CN116440858A - 具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途，具体地，包含至少一种FAU沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体分离的用途，所述吸附剂具有大于20m2·g‑1的外表面积、使得0<PNZ≤30％的非沸石相(PNZ)含量、以及1至2.5的Si/Al原子比。本发明还涉及具有使得1≤Si/Al<2.5的Si/Al比、0.08cm3·g‑1至0.25cm3·g‑1的介孔体积、‑0.5至1.0的(Vmicro‑Vmeso)/Vmicro比(不含端点)和使得0<PNZ≤30％的非沸石相(PNZ)含量的沸石吸附剂材料。

Description

具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途
本申请是优先权日为2015年2月2日，PCT申请号为PCT/FR2016/050197，进入国家阶段的申请号为201680019844.8，发明名称为“具有高外表面积的沸石吸附剂及其用途”的PCT申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及包含至少一种八面沸石的附聚形式的沸石吸附剂材料用于气相分离，特别是在PSA(变压吸附)类型或VSA(真空变压吸附)类型或VPSA(前述两种的混合方法)或RPSA(快速变压吸附)类型的变压过程中、在TSA(变温吸附)类型的变温过程中和/或在PTSA(变压变温吸附)类型的变温变压过程中的用途，所述吸附剂具有通过氮吸附表征的高外表面积和高微孔体积。
本发明还涉及使用所述具有高外表面积的沸石吸附剂的用于气体分离和提纯的方法。
本发明还涉及具有高外表面积并包含锂和/或钙和/或钠的可以在本发明的背景下使用的沸石吸附剂材料。
背景技术
使用这种类型的附聚物在其中需要转移动力学、体积吸附容量(其决定了该工艺的整体效率与生产率的参数)以及低压降的应用中特别有利。
在吸附分离技术中，在过去几年中已经进行了大量努力以提高吸附剂床的小时生产率，特别是通过提高吸附/解吸循环频率——这意味着除了其热力学吸附性质外，所用吸附剂必须能够在越来越短的时间内被吸附饱和并在解吸时释放吸附的气体。必须由此设计该吸附剂，以便能具有尽可能有效的传质，也就是说使待分离或待纯化的气体尽可能快速地到达吸附位置，并尽可能快速地解吸。
为了实现这一目的，已经探索了几条途径。文献提出的第一种方法包括降低吸附剂粒子的尺寸。通常认为，这样做的作用是使气体在大孔网络中更快速地扩散，物质传递的动力学常数与粒子直径(或等效尺寸，取决于吸附剂的形貌)的平方成反比。例如可以提及E.Alpay等人的论文“Adsorbent particle size effects in the separation of air byrapid pressure swing adsorption”，Chemical Engineering Science，49(18)，3059-3075，(1994)。
文献WO 2008/152319描述了通过喷雾干燥制备小尺寸的机械强度高的吸附剂，其例如用于医用氧气的便携式浓缩器，如文献US 2013/0216627所示。减小吸附剂粒子的尺寸的主要缺点是吸附剂中的压降提高，以及与之相关的高能耗。这在工业气体生产吸附工艺中尤其不能接受。
第二种方法包括改善吸附剂的颗粒内转移能力，而不改变其尺寸。国际申请WO99/43415、WO 99/43416、WO 99/43418、WO 2002/049742和WO 2003/004135描述了具有改善的动力学的吸附剂，其通过将附聚粘合剂转化成沸石活性物质来获得，还描述了相关的气体分离方法，该方法比使用常规粒子更有效。
文献WO 2008/051904提出了通过挤出/滚圆生产具有改进的扩散的基于沸石LiX的沸石吸附剂珠粒的方法。文献WO 2008/109882部分描述了由LiX或LiLSX沸石和小于15％的以胶体形式引入的硅质粘合剂制备具有改进的传质的高抗压强度吸附剂。
申请EP 1 240 939提出了选择在它们对气相和固相的可吸附化合物的动力学传递常数之间具有特定比的吸附剂以便用于PSA或VSA过程。文献US 6 328 786限定了机械强度和动力学系数的最低阈值，高于该阈值，吸附剂对用于PSA过程是优选的。申请EP 1 048345描述了通过滚圆和冻干技术制得的高大孔性吸附剂。
第三种方法包括通过使用各种成形几何形状改善向吸附剂的接近，所述成形几何形状结合了降低的活性材料厚度和足够宽的流体通道横截面，以允许以有效的压降流动。可以提及吸附剂片材和织物、蜂巢类型的整料、泡沫等等。
文献FR 2 794 993提出了使用异质珠粒，具有涂覆惰性核的小厚度的外周层的吸附剂；由此降低了扩散距离，而不会提高压降。该体系的缺点在于具有低体积效率：该吸附剂的主要部分被在吸附方面为惰性的物质占据，这在设备尺寸方面并由此在投资或甚至重量方面具有显著的影响，在便携式提纯/分离设备(例如医用氧气浓缩器)的情况下这可能是麻烦的。
专利申请US 2012/0093715和US 2013/0052126教导了能够通过向合成反应介质中加入聚合物来形成具有分级结构的整料沸石结构：如对于吸附剂片材和织物，获得的固体具有非常高的大孔体积和非常高的介孔体积，这些固体由此不是非常致密，它们的体积效率因它们的低体积吸附容量而较低。
由此，由于经常降低活性物质含量以利于惰性粘合剂或机械增强纤维，或由于获得的材料不是非常致密，所有这些具有各种性质的吸附剂几何形状在相对复杂的处理、机械疲劳或耐磨损性以及低体积效率方面存在问题。
由此仍需要具有良好的传递性质的用于气体分离和提纯的沸石吸附剂，其不具有与使用现有技术的吸附剂相关的缺点。特别地，仍然需要具有更大的吸附容量和更好的吸附/解吸动力学的沸石吸附剂，特别允许更密集地使用过程、特别是PSA、TSA或VPSA过程。
发明内容
发明人现在已经发现，如现在将要描述的那样，可以通过专门用于气体分离和提纯用途的吸附剂完全或至少部分实现上述目的。
由此，并根据第一方面，本发明涉及包含至少一种FAU沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体分离的用途，所述吸附剂具有：
·大于20m2.g-1，优选20m2.g-1至300m2.g-1，更优选30m2.g-1至250m2.g-1和甚至更优选40m2.g-1至200m2.g-1，且最特别为50m2.g-1至200m2.g-1的通过氮吸附测得并以m2/克吸附剂表示的外表面积，
·通过XRD(X射线衍射)测得，相对于吸附剂总重量按重量计，使得0＜PNZ≤30％、优选3％≤PNZ≤25％、更优选3％≤PNZ≤20％、有利地5％≤PNZ≤20％、甚至更好7％≤PNZ≤18％的非沸石相(PNZ)含量，
·0.08cm3.g-1至0.25cm3.g-1、优选0.08cm3.g-1至0.22cm3.g-1、更优选0.09cm3.g-1至0.20cm3.g-1、更优选0.10cm3.g-1至0.20cm3.g-1的介孔体积(Vmeso)，包括边界，
·以及1至2.5、优选1至2.0、更优选1至1.8和完全优选1至1.6的吸附剂的Si/Al原子比，
所有测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
在本说明书中，术语“FAU型沸石”是指八面型沸石、有利地为选自LSX、MSX、X和Y类型沸石及其混合物的介孔八面沸石。根据一个实施方案，该沸石吸附剂材料还可以包含一种或多种其它沸石，所述其它沸石选自FAU型沸石(LSX、MSX、X、Y)、LTA型沸石、CHA型沸石(菱沸石)、HEU型沸石(斜发沸石)及其两种或多种的混合物，更优选选自LSX、MSX和X沸石及其两种或多种的混合物。
其它沸石可以少量存在于本发明的吸附剂中或可用于本发明的方法。这些沸石可以被视为是污染物，特别是因为它们无助于气体吸附，换言之它们对气体吸附是惰性的。作为非限制性实例，这些沸石包含方钠石、羟基方钠石、沸石P和对气体吸附惰性的其它沸石。
