KR102033207B1 - 안정된 흡착 활성을 갖는 디디알 유형의 제올라이트를 사용하는 가스 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

시간 경과에 안정적인 수송 특성을 갖는 가스상 분리에 적합한 제올라이트 결정을 형성하는 방법을 제공한다. 본원에 기술된, 상기 제올라이트 물질 및/또는 합성 또는 처리를 위한 해당 방법은, 가스상 분리의 일부 유형을 위한 공정 작업의 초기 단계에 안정성을 개선시킨다. 상기 방법은, 알칼리 금속 불순물의 함량을 감소시킨 DDR 유형의 제올라이트 합성을 허용한다. 비-골격 알칼리 금속 원자 또는 양이온 불순물 함량을 줄이는 상기 합성 방법은, DDR 결정 구조 및 형태에 전혀 또는 거의 영향을 미치지 않는다.

Description

안정된 흡착 활성을 갖는 디디알 유형의 제올라이트를 사용하는 가스 분리 방법{GAS SEPARATION METHOD USING DDR TYPE ZEOLITES WITH STABILIZED ADSORPTION ACTIVITY}
본 발명은 안정된 흡착 활성을 갖는 제올라이트 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
제올라이트 결정 구조물은, 정제 공정 및 석유 스트림을 다루는 기타 방법에서 폭넓은 적용례가 발견되어 왔다. 일부 제올라이트 적용례는 특성상 촉매인 반면, 다른 적용례는, 가스 스트림 내에서 분자들을 선택적으로 흡착하는 제올라이트 능력에 촛점을 맞춘다.
가스상 스트림으로부터 분자를 선택적으로 흡착하는 하나의 예는, 탄화수소 또는 기타 작은 가스상 유기 분자를 함유하는 스트림으로부터 오염물을 제거하기 위해서 제올라이트 또는 다른 미세다공성 물질을 사용하는 것이다. 예를 들어, 많은 천연 가스 스트림은 목적하는 CH4 이외에, 적어도 일부의 CO2를 함유한다. 추가로, 많은 정제 공정은, 표준 온도 및 압력에서 가스인 것으로서, CH4 및 CO2와 같은 다양한 종들을 포함하는 가스상 유출물(output)을 발생시킨다. CH4-함유 가스상 스트림에 대한 분리를 수행하는 것은, 제어된 조건 하에서, 불순물 및/또는 희석액, 예를 들어 CO2 또는 N2의 제거를 허용할 수 있다. 그다음, 이러한 불순물 또는 희석액은, 예를 들어 환경으로의 그린하우스 가스의 손실을 줄이는 또다른 용도와 같은 다른 공정을 향할 수 있다.
미국특허 공개공보 제 2008/0282885 호는, 스윙 흡착 공정을 사용하여 CO2, N2, 또는 H2S를 제거하기 위한 시스템 및 방법을 개시한다. 스윙 흡착 공정에 사용될 수 있는 흡착제의 한가지 유형은, 8-고리 제올라이트, 예를 들어 DDR 유형의 제올라이트이다.
하나의 양태에서, 가스 분리를 수행하기 위한 방법이 제공된다. 상기 방법은, DDR-유형의 제올라이트 결정을 포함하는 흡착제 또는 막과, 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하는 유입(input) 가스 스트림을 접촉시켜, 유입 가스 스트림에 비해 제 1 성분이 풍부한 제 1 가스 스트림을 형성하는 단계; 및 제 2 성분을 포함하는 제 2 가스 스트림을 수집하되, 상기 제 2 가스 스트림이 유입 가스 스트림에 비해 제 2 성분이 풍부한, 단계를 포함하며, 여기서 DDR-유형의 제올라이트 결정이, 약 0.01 이상의 실리카에 대한 알칼리 금속의 비를 갖는 합성 혼합물을 사용하여 합성될 수 있고, 상기 흡착제는 약 0.05중량% 이하의 알칼리 금속 불순물 함량을 갖는 결정으로 구성된다.
또다른 양태에서, DDR-유형의 결정에 기초한 흡착제 또는 막의 제조 방법이 제공한다. 상기 방법은, 알칼리 금속 양이온, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 메틸트로피늄 염의 유기 양이온, 및 물을 포함하는 합성 혼합물로부터 DDR-유형의 결정을 형성하는 단계; 합성 혼합물로부터 DDR-유형의 결정을 분리하는 방법; DDR-유형의 결정을 하소하는 단계; 효과적인 이온 교환 조건 하에서 DDR-유형의 결정을 산성 용액에 노출하여, DDR-유형의 결정에서 알칼리 금속 불순물의 함량을 낮추는 단계; 알칼리 금속 불순물의 감소된 함량을 갖는 이온 교환된 DDR-유형의 결정을 하소하는 단계; 및 이온 교환된 DDR-유형의 결정에 기초한 흡착제 또는 막을 형성하는 단계를 포함한다.
도 1은 ZSM-58 결정의 X-선 회절 스펙트럼을 나타낸다.
도 2a, 2b, 및 2c는 ZSM-58 결정의 SEM 현미경 사진을 나타낸다.
도 3은, 알칼리 금속 불순물 제거 공정을 수행하기 위한 공정 흐름도의 예를 나타낸다.
도 4는, ZSM-58 결정을 위한 CO2 흡착 등온선을 나타낸다.
도 5는, 알칼리 불순물을 제거하도록 처리되지 않은 ZSM-58 결정의 흡착열을 나타낸다.
개요
다양한 양태에서, 시간 경과에 비교적 안정한 수송 특성과 함께 가스상 분리에 적합한 제올라이트 결정을 형성하기 위한 방법이 제공된다. 정제 세팅, 천연 가스 가공 세팅 또는 다른 상업적 세팅에서, 산업적 공정의 바람직한 특성은 시간 경과에 비교적 안정한 공정을 갖는 것일 수 있다. 예를 들어, 스윙 흡착 공정에서 안정성이란, 스윙 흡착 공정이 각각의 사이클 동안 필적할만한 결과를 달성하면서 시간 경과 동안 반복될 수 있고/있거나 사이클 동안 예측가능한 방식으로 변하는 결과를 수득할 수 있음을 의미한다. 이러한 공정은 안정적인 방식으로 작동할 수 있어서, 개별적인 공정 사이클 동안의 예측가능성 및 목적하는 결과를 유지하기 위해 시간 경과 동안 공정을 어떻게 개질해야만 하는지에 대한 예측가능성을 허용한다. 다양한 실시양태에서, 본원에 기술된 공정은, 막 분리 공정 뿐만 아니라 스윙 흡착 분리 공정에 사용되는 제올라이트에 적용가능할 수 있다.
본원에 기술된 합성 또는 처리의 제올라이트 물질 및/또는 상응하는 방법은, 일부 유형의 가스상 분리를 위한 공정 작업의 초기 단계에 개선된 안정성을 제공할 수 있다.
가스상 분리에서의 사용에 적합한 제올라이트 물질의 하나의 군은 DDR 유형의 제올라이트이다. DDR 유형의 제올라이트는, DDR 구조의 동형인 결정성 물질, 예를 들어 ZSM-58, 시그마-1, 및/또는 SSZ-28 제올라이트를 포함한다. DDR 유형의 제올라이트의 합성 동안, 알칼리 금속 양이온(예를 들어, 나트륨 및/또는 칼륨)이 합성 배합물의 일부로서 포함될 수 있다. 알칼리 금속 양이온의 일부는 전하 균형을 제공하기 위해서 제올라이트의 골격에 도입될 수 있다. 그러나, 이러한 합성은 전형적으로 또한 제올라이트로의 비-골격 알칼리 금속 원자/양이온의 도입을 유발한다. 이러한 부가적인 비-골격 알칼리 금속 원자/양이온은, 제올라이트 내 알칼리 금속 불순물로 지칭될 수 있다. 이러한 비-골격 알칼리 금속 원자/양이온은 다른 제올라이트 흡착제, 예를 들어 MFI, CHA 등에서도 발견될 수 있다.
임의의 구체적인 이론으로 제한하고자 하는 것은 아니지만, DDR 유형 또는 다른 제올라이트 내 알칼리 금속 불순물은 흡착 등온선에 의미있는 영향을 미치는 것으로 여겨진다. 흡착 등온성에 대한 영향의 크기는, 분자 종에 좌우될 수 있다. 예를 들어, DDR 비-골격 알칼리 금속 양이온의 경우, CO2의 흡착 등온선에 대한 영향이, CH4에 대한 흡착 등온선에 대한 영향에 비해 클 수 있다. 그러나, 알칼리 금속 불순물과 회합된 잠재적 흡착 부위는 피독될 수 있거나 다르게는 부동태화될 수 있다. 그 결과, 알칼리 금속 불순물은 가스상 흡착 공정을 위한 반응기의 작업의 초기 단계 동안 다량의 공정 변화를 유발할 수 있다. 예를 들어, DDR 유형의 제올라이트 흡착제가 비교적 새 것인 경우, 비-골격 알칼리 금속 원자 또는 양이온 사이트는 전형적으로 부동태화되지 않거나, 많은 수준으로 부동태화되지는 않는다. 따라서, 이러한 부위는 흡착에 대해 활성일 수 있어서, 흡착제의 경우 명백하게 큰 흡착능 및/또는 흡착 활성을 유발한다. 그러나, 명백히 부가적인 이러한 흡착능은 H2S와 같은 오염물(foulant)에 의한 알칼리 금속 불순물 부위의 피독으로 인해 빠르게 손실될 수 있다. 그 결과, 제올라이트 흡착제의 흡착능은 흡착 공정의 출발 이후에 빠르게 떨어질 수 있다. 약 0.25중량%의 알칼리 금속 불순물을 함유하는 제올라이트 구조물의 경우, 새로운 제올라이트의 흡착과 정류 상태 흡착과의 사이의 흡착능의 변화가 약 30% 정도로 클 수 있다. 이것은, 정제 공정에서 또는 천연 가스 공급의 가공 동안 원하지 않는 수준의 변화를 나타낼 수 있다.
이러한 원치않는 공정 변화를 줄이기 위해서, 감소된 함량의 알칼리 금속 불순물을 가질 수 있는, DDR 유형의 제올라이트를 합성하기 위한 합성 방법이 본원에서 제공된다. 비-골격 알칼리 금속 원자 또는 양이온 불순물 함량을 줄이기 위한 합성 방법은, DDR 결정 구조/형태에 전혀 또는 거의 영향을 미치지 않는 것으로 보인다. 대안으로서, 사용 전에 DDR 결정 구조를 갖는 흡착제를 부동태화하기 위한 방법이 제공된다.
