CN104822434A - 使用具有稳定化的吸附活性的ddr型沸石的气体分离方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供用于形成沸石晶体的方法，所述沸石晶体适合于气相分离，其具有的传输特性是随时间稳定的。本文中描述的沸石材料和/或相应的合成或处理方法提供了对于一些类型的气相分离在工艺运行的早期阶段中改进的稳定性。所述方法允许合成具有降低的碱金属杂质含量的DDR型沸石。所述用于降低非骨架碱金属原子或阳离子杂质含量的合成方法显示出对DDR晶体结构和形态影响很小或没有影响。

Description

使用具有稳定化的吸附活性的DDR型沸石的气体分离方法
技术领域
描述了具有稳定化的吸附活性的沸石及其制备方法。
背景技术
沸石晶体结构已经在炼油工艺和操作石油流的其它工艺内发现了广泛的应用。一些沸石应用本质上是催化性的，而其它应用集中在沸石选择性吸附气流内分子的能力上。
从气相流中选择性吸附分子的一个例子是利用沸石或其它微孔材料从含有烃或其它气相有机小分子的物流中除去污染物。例如，许多天然气流除了期望的CH4之外还含有至少一些CO2。另外，许多炼油工艺产生的气相输出物包含在标准温度和压力下是气体的许多物种，例如CH4和CO2。对含CH4的气相流进行分离可允许在受控条件下除去杂质和/或稀释剂，例如CO2或N2。这样的杂质或稀释剂然后可被引导到其它工艺，例如被引导到降低温室气体流失到环境中的其它用途。
美国专利申请公布No.2008/0282885描述了利用摆动吸附工艺(swing adsorption process)除去CO2、N2或H2S的系统和方法。可用于摆动吸附工艺中的一种类型的吸附剂是8-环沸石，例如DDR型沸石。
发明内容
在一个方面，提供了一种用于实施气体分离的方法。所述方法包括：使包含DDR型沸石晶体的吸附剂或膜与含有第一组分和第二组分的输入气流接触以形成相对于所述输入气流富含所述第一组分的第一气流；和收集包含所述第二组分的第二气流，所述第二气流相对于所述输入气流富含所述第二组分，其中可利用具有的碱金属对二氧化硅比率为至少约0.01的合成混合物合成所述DDR型沸石晶体，所述吸附剂由具有的碱金属杂质含量为约0.05wt％或更低的晶体组成。
在另一个方面，提供了一种制备基于DDR型晶体的吸附剂或膜的方法。所述方法包括：从包含碱金属阳离子、铝氧化物、硅氧化物、甲基托品(methyltropinium)盐的有机阳离子和水的合成混合物形成DDR型晶体；从所述合成混合物分离所述DDR型晶体；煅烧所述DDR型晶体；将所述DDR型晶体在有效离子交换条件下暴露于酸性溶液以降低所述DDR型晶体中碱金属杂质的含量；煅烧所述经离子交换的具有降低的碱金属杂质含量的DDR型晶体；和形成基于所述经离子交换的DDR型晶体的吸附剂或膜。
附图说明
图1显示ZSM-58晶体的X-射线衍射光谱。
图2a、2b和2c显示ZSM-58晶体的SEM显微照片。
图3显示实施碱金属杂质清除工艺的工艺流程的例子。
图4显示ZSM-58晶体的CO2吸附等温线。
图5显示没有经过处理以清除碱性杂质的ZSM-58晶体的吸附热。
具体实施方式
概述
在多个方面，提供了用于形成沸石晶体的方法，所述沸石晶体适合于气相分离，其具有的传输特性是随时间相对稳定的。在炼油装置、天然气加工装置或其它商业装置中，工业方法的期望特征可以是具有随时间相对稳定的工艺。例如，摆动吸附工艺的稳定性是指所述摆动吸附工艺可随时间重复，同时在每个循环期间获得相当的结果，和/或获得的结果在多个循环之间以可预测的方式变化。这样的工艺可在稳定的方式下运行，潜在地允许了在单独的工艺循环期间的可预测性和在如何随时间改动所述工艺以保持期望结果中的可预测性二者。在多个实施方式中，本文中描述的方法可应用于在膜分离工艺以及摆动吸附分离工艺中使用的沸石。
本文中描述的沸石材料和/或相应的合成或处理的方法可提供对于一些类型的气相分离在工艺运行的早期阶段中改进的稳定性。
适合用于气相分离中的一组沸石材料包括DDR型沸石。DDR型沸石包括作为DDR结构的同种型的结晶材料，例如ZSM-58、Sigma-1和/或SSZ-28沸石。在DDR型沸石合成期间，可经常包括碱金属阳离子(例如钠和/或钾)作为合成制剂的一部分。一部分碱金属阳离子可被并入到所述沸石的骨架中以提供电荷平衡。然而，这种合成通常也可导致非骨架碱金属原子/阳离子并入到所述沸石中。这些另外的非骨架碱金属原子/阳离子可称为所述沸石中的碱金属杂质。这样的非骨架碱金属原子/阳离子还可以见于其它沸石吸附剂中，例如MFI、CHA等中。
在不受任何特定理论约束的情况下，据信在DDR型或其它沸石中的碱金属杂质对吸附等温线具有显著的影响。对所述吸附等温线的影响幅度可取决于分子物种。例如，对于DDR非骨架碱金属阳离子而言，对CO2的吸附等温线的影响可大于对CH4的吸附等温线的影响。然而，与所述碱金属杂质关联的潜在吸附位点可中毒或以其它方式钝化。结果，所述碱金属杂质可导致在用于气相吸附工艺的反应器运行的早期阶段期间的大量工艺可变性。例如，当DDR型沸石吸附剂相对新鲜时，所述非骨架碱金属原子或阳离子位点通常没有被钝化或没有在很大程度上被钝化。这些位点因此可以是吸附活性的，引起所述吸附剂的表观更高的吸附容量和/或活性。然而，这种表观附加容量可由于所述碱金属杂质位点被污垢物例如H2S中毒而迅速丧失。结果，在吸附过程开始之后，所述沸石吸附剂的吸附容量可迅速下降。对于含有约0.25wt％碱金属杂质的沸石结构，新鲜沸石的吸附和稳态吸附之间的吸附容量变化可多达约30％。这可代表天然气进料加工或炼油工艺中不期望的变化水平。
为了降低这种不期望的工艺可变性，本文中提供了用于合成可具有含量降低的碱金属杂质的DDR型沸石的合成方法。所述用于降低非骨架碱金属原子或阳离子杂质含量的合成方法显示出对DDR晶体结构/形态影响很小或没有影响。可选地，还提供了在使用之前钝化具有DDR晶体结构的吸附剂的方法。
分离工艺