沸石吸附剂材料中存在的各种类型的沸石通过XRD测定。沸石的量也通过XRD测得，并表示为相对于吸附剂材料总重量的重量％。
因此，在本发明中，术语“非沸石相”(或“PNZ”)是指除上文定义的沸石(称为“沸石相”或“PZ”)之外存在于该吸附剂材料中的任何相。非沸石相的量通过添加到吸附剂的沸石相中以便令总量为100％的量来表示，换言之：
％PNZ＝100-％PZ，
其中％PNZ代表PNZ的重量百分比，％PZ代表沸石相的重量百分比，相对于吸附剂的总重量。
表述“至少95％用钠交换的吸附剂”意在指该沸石相的可交换阳离子(原文catatonic疑为catonic之误)位置的至少95％被钠阳离子占据。
至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料可以根据以下方案获得，并优选根据以下方案获得：在90℃下将要用钠交换的沸石吸附剂材料引入每升1摩尔NaCl的氯化钠溶液中3小时，液固比为10ml.g-1。该操作重复n次，n至少等于1、优选至少等于2、优选至少等于3、更优选至少等于4。
来自交换操作n-1和n的固体通过以20ml.g-1的比例浸没在水中连续地洗涤四遍以除去过量的盐，随后在空气中在80℃下干燥12小时，随后通过X射线荧光进行分析。如果在交换操作n-1与n之间该沸石吸附剂材料的氧化钠的重量百分比稳定在±1％，所述沸石吸附剂材料被认为“处于至少95％用钠交换的形式”。在适当的情况下，如上所述进行附加交换，直到获得±1％的氧化钠重量百分比的稳定性。
特别可以用大为过量的氯化钠进行连续的间歇式阳离子交换，直到通过X射线荧光化学分析测定的该沸石吸附剂材料的氧化钠重量百分比稳定在±1％。下面在说明书中解释这种测量方法。作为一种变体，当合成步骤仅在碱性钠介质中进行时，该沸石吸附剂材料在该合成步骤后本身已处于其钠交换形式。
通过X射线荧光元素化学分析测量该沸石吸附剂材料的Si/Al原子比，其为本领域技术人员公知的技术，并在说明书下文中予以解释。如果需要的话，根据上文中详述的程序在分析前进行钠交换。
术语“Vmicro”意在指该沸石吸附剂材料的微孔体积，在下文中解释了其测量技术。术语“Vmmeso”意在指该沸石吸附剂材料的介孔体积，在下文中解释了其测量技术。
根据一个优选实施方案，所述至少一种可用于本发明的沸石吸附剂材料具有-0.5至1.0(不含边界)、优选-0.1至0.9(不含边界)、优选0至0.9(不含边界)、更优选0.2至0.8(不含边界)、更优选0.4至0.8(不含边界)、优选0.6至0.8(不含边界)的(Vmicro-Vmeso)/Vmicro比，其中Vmicro是通过Dubinin-Raduskevitch方法测得的微孔体积，且Vmeso是通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测得的介孔体积，所有测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
根据再一实施方案，所述至少一种沸石吸附剂材料具有0.210cm3.g-1至0.360cm3.g-1、优选0.230cm3.g-1至0.350cm3.g-1、优选0.240cm3.g-1至0.350cm3.g-1、更优选0.250cm3.g-1至0.350cm3.g-1的以cm3/克吸附剂材料表示的微孔体积(Vmicro，或Dubinin-Raduskevitch体积)，在至少95％用钠交换的吸附剂材料上测得。
基于在该钠交换的沸石吸附剂材料上测得的根据Dubinin-Raduskevitch的微孔体积，还有可能计算FAU沸石的总Dubinin-Raduskevitch体积，其是PNZ加权的。
通过压汞法测得的可用于本发明的沸石吸附剂材料的大孔和介孔的总体积有利地为0.15cm3.g-1至0.5cm3.g-1、优选0.20cm3.g-1至0.40em3.g-1和非常优选0.20cm3.g-1至0.35em3.g-1，该测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
可用于本发明的沸石吸附剂材料的大孔的体积分数优选为大孔和介孔的总体积的0.2至1.0，非常优选0.4至0.8和甚至更优选0.45至0.65，包括边界，该测量在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上进行。
可用于本发明的沸石吸附剂材料是已知的，或者可以使用已知的程序制备，或者是新颖的，这方面是本发明的组成部分。
根据再一优选实施方案，本发明的用途采用包含至少一种介孔FAU沸石的沸石吸附剂材料。术语“介孔的”意在指与沸石结构中固有的微孔一起具有纳米尺寸的内部孔穴(介孔)的沸石，所述纳米尺寸的内部孔穴可以容易地通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察来识别，如US 7 785 563中所述。
更具体而言，该沸石吸附剂材料的所述FAU沸石是一种介孔FAU沸石，也就是说具有40m2.g-1至400m2.g-1、优选60m2.g-1至200m2.g-1(包括边界)的通过下述t-曲线法测定的外表面积的沸石。引申开来，对本发明的目的而言，“非介孔沸石”是任选具有严格小于40m2.g-1的通过t-曲线法限定的外表面积的沸石。
特别地，可用于本发明的沸石吸附剂材料包含至少一种FAU型沸石，所述至少一种FAU型沸石具有符合不等式1≤Si/Al＜1.5、优选1≤Si/Al≤1.4的Si/Al比，更优选等于1.00+/-0.05的Si/Al原子比，所述Si/Al比根据本领域技术人员公知的技术通过固体硅29核磁共振(NMR)(29Si NMR)测得。
存在于该吸附剂中的各沸石的Si/Al比也通过该固体的NMR测得。
根据一个优选实施方案，该沸石吸附剂材料的FAU沸石为晶体形式，其使用扫描电子显微镜(SEM)测得的数均直径为小于20μm、优选0.1μm至20μm、优选0.1至10μm、优选0.5μm至10μm、更优选0.5μm至5μm，包括边界。
根据再一优选实施方案，所述沸石吸附剂材料包含至少一种选自周期表第IA、IIA、IIIA、IB、IIB和IIIB族的离子、镧系元素或稀土系列的三价离子、锌(II)离子、银(I)离子、铜(II)离子、铬(III)离子、铁(III)离子、铵离子和/或水合氢离子的阳离子，优选的离子是钙、锂、钠、钾、钡、铯、锶、锌和稀土离子，更优选钠、钙和锂离子。
根据一个实施方案，可用于本发明的沸石吸附剂材料包含选自钠、钙、锂的至少一种碱金属或碱土金属及其两种或三种的任意比例混合物，其含量(以氧化物形式表示)优选使得：
·CaO含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的7.5重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的9重量％至20.5重量％，包括边界，
·Li2O含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的5重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的6.5重量％至12重量％，包括边界，
·Na2O含量为between该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至22重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至19重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至15重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至10重量％、完全优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至7重量％、有利地该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至2重量％，包括边界，
·要理解的是，该沸石吸附剂材料包含选自锂、钠和钙的三种金属的至少一种，