분리 방법
본 발명은 막 뿐만 아니라 흡착 공정에 적용가능할 수 있다. 막은 흡착제 물질로 형성될 수 있다. 예를 들어, 열수 합성 공정은 제올라이트 막을 제조할 수 있다. 제올라이트는 또한 혼합된 매트릭스 막에 도입될 수도 있다. 막 분리 공정에서, 공급물 혼합물의 유동물(전형적으로 가스상)이 막의 한쪽 너머로 통과할 수 있다. 막은 선택적으로 일부 종을, 낮은 압력일 수 있거나 퍼징될 수 있는 막의 반대쪽으로 수송할 수 있다. 막을 통해 우선적으로 수송되는 종은, 중질(heavy) 성분으로서 지칭되고, 공급물쪽에 우선적으로 잔류하는 종은 경질(light) 성분(이들의 상대적인 몰 질량과는 무관함)으로 지칭된다. 막을 통한 분자들의 수송 속도는, 동력학 및 평형 흡착에 의해 결정될 수 있다. 비-골격 알칼리 금속 원자/양이온을 제거함에 의한 평형 흡착 특성에서의 완화(mitigating) 변화는, 막의 작업 특성에서의 변화를 줄일 수 있다. 작업 특성에서의 변화는, 이로서 필수적으로 제한하지는 않지만, 막을 통한 유동, 및 경질 성분의 회수를 포함할 수 있다. 이러한 특성들의 시간 의존적 변화는, 일반적으로 막 분리 공정에서 바람직하지 않을 수 있다.
모든 스윙 흡착 공정은, 공급물 혼합물(전형적으로 가스상)이 덜 용이하게 흡착되는 성분에 비해 보다 용이하게 흡착되는 성분을 우선적으로 흡착하는 흡착제 위로 유동하는 흡착 단계를 갖는다. 성분은, 흡착제의 동력학 또는 평형 특성 때문에 보다 용이하게 흡착될 수도 있다. 흡착제는 스윙 흡착 유닛의 일부인 접촉기에 전형적으로 함유될 수 있다. 접촉기는 전형적으로 조작된 구조의 흡착제 층 또는 입자형 흡착제 층을 함유한다. 상기 층은 흡착제, 및 흡착 및 탈착의 열로부터의 온도 유람을 완화시키기 위해 사용되는, 기타 물질, 예를 들어 다른 흡착제, 중간-공극 충전 물질, 및/또는 불활성 물질을 포함할 수 있다. 스윙 흡착 유닛에서의 다른 성분을은, 이로서 필수적으로 제한되는 것은 아니지만, 밸브, 파이프, 탱크, 및 기타 접촉기를 포함할 수 있다.
흡착제 재생 방법은, 스윙 흡착 공정의 유형을 고안한다. 압력 스윙 흡착(PSA) 공정은, 압력 하에서의 가스가 미세다공성 흡착제 물질의 공극 구조 내부에 흡착되는 경향이 있다는 사실에 의존한다. 전형적으로, 압력이 높을 수록, 흡착될 목표 가스 성분의 양이 많아진다. 압력이 감소하면, 흡착된 목표 성분은 전형적으로 방출되거나 탈착된다. PSA 공정은 가스 혼합물의 가스를 분리하기 위해서 사용될 수 있으며, 이는 상이한 가스가 흡착제의 평형 또는 동력학 특성 둘 다로 인하여 흡착제의 유리 체적 또는 마이크로 공극을 상이한 정도까지 채우는 경향이 있기 때문이다. 온도 스윙 흡착(TSA) 공정은, 압력 하에서의 가스가 미세다공성 흡착제 물질의 공극 구조물 내에 흡착되는 경향이 있다는 사실에 의존한다. 흡착제의 온도가 증가하는 경우, 흡착된 가스는 전형적으로 방출되거나 탈착된다. 흡착제 층의 온도를 순환적으로 스윙함으로써, 가스 혼합물 내 하나 이상의 성분에 대해 선택적인 흡착제와 함께 사용되는 경우, TSA 공정은 혼합물에서 가스를 분리시키기 위해 사용될 수 있다. 분압 퍼징 이동(PPSA) 스윙 흡착 공정은 퍼징으로 흡착제를 재생시킨다. 급속 사이클(RC) 스윙 흡착 공정은, 짧은 시간 동안 스윙 흡착 공정의 흡착 단계를 완료한다. 동력학적-선택적 흡착제의 경우, 급속 사이클 스윙 흡착 공정을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 사이클 시간이 너무 긴 경우, 동력학적 선택도는 손실될 수 있다. 이러한 스윙 흡착 프로토콜은 개별적으로 또는 함께 사용될 수 있다. 함께 사용될 수 있는 공정의 예는, RCPSA, RCTSA, PTSA, 및 PPTSA이다. 비-골격 알칼리 금속 원자 또는 양이온을 제거함에 의한 평형 흡착 특성에서의 완화 변화는, 스윙 흡착 공정의 작업 특성의 변화를 줄일 수 있다. 작업 특성의 변화는, 경질 성분의 회수, 및 경질 성분 및 중질 성분이 풍부한 스트림의 조성을 포함할 수 있다. 이러한 특성 측면에서의 시간 의존적 변화는 스윙 흡착 분리 공정에서 원치않을 수 있다.
스윙 흡착 공정은, 폭넓게 다양한 가스 혼합물로부터 다양한 목표 가스의 제거를 위해 적용될 수 있다. 본원에 사용된 "경질 성분"이란, 공정의 흡착 단계에서 흡착제에 의해 우선적으로 취해지지 않는 종 또는 분자 성분(들)을 말한다. 반대로, 본원에 사용되는 "중질 성분"이란, 공정의 흡착 단계에서 흡착제에 의해 우선적으로 취해지는 종 또는 분자 성분(들)을 말한다. 이러한 차이는, 본원에서 2종의 성분의 상대적인 중량에 독립적이다 - 예를 들어, 경질 성분이, 중질 성분보다 무거운 분자량을 갖는 것도 가능하다.
본원에 기술된 흡착제 정제 방법은 흡착제의 오염 내성에 대한 개선을 제공할 수 있다. 개선된 오염 내성은 평형 및 동력학적-제어된 스윙 흡착 공정 및/또는 막 분리 공정에 대한 작업 안정성에서 상응하는 개선을 제공할 수 있다. 동력학적-제어된 스윙 흡착 공정에서, 예를 들어 경질 종의 흡착제의 유리 체적 및 마이크로공극 내 수송 확산 계수가 중질 종의 것보다 작기 때문에, 적어도 일부(및 바람직하게는 대부분의) 선택도가 부여될 수 있다. 또한, 미세다공성 흡착제, 예를 들어 8원 고리 제올라이트 흡착제에 의한 동력학적-제어된 스윙 흡착 공정에서, 흡착제의 미세공극 내 확산 차이로부터 및/또는 흡착제를 구성하는 결정 또는 입자에서의 선택적 확산 표면 내성으로부터 확산 선택도가 유발될 수 있다. 동력학적-제어된 스윙 흡착 공정은 전형적으로, 흡착제의 평형 흡착 특성이 선택도를 제어하는 평형 제어된 스윙 흡착 공정과는 대조적이다. 동력학적 선택도의 개선은, 스윙 흡착 공정에서 달성된 경질 성분의 총 회수가, 상기 공정에 도입된 경질 성분의 함량의, 약 80몰% 초과, 예를 들어, 약 85몰% 초과, 약 90몰% 초과, 또는 약 95몰% 초과이도록 할 수 있다. 경질 성분의 회수는, 생성물 스트림 내 경질 성분의 시간 평균 몰 유속을, 공급물 스트림 내 경질 성분의 시간 평균 몰 유속으로, 나눈 것으로 정의된다. 유사하게, 중질 성분의 회수는, 생성물 스트림 내 중질 성분의 시간 평균 몰 유속을, 공급물 스트림 내 중질 성분의 시간 평균 몰 유속으로 나눈 값으로 정의된다.
2종 이상의 오염물질을 동시에 제거하는 것이 가능하지만, 편의상, 선택적 흡착에 의해 제거되는 성분(들)은 본원에서는 오염물질 또는 중질 성분으로서 및 단수형으로 전형적으로 지칭한다.
본원에서 기술된 흡착제를 정제하는 방법은, 스윙 흡착 공정의 작업을 안정화시킬 수 있는 개선을 제공할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 흡착제를 정제하는 방법은, 흡착제가 보다 오염 내성이 되도록 할 수 있다.
흡착제 접촉기 및 층( bed )
본원에 사용된 "흡착제 접촉기"라는 용어는, 구조화된 및 비구조화된 흡착제 접촉기를 포함한다. 흡착제 접촉기는, 공급물 가스가 흡착제와 접촉하는 스윙 흡착 유닛의 일부이다. TSA 공정에서, 접촉기는 흡착제를 가열 및 냉각하기 위한 수단, 예를 들어 가열 채널 및 냉각 채널을 함유할 수도 있다. 각각의 접촉기는 하나 이상의 흡착제 층을 함유할 수 있다. 층은, 흡착제를 함유하는 접촉기의 일부 또는 섹션이다. 각각의 층은 단일 흡착제 또는 상이한 흡착제들의 혼합물을 함유할 수 있다. 접촉기 내의 모든 층은 동일한 흡착제를 함유해야만 하는 것은 아니다.
일부 실시양태에서, 접촉기 내 층은 흡착제를 함유하는 펠렛 및 적어도 고체 불활성 입자를 함유하는 팩킹을 포함한다. 불활성 입자가 층에 도입되어서, 흡착열 및 탈착열의 관리를 보조할 수 있다. 흡착제를 함유하는 펠렛은 전형적으로 흡착제 입자, 공극 및 결합제를 포함할 수 있다. 펠렛은 종종 분사 건조 또는 압출 공정으로 형성될 수 있다. 불활성 입자의 치수는 전형적으로 약 100㎛ 내지 약 10cm일 수 있지만, 목적하는 디자인에 따라 임의의 적합한 입경이 사용될 수 있다. 흡착제를 함유하는 펠렛의 치수는 전형적으로 약 250㎛ 내지 약 1cm일 수 있지만, 다시 목적하는 디자인에 따라 임의의 적합한 입자 크기가 사용될 수 있다. 보다 작은 크기의 펠렛을 사용하여 물질 이동이 개선될 수 있지만, 그러나 층을 관통하는 압력 강하는, 크기가 감소할수록, 증가하는 경향이 있을 수 있다.