本发明可适用于膜以及摆动吸附工艺。膜可由吸附剂材料形成。例如，水热合成工艺可产生沸石膜。沸石也可被并入到混合基质膜中。在膜分离工艺中，进料混合物流(通常为气相)可经过膜的一侧。所述膜可选择性地传输一些物种到所述膜的相反侧，该相反侧可位于较低压力下或者可以被吹扫(purge)。被优先传输过所述膜的物种被称为重质组分，而优先保留在进料侧的物种被称为轻质组分(与它们的相对摩尔质量无关)。可由动力学和平衡吸附确定分子通过所述膜的传输速率。通过消除非骨架碱金属原子/阳离子来减轻平衡吸附性质的变化可降低所述膜的运行特性的变化。运行特性的变化可包括但不必限于通过所述膜的通量和所述轻质组分的回收率。这些特性中的时间依赖性变化在膜分离工艺中可能通常是不期望的。
所有摆动吸附工艺都具有吸附步骤，其中使进料混合物(通常为气相)流过吸附剂，所述吸附剂相对于较不容易吸附的组分优先吸附更容易吸附的组分。组分可因为所述吸附剂的动力学或平衡性质而更容易被吸附。所述吸附剂可通常容纳在接触器中，所述接触器是所述摆动吸附单元的一部分。所述接触器通常可含有设计制造的结构化吸附剂床或微粒吸附剂床。所述床可含有所述吸附剂和其它材料例如其它吸附剂、中孔填充材料和/或惰性材料，其用于减轻因吸附热和解吸热引起的温度偏移。所述摆动吸附单元中的其它组件可包括但不必限于阀、管、罐和其它接触器。
所述吸附剂再生的方法指示了摆动吸附工艺的类型。变压吸附(pressure swing adsorption，(PSA))工艺基于的事实是气体在压力下倾向于被吸附在微孔吸附剂材料的孔结构内。通常，压力越高，将吸附越高量的目标气体组分。当压力降低时，吸附的目标组分通常被释放或解吸。PSA工艺可用于分离气体混合物的气体，因为不同的气体由于所述吸附剂的平衡或动力学性质而倾向于不同程度地填充所述吸附剂的微孔或自由体积。变温吸附(temperature swing adsorption(TSA))工艺基于的事实也是气体在压力下倾向于被吸附在微孔吸附剂材料的孔结构内。当吸附剂的温度增加时，吸附的气体通常被释放或解吸。通过循环摆动吸附剂床的温度，当与对于气体混合物中的一种或多种组分具有选择性的吸附剂一起使用时，TSA工艺可用于分离混合物中的气体。分压吹扫置换(Partial pressure purge displacement(PPSA))摆动吸附工艺用吹扫再生所述吸附剂。快速循环(Rapid cycle(RC))摆动吸附工艺在短时间量内完成摆动吸附工艺的吸附步骤。对于动力学选择性吸附剂，可优选使用快速循环摆动吸附工艺。如果循环时间变得太长，则可丧失动力学选择性。这些摆动吸附方案可单独进行或组合进行。可组合使用的工艺的例子是RCPSA、RCTSA、PTSA和PPTSA。通过消除非骨架碱金属原子或阳离子来减轻平衡吸附性质的变化可降低摆动吸附工艺的运行特性的变化。运行特性的变化可包括所述轻质组分的回收率以及所述富含所述轻质和重质组分的物流的组成。这些特性中的时间依赖性变化在摆动吸附分离工艺中可能是不期望的。
摆动吸附工艺可用于从多种多样的气体混合物除去各种目标气体。在本文中运用的“轻质组分”是指在所述工艺的吸附步骤中没有优先被吸附剂吸收的物种或者一种或多种分子组分。相反，在本文中运用的“重质组分”是指在所述工艺的吸附步骤中优先被吸附剂吸收的物种或者一种或多种分子组分。在本文中做出的这些区别与所述两种组分的相对重量无关——例如，所述轻质组分可比所述重质组分具有更高的分子量。
本文中描述的吸附剂纯化方法可提供吸附剂耐污性的改进。改进的耐污性可提供平衡和动力学控制的摆动吸附工艺和/或膜分离工艺的相应操作稳定性改进。在动力学控制的摆动吸附工艺中，例如，由于所述轻质物种的吸附剂的微孔和自由体积中的传输扩散系数小于重质物种的，因此可赋予至少一部分(并优选大部分)的所述选择性。此外，在用微孔吸附剂，例如8-元环沸石吸附剂的动力学控制的摆动吸附工艺中，所述扩散选择性可起因于在所述吸附剂的微孔中的扩散差异和/或起因于构成所述吸附剂的晶体或粒子中的选择性扩散表面阻力。动力学控制的摆动吸附工艺通常与平衡控制的摆动吸附工艺相反，其中所述吸附剂的平衡吸附性质控制选择性。所述动力学选择性的改进可使得在所述摆动吸附工艺中达到的轻质组分总回收率可大于被引入所述工艺中的轻质组分含量的约80mol％，例如，大于约85mol％，大于约90mol％，或大于约95mol％。所述轻质组分的回收率被定义为产物流中轻质组分的时间平均摩尔流量除以进料流中轻质组分的时间平均摩尔流量。类似地，所述重质组分的回收率被定义为产物流中重质组分的时间平均摩尔流量除以进料流中重质组分的时间平均摩尔流量。
可以同时除去两种或更多种污染物，但是，为了方便起见，待通过选择性吸附被除去的一种或多种组分在本文中通常处于单数形式并被称为污染物或重质组分。
本文中描述的纯化所述吸附剂的方法可提供能够稳定摆动吸附工艺的运行的改进。在多种实施方式中，纯化所述吸附剂的方法可允许所述吸附剂变得更耐污。
吸附剂接触器和床
在本文中使用的术语“吸附剂接触器”包括结构化和未结构化的吸附剂接触器二者。所述吸附剂接触器是所述摆动吸附单元的其中进料气与所述吸附剂接触的部分。在TSA工艺中，所述接触器可以含有加热和冷却所述吸附剂的机构，例如加热和冷却通道。每个接触器可含有一个或多个吸附床。床是所述接触器的含有吸附剂的段或部分。每个床可含有单一吸附剂或不同吸附剂的混合物。接触器中的所有床不必含有相同的吸附剂。
在一些实施方式中，所述接触器中的床包含填料，所述填料至少包含含有吸附剂的固体惰性粒子和球粒。所述惰性粒子可被并入到所述床中以帮助管理吸附热和解吸热。所述含有吸附剂的球粒可通常包含吸附剂粒子、孔和粘结剂。球粒可经常是在喷雾干燥或挤制工艺中形成的。惰性粒子通常可具有范围从约100微米至约10cm的尺寸，但可根据期望的设计使用任何合适的粒度。含有所述吸附剂的球粒可通常具有范围从约250微米至约1cm的尺寸，但是取决于期望的设计还可使用任何合适的粒度。物质传递可通过使用尺寸较小的球粒来改进；然而，通过所述床的压降可倾向于随着尺寸下降而增加。
设计制造的吸附剂接触器的一个例子是平行通道接触器，其可适合用于各种摆动吸附工艺中。由平行通道接触器构成的吸附剂接触器的床结构可包括固定表面，所述吸附剂或其它活性材料保持在其上。平行通道接触器可提供显著超过常规气体分离方法例如装有吸附剂珠或挤出吸附剂粒子的容器的益处。“平行通道接触器”在本文中定义为在具有基本平行的流动通道的床中包含结构化(设计制造)的吸附剂的吸附剂接触器的子设备(subset)。这些流动通道可以通过各种手段形成。除了所述吸附剂材料之外，所述床结构还可以含有一个或多个物项(item)，例如但不限于，载体材料、散热材料和降低空隙的组分。