·所述沸石吸附剂材料可能还以通常为0％至10％、优选0％至7％的含量包含至少一种稀土元素，其选自镧系元素和锕系元素，优选选自镧系元素，
·所述沸石吸附剂材料可能还以少量(以氧化物形式表示的％，小于5％、优选小于2％)包含锂、钠和钙之外的一种或多种阳离子，优选选自钾、钡、锶、铯、过渡金属如银等等。
根据本发明，上述沸石吸附剂材料在用于气相分离，特别是在PSA类型、或VSA类型、或VPSA类型、或RPSA类型、或TSA类型的变压和/或变温过程中和/或在PTSA类型的过程中最特别有用、适合和有效。
更具体而言，本发明涉及如上定义的包含至少一种FAU型沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体分离的用途。术语“气体分离”意在指存在于一种或多种气体化合物的混合物中的一种或多种气体化合物的提纯、预提纯、消除和其它分离。
根据本发明的一个优选方面，可用于气体提纯的沸石吸附剂材料是仅产生上述用途可接受的轻微物料损失(pertes de charge)的材料。
由此优选的是根据本领域技术人员已知的任何技术(如挤出、压制、在造粒板或造粒鼓上的附聚、雾化等等)制备的聚集和成型的沸石吸附剂材料。所用的聚集粘合剂和沸石的比例通常是现有技术的那些，也就是说每95重量份至70重量份的沸石5重量份至30重量份的粘合剂。
可用于本发明的沸石吸附剂材料，无论是否为球、挤出件等等的形式，通常具有小于或等于7mm、优选0.05mm至7mm、更优选0.2mm至5mm和更优选0.2mm至2.5mm的体积平均直径或平均长度(当其非球形时的最长尺寸)。
在本发明中使用的沸石吸附剂材料还具有最特别适于它们期望的应用的机械性质，也就是说：
·对于具有小于1mm的体积平均直径(D50)或长度(当材料非球形时的最大尺寸)的材料0.5MPa至3MPa、优选0.75MPa至2.5MPa的根据标准ASTM 7084-04测得的在床中的整体抗压强度(BCS)，包括边界，
·或对于具有大于或等于1mm的体积平均直径(D50)或长度(当材料非球形时的最大尺寸)的材料0.5daN至30daN、优选1daN至20daN的根据标准ASTM D 4179(2011)和ASTM D6175(2013)测得的单颗粒抗压强度，包括边界。
根据另一优选实施方案，根据本发明的用途使用至少一种具有高体积吸附容量的沸石吸附剂材料，也就是说至少95％用钠交换的吸附剂材料的以cm3.cm-3为单位表示的容积微孔体积，所述微孔容积体积为大于0.10cm3.cm-3、优选大于0.12cm3.cm-3、更优选大于0.15cm3.cm-3、更优选大于0.16cm3.cm-3、更优选大于0.18cm3.cm-3、完全优选大于0.20cm3.cm-3。
根据再一实施方案，根据本发明的用途优选使用至少一种具有0重量％至5重量％、优选0重量％至3重量％的根据标准NF EN 196-2在950℃下测得的烧失量的沸石吸附剂材料。
特别地，本发明涉及至少一种适才限定的沸石吸附剂材料用于提纯天然气，特别是用于除去杂质和优选用于除去天然气中存在的二氧化碳和/或硫醇且特别按照变压和/或变温吸附(PSA或TSA或PTSA)过程、优选TSA或PTSA过程的用途。特别优选的是对于这些类型的应用使用包含选自NaX和CaX及其混合物的类型的FAU沸石的吸附剂材料，其优选为介孔的。
对于这些类型的应用，优选的是该沸石吸附剂材料的体积平均直径(或最长的长度)为0.3mm至7.0mm、优选0.8mm至5.0mm、更优选2.0mm至5.0mm，包括边界。
根据另一实施方案，本发明涉及至少一种适才限定的沸石吸附剂材料用于工业气体和空气中的气体的非低温分离、特别是在从空气中分离气体方面用于氮吸附，特别是用于富集空气中的氧气的用途。这种用途最特别适于按照极短周期(通常为0.1秒至10秒、优选0.1秒至5秒)的变压吸附(PSA)装置，特别适于用于呼吸辅助的氧气浓缩器，例如如申请WO 2008/152319中所述。
在用于工业气体和空气中的气体的非低温分离的根据本发明的用途的情况下，这些方法由现有技术是公知的，特别是由文献EP 0893157，其一般地描述了借助沸石吸附剂的气体分离/提纯过程。
对于工业气体和空气中气体的非低温分离的应用，优选用于富集氧气的氮气分离的应用，优选的是该沸石吸附剂材料包含至少一种FAU沸石，其优选是介孔的，具有选自NaX、LiX、CaX、LiCaX、NaLSX、LiLSX、CaLSX、LiCaLSX及其两种或多种的混合物的类型，所述沸石吸附剂材料包含至少一种选自钠、钙和锂的碱金属或碱土金属，以及其两种或三种的任意比例的混合物，其以氧化物形式表示的含量如上文所限定。
更特别地，上述用途最特别适于用于富集氧气的氮气分离，且最特别用于呼吸辅助用氧气浓缩器。在这些情况下，优选使用至少一种包含单独或混合的钠、钙和/或锂的沸石吸附剂材料，并且对于这些类型的应用，最特别优选使用包含至少一种FAU沸石的沸石吸附剂材料，所述FAU沸石优选是介孔的，具有选自NaX、LiX、CaX、LiCaX、NaLSX、LiLSX、CaLSX和LiCaLSX及其两种或多种的混合物的类型，优选选自CaLSX、LiLSX和LiCaLSX，更优选为至少一种LiLSX沸石、优选介孔LiLSX沸石。
通常对于工业气体和空气中气体的分离的应用，平均体积直径为0.05mm至5mm、优选0.05mm至3.0mm、更优选0.05mm至2.0mm的球形沸石吸附剂材料是优选的。
对于空气的氧富集的特定应用，例如用于呼吸辅助的氧气浓缩器，其平均体积直径为0.05mm至1mm、优选0.1mm至0.7mm、更优选0.3mm至0.6mm的球形沸石吸附剂材料是优选的。
根据另一实施方案，本发明涉及至少一种适才限定的沸石吸附剂材料用于合成气提纯的用途。提纯合成气的过程的一个实例描述在专利EP 1312406中。本文中指向的合成气特别是基于氢气和一氧化碳和/或基于氢气和氮气的合成气，更特别是氢气和一氧化碳的混合物和/或氢气和氮气的混合物，这些合成气还可能含有二氧化碳和一种或多种可能的其它杂质或被其污染，所述杂质例如并以非限制性方式为选自氮气、一氧化碳、氧气、氨、烃类和含氧衍生物的杂质的一种或多种，特别是烷烃，特别是甲烷，醇类，特别是甲醇等等。
根据本发明的用途由此最特别适于去除氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和其它杂质，优选通过用于制氢的变压吸附(PSA)过程。对于这些类型的应用，包含FAU沸石的吸附剂材料是优选的，所述FAU沸石优选是介孔的，具有选自NaX、LiX、LiLSX、CaX、CaLSX、LiCaX和LiCaLSX、优选选自NaX、NaLSX和LiCaLSX、及其两种或多种的混合物的类型。
对于这些类型的应用，优选的是其体积平均直径(或最长的长度)为0.3mm至7mm、优选0.8mm至5.0mm，更优选1.0mm至3.0mm(包括边界)的沸石吸附剂材料。
根据再一实施方案，本发明还涉及至少一种适才限定的沸石吸附剂材料用于空气分离单元(ASU)的空气提纯的用途，特别是用于在低温蒸馏单元上游去除烃类、二氧化碳和氮氧化物。这些类型的应用，优选在PSA、TSA或PTSA过程中进行，优选TSA或PTSA过程，包含FAU沸石的沸石吸附剂材料是优选的，所述FAU沸石优选是介孔的，具有选自NaX、NaLSX、CaX和CaLSX及其两种或多种的混合物的类型。
对于这些类型的应用，优选的是其体积平均直径(或最长的长度)为0.3mm至7.0mm，更优选0.5mm至5.0mm(包括边界)的沸石吸附剂材料。
根据另一方面，本发明涉及沸石吸附剂材料，具有：
·使得1≤Si/Al＜2.5、优选1≤Si/Al≤2、更优选1≤Si/Al≤1.8、更优选1≤Si/Al≤1.6的所述吸附剂的Si/Al比，
·0.08cm3.g-1至0.25cm3.g-1、优选0.08cm3.g-1至0.22cm3.g-1、更优选0.09cm3.g-1至0.20cm3.g-1、更优选0.10cm3.g-1至0.20cm3.g-1的介孔体积，包括边界，