조작된 흡착제 접촉기의 하나의 예는 평행 채널 접촉기이며, 이는 다양한 스윙 흡착 공정에서의 사용에 적합할 수 있다. 평행 채널 접촉기로 구성된 흡착제 접촉기를 위한 층 구조물은, 흡착제 또는 다른 활성 물질을 보유하는 고정식 표면을 포함할 수 있다. 평행 채널 접촉기는, 통상적인 가스 분리 방법, 예를 들어 흡착제 층 또는 압출된 흡착제 입자를 함유하는 용기에 비해 의미있는 이점을 제공할 수 있다. "평행 채널 접촉기"란, 실질적으로 평행한 유동 채널을 갖는, 층 내 구조화된 (조작된) 흡착제를 포함하는 흡착제 접촉기의 하부세트로서 정의된다. 이러한 유동 채널은 다양한 수단으로 형성될 수도 있다. 흡착제 물질 이외에, 층 구조물은 이로서 한정하는 것은 아니지만, 지지체 물질, 방열(heat sink) 물질, 및 공극 감소 성분과 같은 하나 이상의 품목을 함유할 수도 있다.
평행한 접촉기 채널을 갖는 스윙 흡착제 장치에서, 층 내 채널의 벽은 흡착제, 예를 들어 균일한 크기의 8개-고리 제올라이트 결정을 함유할 수 있다. 접촉기 내 층은 전형적으로 압력 스윙 흡착 공정의 흡착 및 탈착 단계 둘 다 동안 접촉기의 흡착제의 가열 및 냉각의 제어를 보조하기 위해 열 용량(thermal mass)(열 전달) 물질을 선택적으로 함유할 수도 있다. 흡착 동안의 가열은, 흡착제에 도입되는 분자의 흡착열에 의해 유발될 수 있다. 선택적 열 용량 물질이, 탈착 단계 동안 접촉기의 냉각을 제어하는 것을 보조할 수 있다. 열 용량은 접촉기 내의 층의 유동 채널에 도입될 수 있고/있거나, 흡착제 자체에 도입될 수 있고/있거나, 유동 채널의 벽의 일부로서 도입될 수 있다. 이것이 흡착제에 도입되는 경우, 이것은 흡착제 층 전반에 걸쳐 분포된 고체 물질일 수 있고/있거나 이것은 흡착제 내부의 층으로서 도입될 수 있다. 이것이 유동 채널의 벽의 일부로서 도입되는 경우, 흡착제는 상기 벽에 침착되거나 그 위에 형성될 수 있다. 임의의 적합한 물질이 본 발명의 수행에서 열 용량 물질로서 사용될 수 있다. 이러한 물질의 비-제한적인 예로는, 금속, 세라믹, 및 중합체를 포함한다. 바람직한 물질의 비-제한적인 예는, 강, 구리, 및 알루미늄 합금이다. 바람직한 세라믹의 비-제한적인 예는 실리카, 알루미나, 및 지르코니아를 포함한다. 본 발명의 수행에 사용될 수 있는 바람직한 중합체의 예는 폴리이미드이다.
흡착 단계 동안 온도 상승이 제한되는 정도에 따라, 사용된 열 용량 물질의 양은, 접촉기의 미세다공성 흡착제의 질량의 약 0.1 내지 약 25배, 예를 들어, 상기 질량의 약 0.25 내지 5배, 상기 질량의 약 0.25 내지 2배, 또는 상기 질량의 약 0.25 내지 1배일 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 효과적인 양의 열 용량이 접촉기에 도입될 수 있다. 효과적인 양의 열 용량은 흡착 단계 동안 흡착제의 온도 상승을 약 100℃ 미만, 예를 들어, 약 50℃ 미만, 또는 약 10℃ 미만으로 유지하기에 충분한 양일 수 있다.
종종 "유동 채널" 또는 "가스 유동 채널"로 지칭되는, 접촉기 내 채널은 가스가 이를 통해 유동하는 접촉기 내의 경로이다. 일반적으로, 유동 채널은 비교적 높은 표면적과 동반된 비교적 낮은 유체 저항을 제공할 수 있다. 유동 채널 길이는 유리하게는 물질 이동 대역을 제공하기에 충분할 수 있으며, 여기서 길이는 적어도 채널 체적에 대한 표면적의 비와 유체 속도의 함수일 수 있다. 채널은, 채널의 길이를 따라 압력 강하를 최소화하도록 구성될 수 있다. 많은 실시양태에서, 접촉기의 제 1 말단에서 채널로 도입되는 유체 유동 분획은, 제 2 말단에서 배출된 이후에 분획들을 재조합하기 이전에, 제 1 말단에서 다른 채널에 도입된 임의의 다른 유체 분획과 연통되지 않는다. 평행 채널 접촉기에서, (실질적으로 모든) 채널이 효과적으로 사용된다는 점 및 물질 이동 대역이 실질적으로 동등하게 포함된다는 점을 보장하기 위해서, 채널 균일성이 층에서 중요할 수 있다. 과도한 채널 불일치가 존재하는 경우, 생산성 및 가스 순도가 고통받을 수 있다. 하나의 유동 채널이 인접한 유동 채널에 비해 큰 경우, 때이른 생성물 브레이크-쓰루(break through)가 발생할 수도 있으며, 이는 생성물 가스의 순도가, 종종 허용불가능한 순도 수준까지 감소할 수 있다. 게다가, 약 50회 사이클/분(cpm) 초과의 사이클 빈도수에서 작동하는 장치는 보다 낮은 사이클/분에서 작동하는 것보다, 보다 큰 유동 채널 균일성 및 보다 낮은 압력 강하를 요구할 수 있다. 게다가, 너무 많은 압력 강하가 층을 통해 발생하는 경우, 그다음 보다 높은 사이클 빈도수, 예를 들어 3cpm 초과의 수준이, 쉽게 달성되지 않을 수도 있다.
평행 채널 접촉기 내 층의 치수 및 구조적 형태는, 스윙 흡착 공정 장치에서의 사용을 위해 임의의 적합한 것을 포함할 수 있다. 구조적 형태의 비-제한적인 예는, 모놀리쓰의 한쪽 단면으로부터 다른쪽으로 연장된, 여러 개의 실질적으로 평행한 채널을 갖는 다양한 형태의 모놀리쓰; 여러 개의 관형 부재; 시트들 사이에 스페이서가 있거나 없는 흡착제 시트의 적층된 층들; 다층의 나선형 롤; 중공 섬유의 다발; 뿐만 아니라 실질적으로 평행한 고체 섬유의 다발을 포함한다. 흡착제는 이러한 구조적 형태 위에 코팅될 수 있거나, 상기 형태들은, 많은 경우에, 흡착제 물질과 적합한 결합제로부터 바로 형성될 수 있다. 흡착제/결합제로부터 직접 형성된 구조적 형태의 예는, 제올라이트/중합체 복합체의 모놀리쓰로의 압출물일 수 있다. 흡착제로부터 직접 형성된 구조적 형태의 또다른 예는, 제올라이트/중합체 복합체로부터 제조된 압출되거나 방사된 중공 섬유일 수 있다. 흡착제로 코팅된 구조적 형태의 예는, 미세다공성, 낮은 메조다공성, 흡착제 필름, 예를 들어 제올라이트 필름으로 코팅된 얇고 편평한 강 시트일 수 있다. 직접적으로 형성되거나 코팅된 흡착제 층은, 그 자체로 다중층으로 구조화될 수 있거나 또는 동일하거나 상이한 흡착제 물질로 구조화될 수 있다. 다층 흡착제 시트 구조물은, 예를 들어, 본원에서 참고로 인용되는, 미국특허출원 공개공보 제 2006/0169142 호에 기술되어 있다.
유동 채널의 치수는, 유동 채널을 따라 압력 강하를 고려함으로써 계산될 수 있다. 유동 채널이 약 5㎛ 내지 약 1 mm, 예를 들어, 약 50㎛ 내지 약 250㎛의 채널 간극을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 본원에 사용되는 경우, 유동 채널의 "채널 간극"은, 유동 경로에 수직으로 관찰할 때, 유동 채널의 최소 치수를 관통하는 선의 길이로서 정의된다. 예를 들어, 유동 채널의 단면이 원인 경우, 채널 간극은 원의 내경이다. 그러나, 채널 간극의 단면이 직사각형인 경우, 유동 간격은 직사각형의 2개의 긴 쪽을 연결하고 여기에 수직인 선의 거리이다(즉, 직사각형의 가장 짧은 쪽의 길이이다). 유동 채널이 어떠한 단면 형상일 수도 있음을 주목해야만 한다. 일부 바람직한 실시양태에서, 유동 채널 단면 형상은, 원형, 직사각형, 사각형 또는 육각형일 수 있다. 그러나, 어떠한 구조적 단면도 사용될 수 있으며, 그 예로는 이로서 한정하는 것은 아니지만, 타원, 계란형, 삼각형, 다양한 다각형 또는 심지어 불규칙 형태일 수도 있다. 다른 바람직한 실시양태에서, 흡착제 접촉기 내 유동 채널 체적에 대한 흡착제 체적의 비는, 약 0.5: 1 내지 약 100: 1, 예를 들어,약 1 : 1 내지 약 50: 1일 수 있다.
일부 적용례에서, 유동 채널은 흡착제 시트들을 서로 적층함으로써 형성될 수 있다. 전형적으로, 흡착제 적층 적용례의 유동 채널 길이는, 약 0.5㎝ 내지 약 10m, 예를 들어, 약 10cm 내지 약 1 m이고, 채널 간극은 약 50㎛ 내지 약 450㎛이다. 채널은 스페이서, 또는 스페이서로서 작용하는 메쉬를 함유할 수도 있다. 적층된 흡착제의 경우, 흡착제 적층물 사이의 분리를 정의하는 구조물 또는 물질인, 스페이서가 사용될 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 스페이서의 유형의 비-제한적인 예는, 구조적으로 정확한, 플라스틱, 금속, 유리 또는 탄소 메쉬; 플라스틱 필름 또는 금속 호일; 플라스틱, 금속, 유리, 세라믹 또는 탄소 섬유 및 쓰레드; 세라믹 필라(pillar); 플라스틱, 유리, 세라믹, 또는 금속 구 또는 디스크; 또는 이들의 조합 또는 복합체로 구성된 것을 포함한다. 흡착제 적층물은, 약 150cpm 이상까지의 PSA 사이클 빈도수로 작동하는 장치에 사용되어 왔다. 유동 채널 길이는 사이클 속도로 보정될 수도 있다. 보다 느린 사이클 속도, 예를 들어 약 20cpm 내지 약 40cpm에서, 유동 채널 길이는 1m 이상, 심지어 약 10 미터까지 정도로 길 수도 있다. 약 40cpm 초과의 사이클 속도에서, 유동 채널 길이는 전형적으로 줄 수 있고, 예를 들어 약 10cm 내지 약 1 m로 변할 수도 있다. 보다 느린 사이클 PSA 공정을 위해, 보다 긴 유동 채널 길이가 사용될 수 있다. RCTSA 공정은 RCPSA 공정에 비해 느린 경향이 있고, 예를 들어 보다 긴 유동 채널 길이가 TSA 공정과 함께 사용될 수 있다.