在具有平行接触器通道的摆动吸附设备中，所述床中通道的壁可含有所述吸附剂，例如均一尺寸的8-环沸石晶体。所述接触器中的床可以任选含有热质(传热)材料，以帮助在变压吸附工艺的吸附和解吸步骤二者期间控制接触器的吸附剂的加热和冷却。吸附期间的加热可由进入所述吸附剂的分子的吸附热引起。所述任选的热质材料还可以帮助控制所述接触器在解吸步骤期间的冷却。所述热质可被并入到所述接触器中床的流动通道中，被并入到所述吸附剂本身中，和/或被并入以作为所述流动通道壁的一部分。当它被并入到所述吸附剂中时，它可以是分布在整个吸附层的固体材料和/或可包括它作为所述吸附剂内的层。当它作为所述流动通道的壁的一部分被并入时，可在所述壁上沉积或形成所述吸附剂。任何合适的材料可在本发明的实施中用作热质材料。这样的材料的非限制性例子包括金属、陶瓷和聚合物。优选的金属的非限制性例子包括钢、铜和铝合金。优选的陶瓷的非限制性例子包括二氧化硅、氧化铝和氧化锆。可用于本发明的实践中的优选聚合物的例子是聚酰亚胺。
取决于所述吸附步骤期间要限制的温度上升程度，使用的热质材料的量的范围可以是所述接触器的微孔吸附剂的质量的约0.1至约25倍，例如，所述质量的约0.25至5倍，所述质量的约0.25至2倍，或所述质量的约0.25至1倍。在一种优选的实施方式中，有效量的热质可被并入到所述接触器中。所述有效量的热质可以是如下的量，其足以保持所述吸附剂在所述吸附步骤期间的温升(thermal rise)小于约100℃，例如小于约50℃或小于约10℃。
接触器中的通道，有时也称为“流动通道”或“气体流动通道”，是所述接触器中允许气体流过的路径。通常，流动通道可提供与相对高的表面积结合的相对低的流体阻力。流动通道的长度可以有利地足以提供如下的物质传递区，其长度可以是至少流体速度和表面积与通道体积比的函数。所述通道可被构造成使沿着通道长度的压降最小化。在许多实施方式中，在所述接触器的第一端进入通道的流体流量部分直到所述部分在离开第二端之后重新合并时才与在所述第一端处进入其它通道的任何其它流体部分连通。在平行通道接触器中，通道一致性在所述床中可能是重要的，以确保(基本上全部)通道被有效利用而且基本上均等地包含所述物质传递区。如果有过度的通道不一致性，则可损害生产率和气体纯度二者。如果一个流动通道大于相邻的流动通道，则可能发生过早的产物窜流(break through)，其可导致产物气纯度降低，在有些情况下到达不能接受的纯度水平。此外，以大于约50循环/每分种(cpm)的循环频率运行的装置可能需要比以较低的循环数/每分种运行的装置更高的流动通道一致性和更小的压降。此外，如果跨越所述床存在太多的压降，那么可能不容易实现较高的循环频率，例如约大于3cpm。
平行通道接触器中床的尺寸和几何形状可包括适合用于摆动吸附工艺设备中的任何尺寸和几何形状。几何形状的非限制性例子包括各种形状的整料，其具有多个从所述整料的一端延伸至另一端的基本上平行的通道；多个管形构件；吸附剂片叠层，每片之间有和没有间隔物；多层螺旋卷；中空纤维束；以及基本上平行的固体纤维的束。所述吸附剂可涂布在这些几何形状上，或者，在许多情况下，可从吸附材料加上合适的粘结剂直接形成所述形状。直接从所述吸附剂/粘结剂形成的几何形状的例子可以是将沸石/聚合物复合材料挤出制成整料。直接从所述吸附剂形成的几何形状的另一个例子可以是由沸石/聚合物复合材料制成的挤出或纺成的中空纤维。涂有所述吸附剂的几何形状的例子可以是涂有微孔、低中孔吸附剂膜例如沸石膜的薄扁钢板。所述直接形成的或涂布的吸附层可本身被结构化成多个层或者相同或不同的吸附剂材料。多层吸附剂片结构描述在，例如，美国专利申请公布No.2006/0169142中，通过参考将其引入本文中。
所述流动通道的尺寸可通过考虑沿着所述流动通道的压降来计算。可优选所述流动通道具有从约5微米至约1mm的通道间隙，例如，该通道间隙是约50微米至约250微米。在本文中运用时，流动通道的“通道间隙”被定义为在垂直于流道观察时，穿过所述流动通道的最小尺寸的线的长度。例如，如果所述流动通道的横截面是圆形的，那么所述通道间隙是所述圆的内径。然而，如果所述通道间隙的横截面是矩形的，则所述流动间隙是垂直于并连接所述矩形的两个最长边的线的距离(即所述矩形的最小边的长度)。还应该注意到，所述流动通道可以是任何横截面构造的。在一些优选实施方式中，所述流动通道横截面构造可以是圆形、矩形、正方形或六角形。然而，可以使用任何几何横截面构造，例如但不限于椭圆形、卵圆形、三角形、各种多边形形状、或甚至不规则的形状。在其它优选实施方式中，所述吸附剂接触器中吸附剂体积对流动通道体积的比率可以是约0.5:1至约100:1，例如约1:1至约50:1。
在一些应用中，可以通过将吸附剂片层压在一起而形成所述流动通道。通常，吸附剂层压体应用可具有从约0.5厘米至约10米，例如约10cm至约1米的流动通道长度，和约50微米至约450微米的通道间隙。所述通道可以含有间隔物或充当间隔物的网状物。对于层压的吸附剂，可以使用间隔物，其是限定吸附剂层压体之间的距离的结构或材料。可用于本发明的间隔物类型的非限制性例子包括由尺寸精确的以下材料组成的那些间隔物：塑料、金属、玻璃或碳网；塑料膜或金属箔；塑料、金属、玻璃、陶瓷或碳纤维和线状物；陶瓷柱；塑料、玻璃、陶瓷或金属球或盘；或其组合或复合材料。吸附剂层压体已经用于以最高达至少约150cpm的PSA循环频率运行的装置中。所述流动通道长度可以与循环速度相关。在较低的循环速度下，例如从约20cpm至约40cpm，所述流动通道长度可以长达一米或更多，甚至最长达约10米。对于大于约40cpm的循环速度，所述流动通道长度通常可以降低并且可以从例如约10cm变化至约1米。较长的流动通道长度可用于较慢的循环PSA工艺。RCTSA工艺倾向于比RCPSA工艺慢，并且，因此，更长的流动通道长度也可以与TSA工艺一起使用。
气体进料
本文中描述的分离方法可用于对多种气相进料实施分离。气相进料的一个例子包括天然气进料或物流，例如在石油生产现场产生的天然气进料，或来自气田或页岩气地层的天然气进料或物流。天然气进料通常含有甲烷，任选的一些更大的烃例如C2-C4烃，CO2，和任选的一种或多种另外的组分例如N2、H2S、H2O、和硫醇。天然气进料也可以含有用于在生产现场提取天然气的工艺的一部分而引入的一种或多种物质。这样的物质的非限制性例子可包括二醇，例如乙二醇，胺，例如甲基二乙胺，二甲基二硫醚，及其组合。