·-0.5至1.0(不含边界)、优选-0.1至0.9(不含边界)、优选0至0.9(不含边界)、更优选0.2至0.8(不含边界)、更优选0.4至0.8(不含边界)、优选0.6至0.8(不含边界)的(Vmicro-Vmeso)/Vmicro比，其中所述Vmicro通过Dubinin-Raduskevitch方法测得，Vmeso通过BJH方法测得，和
·通过XRD测得，相对于该沸石吸附剂材料总重量按重量计，使得0＜PNZ≤30％、优选3％≤PNZ≤25％、更优选3％≤PNZ≤20％、有利地5％≤PNZ≤20％、甚至更好7％≤PNZ≤18％的非沸石相(PNZ)含量，
所有测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
适才定义的本发明的沸石吸附剂材料是一种新型材料，在于其来自于含有如下所述的粘合剂的至少一种介孔FAU沸石的附聚，其中上文已经定义过的术语“介孔的”意指与沸石结构中固有的微孔一起具有纳米尺寸的内部孔穴(介孔)的沸石，所述纳米尺寸的内部孔穴可以容易地通过使用透射电子显微镜(TEM)的观察来识别，如US 7 785 563中所述。
更具体而言，该沸石吸附剂材料包含至少一种介孔FAU沸石，也就是说具有40m2.g-1至400m2.g-1、优选60m2.g-1至200m2.g-1(包括边界)的通过下述t-曲线法测定的外表面积的沸石。
此外，本发明的沸石吸附剂材料包含至少一种选自锂、钠和钙以及这些金属的两种或多种的混合物的金属，优选选自锂、钠和钙的两种金属，优选钠和锂、或钠和钙、或钠、锂和钙。其中氧化钡含量为该材料总重量的小于0.5重量％、优选小于0.3重量％、更优选小于0.1重量％的沸石吸附剂材料也是优选的。
这些特性令本发明的沸石吸附剂材料特别适于气体处理，如本说明书中上文所述。
本发明的沸石吸附剂材料可以为所有本领域技术人员已知的形式，优选为简单的几何形式，也就是说为颗粒形式，例如球或棒类型的，也就是说分别为球形或圆柱形。此类简单形式是更特别合适的，因为它们易于加工，特别是因为它们的形状与尺寸与现有技术相容。此外，这些简单形式意味着所用工艺消耗较少的能量，因为该沸石吸附剂材料几乎不产生压降，并具有改善的传递性质。
本发明的沸石吸附剂材料可以根据本领域技术人员已知的任何方法来制备，特别和优选地使用例如由W.Schwieger(Angew.Chem.Int.Ed.，(2012)，51，1962-1965)描述的用于制备介孔FAU的方法，通过用至少一种有机或无机粘合剂附聚获得的晶体，所述粘合剂优选为无机粘合剂，更优选是选自可沸石化或不可沸石化的粘土的粘合剂，特别选自高岭土、高岭石、珍珠陶土、地开石、埃洛石、绿坡缕石、海泡石、蒙脱石、膨润土、伊利石和偏高岭土，以及这些粘土的两种或多种的任意比例的混合物。
该附聚和成型可以根据本领域技术人员已知的所有技术来进行，例如挤出、压实、在造粒板或造粒鼓上附聚、喷雾等等。这些不同技术的优点在于能够制备本发明的吸附剂材料，其具有上述尺寸和形状并最特别适于气体处理。
用于该制备的附聚粘合剂(例如粘土，如上所示)和沸石的比例通常是现有技术的那些，并且根据所需PNZ含量和粘合剂的沸石化程度而不等。这些比例可以由专门从事合成沸石附聚物的本领域技术人员容易地计算。
该沸石吸附剂材料的附聚物，无论它们是球、挤出件等等的形式，通常具有小于或等于7mm、优选0.05mm至7mm、更优选0.2mm至5mm和更优选0.2mm至2.5mm的体积平均直径或平均长度(当它们非球形时的最大尺寸)。
如所示那样，用于制备本发明的沸石吸附剂材料的方法可以由本领域技术人员已知的制备方法容易地调整，至少一种介孔FAU沸石的使用不会显著改变这些已知方法，这意味着该制备方法是容易、快速和经济地实施并由此容易以最少步骤工业化的方法。
本发明的沸石吸附剂材料优选同时包含大孔、介孔和微孔。术语“大孔”意在指其开口大于50nm、优选50nm至400nm的孔隙。术语“介孔”意在指其开口为2nm至50nm(不含边界)的孔隙。术语“微孔”意在指其开口小于2nm的孔隙。
根据一个优选实施方案，本发明的沸石吸附剂材料具有0.210cm3.g-1至0.360cm3.g-1、优选0.230cm3.g-1至0.350cm3.g-1、优选0.240cm3.g-1至0.350cm3.g-1、更优选0.250cm3.g-1至0.350cm3.g-1的以cm3/克沸石吸附剂材料表示的微孔体积(Dubinin-Raduskevitch体积)，所述微孔体积在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上测得。
通过压汞法测得的本发明的沸石吸附剂材料的大孔和介孔的总体积有利地为0.15cm3.g-1至0.5cm3.g-1、优选0.20cm3.g-1至0.40cm3.g-1和非常优选0.20cm3.g-1至0.35cm3.g-1，该测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
该沸石吸附剂材料的大孔的体积分数优选为大孔和介孔的总体积的0.2至1.0，非常优选0.4至0.8和甚至更优选0.45至0.65，包括边界，该测量在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上进行。
用于制备本发明的沸石吸附剂材料的FAU型沸石晶体的尺寸以及该沸石吸附剂材料中FAU型沸石组分的尺寸通过在扫描电子显微镜(SEM)下的观察测得。优选地，该FAU型沸石晶体的平均直径为0.1μm至20μm、优选0.5μm至20μm，更优选0.5μm至10μm。该SEM观察还能够证实非沸石相的存在，所述非沸石相包含例如残余粘合剂(在任选沸石化步骤中未转化)或该附聚物中的任何其它非晶相。
根据一个优选实施方案，本发明的沸石吸附剂材料具有大于20m2.g-1，优选20m2.g-1至300m2.g-1，更优选30m2.g-1至250m2.g-1、更优选40m2.g-1至200m2.g-1和最优选50m2.g-1至200m2.g-1的通过氮吸附测得并以m2/克吸附剂表示的外表面积，该测量在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上进行。
根据一个优选实施方案，本发明的沸石吸附剂材料具有高体积吸附容量，也就是说至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料的以cm3.cm-3为单位表示的容积微孔体积，所述微孔容积体积为大于0.10cm3.cm-3、优选大于0.12cm3.cm-3、更优选大于0.15cm3.cm-3、更优选大于0.16cm3.cm-3、更优选大于0.18cm3.cm-3、完全优选大于0.20cm3.cm-3。
根据一个优选实施方案，本发明的沸石吸附剂材料包含至少一种如上定义的介孔FAU沸石，所述至少一种沸石具有使得1≤Si/Al＜1.5、优选1≤Si/Al≤1.4的Si/Al比。根据最特别优选的方面，所述至少一种介孔FAU沸石的Si/Al比为等于1.00+/-0.05，该测量在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上进行。
根据再一优选实施方案，如上所示，所述沸石吸附剂材料包含至少一种选自周期表第1A、IIA、IIIA、IB、IIB和IIIB族的离子、镧系元素或稀土系列的三价离子、锌(II)离子、银(I)离子、铜(II)离子、铬(III)离子、铁(III)离子、铵离子和/或水合氢离子的阳离子，优选的离子是钙、锂、钠、钾、钡、铯、锶、锌和稀土离子，更优选钠、钙和锂离子。
本发明的沸石吸附剂材料的金属含量，以氧化物形式表示，优选是前述那些，更特别为：
·CaO含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的7.5重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的9重量％至20.5重量％，包括边界，
·Li2O含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的5重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的6.5重量％至12重量％，包括边界，