가스 공급물
본원에서 기술된 분리 방법은, 다양한 가스상 공급물에 대한 분리를 수행하기 위해서 사용될 수 있다. 가스상 공급물의 한가지 예는, 천연 가스 공급물 또는 스트림, 예를 들어 석유 제조 사이트에서 제조된 천연 가스 공급물, 또는 가스전 또는 셰일 가스 형성으로부터의 천연 가스 공급물 또는 스트림을 포함한다. 천연 가스 공급물은 전형적으로 메탄, 선택적으로 일부 보다 큰 탄화수소, 예를 들어 C2-C4 탄화수소, CO2, 및 선택적으로 하나 이상의 부가적인 성분, 예를 들어 N2, H2S, H2O, 및 머캅탄을 함유한다. 천연 가스 공급물은 또한 생산 사이트에서 천연 가스를 추출하기 위해 공정의 일부로서 도입된 하나 이상의 물질을 함유할 수도 있다. 이러한 물질의 비-제한적인 예는, 글리콜, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 아민, 예를 들어 메틸 다이에틸 아민, 다이메틸 다이설파이드, 및 이들의 조합을 포함한다.
흡착제 또는 막의 선택에 의해 형성된 경질 성분 회수의 개선은, 천연 가스 스트림, 특히 고압 천연 가스 스트림으로부터 불순물을 제거하기 위해 사용되는 공정의 경우 보다 가치있을 수 있다. 천연 가스 가공의 작업성(operability)을 위해 실용적인 높은 압력에서, "중질 성분"으로도 지칭되는, 불순물, 및 "경질 성분"으로도 지칭되는 메탄-풍부 생성물을 회수하는 것이 바람직할 수 있다. 실시양태에 따르면, 심지어 천연 가스가 비교적 높은 유입 압력, 예를 들어, 약 50 psig(약 350 kPag) 초과, 예를 들어, 약 150 psig(약 1.0 MPag) 초과, 약 450 psig(약 3.1 MPag) 초과, 약 600 psig(약 4.1 MPag) 초과, 또는 약 1200 psig(약 8.3 MPag) 초과의 압력으로 공급되는 경우 조차, 선택화된 흡착제를 사용하는 스윙 흡착 공정이, 약 80몰% 초과, 예를 들어, 약 85몰% 초과, 약 90몰% 초과, 또는 약 95몰% 초과의 메탄 회수를 달성하기 위해 사용될 수 있다. 지하 가스전으로부터의 천연 가스 스트림의 조성(원료인 천연 가스)은 가스전마다 변할 수 있다. 판매를 위해 거주용 및 상업용 연료 시장까지의 배관으로 도입될 수 있는 가스를 제조하기 위해서, 오염물, 예를 들어 N2, Hg, 머캅탄, 및 산성 가스CO2 및 H2S가 허용가능한 수준까지 제거되어야만 한다. 수준 및 불순물의 유형은 가스전마다 변하고, 일부 경우에, 생성된 가스에 분자들 대부분을 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 천연 가스전이, 약 0 내지 약 90몰%의 CO2, 보다 전형적으로 약 10몰% 내지 약 70몰% CO2를 함유하는 것은 일반적이지 않지 않다.
적합한 가스상 공급물의 다른 예는, 정제 공정으로부터의 연료 가스 및/또는 연도 가스를 포함할 수 있다. 다양한 공정은, CO2를 포함하는 연도 가스 및/또는 연료 가스, 및 보다 작은 탄화수소, 예를 들어 CH4를 발생시킬 수 있다. 연도/연료 가스의 공급원에 따라, 이것/이들은 H2S, H2, N2, H2O, 및/또는 표준 조건에서 가스상인 다른 성분들을 함유할 수도 있다. CO2 및 N2와 같은 성분들은, 연도 가스 및/또는 연료 가스 스트림의 가치를 감소시키는 희석제로서 작용할 수 있다.
가스상 스트림의 가치를 개선시키기 위해서, 2종 이상의 생성물 스트림을 발생시키기 위한 분리를 수행할 수도 있다. 경질 성분에 해당하는 제 1 생성물 스트림에는, 목적하는 생성물, 예를 들어 CH4 및/또는 다른 탄화수소, 예를 들어 다른 탄화수소, 일반적으로 4개 이하의 탄소 원자를 함유하는 다른 탄화수소, 또는 3개 이하의 탄소 원자를 함유하는 다른 탄화수소가 풍부할 수 있다. 바람직하게, 다른 탄화수소는 하나 이상의 포화 탄소-탄소 결합을 포함할 수 있다. 중질 성분에 해당하는 제 2 생성물 스트림에는, 하나 이상의 거절된 성분들, 예를 들어 CO2 및/또는 N2가 풍부할 수 있다.
분리를 수행하기 위한 한가지 방법은, 가스상 스트림의 하나 이상의 성분들을 우선적으로 또는 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 물질에 유입 스트림을 노출시킬 수 있다. 흡착의 차이는, 평형 또는 동력학으로 인한 것일 수 있다. 평형의 차이는 경쟁적인 흡착 등온선에 반영될 수 있고/있거나 단일 성분 등온선으로부터 평가될 수 있다. 동력학적 측면에서의 차이는, 확산 계수에 반영될 수 있다. 선택도의 실질적인 부분이 동력학적 차이로부터 발생하는 공정은, 전형적으로 동력학적 분리로 지칭된다. 동력학적 분리의 경우, 흡착 단계의 시간은, 흡착제가 공급물 스트림과 평형을 이루지 않을 정도로 짧은 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 비교적 큰 공극(5Å 초과의 평균 공극 크기) 양이온성 제올라이트는, 평형 선택도를 가질 수 있어서, CO2가 CH4에 비해 우선적으로 흡착될 수 있는 반면, 비교적 작은 공극(3.8Å 미만의 평균 공극 크기) 양이온 제올라이트는 동력학적 선택도를 가져서, CO2가 CH4에 비해 우선적으로 흡착될 수 있다. 제올라이트 흡착제를 사용하여 제조된 접촉기는, CO2 및 CH4를 함유하는 유입 가스 스트림으로부터 CO2를 선택적으로 흡착하여, CH4가 풍부한 유출 스트림을 만든다. 동력학적 흡착제의 경우, 흡착 단계의 시간은, 제올라이트 결정의 크기 및 CH4 확산 계수에 의해 설정될 수 있다. 이러한 동력학적 흡착제의 재생은, 압력 스윙, 온도 스윙, 퍼징 및/또는 이동에 의해 수행될 수 있다. CO2를 약하게 흡착하는(즉, 비교적 편평한 흡착 등온선을 갖는) 동력학적 흡착제를 사용하면, 재생이 용이해질 수 있다. 고도로 규소질인 제올라이트(Si/Al 비가 약 100 초과)는 종종 이러한 유형의 약한 등온선을 가질 수 있다. 재생 공정은, 전형적으로 CO2가 풍부하고 탄화수소, 예를 들어 CH4가 결핍된 스트림을 발생시킬 수 있다.
흡착제 제올라이트(또는 다른 흡착제 제올라이트)를 선택하는데 있어서의 하나의 고려사항은, 목적하는 분리에 대한 선택도일 수 있다. 다르게 언급하지 않는 한, 본원에 사용된 "스윙 흡착 선택도"란 용어는, 공급물 스트림에서의 성분들의 몰 농도와 구체적인 시스템 작동 조건, 및 공급물 스트림 조성 하에서 공정 사이클의 흡착 단계 동안의 입자형 흡착제에 의해 흡착된 이러한 성분들의 총 몰 수의 2가지(쌍) 비교에 기초한다. 이러한 스윙 흡착 선택도 정의는, 스윙 흡착 공정, 예를 들어 압력 및/또는 온도 스윙 흡착의 유형의 일부인 공정 사이클에 적합할 수 있다. 선택도를 정의하기 위해서, 공급물 내 성분들에 대한 포착값이 측정될 수 있다. 적어도 성분 A 및 B를 함유하는 공급물의 경우, 성분 A 및 B에 대한 흡착량(adsoprtion uptake) 값이 하기와 같이 정의될 수 있다:
UA = {스윙 흡착 공정의 흡착 단계 동안 흡착제 내 A의 총 몰수의 변화} / {공급물 내 A의 몰 농도}; 및
UB = {스윙 흡착 공정의 흡착 단계 동안 흡착체 내 B의 총 몰수의 변화} / {공급물 내 B의 몰 농도},
상기 식에서, UA는 성분 A의 흡착량을 나타내고, UB는 성분 B의 흡착량을 나타낸다.
성분 A, 성분 B 및 선택적으로 하나 이상의 부가적인 성분들을 함유하는 공급물의 경우, 성분 B에 비해 성분 A에 대해 보다 큰 "선택도"를 갖는 흡착제는, 일반적으로, 스윙 흡착 공정 사이클의 흡착 단계의 마지막에서, UB보다는 UA에 대해 보다 큰 값을 가질 수 있다. 따라서, 선택도는 하기와 같이 정의된다:
스윙 흡착 선택도 = UA / UB (UA > UB인 경우).
비-골격 알칼리 금속 원자 또는 양이온을 흡착제로부터 제거함으로써, 오염물의 존재하에서의 스윙 흡착 선택도의 변화가 감소될 수 있다.
평형 선택도는, 흡착제를 선택하는데 있어서 인자로서 사용될 수도 있다. 본원에 기술된 상기 방법은, 흡착제의 스윙 흡착 선택도를 증가시킬 수 있는 방식으로, 동력학적 선택도를 평형 선택도에 부가한다. 평형 선택도는, 느린 속도 사이클 성능에 기초하거나 수송의 장기간 측정에 기초하여 특징화될 수 있다. 예를 들어, 8원 고리 DDR-유형의 제올라이트 흡착제를 사용하여 CO2를 약 40℃에서 흡착하는 경우, CO2는, 약 10마이크론 크기의 결정의 경우, 약 0.5초 내지 약 10초의 시간 규모(크기)에서 흡착된 분자의 평형 수준에 도달할 수 있다. 이러한 수준의 크기 설명을 위해, 흡착의 평형 수준의 접근은, 평형 흡착 농도의 약 5% 이내, 예를 들어, 약 2% 이내임으로 정의된다. CH4의 경우, 흡착된 분자의 평형 수준이, 일반적으로 수 초 수준의 시간 스케일로 접근할 수 있다. 다시 말해서, 평형 흡착 농도가 약 2초 내지 약 200초의 시간으로 접근할 수 있다. 비교적 빠른 사이클 시간을 갖는 스윙 흡착 공정, 예를 들어 급속 사이클 압력 및/또는 온도 스윙 흡착 공정에서, 흡착 단계 내 시간은, CH4가 흡착된 분자의 평형 수준에 도달하도록 하는 시간 스케일에 필적할 수 있다(또는 가능하게는 보다 짧을 수 있다). 결과적으로, 수십 초 미만의 크기의 사이클 시간을 갖는 스윙 흡착 공정에서, CO2 및 CH4의 흡착은, 예를 들어 10마이크론 크기의 DDR 흡착제의 경우, 상이한 인자들에 의해 영향을 받을 수 있다. 스윙 흡착 사이클을 위한 시간 스케일이 CO2 흡착의 평형을 위한 시간 스케일에 비해 길 수 있기 때문에, CO2 흡착은 평형 흡착과 보다 큰 유사성을 지닌 특성을 가질 수 있다. 그 결과, 흡착제의 정제는, 선택도를 안정화시키기 위해서 사용될 수 있어서, CO2 및 CH4 흡착 측면에서의 변화를 완화하고 공정 안정성을 개선시킬 수 있다.