由吸附剂或膜的选择化(selectivation)产生的轻质组分回收率的改进可对用于从天然气流，特别是高压天然气流除去杂质的工艺有价值。可期望的是，在对于天然气加工中可操作性而言实用的那样高的压力下回收也称为一种或多种“重质组分”的杂质，和也称为“轻质组分”的富甲烷产物。根据所述实施方式，利用选择化的吸附剂的摆动吸附工艺可用于获得如下的甲烷回收率，其大于约80mol％，例如大于约85mol％，大于约90mol％，或大于约95mol％，即使当天然气以比较高的入口压力进给时也情况如此，所述入口压力例如大于约50psig(约350kPag)，例如至少约150psig(约1.0MPag)，至少约450psig(约3.1MPag)，至少约600psig(约4.1MPag)，或至少约1200psig(约8.3MPag)。直接来自地下气田的天然气流的组成(粗天然气)可在气田与气田之间有差异。为了产生可被引入管道以销售给住宅和商品燃料市场的气体，污染物，例如N2、Hg、硫醇和酸性气体CO2和H2S，应该被除去到可接受的水平。所述水平和杂质类型在气田与气田之间相异，并且在有些情况下可包含产出气中的大部分分子。例如，并不罕见的是，一些天然气田含有约0至约90mol％CO2，更通常约10mol％至约70mol％CO2。
合适的气相进料的其它例子可包括来自炼油工艺的烟道气和/或燃料气。许多工艺可产生包含CO2和小分子烃例如CH4的烟道气和/或燃料气。取决于所述烟道气/燃料气的来源，它/它们也可以含有H2S、H2、N2、H2O、和/或在标准条件下是气相的其它组分。例如CO2和N2的组分可充当稀释剂，降低这样的烟道气和/或燃料气流的价值。
为了改进气相流的价值，可实施分离以产生至少两个产物流。与所述轻质组分对应的第一产物流可富含目标产物，例如CH4和/或其它烃，例如通常含有4个或更少碳原子的其它烃，或含有3个或更少碳原子的其它烃。优选地，所述其它烃可包括至少一个饱和碳-碳键。与所述重质组分对应的第二产物流可富含一种或多种不合适的组分，例如CO2和/或N2。
实施分离的一种方法可以是将输入流暴露于可优先或选择性吸附气相流的一种或多种组分的吸附剂材料。吸附差异可归因于平衡或动力学。平衡差异可反映在竞争吸附等温线上和/或可从单组分等温线进行估算。动力学差异可反映在扩散系数上。其中所述选择性的大部分起因于动力学差异的工艺通常被称为动力学分离。对于动力学分离，吸附步骤的时间可优选短得足以使所述吸附剂没有与进料流平衡。例如，相对大孔的阳离子型沸石可具有允许CO2优先于CH4被吸附的平衡选择性，而相对小孔的阳离子型沸石可具有允许CO2优先于CH4被吸附的动力学选择性。利用沸石吸附剂制成的接触器可用于从含有CO2和CH4的输入气流选择性吸附CO2，产生富含CH4的输出流。对于动力学吸附剂，可通过沸石晶体尺寸和CH4扩散系数来设定所述吸附步骤的时间。这种动力学吸附剂的再生可用变压、变温、吹扫和/或替换来进行。使用弱吸附CO2的动力学吸附剂(即，吸附等温线比较平坦)可促进再生。高硅质沸石(Si/Al比>约100)可经常具有这些类型的弱等温线。再生工艺可通常产生富含CO2并且贫烃例如CH4的物流。
选择吸附剂沸石(或其它吸附剂材料)的一种考虑可以是对于目标分离的选择性。除非另有说明，否则在本文中使用的术语“摆动吸附选择性”基于进料流中组分的摩尔浓度与在特定的系统运行条件和进料流组成下工艺循环的吸附步骤期间被特定吸附剂吸附的这些组分的摩尔总数的二元(成对)比较。这种摆动吸附选择性定义可适合于作为摆动吸附工艺的一部分的工艺循环，该摆动吸附工艺例如是变压和/或变温吸附的类型。为了限定所述选择性，可确定对于进料中组分的摄取(uptake)值。对于至少含有组分A和B的进料，组分A和B的吸附摄取值可定义为：UA＝{在摆动吸附工艺的吸附步骤期间所述吸附剂中A的总摩尔数的变化}/{进料中A的摩尔浓度}；和UB＝{在摆动吸附工艺的吸附步骤期间所述吸附剂中B的总摩尔数的变化}/{进料中B的摩尔浓度}，其中UA表示组分A的吸附摄取和UB表示组分B的吸附摄取。
对于含有组分A、组分B和任选一种或多种其它组分的进料，对组分A的“选择性”比对组分B更高的吸附剂在摆动吸附工艺循环的吸附步骤结束时通常可具有比UB更高的UA值。因此，所述选择性可定义为：摆动吸附选择性＝UA/UB(对于UA>UB的情况)。通过从吸附剂除去非骨架碱金属原子或阳离子，可降低在污垢物存在下摆动吸附选择性的变化。
平衡选择性也可以用作吸附剂选择中的因素。本文中描述的方法以可增加所述吸附剂的摆动吸附选择性的方式，将动力学选择性加在平衡选择性上。可基于传输的长时间测量或基于低速循环性能来表征平衡选择性。例如，对于利用8-元环DDR-型沸石吸附剂在约40℃下吸附CO2而言，对于约10微米尺寸的晶体，CO2可在约0.5秒至约10秒的时间标度(量级)上接近吸附分子的平衡水平。对于这种数量级描述，接近吸附的平衡水平被定义为在平衡吸附浓度的约5％以内，例如，约2％以内。对于CH4，可通常在大约数十秒的时间标度上接近吸附分子的平衡水平。换句话说，可在约2秒和约200秒之间的时间下接近所述平衡吸附浓度。在循环时间比较快速的摆动吸附工艺中，例如快速循环变压和/或变温吸附工艺中，所述吸附步骤中的时间可相当于(或可能更短于)对于CH4接近吸附分子平衡水平的时间标度。因此，在循环时间在大约数十秒或更少的摆动吸附工艺中，CO2和CH4的吸附可被不同的因素影响，例如，对于10微米尺寸的DDR吸附剂而言情况如此。所述CO2吸附可具有更类似于平衡吸附的特性，因为所述摆动吸附循环的时间标度可长于CO2吸附平衡的时间标度。因此，所述吸附剂的纯化可用于稳定所述选择性，从而减轻CO2和CH4吸附中的变化和改进工艺稳定性。
吸附剂材料
实施分离的一种方法可以是将输入流暴露于可优先或选择性吸附气相流的一种或多种组分的吸附剂材料。例如，吸附剂材料可相对于CH4选择性吸附CO2，使得当含有CO2和CH4的进料气流暴露于所述吸附剂材料时，CO2可被选择性吸附，产生富含CH4的输出流。一段时间之后，所述吸附剂材料可通过在例如PSA、RCPSA、TSA、RCTSA和/或PPSA的工艺中释放吸附的化合物而再生，其可产生富含CO2的物流。