·Na2O含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至22重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至19重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至15重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至10重量％、完全优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至7重量％、有利地该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至2重量％，包括边界，
·要理解的是，该沸石吸附剂材料包含选自锂、钠和钙的三种金属的至少一种，
·所述沸石吸附剂材料可能还以通常为0％至10％、优选0％至7％的含量包含至少一种稀土元素，其选自镧系元素和锕系元素，优选选自镧系元素，
·所述沸石吸附剂材料可能还以少量(以氧化物形式表示的％，小于5％、优选小于2％)包含锂、钠和钙之外的一种或多种阳离子，优选选自钾、钡、锶、铯、过渡金属如银等等。
如上所示，其中氧化钡含量为该材料总重量的小于0.5重量％、优选小于0.3重量％、更优选小于0.1重量％的沸石吸附剂材料也是优选的。
根据进一步优选的方面，本发明的沸石吸附剂材料不具有FAU(八面沸石)结构之外的沸石结构。表述“不具有FAU结构之外的沸石结构”意在指本发明的吸附剂材料的XRD(X射线衍射)分析不能检测到吸附剂材料总重量的超过5重量％、优选不超过2重量％(包括边界)的除八面沸石结构之外的沸石结构。
根据再一优选实施方案，本发明涉及如上定义并具有0.15cm3.g-1至0.5cm3.g-1的通过压汞法测得的总大孔与介孔体积和所述总大孔与介孔体积的0.2至1倍、优选0.4至0.8倍的大孔体积分数的沸石吸附剂材料(包括边界)，该测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
表征技术
通过本领域技术人员已知的方法来评估该沸石吸附剂材料的物理性质，其中主要方法如下：
沸石晶体粒度：
该沸石吸附剂材料中包含并用于制备所述沸石吸附剂材料的FAU型沸石晶体的数均直径的估算是通过在扫描电子显微镜(SEM)下的观察来进行的。
为了估算样品上沸石晶体的尺寸，以至少5000的放大倍率拍摄一组图像。随后使用专用软件(例如由LoGraMi出版的Smile View软件)测量至少200个晶体的直径。精度为大约3％。
沸石吸附剂粒度
根据本发明的方法的沸石吸附剂材料的体积平均直径(或“体均直径”)通过以下方法测定：通过使用允许样品在相机物镜前经过的传送带，按照标准ISO13322-2：2006摄像，由此分析吸附剂材料样品的粒度分布。
随后通过应用标准ISO 9276-2：2001由该粒度分布来计算体均直径。在本文中，名称“体均直径”或“尺寸”是用于该沸石吸附剂材料。对于可用于本发明的吸附剂材料的尺寸范围，精度为大约0.01毫米。
沸石吸附剂材料的化学分析-Si/Al比和交换度：
可以根据本领域技术人员已知的各种分析技术进行上述沸石吸附剂材料的元素化学分析。在这些技术中，可以提及在波长色散光谱仪(WDXRF)，例如来自Br ü ker公司的Tiger S8机器上的如标准NF EN ISO 12677：2011中所述的X射线荧光的化学分析技术。
X射线荧光是利用在X射线范围内原子的光致发光以建立样品的元素组成的非破坏性光谱技术。通常使用X射线束或通过电子轰击来进行的原子激发在返回该原子的基态后产生特定辐射。对于各氧化物，在校准后常规地获得小于0.4重量％的测量不确定度。
其它分析方法例如通过在例如Perkin Elmer 4300DV类型设备上在标准NF ENISO21587-3或NF EN ISO 21079-3中描述的原子吸收光谱(AAS)法和电感耦合等离子体原子发射光谱(ICP-AES)法来例示。
X射线荧光光谱具有几乎不依赖于元素的化学组合的优点，该优点提供了定量和定性的精确测定。在对各氧化物SiO2和Al2O3以及不同氧化物(如源于可交换阳离子的那些，例如钠)校准之后，通常获得小于0.4重量％的测量不确定性。ICP-AES方法特别适于测量锂含量，这使得能够计算氧化锂含量。
由此，上述元素化学分析使得能够验证在该沸石吸附剂材料内使用的沸石的Si/Al比和该沸石吸附剂材料的Si/Al比。在本说明书中，Si/Al比的测量不确定性为±5％。存在于吸附剂材料中的沸石的Si/Al比的测量还可以通过固体硅核磁共振(NMR)光谱法来进行。
离子交换的品质与交换后该沸石吸附剂材料中相关阳离子的摩尔数相关。更具体而言，与给定阳离子的交换度通过评估所述阳离子的摩尔数与所有可交换阳离子的摩尔数之间的比来估算。通过相应阳离子的化学分析来评价各阳离子的相应量。例如，通过评价Na+阳离子的总数与可交换阳离子(例如Ca2+、K+、Li+、Ba2+、Cs+、Na+等等)的总数之间的比来估算与钠离子的交换度。通过相应氧化物(Na2O、CaO、K2O、BaO、Li2O、Cs2O等)的化学分析来评估各阳离子的量。这种计算方法还考虑了存在于该沸石吸附剂材料的残留粘合剂中的可能氧化物。但是，与源于本发明的沸石吸附剂材料的沸石的可交换位置的阳离子的氧化物相比，此类氧化物的量被认为是较少的。
大孔和介孔体积
大孔和介孔体积通过压汞孔隙率法在至少95％用钠交换的样品上测量。使用Micromeritics9500型水银孔隙率计来分析包含在大孔和介孔中的孔体积的分布。
参考标准ASTM D4284-83的设备的操作手册中描述的试验方法包括：将预先称重的沸石吸附剂材料样品(具有已知的烧失量)放置在孔隙率计腔室中，随后，在预先脱气(30μ mHg的排空压力至少10分钟)后，在给定压力(0.0036MPa)下用水银填充所述腔室，随后，施加逐级提高的压力至最高400MPa，以便逐渐使水银渗透到该样品的孔隙网络中。
在本文中，该沸石吸附剂材料的大孔和介孔体积(以cm3.g-1表示)由此通过压汞法测得，并涉及无水等同物的样品的重量，也就是说校正烧失量的所述材料的重量。
沸石吸附剂材料的机械强度：
在本发明中所述的沸石吸附剂材料床中的整体抗压强度根据标准ASTM 7084-04来表征。颗粒抗压强度用Vinci Technologies出售的“颗粒压碎强度”设备根据标准ASTM D4179和D 6175来测定。
微孔体积测量：
通过常规方法如Dubinin-Raduskevitch体积测量(77K下的液氮或87K下的液氩的吸附)来评估微孔体积测量。
该Dubinin-Raduskevitch体积由气体(如氮气或氩气)的在其液化温度处的吸附等温线测量来测定，所述气体随沸石的孔隙开口而改变：对FAU将选择氮气。在吸附之前，该沸石吸附剂材料在300℃至450℃下在真空(P＜6.7×10-4Pa)下脱气9小时至16小时。随后在来自Micromeritics的ASAP 2020类型机器上进行吸附等温线的测量，在0.002至1的P/P0比的相对压力下取至少35个测量点。通过应用标准ISO 15901-3(2007)由获得的等温线根据Dubinin and Raduskevitch来测定微孔体积。根据Dubinin and Raduskevitch方程评价的微孔体积表示为cm3液体吸附物/克沸石吸附剂材料。测量的非精确度为±0.003cm3.g-1，该测量在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上进行。
容积微孔体积测量：
由如上定义的微孔体积并通过用所述微孔体积乘以所述沸石吸附剂材料的表观密度来计算该容积微孔体积。如标准DIN 8948/7.6中所述测量表观密度。
沸石吸附剂材料的烧失量：
如标准NF EN 196-2(2006年4月)中所述，通过在950℃±25℃的温度下在空气中煅烧样品，在氧化气氛下测定该烧失量。测量的标准偏差小于0.1％。
通过X射线衍射进行的定性和定量分析：