흡착제 물질
분리를 수행하기 위한 한가지 방법은, 유입 스트림을, 가스상 스트림의 하나 이상의 성분들을 우선적으로 또는 선택적으로 흡착할 수 있는 흡착제 물질에 노출시키는 것일 수 있다. 예를 들어, 흡착제 물질은 CH4에 비해 CO2를 선택적으로 흡착시켜, CO2 및 CH4를 함유하는 공급물 가스 스트림이 흡착제 물질에 노출되는 경우, CO2가 선택적으로 흡착되어서, CH4가 풍부한 유출 스트림을 유발할 수 있다. 일정 기간 이후에, 흡착제 물질은, CO2-풍부 스트림을 발생시킬 수 있는, PSA, RCPSA, TSA, RCTSA, 및/또는 PPSA와 같은 공정에서 흡착된 화합물들을 방출시킴으로써 재생될 수 있다.
이러한 유형의 분리를 수행하기에 적합한 흡착제의 예는, DDR 유형의 제올라이트, 예를 들어 ZSM-58, 시그마-1, 또는 SSZ-28일 수 있다. 이러한 8-원 고리 제올라이트 물질의 Si/Al 비는 10 이상: 1, 예를 들어, 50 이상: 1 또는 100 이상: 1일 수 있다. 추가로 또는 다르게는, 이러한 8-원 고리 제올라이트 물질의 Si/Al 비는, 약 10000 미만: 1, 예를 들어, 약 5000 이하: 1, 약 3000 이하: 1, 약 2000 이하: 1, 약 1500 이하: 1, 또는 약 1000 이하: 1일 수 있다.
DDR과 같은 8원 고리 제올라이트는, 전형적으로 3 내지 4Å의 윈도(공극) 크기를 갖는 공극 채널을 가질 수 있다. 예를 들어, DDR 유형의 제올라이트의 윈도(공극) 크기는, 약 3.65Å이다. 비교적 선형 형상을 갖는, 분자들, 예를 들어 CO2 및/또는 N2는, 메탄과 같은 보다 부피감 있는 분자에 비해, 이러한 윈도 크기를 갖는 공극 내에서 보다 신속하게 확산될 수 있다. 8원 고리 제올라이트 물질은, 메탄의 이동을 막으면서, CO2가 보다 신속하게 제올라이트 결정으로 수송될 수 있도록 하여, CO2 및 메탄의 혼합물로부터 CO2를 선택적으로 분리하는 것이 가능해진다. 약 100℃ 미만의 온도에서, CO2의 단일 성분 확산 계수는, 메탄의 것보다 수 백배 클 수 있다. 약 300℃ 이하의 온도에서, 확산 계수의 측정된 활성 에너지로부터, CO2의 확산 계수는 메탄의 것보다 5배 보다 큰 것으로 계산될 수 있다.
본원에 사용하기에 적합한 DDR 유형의 제올라이트는, CO2와 메탄의 효과적인 단일 성분 확산 계수의 비(즉, DCO2/DCH4)가 10 초과, 예를 들어 약 50 초과, 약 100 초과이도록 하는 방식으로, CO2가, 8-고리 윈도우를 통해 내부 공극 구조물에 접근하도록 할 수 있다. 단일 성분 확산 계수(예를 들어, CO2 및 CH4의 것)는, 흡착제에 대한 흡착 등온선의 헨리의 법칙 영역에서 순수한 가스에 대해 측정된 수송 확산 계수를 대체할 수 있다. 선택되지 않은 흡착제(예를 들어, 제올라이트) 내 분자의 담지량은, 헨리의 법칙의 영역에서 낮을 수 있고, 이러한 영역에서, 피키안(Fickian) 및 스테판-맥스웰 확산 계수가 거의 동일할 수 있다. 구체적인 흡착제의 경우, 다공성 결정성 물질의 효과적인 확산은, 그의 확산 시간 상수(D/r2)의 형태로 편의상 측정될 수 있되, 여기서 D는 피키안 확산 계수(m2/s)이고 값 "r"은, 확산 거리를 특징화하는 결정의 반경(m)이다. 결정이 균일한 크기 및 구조를 갖지 않는 경우에, "r"은, 그의 상응하는 분포를 대표하는 평균 반경을 나타낸다. 시간 상수 및 확산 계수를 측정하는 한가지 방법은, 제이. 크랭크(J. Crank)의 문헌["The Mathematics of Diffusion", 2nd Ed., Oxford University Press, Great Britain, 1975]에 의해 설명된 방법을 사용하여 표준 흡착 동력학(즉, 중력 포착)의 분석으로부터일 수 있다. 시간 상수 및 확산 계수를 측정할 수 있는 또다른 방법은, 디.엠.루스번(D. M. Ruthven)의 문헌["Principles of Adsorption and Adsorption Processes", John Wiley, NY (1984)] 및 제이.카거(J. Karger) 및 디.엠.루스번의 문헌["Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids", John Wiley, NY (1992)]에 의해 설명된 방법을 사용하여 0 길이 크로마토그래피 데이타의 분석으로부터일 수 있다. 시간 상수 및 확산 계수를 측정하는 바람직한 방법은, 문헌["Frequency Modulation Methods for Diffusion and Adsorption Measurements in Porous Solids", J. Phys. Chem. B., 101, pages 614-622, 1997]에서 레이스(Reyes) 등에 의해 기술된 빈도수 반응 기법을 사용할 수 있다.
동력학적 선택도를 사용하는 것 이외에, 앞에서 확인된 8-고리 DDR-유형의 제올라이트는, 메탄에 비해 CO2에 대한 평형 선택도를 나타낼 수 있다. 본원에서 설명된 정제 공정은 작동하는 분리 유닛에서 평형 선택도의 변화를 방지/감소/줄이는 것을 보조할 수 있다. 동등한 방식으로, 본원에서 설명된 정제 공정은, 다른 제올라이트 흡착제의 평형 선택도를 안정화시키는 것을 보조할 수 있다.
DDR -유형의 제올라이트의 합성
ZSM-58은, 알칼리 또는 알칼리 토금속(M) 양이온; 알루미늄의 옥사이드; 규소의 옥사이드; 할라이드, 하이드록사이드, 또는 설페이트와 같은 메틸트로피늄 염의 유기 양이온(R); 및 물을 함유하는 반응 혼합물로부터 제조될 수 있다. 예를 들어, ZSM-58을 형성하기 위한 반응 혼합물은, 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 나트륨 알루미네이트(NaAl03), 규소 옥사이드(SiO2), 메틸트로피늄 요오다이드(잠재적으로 MTI로 지칭됨), 및 물(H2O)을 함유할 수 있다. 반응 혼합물 내 다양한 성분을 위한 적합한 몰 비는, 1 내지 2500, 예를 들어 50 내지 1500의, Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비; 5 내지 200, 예를 들어 10 내지 100의 SiO2에 대한 H2O의 몰 비; 0.01 내지 2.0 또는 0.1 내지 1.0의, SiO2에 대한 OH-의 몰 비; 0.01 내지 3.0, 예를 들어 0.10 내지 1.0의, SiO2에 대한 알칼리/알칼리 토금속(M)의 몰 비; 및 0.01 내지 2.0, 예를 들어 0.10 내지 1.0, 또는 0.10 내지 0.50의, SiO2에 대한 유기 양이온(R)을 포함할 수 있다. 선택적으로, 생성된 제올라이트 결정의 알루미나 함량이 0에 접근하거나 0이도록, 여전히 보다 높은 Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비가 사용될 수 있다. 알루미나에 대한 실리카의 몰 비는 필수적으로 Si/Al2 몰 비일 수 있고, 이러한 성분들의 다른 비-옥사이드 공급원이 사용될 수도 있지만, 각각 SiO2 및 Al2O3인, 규소-함유 및 알루미늄-함유 성분들을 기초로 계산될 수 있다.
ZSM-58의 결정화가, 적합한 반응 용기(예를 들어, 폴리프로필렌 단지 또는 테플론(상표)-라이닝 또는 스테인레스 강 오토클레이브)에서 정적 또는 교반된 조건에서 수행될 수 있다. 결정화를 위한 온도의 전체 유용한 범위는 약 80℃로부터 약 225℃까지 확장될 수 있다. 온도는, 사용된 온도에서 결정화가 발생하기에 충분한 시간 동안, 예를 들어 약 24시간 내지 약 60일일 수 있는 시간 동안 유지될 수 있다. 그 이후에, 결정은 액체로부터 분리되어 회수될 수 있다. 반응 혼합물은 적절한 옥사이드를 공급하는 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 이러한 물질은, 이로서 필수적으로 제한하지는 않지만, 나트륨 실리케이트, 실리카 하이드로졸, 실리카 겔, 규산, 나트륨 하이드록사이드, 나트륨 알루미네이트, 알루미나, 및 메틸트로피늄 염 지향제(directing agent)를 포함할 수도 있다. 메틸트로피늄 염은 브릿지헤드(bridgehead) 질소에서 3-트로판올의 선택적 메틸화에 의해 합성될 수도 있다. 이러한 염은 하기 화학식 1을 가질 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112015064725116-pct00001
상기 식에서, X는 음이온, 예를 들어, 할라이드(예를 들어, 요오다이드, 클로라이드, 브로마이드 등, 또는 이들의 조합), 니트레이트, 하이드록사이드, 설페이트, 바이설페이트, 퍼클로레이트 등, 또는 이들의 조합이다.