适合于实施这类分离的吸附剂的例子可以是DDR型沸石，例如ZSM-58、Sigma-1或SSZ-28。这样的8-元环沸石材料可具有如下的Si/Al比：至少10:1，例如至少50:1或至少100:1。另外的或可选地，这样的8-元环沸石材料可具有如下的Si/Al比：低于约10000:1，例如，约5000:1或更低，约3000:1或更低，约2000:1或更低，约1500:1或更低，或约1000:1或更低。
8-元环沸石如DDR通常可具有窗口(孔)尺寸为大约3-4埃的孔通道。例如，DDR型沸石的窗口(孔)尺寸为约3.65埃。具有相对线性构造的分子，例如CO2和/或N2，在具有这种窗口尺寸的孔中可比更庞大的分子例如甲烷扩散地更快。8-环沸石材料可允许CO2被迅速传送到所述沸石晶体中，同时阻碍甲烷的传输，使得可以从CO2和甲烷的混合物中选择性分离CO2。在低于约100℃的温度下，CO2的单组分扩散系数可高于甲烷的单组分扩散系数大于一百倍。根据所述扩散系数的测量活化能，在最高达约300℃的温度下，可计算出CO2的扩散系数高于甲烷的扩散系数大于五倍。
适合在此使用的DDR型沸石可允许CO2以使得CO2与甲烷的有效单组分扩散系数之比(即DCO2/DCH4)可大于10，例如大于约50，大于约100的方式，通过8-环窗口进入内部的孔结构。单组分扩散系数(例如，CO2和CH4的那些)可代替在所述吸附剂的吸附等温线的亨利(Henry)定律机制中对纯气体测量的传输扩散系数。未选择化的吸附剂(例如沸石)中的分子负荷在亨利定律机制下可以是低的，并且在这种机制中，Fickian和Stephan-Maxwell扩散系数可近似相等。多孔结晶材料对于特定吸附物的有效扩散率可根据它的扩散时间常数D/r2来方便地测量，其中D是Fickian扩散系数(m2/s)和值“r”是表征扩散距离的微晶半径(m)。在晶体不是均一的尺寸和几何形态的情况下，“r”表示代表它们相应分布的平均半径。测量时间常数和扩散系数的一种方法可来自利用J.Crank在"The Mathematics of Diffusion(扩散数学)"，第二版，牛津大学出版社，英国，1975中所描述方法的标准吸附动力学(即重量摄取)的分析。测量时间常数和扩散系数的另一种方式可来自利用D.M.Ruthven在"Principles of Adsorption and Adsorption Processes(吸附原理和吸附过程)"，John Wiley，NY(1984)以及J.Karger和D.M.Ruthven在"Diffusion in Zeolites and Other Microporous Solids(在沸石和其它微孔固体中的扩散)"，John Wiley，NY(1992)中所描述方法的零长色谱数据的分析。测量时间常数和扩散系数的优选方式可使用Reyes等在"Frequency Modulation Methods for Diffusion andAdsorption Measurements in Porous Solids(用于多孔固体中扩散和吸附测量的频率调制方法)"，J.Phys.Chem.B.，101，第614-622页，1997中描述的频率响应技术。
除了具有动力学选择性之外，上文确定的8-环DDR型沸石还可以表现出，与甲烷相比，对于CO2的平衡选择性。本文中描述的纯化工艺可帮助防止/降低/最小化在操作分离单元中这种平衡选择性的变化。以等效的方式，本文中描述的纯化工艺可帮助稳定其它沸石吸附剂的平衡选择性。
DDR型沸石的合成
可从如下的反应混合物制备ZSM-58，所述反应混合物含有：碱或碱土金属(M)阳离子源；铝氧化物；硅氧化物；甲基托品盐例如卤化物、氢氧化物或硫酸盐的有机阳离子(R)；和水。例如，用于形成ZSM-58的反应混合物可包括氢氧化钠(NaOH)、铝酸钠(NaAlO3)、氧化硅(SiO2)、碘化甲基托品(可能称为MTI)和水(H2O)。所述反应混合物中各种组分的合适的摩尔比可包括：SiO2与Al2O3摩尔比1-2500，例如50-1500；H2O与SiO2摩尔比5-200，例如10-100；OH-与SiO2摩尔比0-2.0，例如0.01-2.0或0.1-1.0；碱/碱土金属(M)与SiO2摩尔比0.01-3.0，例如0.10-1.0；和有机阳离子(R)与SiO2摩尔比0.01-2.0，例如0.10至1.0或0.10-0.50。任选地，可以使用更加高的SiO2与Al2O3摩尔比，以便所生成的沸石晶体的氧化铝含量接近或等于零。要注意，虽然可以使用那些组分的其它非氧化物源，但二氧化硅与氧化铝摩尔比基本是Si/Al2摩尔比，并且可根据含硅和含铝组分分别是SiO2和Al2O3来计算。
可在合适的反应器容器中(例如，在聚丙烯罐或者TeflonTM-内衬的或不锈钢高压锅中)在静态或搅拌条件下进行ZSM-58的结晶。结晶温度的总有效范围可从约80℃延伸到约225℃。所述温度可保持足以在所使用的温度下发生结晶的时间，例如，其范围可从约24小时至约60天。此后，所述晶体可与液体分离并进行回收。可利用供应所述适当氧化物的材料制备所述反应混合物。这样的材料可以包括但不必限于硅酸钠，二氧化硅水溶胶，硅胶，硅酸，氢氧化钠，铝酸钠，氧化铝，和所述甲基托品盐导向剂。可通过3-托品醇在桥头氮处的选择性甲基化合成所述甲基托品盐。这种盐可具有下式：
其中X是阴离子，例如卤根(例如，碘根、氯根、溴根等，或其组合)、硝酸根、氢氧根、硫酸根、硫酸氢根、高氯酸根等，或其组合。
应该认识到，可由多于一种来源供应所述反应混合物组分。可分批或连续地制备所述反应混合物。所述新结晶材料的晶体尺寸和结晶时间可随着所使用的反应混合物的性质和结晶条件而变化。任选地，可通过存在结晶产物的至少约0.01wt％(例如至少约0.10wt％或至少约1wt％)种晶来促进所述ZSM-58晶体的合成。
通过本文中描述的合成法产生的ZSM-58晶体可具有任何适当的尺寸。所述晶体的特征长度(大致与直径对应)可从约1μm至约50μm。例如，可在约160℃下加热相对重量比为约7.7SiO2、约1.0NaOH、约1.8MTI、约0.04NaAlO3和约358H2O的合成凝胶混合物，以取决于结晶时间产生特征长度为约20μm至约50μm的晶体。对这个例子而言，合适的结晶时间可从约1天至约50天，例如，从约5天至约30天或从约10至约20天。
DDR型沸石的碱金属杂质交换