该沸石吸附剂材料中沸石的纯度通过本领域技术人员以缩写XRD已知的X射线衍射分析来评估。该鉴定在Bruker XRD设备上进行。
该分析能够鉴定存在于该吸附剂材料中的各种沸石，因为各沸石具有由衍射峰位置和它们的相对强度所限定的独特的衍射光谱。
研磨沸石吸附剂材料，并随后通过简单的机械压制在样品架上铺展和平滑。
在Bruker D5000及其上获取衍射光谱的条件如下：
·在40kV-30mA下使用的Cu管；
·狭缝尺寸(发散、散射和分析)＝0.6毫米；
·滤光器：Ni；
·样品装置旋转：以15rpm；
·测量范围：3°＜2θ＜50°；
·步长：0.02°；
·每个步长的计数时间：2秒。
获得的衍射光谱的解释用EVA软件进行，沸石的鉴定使用ICDD PDF-2base，release 2011。
FAU沸石部分的重量的量通过XRD分析测得；该方法也用于测量除FAU之外的沸石部分的量。该分析在Bruker牌机器上进行，随后使用来自Bruker公司的TOPAS软件评估沸石部分的重量量。
经由“t-曲线”方法测量外表面积(m2/g)：
该“t-曲线”计算方法利用吸附等温线数据Qads＝f(P/P0)，并能够计算微孔表面积。该外表面积可以通过确定与计算以m2/g计的总孔隙表面积(SBET＝微孔表面积+外表面积)的BET表面积的差值由此推导。
为了经由t-曲线方法计算微孔表面积，作为t的函数绘制曲线Qads(cm3.g-1)＝层厚度，其取决于在参考无孔材料上形成的分压P/P0(log(P/P0)的t函数：应用的Harkins-Jura方程：[13.99/(0.034-log(P/P0))^0.5]。以0.35纳米至0.5纳米的间距t，可以绘制直线，其限定了吸附交会点Q，这能够计算该微孔表面积。如果该材料不是微孔的，该直线穿过0，该测量在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上进行。
介孔体积测量：
在至少95％用钠交换的样品上，介孔体积的测量通过常规方法来评估，如Barret-Joyner-Halenda体积测量(77K下的液氮的吸附)。
由气体(如氮气)在其液化温度下的吸附等温线测量来测定该介孔体积，所述气体随沸石孔隙开口而改变：对FAU将选择氮气。在吸附之前，该沸石吸附剂材料在300℃至450℃下在真空(P＜6.7×10-4Pa)下脱气9小时至16小时。随后在来自Micromeritics的ASAP2020类型机器上进行吸附等温线的测量，在0.002至1的P/P0比的相对压力下取至少35个测量点。通过应用标准ISO 15901-2(2007)由获得的等温线根据Barret-Joyner-Halenda来测定介孔体积。根据Barret-Joyner-Halenda方程评价的介孔体积表示为cm3液体吸附物/克沸石吸附剂材料。
附图说明
图1显示了由此合成的沸石的通过透射电子显微镜法(TEM)获得的图像。
图2描述了制得的组件。
图3显示了随着对实施例1和实施例2的材料固定的解吸时间而改变的在出口(9)处制得的料流的氧含量。
具体实施方式
下面的实施例用于描述本发明而非意在限制其由所附权利要求书限定的范围。
实施例1：制备本发明的沸石吸附剂材料
步骤1：合成具有等于1.01的Si/Al比和等于95m2.g-1的外表面积的介孔LSX沸石晶体
a)制备生长凝胶：以250rpm用阿基米德螺旋泵搅拌的反应器
通过经5分钟混合25℃下含有300克氢氧化钠(NaOH)、264克85％的氢氧化钾、169克三水合氧化铝(Al2O3.3H2O，含有65.2重量％的Al2O3)和1200克水的铝酸盐溶液与25℃下含有490克硅酸钠、29.4克NaOH和470克水硅酸盐溶液，在装备有加热夹套、温度探针和搅拌器的3升不锈钢反应器中制备生长凝胶，搅拌速度为250rpm。
该生长凝胶的化学计量如下：4.32Na2O/1.85K2O/Al2O3/2.0SiO2/114H2O。在25℃下以250rpm搅拌15分钟来进行生长凝胶的均化。
b)添加成核凝胶
将11.6克以与生长凝胶相同的方式制备并在40℃下熟化1小时的具有组成12Na2O/Al2O3/10SiO2/180H2O的成核凝胶(即0.4重量％)在25℃下加入到生长凝胶中，在300rpm下搅拌。在以250rpm均化5分钟后，将搅拌速度降低至50rpm并继续搅拌30分钟。
c)向反应介质中引入结构化剂
将35.7克[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]十八烷基二甲基氯化铵(TPOAC)在甲醇(MeOH)中60％的溶液在250rpm的搅拌速度下经5分钟引入到反应介质中(TPOAC/Al2O3摩尔比＝0.04)。随后在50rpm下在30℃下进行熟化步骤20小时。随后开始结晶。
d)2步骤结晶
搅拌速度保持在50rpm，随后在63℃下以线性方式对反应器夹套设定点的提高进行编程，使得反应介质温度经5小时提高至60℃，随后是在60℃下21小时的固定温度阶段；反应器夹套的设定点随后设定在102℃下，以使反应介质温度经60分钟提高至95℃。在3小时的95℃的固定温度阶段后，反应介质通过流经夹套的循环冷水来冷却以停止结晶。
e)过滤/洗涤
固体在烧结料(sinter)上回收并随后用去离子水洗涤至中性pH。
f)干燥/煅烧
为了表征产物，在烘箱中在90℃下干燥8小时。
为了通过去除结构化剂释放微孔(水)和介孔所需的干燥产物的煅烧通过在真空下脱气，并在真空(P＜6.7×10-4Pa)下由50℃逐级提高至最高400℃一段9小时至16小时的时间来进行。
在真空下在400℃下脱气10小时后根据t-曲线法由77k下的氮吸附等温线测得的微孔体积和外表面积分别为0.215cm3.g-1和95m2.g-1。晶体的数均直径为6μm。通过DFT法由氮吸附等温线计算的介孔直径为5nm至10nm。检测到符合纯八面沸石(FAU)结构，无LTA沸石的XR衍射图。通过X射线荧光测定的介孔LSX的Si/Al摩尔比等于1.01。
图1显示了由此合成的沸石的通过透射电子显微镜法(TEM)获得的图像。
步骤2：制备介孔LSX沸石附聚物
在随后的文本中，给出的重量以无水等同物表示。
制备含有1700克步骤1中获得的介孔LSX沸石晶体、由CECA出售的300克绿坡缕石，以及使得成型前糊剂的烧失量为35％的量的水的均匀混合物。在造粒板上使用由此制备的糊剂，以制备附聚的沸石吸附剂材料的球。通过筛分对获得的球进行选择，由此收集直径为0.3至0.8mm且体积平均直径等于0.55mm的球。
该球在通风烘箱中在80℃下干燥整夜。它们随后在550℃下在氮气吹扫下煅烧2小时，随后在550℃下在脱二氧化碳的干燥空气吹扫下煅烧2小时。
步骤3：介孔LSX沸石附聚物的锂交换和活化
通过1M氯化锂溶液以20ml.g-1的固体的比例进行5次连续的交换。每次交换在100℃下持续4小时，并进行中间洗涤，能够在各步骤中除去过量的盐，在环境温度下以20ml.g-1的比例进行四次洗涤。
该球在通风烘箱中在80℃下干燥整夜。它们随后在氮气吹扫下在550℃下活化2小时。
通过ICP-AES测定的氧化锂Li2O含量为沸石吸附剂材料总重量的8.9重量％。该球的体积平均直径为0.55mm。在锂交换介孔LSX沸石球的床中的整体抗压强度为2.6daN。
步骤4：表征
为了表征该沸石吸附剂材料，其以下列方式至少95％用钠交换：在90℃下将沸石吸附剂材料引入含有每升1摩尔NaCl的NaCl溶液中3小时，液固比为10ml.g-1。该操作重复4次。在每次交换之间，通过以20ml.g-1的比例将它们浸没在水中连续洗涤该固体四次以除去过量的盐，随后在空气下在80℃下干燥12小时，随后通过X射线荧光进行分析。该沸石吸附剂材料的氧化钠的重量百分比等于18.2％，具有在交换操作3和4之间小于1％的稳定性。该球在通风烘箱中在80℃下干燥整夜。它们随后在氮气吹扫下在550℃下活化2小时。
该外表面积等于99m2.g-1的吸附剂，微孔体积为0.264cm3.g-1的钠交换吸附剂。容积微孔体积为每cm3的钠交换沸石吸附剂材料0.150cm3。该介孔体积为等于0.165cm3.g-1的钠交换吸附剂。通过压汞法测得的大孔与介孔的总体积为0.42cm3.g-1的钠交换吸附剂。