반응 혼합물 성분이 하나 초과의 공급원으로부터 공급될 수 있음이 인식되어야만 한다. 반응 혼합물이 배치식으로 또는 연속식으로 제조될 수 있다. 새로운 결정 물질의 결정 크기 및 결정화 시간은, 사용된 반응 혼합물의 특성 및 결정화 조건하에서 변할 수 있다. 선택적으로, ZSM-58 결정의 합성은, 결정성 생성물의 시드 결정, 약 0.01중량% 이상(예를 들어, 약 0.10중량% 이상 또는 약 1중량% 이상)의 존재에 의해 합성될 수 있다.
본원에 기술된 합성 방법에 의해 발생되는 ZSM-58 결정은, 임의의 편리한 크기를 가질 수 있다. 결정을 위한 특징적인 길이(거의 직경에 해당함)는, 약 1㎛내지 약 50㎛일 수 있다. 예를 들어, 약 7.7 SiO2, 약 1.0 NaOH, 약 1.8 MTI, 약 0.04 NaAlO3, 및 약 358 H2O의 상대적인 중량비를 갖는 합성 혼합물을 약 160℃로 가열하여, 결정화 시간에 따라 약 20㎛ 내지 약 50㎛의 특징적인 길이를 갖는 결정을 제조할 수 있다. 이러한 예를 위해, 적합한 결정화 시간은, 약 1 일 내지 약 50 일, 예를 들어, 약 5 일 내지 약 30일, 또는 약 10 내지 약 20 일일 수 있다.
DDR -유형의 제올라이트의 알칼리 금속 불순물 교환
DDR-유형의 제올라이트의 합성을 위한 한가지 편리한 선택사항은, 합성 혼합물에 나트륨, 칼륨, 및/또는 기타 알칼리 금속을 사용하는 것일 수 있다. 이것은 나트륨(또는 칼륨 또는 또다른 알칼리 금속)이 일부 성분들, 예를 들어 알루미늄 공급원을 위한 짝이온으로서 사용되는 것을 허용할 수 있고, 목적하는 나트륨(또는 칼륨 또는 알칼리 금속) 수준을 달성하도록 알칼리 금속 하이드록사이드 또는 또다른 편리한 알칼리 염을 사용함으로써, 총 알칼리 금속 농도가 제어될 수 있다.
알칼리 금속이, ZSM-58과 같은, DDR-유형의 제올라이트의 합성에 사용하기에 편리할 수 있지만, 합성된 DDR-유형의 결정에서의 알칼리 금속 불순물이 제올라이트의 겉보기 흡착능을 증가시킬 수 있음이 예상치못하게 발견되었다. 앞에서 언급한 바와 같이, 알칼리 금속 불순물은, 전하 균형을 위해 골격 Al 원자와 회합되지 않은 알칼리 금속 원자 또는 양이온을 지칭한다. 이러한 과량의 나트륨 원자/이온의 농도는, DDR 유형의 결정을 합성하기 위한 절차를 개질함으로써 줄일 수 있다.
전형적으로, 제올라이트 결정은, 앞에서 언급한 합성 혼합물과 같은, 성분들의 합성 혼합물을 만듦으로써 형성될 수 있다. 상기 합성 혼합물을 효과적인 시간 동안 효과적인 온도로 가열한 후, 합성 혼합물에 형성된 결정을, 예를 들어 여과에 의해, 혼합물의 수성 환경으로부터 분리할 수 있다. 그다음, 결정을 건조시키고 사용하기 전에 하소할 수 있다. 비교적 작은 배치에서, 예를 들어 벤치 규모에서, 결정은, 약 1분 내지 약 1시간 동안, 예를 들어 약 1분 내지 약 20분 동안, 약 350℃ 내지 약 925℃의 온도에서 하소될 수 있다. 그러나, 하소 시간은 종종 임의의 소정의 시간에서 가공되는 양(예를 들어, 중량 및/또는 체적)에 좌우될 수 있다. 상대적으로 큰 배치에서, 비교적 작은 배치와 같은 동일한 하소 수준을 달성하기 위해서, 16시간 이하로 결정이 하소될 수도 있다. 하소 온도에 도달하기 위해서, 오븐, 또는 결정들을 가열하기 위한 기타 장치의 온도는, 약 50℃/시간, 약 100℃/시간, 또는 다른 편리한 증가분으로 증가될 수 있다. 결정은, 선택적으로, 목적하는 최종 하소 온도까지 온도를 계속 증가시키기 이전에, 시간 동안, 증가하는 온도(예를 들어, 매 시간, 매 기타 시간 등)에서 고정될 수 있다. 증가하는 가열은, 결정의 손상 및/또는 결정의 형태 변화를 줄이고/최소화하면서, 수증기가 결정 구조물로부터 빠져 나갈 수 있게 할 수 있다.
추가로 또는 다르게는, 결정 형성 이후에, 하나 이상의 몇몇의 절차를 사용하여 결정이 처리될 수 있다. 일단, 절차는 여과, 탈이온수(DI)에 의한 세척, 및 약 100℃ 내지 약 140℃와 같이, 물을 제거하기에 적합한 온도에서 결정을 건조함을 포함할 수 있다.
일부 형태에서, DDR-유형의 결정은 템플릿/구조 지향제로서 사용되는, 유기 물질(들)을 함유할 수 있다. 촉매 또는 흡착제로서 사용하기 이전에, 이러한 물질은 모든 또는 일부의 유기 성분을 제거하기 위해서 처리될 수 있다. 이것은, 이러한 유기-함유 결정을, 약 250℃ 내지 약 550℃의 온도에서, 예를 들어 1시간 내지 약 48시간 동안, 가열함으로써 영향을 받을 수 있다.
본 발명의 결정성 물질은, 흡착제 또는 촉매로서 사용되는 경우, 적어도 부분적으로 탈수될 수 있다. 이것은, 예를 들어 약 30분 내지 약 48시간 동안 산화성 또는 불활성 분위기(예를 들어, 공기 또는 질소, 각각), 및 대기압, 대기압 미만의 압력, 또는 대기압 초과의 압력에서, 200℃ 내지 약 370℃의 온도로 가열함으로써 수행될 수 있다. DDR 유형의 결정을 단지 진공에 놓음으로써 상온(약 20 내지 25℃)에서 탈수가 수행될 수도 있지만, 충분한 양의 탈수를 수득하기 위해서 보다 긴 시간이 요구될 수도 있다.
다양한 실시양태에서, 나트륨 또는 다른 알칼리 금속 불순물의 함량을 줄이기 위해서 이온 교환 절차를 수행하기 위해서, 전술한 절차가 개조되고/개조되거나 대체될 수 있다. 결정을 형성하기 위한 충분한 시간 동안 합성 혼합물을 가열한 이후에, 합성 혼합물 내 결정이, 예를 들어 여과에 의해, 혼합물의 수성 환경으로부터 분리될 수 있다. 분리된 결정은, 그다음 물 세척에 노출될 수 있다. 예를 들어, 여과된 결정은 약 20℃ 내지 약 90℃(예를 들어, 약 20℃ 내지 약 70℃)의 온도에서 물로 세척될 수 있다. 물 세척을 위해 사용된 물의 체적은, 전형적으로 적어도 상응하는 결정의 체적일 수 있다. 선택적으로, 결정은, 물 세척 이전 또는 이후에, 아세톤을 사용하는 것과 같이, 유기 세척에 노출될 수 있다. 유기 세척은, 편리한 온도, 예를 들어 약 40℃ 미만에서, 물과 같이, 결정의 체적 이상일 수 있는, 일정 체적의 유기 용매를 사용하여 수행될 수 있다. 물 세척 및 선택적인 유기 세척 이후에, 세척된 결정을 여과하여 세척 유체로부터 이들이 분리될 수 있다. 여과 및 건조 이후에, 앞에서 기술한 바와 같은 하소와 같이, 초기 하소가 결정에 대해 수행될 수 있다. 하소를 위한 가열 프로파일은, 선택적으로 증가분의 온도 값에서 잠깐 쉬어서 여과된 결정의 보다 완전한 건조를 허용할 수 있다. 그다음, 결정은 산성 수성 환경, 예를 들어, 아세트산, 암모늄 니트레이트 또는 염화수소산의 1M 용액에 노출될 수 있다. 다른 적합한 산성 용액은, 제올라이트 결정(즉, 제올라이트를 용해하지 않고/않거나 제올라이트를 탈결정화함)과 양립가능한 산성 용액, 예를 들어 기타 강산 및 pKa 값이 6.0 이하, 예를 들어, 5.0 이하인 유기 산을 포함할 수 있다. 이것은 DDR 유형의 제올라이트 내 알칼리 금속 불순물이 산성 용액으로부터 수소 이온과 교환되도록 할 수 있다. 교환 이후에, 사용 이전에, 결정이 수 초 동안 건조/하소될 수 있다. 산성 용액은, 과량의 이온이, 결정 내 알칼리 금속 불순물과 교환하기 위해 용액 중에서 유용하다면, 임의의 편리한 농도를 가질 수 있다. 편의상, 산성 용액의 농도는, 약 0.1 M 이상, 예를 들어, 약 1.0 M 이상일 수 있다.
다른 실시양태
부가적으로 또는 다르게, 본 발명은 하나 이상의 하기 실시양태를 포함할 수 있다.
실시양태 1. DDR-유형의 제올라이트 결정을 포함하는 흡착제 또는 막을, 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하는 유입 가스 스트림과 접촉시켜, 유입 가스 스트림에 비해 제 1 성분이 풍부한 제 1 가스 스트림을 형성하는 단계; 및 유입 가스 스트림에 비해 제 2 성분이 풍부한 제 2 가스 스트림을 수집하는 단계를 포함하되, 여기서 DDR-유형의 제올라이트 결정이, 약 0.01 이상의 실리카에 대한 알칼리 금속의 비를 갖는 합성 혼합물을 사용하여 합성되고, 상기 흡착제 또는 막이 약 0.05중량% 이하의 알칼리 금속 불순물 함량을 갖는 결정으로 구성되고, 상기 합성 혼합물 내 상기 알칼리 금속이 바람직하게는 나트륨이고, DDR-유형의 제올라이트 결정이 바람직하게는 시그마-1, ZSM-58, SSZ-28, 또는 이들의 조합인, 가스 분리를 수행하는 방법.
실시양태 2. 실시양태 1의 방법으로서, 합성 상태의 DDR-유형의 제올라이트 결정이 약 0.1중량% 이상의 알칼리 금속 불순물 함량을 갖고, 상기 알칼리 금속 불순물 함량이, 흡착제 접촉 전에 DDR-유형의 제올라이트 결정을 알칼리 금속 불순물 제거 공정에 노출시킴으로써 감소되는, 방법.