合成DDR型沸石的一种方便的选项可以是在所述合成混合物中使用钠、钾和/或另外的碱金属。这可允许钠(或钾或另外的碱金属)被用作一些组分例如铝源的反离子，并且可利用碱金属氢氧化物或其它合适的碱金属盐控制总体碱金属浓度以获得期望的钠(或钾或碱金属)水平。
虽然碱金属对用于合成DDR-型沸石例如ZSM-58来说可能是方便的，但已经令人预料不到地发现，在合成的DDR型晶体中的碱金属杂质可增加所述沸石的表观吸附容量。如上所述，碱金属杂质是指没有为了电荷平衡而与骨架Al原子关联的碱金属原子或阳离子。可通过修改合成所述DDR型晶体的步骤来降低这些过量的钠原子/离子的浓度。
通常，可通过首先生成组分的合成混合物，例如上述合成混合物而形成沸石晶体。在有效温度下加热所述合成混合物有效时间段之后，可例如通过过滤而从所述混合物的水性环境分离在所述合成混合物中形成的晶体。然后通常可干燥所述晶体并在使用之前进行锻烧。在比较小的批量中，例如在实验室规模，所述晶体可在约350℃至约925℃的温度下锻烧约1分钟至约1小时，例如约1分钟至约20分钟。然而，煅烧时间经常可取决于在任何给定时间下加工的量(例如，重量和/或体积)。在比较大批量中，所述晶体可能需要锻烧长达16小时，以获得与比较小批量相同的煅烧水平。为了达到所述煅烧温度，用于加热所述晶体的烘箱或其它装置的温度可以以每小时约50℃，每小时约100℃或以其它适宜的增量坡式升高。所述晶体可任选在递增的温度下(例如，每小时，每隔一小时，等)保持一段时间，然后所述温度继续增加到要求的最终煅烧温度。递增加热可允许水蒸汽离开晶体结构，同时降低/最小化对晶体的损害和/或晶体中的形态变化。
另外的或可选地，晶体形成之后，所述晶体可利用若干步骤中的一个或多个进行处理。一次步骤可包括过滤、用去离子(DI)水洗涤、和在合适的温度下干燥所述晶体以除去水，该温度例如是约100℃至约140℃。
在一些形式中，DDR型晶体可含有被用作模板/一种或多种结构导向剂的一种或多种有机材料。在用作催化剂或吸附剂之前，这种材料可被处理以除去全部或部分有机成分。这可通过在约250℃至约550℃的温度下将这种含有机物的晶体加热例如1小时至约48小时而方便地实现。
本发明的结晶材料，当作为吸附剂或作为催化剂使用时，也可以是至少部分脱水的。这可通过在氧化或惰性气氛(例如分别是空气或氮气)中并且在大气压、低于大气压或超大气压下加热到在200℃至约370℃范围内的温度例如历时约30分钟至约48小时来实现。也可在室温(约20-25℃)下仅仅通过将所述DDR型晶体放在真空中来进行脱水，但是可能需要更长的时间以获得足量的脱水。
在多种实施方式中，为了实施离子交换步骤以降低钠或其它碱金属杂质的含量，可修改和/或替换以上步骤。在加热合成混合物足量的时间以形成晶体之后，可通过例如过滤从混合物的水性环境分离合成混合物中的晶体。分离的晶体然后可经历水洗。例如，过滤的晶体可在约20℃和约90℃之间(例如约20℃和约70℃之间)的温度下用水冲洗。用于水洗的水体积可通常至少是相应的晶体的体积。任选地，所述晶体还可以在水洗之前或之后经历有机洗涤，例如利用丙酮洗涤。所述有机洗涤可在适宜的温度，例如低于约40℃下用一定体积的有机溶剂进行，所述有机溶剂的体积，像水那样，可以至少是所述晶体的体积。在水洗和任选的有机洗涤之后，可以过滤所述经洗涤的晶体以将它们与洗涤液分离。过滤和干燥之后，可在晶体上进行初始煅烧，例如如上所述的煅烧。所述煅烧的加热廓线可任选包括在递增的温度值下暂停以允许更充分干燥所述过滤的晶体。所述晶体然后可暴露于酸性液相环境，例如1M的乙酸、硝酸铵或盐酸溶液。其它合适的酸性溶液可包括与所述沸石晶体相容的酸性溶液(即，其不溶解所述沸石和/或使所述沸石消晶)，例如pKa值为6.0或更小，例如5.0或更小的其它强酸和有机酸。这可允许所述DDR型沸石中的碱金属杂质与来自酸性溶液的氢离子交换。在交换之后，所述晶体可在使用之前第二次干燥/锻烧。所述酸性溶液可具有任何适宜的浓度，只要可利用溶液中多余的离子与所述晶体中的碱金属杂质交换。为了方便起见，所述酸性溶液可具有至少约0.1M，例如至少约1.0M的浓度。
其它实施方式
另外地或可选地，本发明可包括以下实施方式中的一种或多种。
实施方式1.一种实施气体分离的方法，所述方法包括：使包含DDR型沸石晶体的吸附剂或膜与含有第一组分和第二组分的输入气流接触以形成相对于所述输入气流富含所述第一组分的第一气流；和收集相对于所述输入气流富含所述第二组分的第二气流，其中利用具有的碱金属对二氧化硅的比率为至少约0.01的合成混合物合成所述DDR型沸石晶体，所述吸附剂或膜由碱金属杂质含量为约0.05wt％或更低的晶体组成，所述合成混合物中的碱金属优选是钠，所述DDR型沸石晶体优选是Sigma-1、ZSM-58、SSZ-28或其组合。
实施方式2.实施方式1的方法，其中合成初始态的所述DDR型沸石晶体具有至少约0.1wt％的碱金属杂质含量，所述碱金属杂质含量是在接触所述吸附剂之前，通过使所述DDR型沸石晶体经历碱金属杂质清除工艺被降低的。
实施方式3.实施方式1或实施方式2的方法，其中通过以下方法形成所述包含DDR型沸石晶体的吸附剂或膜，所述方法包括：从包含碱金属阳离子、铝氧化物、硅氧化物、甲基托品盐的有机阳离子和水的合成混合物形成DDR型晶体，所述甲基托品盐优选是碘化或氯化甲基托品从所述合成混合物分离所述DDR型晶体；煅烧所述DDR型晶体；将所述DDR型晶体在有效离子交换条件下暴露于酸性溶液以降低所述DDR型晶体中碱金属杂质的含量；煅烧所述经离子交换的具有降低的碱金属杂质含量的DDR型晶体；和形成基于所述经离子交换的DDR型晶体的吸附剂或膜，所述酸性溶液优选是pKa是约6或更小的有机酸的至少0.1M的溶液。
实施方式4.实施方式3的方法，其中通过还包括在煅烧所述DDR型晶体之前用有机溶剂洗涤所述DDR型晶体的方法形成所述沸石晶体。
实施方式5.实施方式3或实施方式4的方法，其中所述经锻烧的DDR型晶体具有约0.05wt％或更低的氧化铝含量，并且其中所述经锻烧的离子交换的DDR型晶体具有约0.05wt％或更低的总的碱金属含量。
实施方式6.实施方式2-5中的任一项的方法，其中合成初始态的所述DDR型沸石晶体的CO2吸附等温线具有比所述DDR型沸石晶体在所述碱金属杂质清除工艺之后在至少约40kPa的CO2分压下的CO2吸附等温线高至少约0.05mmol CO2/克沸石的吸附摄取。