该吸附剂的Si/Al原子比为1.25。通过固体硅29 NMR测定存在于吸附剂沸石材料中的沸石的Si/Al比，其等于1.01。
通过XRD测得并相对于吸附剂总重量按重量表示的非沸石相(PNZ)的含量为15.3％。
实施例2：对比沸石吸附剂材料
来自CECA的SXSDM分子筛是基于用绿坡缕石附聚的LiLSX沸石的材料。该球的体积平均直径等于0.55毫米。通过ICP-AES测得的氧化锂Li2O含量为该分子筛的总重量的9.2重量％。
如实施例1的步骤4中那样，进行钠交换以获得至少95％用钠交换的固体。如前所述，通过4次连续交换获得该结果。
通过X射线荧光获得的沸石吸附剂材料的氧化钠的重量百分比为等于18.4％，具有在交换操作3和4之间小于1％的稳定性。该球在通风烘箱中在80℃下干燥整夜。它们随后在氮气吹扫下在550℃下活化2小时。
该外表面积等于31m2.g-1的吸附剂，微孔体积为0.265cm3.g-1的钠交换吸附剂。容积微孔体积为每cm3的钠交换沸石吸附剂材料0.172cm3。该介孔体积为等于0.07cm3.g-1的钠交换吸附剂。通过压汞法测得的大孔与介孔的总体积为0.31cm3.g-1的钠交换吸附剂。
该吸附剂的Si/Al原子比为1.23。通过XRD测得并相对于吸附剂总重量按重量表示的非沸石相(PNZ)的含量为15.3％。
实施例3：
采用变压吸附的在吸附剂的固定床上的N2/O2分离测试
根据E.Alpay等人提出的原理(同上)在单一塔中通过吸附进行N2/O2分离测试。
图2描述了制得的组件。填充有沸石吸附剂材料(2)的内径等于27.5毫米且内部高度等于600毫米的塔(1)借助阀门(4)间歇地用干燥空气(3)进料。用料流(3)进料该塔(1)的时间称为吸附时间。当没有用干燥空气进料该塔(1)时，该料流(3)通过阀门(5)排放到大气中。该沸石吸附剂材料有限吸附氮气，使得富含氧气的空气经由单向阀门(6)离开该塔到缓冲罐(7)。调节阀门(8)以固定在1NL.min-1的恒定流速在出口(9)处连续输送该气体。
当塔(1)未进料时，也就是说当阀门(4)关闭且阀门(5)打开时，该塔(1)通过阀门(10)卸压至大气(11)一段称为解吸时间的时段。该吸附和解吸阶段一个接一个地相继进行。这些阶段的持续时间由一个周期到另一周期是固定的，并且它们是可调节的。表1显示了随吸附和解吸阶段而改变的阀门的相应状态。
表1
用实施例1(本发明的)和实施例2(对比)的沸石吸附剂材料连续进行该测试。该塔以恒定体积状态，分别为204.5克和239.7克吸附剂材料。入口处的压力固定在280kPa(相对压力)。
出口流速固定在1NL.min-1。吸附时间固定在0.25秒。解吸时间在0.25秒和1.25秒之间可变。
出口(9)处的氧气浓度通过Servomex 570A氧分析仪来测量。
图3显示了随着对实施例1和实施例2的材料固定的解吸时间而改变的在出口(9)处制得的料流的氧含量。尽管负载到塔中的重量较低，实施例1(本发明)的材料证实远比实施例2(对比)的固体更有效(在制得的气体的氧含量方面)。

Claims (24)

1.包含至少一种FAU型沸石的至少一种沸石吸附剂材料用于气体分离的用途，所述吸附剂具有：
·大于20m2.g-1，和优选20m2.g-1至300m2.g-1，和更优选30m2.g-1至250m2.g-1和甚至更优选40m2.g-1至200m2.g-1，且最特别为50m2.g-1至200m2.g-1的通过氮吸附测得并以m2/克吸附剂表示的外表面积，
·通过XRD(X射线衍射)测得，相对于吸附剂总重量按重量计，使得0<PNZ≤30％、优选3％≤PNZ≤25％、更优选3％≤PNZ≤20％、有利地5％≤PNZ≤20％、甚至更好7％≤PNZ≤18％的非沸石相(PNZ)含量，
·0.08cm3.g-1至0.25cm3.g-1、优选0.08cm3.g-1至0.22cm3.g-1、和更优选0.09cm3.g-1至0.20cm3.g-1、更优选0.10cm3.g-1至0.20cm3.g-1的介孔体积，包括边界，
·以及1至2.5、优选1至2.0、更优选1至1.8和完全优选1至1.6的吸附剂的Si/Al原子比，
所有测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
2.如权利要求1所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂材料具有-0.5至1.0(不含边界)、优选-0.1至0.9(不含边界)、优选0至0.9(不含边界)、更优选0.2至0.8(不含边界)、更优选0.4至0.8(不含边界)、优选0.6至0.8(不含边界)的(Vmicro-Vmeso)/Vmicro比，其中Vmicro是通过Dubinin-Raduskevitch方法测得的微孔体积，且Vmeso是通过Barrett-Joyner-Halenda(BJH)方法测得的介孔体积，所有测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
3.如权利要求1或2所要求保护的用途，其中所述至少一种沸石吸附剂材料具有0.210em3.g-1至0.360em3.g-1、优选0.230cm3.g-1至0.350cm3.g-1、优选0.240cm3.g-1至0.350cm3.g-1、更优选0.250cm3.g-1至0.350cm3.g-1的以em3/克沸石吸附剂材料表示的微孔体积(Dubinin-Raduskevitch体积)，在至少95％用钠交换的吸附剂材料上测得。
4.如权利要求1至3任一项所要求保护的用途，其中所述至少一种FAU型沸石具有符合不等式1≤Si/Al<1.5、优选1≤Si/Al≤1.4的Si/Al比，更优选等于1.00+/-0.05的Si/Al原子比，所述Si/Al比通过固体硅29NMR测得。
5.如权利要求1至4任一项所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种选自周期表第IA、IIA、IIIA、IB、IIB和IIIB族的离子、镧系元素或稀土系列的三价离子、锌(II)离子、银(I)离子、铜(II)离子、铬(III)离子、铁(III)离子、铵离子和/或水合氢离子的阳离子，优选的离子是钙、锂、钠、钾、钡、铯、锶、锌和稀土离子，更优选钠、钙和锂离子。
6.如权利要求1至5任一项所要求保护的用途，其中所述至少一种材料包含选自钠、钙、锂的至少一种碱金属或碱土金属及其两种或三种的任意比例混合物，其含量(以氧化物形式表示)使得：
·CaO含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的7.5重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的9重量％至20.5重量％，包括边界，
·Li2O含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的5重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的6.5重量％至12重量％，包括边界，
·Na2O含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至22重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至19重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至15重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至10重量％、完全优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至7重量％、有利地该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至2重量％，包括边界，
·要理解的是，该沸石吸附剂材料包含选自锂、钠和钙的三种金属的至少一种，
·所述沸石吸附剂材料可能还以通常为0％至10％、优选0％至7％的含量包含至少一种稀土元素，其选自镧系元素和锕系元素，优选选自镧系元素，