실시양태 3. 실시양태 1 또는 실시양태 2의 방법으로서, DDR-유형의 제올라이트 결정을 포함하는 흡착제 또는 막이,
알칼리 금속 양이온, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 메틸트로피늄 염의 유기 양이온(바람직하게는 메틸트로피늄 요오다이드 또는 클로라이드), 및 물을 포함하는 합성 혼합물로부터 상기 DDR-유형의 결정을 형성하는 단계; 상기 합성 혼합물로부터 DDR-유형의 결정을 분리하는 단계; 상기 DDR-유형의 결정을 하소하는 단계; DDR-유형의 결정에서 알칼리 금속 불순물의 함량을 감소시키는데 효과적인 이온 교환 조건하에서, 상기 DDR-유형의 결정을 산성 용액에 노출시키는 단계; 감소된 함량의 알칼리 금속 불순물을 갖는 이온 교환된 DDR-유형의 결정을 하소하는 단계; 및 이온 교환된 DDR-유형의 결정에 기초한 흡착제 또는 막을 형성하는 단계를 포함하되, 상기 산성 용액이 바람직하게는 약 6 이하의 pKa를 갖는 유기 산의 0.1M 이상의 용액인, 방법에 의해 형성되는, 방법.
실시양태 4. 실시양태 3의 방법으로서, 상기 제올라이트 결정이, DDR-유형의 결정을 하소하기 이전에 유기 용매로 DDR-유형의 결정을 세척하는 단계를 추가로 포함하는 방법에 의해 형성되는, 방법.
실시양태 5. 실시양태 3 또는 실시양태 4의 방법으로서, 하소된 DDR-유형의 결정의 알루미늄 함량이 약 0.05중량% 이하이고, 하소된 이온 교환된 DDR-유형의 결정의 총 알칼리 금속 함량이 약 0.05중량% 이하인, 방법.
실시양태 6. 실시양태 2 내지 실시양태 5 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 합성된 상태의 DDR-유형의 제올라이트 결정의 CO2 흡착 등온선이, 알칼리 금속 불순물 제거 공정 이후, 약 40 kPa 이상의 CO2 분압에서, DDR-유형의 제올라이트 결정의 CO2 흡착 등온선보다, 제올라이트 그램(g) 당 약 0.05 mmol 이상 더 큰 흡착량을 갖는, 방법.
실시양태 7. 실시양태 1 내지 실시양태 6 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 상기 흡착제가 스윙 흡착기 유닛에 있고, 상기 흡착제가 접촉 단계 동안 제 2 성분의 적어도 일부를 흡착하고, 상기 스윙 흡착기 유닛이 바람직하게는 급속 사이클 압력 스윙 흡착기 유닛 또는 급속 사이클 온도 스윙 흡착기 유닛인, 방법.
실시양태 8. 실시양태 1 내지 실시양태 7 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 합성 혼합물 내 알칼리 금속이 나트륨을 포함하는, 방법.
실시양태 9. 실시양태 1 내지 실시양태 8 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 상기 제 1 성분이, 선택적으로 H2S도 포함하는, CH4를 포함하거나, CH4인, 방법.
실시양태 10. 실시양태 1 내지 실시양태 9 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 상기 제 2 성분이, CO2, N2, H2S(제 1 성분에 포함되지 않는다면), 또는 이들의 조합인, 방법.
실시양태 11. 실시양태 1 내지 실시양태 10 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 이온 교환된 DDR-유형의 결정을 하소한 이후에 상기 흡착제 또는 막이 형성되는, 방법.
실시양태 12. 실시양태 1 내지 실시양태 11 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 상기 합성 혼합물이, 약 1 내지 약 2500의, Al2O3에 대한 SiO2의 몰 비; 약 5 내지 약 200의, SiO2에 대한 H2O의 몰 비; 0 내지 약 2.0의, SiO2에 대한 OH-의 비; 약 0.01 내지 약 3.0의, SiO2에 대한 알칼리 금속의 비; 및 약 0.01 내지 약 2.0의, SiO2에 대한 메틸트로피늄 양이온을 포함하는, 방법.
실시양태 13. 실시양태 1 내지 6 및 실시양태 8 내지 12 중 어느 하나의 실시양태에 따른 방법으로서, 상기 제 1 가스 스트림이 잔류물(retentate) 스트림이고, 제 2 가스 스트림이 투과물 스트림인, 방법.
감소된 알칼리 금속 불순물을 갖는 ZSM -58 결정의 실시예
실시예 1(결정도 및 형태)
본원에서 상세하게 설명된 방법으로, 유리하게는, 통상적으로 제조된 DDR-유형의 제올라이트 결정과 화학적 및 형태학적으로는 유사하지만, 알칼리 금속 불순물의 함량이 감소된 DDR-유형의 제올라이트 결정이 수득될 수 있다. 나트륨 불순물의 제거 이전 및 이후의 결정의 유사성은, 다양한 방법에 의해 확인될 수 있다.
알칼리 금속 불순물의 제거 이전 및 이후의 결정의 유사성을 입증하기 위해서, ZSM-58 결정은, 합성 혼합물 내 알칼리 금속으로서 나트륨을 사용함으로써 합성되었다. ZSM-58 결정은, 앞에서 기술한 방식으로 합성되었다. 간단하게, ZSM-58 결정을 합성하기 위한 혼합물은, 나트륨 하이드록사이드(NaOH), 나트륨 알루미네이트(NaAl03), 규소 옥사이드(SiO2), 메틸트로피늄 요오다이드(MTI), 및 물(H2O)을 조합함으로써 배합되었다. 이러한 초기 테스트의 경우, 혼합물 내 성분들의 중량 비는, 약 7.7의 SiO2: 약 1.0의 NaOH: 약 1.8의 MTI: 약 0.04의 NaAl03 : 약 358의 H2O였다. 이 혼합물을 10일 동안 약 160℃에서 유지하여, ZSM-58 결정을 형성하였다. 그다음, 상기 결정을 배합 혼합물로부터 분리하고 공기 중에서 약 538℃에서 하소하였다. 생성된 결정은, 1250 초과의 Si:Al2 비를 나타냈다. 그다음, X-선 회절(XRD) 및 주사 전자 현미경(SEM)을 사용하여 결정을 분석하여, 나트륨 불순물의 제거를 위한 공정에 결정을 노출하기 전 및 후 둘 다의 결정도 및 형태를 측정하였다.
도 1은, 전술한 배합물을 사용하여 합성된 ZSM-58 결정에 대한 XRD 데이타를 나타낸다. 도 1의 바닥의 도면은, 합성한 그대로, 및 나트륨 불순물의 제거 이전의 ZSM-58 결정의 회절 스펙트럼을 나타낸다. 중간의 도면은, 상기 결정을, 나트륨 불순물을 제거하기 위한 공정의 하나의 완전한 사이클에 노출한 이후의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 상부 도면은, 2회의 나트륨 불순물 제거 사이클에 노출된 결정의 XRD 스펙트럼을 나타낸다. 도 1의 바닥 도면에서 도시된 바와 같이, 합성된 상태의 ZSM-58 결정은, ZSM-58의 예상된 위치에서 뚜렷한 회절 피크를 나타내는 것으로 보인다. 중간 및 상부 도면은, 회절 스펙트럼이, 1회 또는 2회의 알칼리 금속 불순물 제거 공정에 노출된 이후의 우수한 결정도를 나타내는 것으로 보임을 나타낸다. 따라서, XRD 데이타에 기초할 때, ZSM-58 결정의 결정도는, 알칼리 금속 불순물 제거 공정에 의해 의미있게 영향을 받는 것으로 보이지는 않는다.
도 2a 내지 2c는, 도 1의 XRD 연구를 위해 사용된 샘플로부터의 결정의 SEM 현미경 사진을 나타낸다. 도 2a는, 알칼리 금속 불순물 제거 공정에 노출하기 이전에, 합성된 상태의 ZSM-58의 형태를 도시한다. 도 2b 및 2c는, 불순물 제거 공정에 노출된 이후, 결정의 형태 및 크기가, 이로부터 어떠한 검출가능한 변화도 보이지 않은 것으로 보임을 입증하였다.
실시예 2(나트륨 함량).
높은 Si:Al2 비를 갖는 부가적인 ZSM-58 샘플을, 실시예 1에서 기술한 바와 같이 합성하였다. 알칼리 불순물의 제거 공정 이전 및 이후의 2종의 상이한 샘플의 조성을 하기 표 1에 나타냈다. 표 1에서, 제 1 및 제 3 열의 조성은 불순물 제거 공정 없이, 합성한 그대로의 ZSM-58에 해당한다. 제 2 열은, 1회의 불순물 제거 이후의 제 1 ZSM-58 샘플에 해당한다. 제 4 열은, 2회의 불순물 제거 이후의 제 2 ZSM-58 샘플에 해당한다.
[표 1]
Figure 112015064725116-pct00002
표 1에서, 나타낸 모든 샘플은 하소 이후의 것이다. 이는, 결정 내의 임의의 과량의 물이 하소에 의해 제거되었기 때문에, 조성의 보다 이른 비교를 허용할 수 있다. 샘플에 대한 칼륨 함량은, 나트륨이 이러한 결정 내에 존재하는 제 1 알칼리 금속임을 확인한 것으로 보였다. 샘플 1 및 2의, 합성한 그대로의 결정은, 약 0.05중량% 미만의 알루미늄 함량에도 불구하고, 0.25중량% 초과의 나트륨을 함유하였다. 낮은 알루미늄 함량은, 골격 알루미늄 이온의 전하 균형을 위해 사용되는 나트륨과는 대조적으로, 결정 내에 존재하는 나트륨이 주로 나트륨 불순물임을 나타냈다. 제 2 열은 불순물 제거 사이클 이후의 샘플 1의 조성을 나타낸다. 불순물 제거 사이클은, 결정의 나트륨 함량을 0.01중량% 미만으로 낮추는데 효과적인 것으로 보인다. 이러한 양은, 샘플의 알루미나 함량을 위해 필요한 양이온-전하-균형 양에 거의 필적할 만하였다. 제 4 열은, 유사한 나트륨 감소가 샘플 2의 2회의 불순물 제거 사이클 이후에 달성됨을 나타낸다.
실시예 3(흡착의 개질).
도 4는, 실시예 1의 절차에 따라 합성된 다양한 ZSM-58 결정의 흡착 등온선을 나타낸다. CO2 흡착 등온선은 4종의 상이한 결정 샘플에 대해 수득되었다. 하나의 결정 샘플은 합성한 그대로 연구하였고 알칼리 금속 불순물 제거 사이클에 노출되지 않았다. 2개의 샘플들은 본 발명에 따라 알칼리 금속 불순물 제거 사이클로 처리하였다. 불순물 제거 사이클 중 하나는 염화수소산에 의한 처리를 동반하고, 다른 샘플은 아세트산으로 처리하였다. 제 4 샘플은 불순물 제거 사이클의 절차로 처리하였지만, 산 대신에 암모니아를 사용하였다.