实施方式7.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述吸附剂在摆动吸附器单元中，所述吸附剂在所述接触期间吸附所述第二组分的至少一部分，所述摆动吸附器单元优选是快速循环变压吸附器单元或快速循环变温吸附器单元。
实施方式8.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述合成混合物中的碱金属包含钠。
实施方式9.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述第一组分包含CH4，任选还包含H2S，或者是CH4。
实施方式10.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述第二组分是CO2，N2，H2S(如果不包括在所述第一组分中)，或其组合。
实施方式11.前述实施方式中的任一项的方法，其中在煅烧所述经离子交换的DDR型晶体之后形成所述吸附剂或膜。
实施方式12.前述实施方式中的任一项的方法，其中所述合成混合物包含约1至约2500的SiO2对Al2O3比率，约5至约200的H2O对SiO2比率，0至约2.0的OH-对SiO2比率，约0.01至约3.0的碱金属对SiO2比率，和约0.01至约2.0的甲基托品阳离子对SiO2比率。
实施方式13.实施方式1-6或8-12中的任一项的方法，其中所述第一气流是滞留物流和所述第二气流是渗透物流。
具有降低的碱金属杂质的ZSM-58晶体的实施例
实施例1(结晶性和形态).本文中详述的工艺可有利地产生具有降低的碱金属杂质含量的DDR型沸石晶体，所述晶体在其它方面的化学和形态学上类似于常规制备的DDR型沸石晶体。在除去钠杂质之前和之后晶体的相似性可通过多种方法证实。
为了证明在除去碱金属杂质之前和之后晶体的相似性，利用钠作为合成混合物中的碱金属合成ZSM-58晶体。以上面描述的方式合成所述ZSM-58晶体。简要地说，通过合并氢氧化钠(NaOH)、铝酸钠(NaAlO3)、氧化硅(SiO2)、碘化甲基托品(MTI)和水(H2O)来配制用于合成ZSM-58晶体的混合物。对这个初始试验而言，所述混合物中组分的重量比是约7.7SiO2：约1.0NaOH：约1.8MTI：约0.04NaAlO3：约358H2O。将这种混合物在约160℃下保持约10天以形成ZSM-58晶体。所述晶体然后与所述制剂混合物分离并在空气中于约538℃下锻烧。所生成的晶体表现出大于1250的Si:Al2比率。然后利用X-射线衍射(XRD)和扫描电子显微术(SEM)分析所述晶体，以确定所述晶体在经历除去钠杂质的工艺之前和之后二者的结晶性和形态。
图1显示了利用上述制剂合成的ZSM-58晶体的XRD数据。图1中的下图显示了合成初始态的并且在除去钠杂质之前的ZSM-58晶体的衍射光谱。中图显示了所述晶体在经历所述除去钠杂质工艺的一个完整循环之后的XRD光谱。上图显示了在经历两个钠杂质清除循环的晶体的XRD光谱。如图1中下图所示，所述合成初始态的ZSM-58晶体看起来在对ZSM-58的预期位置处表现出尖锐的衍射峰。中图和上图显示，在经历所述碱金属杂质清除工艺的一个或两个循环之后，所述衍射光谱看起来仍然表现出良好的结晶性。因此，基于XRD数据，ZSM-58晶体的结晶性看起来没有受到所述碱金属杂质清除工艺的显著影响。
图2a-2c显示了来自用于图1中XRD研究的样品的晶体的SEM显微照片。图2a显示了合成初始态的ZSM-58晶体在经历所述碱金属杂质清除工艺之前的形态。图2b和2c证明了在经历所述杂质清除工艺之后，所述晶体的形态和尺寸看起来没有显示出可检测的变化。
实施例2(钠含量).如实施例1所述的，合成具有高Si:Al2比率的另外的ZSM样品。两个不同的样品在碱性杂质清除工艺之前和之后的组成显示在下表1中。在表1中，第一行和第三行中的组成对应于没有杂质清除工艺的合成初始态ZSM-58。第二行对应于在一个循环的杂质清除之后的所述第一个ZSM-58样品。第四行对应于在两个循环的杂质清除之后的所述第二个ZSM-58样品。
表1
在表1中，显示的所有样品都是在煅烧之后的。这可允许更容易比较组成，因为通过所述煅烧除去了所述晶体中任何多余的水。显示所述样品的钾含量以证实钠是存在于这些晶体中的主要碱金属。尽管铝含量小于约0.05wt％，样品1和2的合成初始态晶体含有多于0.25wt％的钠。所述低铝含量表明存在于所述晶体中的钠主要是钠杂质，与用于骨架铝离子的电荷平衡的钠相反。行2显示了样品1在杂质清除循环之后的组成。所述杂质清除循环看起来将所述晶体的钠含量有效降低到小于0.01wt％。这个量大致相当于所述样品的氧化铝含量所需要的电荷平衡阳离子的量。行4显示了在对样品2的两个杂质清除循环之后获得的类似的钠降低。
实施例3(吸附的变化).图4显示了根据实施例1中的步骤合成的各种ZSM-58晶体的吸附等温线。得到了四个不同晶体样品的CO2吸附等温线。一个晶体样品按合成初始态研究并且不暴露于碱金属杂质清除循环。用根据本发明的碱金属杂质清除循环处理两个样品。所述杂质清除循环之一包括用盐酸处理，而另一个样品用乙酸处理。第四个样品用杂质清除循环的步骤处理，但是用氨代替酸。
如图4所示，从DDR晶体清除少量碱性杂质看起来显著地影响CO2吸附等温线。图4显示了含有少量碱性杂质(约0.25％)的合成初始态DDR晶体的吸附等温线。还显示了DDR在已经通过乙酸或HCl交换除去碱性杂质之后的吸附等温线。可以看出，所述吸附等温线看起来已经降低到接近由对理想DDR骨架理论预测的水平。在约300托(约40kPa)或更高的CO2分压(可选地，其可以根据绝对/表压代替相对压力表示)下，所述吸附摄取的差异是至少约0.05mmol CO2/克沸石。清除这么少量的杂质将对等温线具有这么大的影响，这是令人预料不到的。通常，对二氧化硅比较高的DDR样品，用乙酸或盐酸交换可导致吸附水平下降。所述吸附下降不是对所有类型的离子交换都观察得到的。图4显示了用氨交换看起来增加所述吸附等温线，而不是降低它。用其它材料例如甲醇处理，没有观察到产生用酸交换所见到的吸附等温线强度降低的类型。所述少量的碱金属杂质看起来产生明显过量的吸附，例如，其可能在分离过程中对随时间被污垢物毒害敏感。