·所述沸石吸附剂材料可能还以少量(以氧化物形式表示的％，小于5％、优选小于2％)包含锂、钠和钙之外的一种或多种阳离子，优选选自钾、钡、锶、铯、过渡金属如银等等。
7.如权利要求1至6任一项所要求保护的用途，用于提纯天然气，特别是用于除去杂质和优选用于除去天然气中存在的二氧化碳和/或硫醇。
8.如权利要求7所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种FAU沸石，其优选是介孔的，具有选自NaX和CaX及其混合物的类型。
9.如权利要求1至6任一项所要求保护的用途，用于工业气体和空气中的气体的非低温分离。
10.如权利要求9所要求保护的用途，在从空气中分离气体中用于氮吸附，特别是用于富集空气中的氧气。
11.如权利要求9或权利要求10所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种FAU沸石，其优选是介孔的，具有选自NaX、LiX、CaX、LiCaX、NaLSX、LiLSX、CaLSX、LiCaLSX及其两种或多种的混合物的类型。
12.如权利要求9至11任一项所要求保护的用途，在按照极短周期的变压吸附装置中，特别是在用于呼吸辅助的氧气浓缩器中。
13.如权利要求12所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种FAU沸石，其优选是介孔的，具有选自CaLSX、LiLSX和LiCaLSX的类型，更优选为至少一种LiLSX沸石、优选介孔LiLSX沸石。
14.如权利要求1至6任一项所要求保护的用途，用于合成气提纯，其任选地被二氧化碳和一种或多种任选地其它杂质污染。
15.如权利要求14所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种FAU沸石，其优选是介孔的，具有选自NaX、LiX、LiLSX、CaX、CaLSX、LiCaX和LiCaLSX、优选选自NaX、NaLSX和LiCaLSX、及其两种或多种的混合物的类型。
16.如权利要求1至6任一项所要求保护的用途，用于低温单元的空气提纯，特别是用于在低温蒸馏单元上游去除烃类、二氧化碳和氮氧化物。
17.如权利要求16所要求保护的用途，其中所述沸石吸附剂材料包含至少一种FAU沸石，其优选是介孔的，具有选自NaX、NaLSX、CaX和CaLSX及其两种或多种的混合物的类型。
18.沸石吸附剂材料，其具有：
·使得1≤Si/Al<2.5、优选1≤Si/Al≤2、更优选1≤Si/Al≤1.8、更优选1≤Si/Al≤1.6的所述吸附剂的Si/Al比，
·0.08cm3.g-1至0.25cm3.g-1、优选0.08cm3.g-1至0.22cm3.g-1、更优选0.09cm3.g-1至0.20cm3.g-1、更优选0.10cm3.g-1至0.20cm3.g-1的介孔体积，包括边界，
·-0.5至1.0(不含边界)、优选-0.1至0.9(不含边界)、优选0至0.9(不含边界)、更优选0.2至0.8(不含边界)、更优选0.4至0.8(不含边界)、优选0.6至0.8(不含边界)的(Vmicro-Vmeso)/Vmicro比，其中所述Vmicro通过Dubinin-Raduskevitch方法测得，Vmeso通过BJH方法测得，和
·通过XRD测得，相对于该沸石吸附剂材料总重量按重量计，使得0<PNZ≤30％、优选3％≤PNZ≤25％、更优选3％≤PNZ≤20％、有利地5％≤PNZ≤20％、甚至更好7％≤PNZ≤18％的非沸石相(PNZ)含量，
所有测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
19.如权利要求18所要求保护的沸石吸附剂材料，其具有0.210cm3.g-1至0.360cm3.g-1、优选0.230cm3.g-1至0.350cm3.g-1、优选0.240cm3.g-1至0.350cm3.g-1、更优选0.250cm3.g-1至0.350cm3.g-1的以cm3/克沸石吸附剂材料表示的微孔体积，所述微孔体积在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上测得。
20.如权利要求18或19所要求保护的沸石吸附剂材料，其通过压汞法测得的大孔和介孔的总体积为0.15cm3.g-1至0.5cm3.g-1、优选0.20cm3.g-1至0.40cm3.g-1和非常优选0.20cm3.g-1至0.35cm3.g-1，该测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
21.如权利要求18至20任一项所要求保护的沸石吸附剂材料，其具有大于20m2.g-1，优选20m2.g-1至300m2.g-1，更优选30m2.g-1至250m2.g-1、更优选40m2.g-1至200m2.g-1和最优选50m2.g-1至200m2.g-1的通过氮吸附测得并以m2/克吸附剂表示的外表面积，该测量在至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料上进行。
22.如权利要求18至21任一项所要求保护的沸石吸附剂材料，其具有大于0.10cm3.cm-3、优选大于0.12cm3.cm-3、更优选大于0.15cm3.cm-3、更优选大于0.16cm3.cm-3、更优选大于0.18cm3.cm-3、完全优选大于0.20cm3.cm-3的以cm3.cm-3至少95％用钠交换的沸石吸附剂材料表示的容积微孔体积。
23.如权利要求18至22任一项所要求保护的沸石吸附剂材料，其金属含量，以氧化物形式表示，如下：
·CaO含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的7.5重量％至20.5重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的9重量％至20.5重量％，包括边界，
·Li2O含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的3重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的5重量％至12重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的6.5重量％至12重量％，包括边界，
·Na2O含量为该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至22重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至19重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至15重量％、优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至10重量％、完全优选该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至7重量％、有利地该沸石吸附剂材料总重量的0重量％至2重量％，包括边界，
·要理解的是，该沸石吸附剂材料包含选自锂、钠和钙的三种金属的至少一种，
·所述沸石吸附剂材料可能还以通常为0％至10％、优选0％至7％的含量包含至少一种稀土元素，其选自镧系元素和锕系元素，优选选自镧系元素，
·所述沸石吸附剂材料可能还以少量(以氧化物形式表示的％，小于5％、优选小于2％)包含锂、钠和钙之外的一种或多种阳离子，优选选自钾、钡、锶、铯、过渡金属如银等等。
24.如权利要求18至23任一项所要求保护的材料，其具有0.15cm3.g-1至0.5cm3.g-1的通过压汞法测得的大孔与介孔的总体积，以及所述大孔与介孔的总体积的0.2至1倍、优选0.4至0.8倍的大孔体积分数，包括边界，该测量在至少95％用钠交换的吸附剂材料上进行。
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