도 4에서 도시한 바와 같이, DDR 결정으로부터 소량의 알칼리 불순물을 제거하는 것은 CO2 흡착 등온선에 의미있게 영향을 미치는 것으로 보였다. 도 4는, 소량의 알칼리 불순물(약 0.25%)을 함유하는 합성한-그대로의 DDR 결정을 위한 흡착 등온선을 도시한다. 또한, 알칼리 불순물이 아세트산 또는 HCl 교환에 의해 제어된 이후에, DDR을 위한 흡착 등온선이 도시되어 있다. 흡착 등온선은, 이상적인 DDR 골격을 위해 이론적으로 예상되는 것과 비스한 수준까지 감소되는 것임을 알 수 있다. 흡착량의 차이는, 약 300토르(약 40kPa) 이상의 CO2 분압(이는, 상대적인 압력 대신에, 절대압/게이지의 단위로 대신 표현될 수 있음)에서 약 0.05mmol 이상의 CO2/제올라이트의 그램이었다. 이러한 소량의 불순물은 등온선에서 큰 영향을 갖는 것으로 예상되지 않았다. 일반적으로 비교적 높은 실리카 DDR 샘플의 경우, 아세트산 또는 염화수소산과의 교환은 감소된 흡착 수준을 유발할 수 있다. 흡착 측면에서의 감소는, 모든 유형의 이온 교환의 경우 관찰되지 않았다. 도 4는, 암모니아에 의한 교환이, 흡착 등온선을 감소시키기 보다, 오히려 흡착 등온선을 증가시키는 것으로 보임을 나타낸다. 다른 물질, 예를 들어 메탄올에 의한 처리는, 산 교환에 의해 관찰되는 것과 같은 흡착 등온선의 강도 측면에서의 감소 유형을 유발하지는 않는 것으로 관찰되었다. 소량의 알칼리 금속 불순물은, 예를 들어, 분리 공정에서 시간 경과시 오염물에 의한 피독에 예민할 수 있는 의미있는 과량의 흡착을 만들 수 있는 것으로 보인다.
알칼리 불순물로부터의 과량의 흡착이 칼로리미터 흡착 실험에서 검출가능할 수 있으며, 여기서 흡착열이 DDR 결정 내 담지량의 함수로부터 측정될 수 있다. 도 5는, 교환되지 않은 DDR 결정에 대한 칼로리미터-측정된 흡착열을 나타낸다. 비교적 낮은 담지량에서 흡착열의 급격한 증가가 보였다. 이러한 급격한 증가는, 알칼리 불순물을 제거하기 위해 교환되었던 DDR 결정을 사용할 때는 관찰되지 않았다.
불순물 제거 사이클로 처리된 결정의 경우 감소된 흡착은, 연장된 시간 기간 동안 오염 환경에 이러한 결정을 노출함으로써, 입증하였다. 감소된 나트륨 불순물 수준을 갖는 결정은, 천연 가스 공급물과 유사하게, CO2, H2S, CH4, 및 C2-C6 탄화수소와 같은 성분을 함유하는 베이스 가스에 노출하였다. 노출은 약 850 psig(약 5.9 MPag) 및 약 100℃에서 수행되었다. 결정의 배치는 약 1달의 기간 동안 베이스 가스에 노출하였다. 노출은, 베이스 가스에 도입된 물의 존재 및 부재 하에서 반복하였다. 감소된 나트륨 함량을 갖는 결정의 CO2 흡착 등온선은, 베이스 가스로의 노출에 의해 의미있게 영향을 받지 않은 것으로 보였다. 교환되지 않았던 DDR 결정을 사용하여 사이클 노출 프로토콜로 수행된 유사한 실험은, CO2 등온선의 약 30% 감소를 나타내는 것으로 보이며, 이는 DDR-유형의 결정의 흡착능을 안정화시키는 불순물 제거 방법의 효율을 증명하는 것으로 보인다.
대안의 결정 부동태화
합성된 상태의 결정으로부터의 알칼리 금속 불순물의 제거에 대한 대안으로서, 결정이 층에 도입된 이후에 알칼리가 제거될 수 있다. 또다른 대안은, 층이 접촉기로 배합된 이후에 알칼리를 제거하는 것일 수 있다. 이러한 대안은 개별적으로 또는 동시에 수행될 수도 있다.
알칼리 금속 불순물 제거 공정을 수행하는 대안으로서, 알칼리-금속 불순물을 함유하는 DDR-유형의 결정은, 흡착 공정, 예를 들어 스윙 흡착 공정에서의 사용 이전에 부동태화될 수 있다. 예를 들어, DDR-유형의 결정을 함유하는 흡착제가, 공지된 오염물, 예를 들어 H2S를 함유하는 예비-가공 가스 공급물에 노출될 수 있다. 이론으로 한정하고자 하는 것은 아니지만, 알칼리 금속 불순물 사이트는, 오염물 종, 예를 들어 H2S를 강하게 흡착할 수 있어서, 분리를 위해 흡착제 결정이 천연 가스 공급물 또는 또다른 공급물에 전형적으로 노출되는 동안, 오염물이 대체될 수 있는 것으로 여겨진다. 결과적으로, 초기 부동태화 공정은, 알칼리 금속 흡착 사이트의 과량의 흡착능을 제거하기 위해서 사용되어, 흡착 공정의 추가의 안정한 작업을 허용할 수 있다. 선택적으로, 오염물 부동태화 공정은, 알칼리 금속 불순물 제거 공정에 노출된 DDR-유형의 결정에서 수행될 수 있다.
부가적인 장점으로서, DDR 결정으로부터 알칼리 불순물의 제거는, 층을 제조하기 위해 사용된 공정에서 DDR의 필름을 코팅하기 위해 사용된 슬러리의 레올로지 특성을 개선시킬 수 있음이 발견되었다. 예를 들어, 콜로이드 실리카 및 이온 교환된 DDR의 슬러리는, 지지체에 용이하게 닥터-블레이딩되어, 비교적 균일한 약 50 내지 400마이크론 두께의 필름을 형성한다; 그러나, 노출되지 않았던 DDR의 균일한 필름은 성공적으로 주조되지 않았다. 유사하게, 모놀리스에 워싱-코팅될 수 있는 콜로이드 실리카와 함께 슬러리에 도입하기 이전에, DDR를 이온 교환하는 것이 유리할 수 있다.
본 발명은 구체적인 실시양태 측면에서 설명되고 있지만, 이는 반드시 이렇게 제한되는 것은 아니다. 특정 조건 하에서의 작업을 위한 적합한 대안/변경이, 당업계의 숙련자들에게는 명백할 것이다. 따라서, 하기 특허청구범위는, 본 발명의 진의/범주에 속하는 모든 이러한 대안/변경을 포괄하는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (13)

  1. DDR-유형의 제올라이트 결정을 포함하는 흡착제 또는 막(membrane)을, 제 1 성분 및 제 2 성분을 함유하는 유입(input) 가스 스트림과 접촉시켜, 유입 가스 스트림에 비해 상기 제 1 성분이 풍부한 제 1 가스 스트림을 형성하는 단계; 및
    상기 유입 가스 스트림에 비해 상기 제 2 성분이 풍부한 제 2 가스 스트림을 수집하는 단계
    를 포함하는, 가스 분리를 수행하는 방법으로서, 여기서
    상기 DDR-유형의 제올라이트 결정이, 0.01 이상의 실리카에 대한 알칼리 금속의 비를 갖는 합성 혼합물을 사용하여 합성되고,
    상기 흡착제 또는 막이 0.05중량% 이하의 알칼리 금속 불순물 함량을 갖는 결정으로 구성되고,
    합성 상태의(as synthesized) DDR-유형의 제올라이트 결정이 0.1중량% 이상의 알칼리 금속 불순물 함량을 갖고,
    상기 흡착제 또는 막 중의 알칼리 금속 불순물 함량이, 상기 흡착제 또는 막 접촉 전에 상기 DDR-유형의 제올라이트 결정을 알칼리 금속 불순물 제거 공정에 노출시킴으로써 감소되고,
    이때, 상기 DDR-유형의 제올라이트 결정을 포함하는 흡착제 또는 막은,
    알칼리 금속 양이온, 알루미늄 옥사이드, 규소 옥사이드, 메틸트로피늄 염의 유기 양이온 및 물을 포함하는 합성 혼합물로부터 DDR-유형의 결정을 형성하는 단계;
    합성 혼합물로부터 DDR-유형의 결정을 분리하는 단계;
    DDR-유형의 결정을 하소하는 단계;
    효과적인 이온 교환 조건 하에서 DDR-유형의 결정을 산성 용액에 노출하여, DDR-유형의 결정에서 알칼리 금속 불순물의 함량을 낮추는 단계;
    알칼리 금속 불순물의 감소된 함량을 갖는 이온 교환된 DDR-유형의 결정을 하소하는 단계; 및
    이온 교환된 DDR-유형의 결정에 기초한 흡착제 또는 막을 형성하는 단계
    를 포함하는 방법으로서, 상기 산성 용액은 pKa가 6 이하인 유기 산의 0.1 M 이상 용액인 방법에 의하여 형성되는 것인, 가스 분리를 수행하는 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 흡착제 또는 막이 스윙(swing) 흡착기 유닛 내에 있고, 상기 흡착제 또는 막이 상기 접촉 동안 상기 제 2 성분의 적어도 일부를 흡착하는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 스윙 흡착기 유닛이 급속 사이클 압력 스윙 흡착기 유닛 또는 급속 사이클 온도 스윙 흡착기 유닛인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 가스 스트림이 잔류물(retentate) 스트림이고, 상기 제 2 가스 스트림이 투과물(permeate) 스트림인, 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 DDR-유형의 제올라이트가 시그마(Sigma)-1, ZSM-58, SSZ-28, 또는 이들의 조합물인, 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    합성된 상태의 DDR-유형의 제올라이트 결정의 CO2 흡착 등온선(isotherm)이, 알칼리 금속 불순물 제거 공정 이후, 40 kPa 이상의 CO2 분압에서, 상기 DDR-유형의 제올라이트 결정의 CO2 흡착 등온선보다, 제올라이트 그램(g) 당 0.05 mmol 이상 더 큰 CO2 흡착량(adsorption uptake)을 갖는, 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 합성 혼합물 내 알칼리 금속이 나트륨을 포함하는, 방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 DDR-유형의 결정이 0.05 중량% 이하의 알루미나 함량을 갖는, 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 성분은 CH4이고, 상기 제 2 성분이 CO2, N2, H2S 또는 이들의 조합물인, 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 제 1 성분이 CH4와 H2S의 조합물이고, 상기 제 2 성분이 CO2, N2 또는 이들의 조합물인, 방법.
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