可在量热吸附试验中检出来自所述碱性杂质的过量吸附，其中可根据DDR晶体中的负载量来测量吸附热。图5显示了对没有交换的DDR晶体经量热测定的吸附热。在比较低的负载量下吸附热看起来有急剧升高。在已经交换以除去所述碱性杂质的DDR晶体的情况下，没有观察到这种急剧升高。
对于用杂质清除循环处理的晶体的吸附降低，通过将这样的晶体在污染环境中暴露延长的时间段来证实。将钠杂质水平降低的晶体暴露于含有类似于天然气进料的组分例如CO2、H2S、CH4和C2-C6烃的基础气体。在约850psig(约5.9MPag)和约100℃下进行暴露。将所述晶体批料暴露于所述基础气体约1月时间。在所述基础气体中掺入和未掺入水的情况下重复暴露。所述钠含量降低的晶体的CO2吸附等温线看起来没有显著受到暴露于所述基础气体的影响。利用没有交换过的DDR晶体的循环暴露方案进行的类似试验，看起来显示出CO2等温线的约30％降低，其似乎证明了杂质清除方法对稳定化DDR型晶体的吸附容量的有效性。
晶体的可选钝化
作为从合成初始态晶体清除所述碱金属杂质的一种可选方案，可在所述晶体已经并入床中之后除去所述碱金属。另一种可选方案可以是在已经将床配制在接触器中之后除去所述碱金属。可以单独地或联合地进行这些可选方案。
作为实施碱金属杂质清除工艺的一种可选方案，可在用于吸附工艺，例如摆动吸附工艺，之前钝化含有碱金属杂质的DDR型晶体。例如，含有DDR型晶体的吸附剂可暴露于含有已知污垢物例如H2S的预处理气体进料。在不受理论约束的情况下，据信所述碱金属杂质位点可强吸附污垢物物种例如H2S，使得在所述吸附剂晶体通常暴露于天然气进料或其它进料进行分离期间，所述污垢物不能被置换。因此，初始钝化工艺可用于消除所述碱金属吸附位点的过量的吸附容量，允许未来稳定地运行吸附工艺。任选地，可在已经经历碱金属杂质清除工艺的DDR型晶体上实施污垢物钝化工艺。
作为另外的优点，发现从DDR晶体清除所述碱性杂质还可改进浆料的流变性质，所述浆料用于在用于制作床的工艺中涂布DDR膜。例如，胶态二氧化硅和经离子交换的DDR的浆料可容易地用刮刀涂布在载体上以形成相对均匀的约50-400微米厚的膜；然而，未成功地浇铸没有经过交换的均匀DDR膜。类似地，在DDR并入有胶态二氧化硅的浆料中之前对其进行离子交换可以是有利的，所述浆料可罩面涂布(wash coat)在整料上。
虽然已经根据具体实施方式描述了本发明，但本发明不必被如此限制。对于在特定条件下操作的合适的改变/修改对本领域技术人员应该是显而易见的。因此旨在将权利要求书解释为覆盖属于本发明真实的主旨/范围内的所有这样的改变/修改。

Claims (13)

1.一种实施气体分离的方法，所述方法包括：
使包含DDR型沸石晶体的吸附剂或膜与含有第一组分和第二组分的输入气流接触以形成相对于所述输入气流富含所述第一组分的第一气流；和
收集相对于所述输入气流富含所述第二组分的第二气流，
其中利用具有的碱金属对二氧化硅的比率为至少约0.01的合成混合物合成所述DDR型沸石晶体，所述吸附剂或膜由具有的碱金属杂质含量为约0.05wt％或更低的晶体组成，所述合成混合物中的碱金属优选是钠，所述DDR型沸石晶体优选是Sigma-1、ZSM-58、SSZ-28或其组合。
2.权利要求1的方法，其中合成初始态的所述DDR型沸石晶体具有至少约0.1wt％的碱金属杂质含量，所述碱金属杂质含量是在接触所述吸附剂之前，通过使所述DDR型沸石晶体经历碱金属杂质清除工艺被降低的。
3.权利要求1或权利要求2的方法，其中通过以下方法形成所述包含DDR型沸石晶体的吸附剂或膜，所述方法包括：
从包含碱金属阳离子、铝氧化物、硅氧化物、甲基托品盐的有机阳离子和水的合成混合物形成DDR型晶体，所述甲基托品盐优选是碘化或氯化甲基托品
从所述合成混合物分离所述DDR型晶体；
煅烧所述DDR型晶体；
将所述DDR型晶体在有效离子交换条件下暴露于酸性溶液以降低所述DDR型晶体中碱金属杂质的含量；
煅烧所述经离子交换的具有降低的碱金属杂质含量的DDR型晶体；和
形成基于所述经离子交换的DDR型晶体的吸附剂或膜，所述酸性溶液优选是pKa是约6或更小的有机酸的至少0.1M的溶液。
4.权利要求3的方法，其中通过还包括在煅烧所述DDR型晶体之前用有机溶剂洗涤所述DDR型晶体的方法形成所述沸石晶体。
5.权利要求3或权利要求4的方法，其中所述经锻烧的DDR型晶体具有约0.05wt％或更低的氧化铝含量，并且其中所述经锻烧的离子交换的DDR型晶体具有约0.05wt％或更低的总的碱金属含量。
6.权利要求2-5中的任一项的方法，其中合成初始态的所述DDR型沸石晶体的CO2吸附等温线具有比所述DDR型沸石晶体在所述碱金属杂质清除工艺之后在至少约40kPa的CO2分压下的CO2吸附等温线高至少约0.05mmol CO2/克沸石的吸附摄取。
7.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述吸附剂在摆动吸附器单元中，所述吸附剂在所述接触期间吸附所述第二组分的至少一部分，所述摆动吸附器单元优选是快速循环变压吸附器单元或快速循环变温吸附器单元。
8.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述合成混合物中的碱金属包含钠。
9.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述第一组分包含CH4，任选还包含H2S，或者是CH4。
10.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述第二组分是CO2，N2，H2S(如果不包括在所述第一组分中)，或其组合。
11.前述权利要求中的任一项的方法，其中在煅烧所述经离子交换的DDR型晶体之后形成所述吸附剂或膜。
12.前述权利要求中的任一项的方法，其中所述合成混合物包含约1至约2500的SiO2对Al2O3比率，约5至约200的H2O对SiO2比率，0至约2.0的OH-对SiO2比率，约0.01至约3.0的碱金属对SiO2比率，和约0.01至约2.0的甲基托品阳离子对SiO2比率。
13.权利要求1-6或8-12中的任一项的方法，其中所述第一气流是滞留物流和所述第二气流是渗透物流。
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