KR102257867B1 - 산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한 제올라이트 흡착제 재료, 제조 방법 및 용도 - Google Patents

산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한 제올라이트 흡착제 재료, 제조 방법 및 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신규한 제올라이트 흡착제 재료, 특히 산업용 가스의 비극저온 분리에, 그리고 더욱 상세하게는 공기와 같은 가스 흐름에서의 흡착에 의한 질소의 분리에 그리고 일산화탄소 (CO) 및/또는 질소 (N2) 의 흡착에 의한 수소의 정화에, 적합한 특수한 제올라이트 흡착제 재료, 그리고 특히, 호흡 보조 산소 농축기에서 의료용 산소를 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한 제올라이트 흡착제 재료, 제조 방법 및 용도
본 발명은 산업용 가스들의 비극저온 분리 (non-cryogenic separation) 를 위한, 그리고 보다 구체적으로는 공기와 같은 가스 흐름들에서의 흡착에 의한 질소의 분리를 위한 그리고 일산화 탄소 (CO) 및/또는 질소 (N2) 의 흡착에 의한 수소의 정제를 위한 특별한 흡착제 재료들에 관한 것이다.
가스 혼합물로부터 질소를 분리하는 것은 PSA (Pressure Swing Adsorption) 방법 또는 VPSA (Vacuum and Pressure Swing Adsorption) 방법을 사용하여 공기로부터 산소의 생성을 포함하는, 여러 비극저온 산업용 방법들을 위한 기초이며, 그 PSA 방법이 가장 중요한 것이다.
이 응용에서, 공기는 압축되어 질소 분자에 대해 두드러진 선호도를 갖는 흡착제의 칼럼으로 보내진다. 이러한 방식으로, 흡착 사이클은 약 94-95 %의 산소 그리고 아르곤을 생성한다. 일정 시간 후, 칼럼을 감압시킨 후 저압에서 유지시키며, 그 시간 동안 질소를 탈착시킨다. 다음으로, 생성된 산소의 일 부분 및/또는 공기에 의해 재압축이 확보된 다음, 사이클은 계속된다. 극저온 방법에 비해 이 방법의 이점은 플랜트의 단순성을 더 크게 하고 유지 보수의 용이성을 더 크게 하는데 있다.
사용된 흡착제의 양은 효과적이고 경쟁력 있는 방법으로 가는 열쇠이다. 흡착제의 성능은 다수의 인자들과 관련이 있으며, 그 중에는 특히, 칼럼들을 사이징하고 생산 수율 (생성된 산소와 도입된 산소 사이의 비) 을 최적화하는 데 있어서 결정 인자들이 될, 질소 흡착 용량 및 질소와 산소 사이의 선택도, 그리고 사이클 시간이 최적화될 수 있게 하고 플랜트 생산성이 향상될 수 있게 할, 흡착 속도론 (adsorption kinetics) 이 있다.
선택적 질소 흡착제로서 분자 체 (molecular sieve) 의 사용은 이제 잘 알려진 기술이다. 적어도 0.4 nm (4 Å) 의 기공 직경을 갖는 제올라이트 부류는 예를 들어 US 3140931에서 산소와 질소의 혼합물의 분리를 위해 제시되어 있다. 제올라이트의 다양한 이온 형태의 비교 성능은, 특히 선택도 측면에서 가장 효과적인 것으로 제시되는 리튬 형태의 그것인, US 3140933 에 기재되어 있다.
특허 출원 FR 2766476 은 공기의 가스들을 분리하기 위한 향상된 제올라이트 흡착제 및 그것을 수득하는 방법을 기술한다. 이 문헌은 리튬, 선택적으로 칼륨을 포함하고 제올라이트화된 바인더를 포함하는 LSX 제올라이트계 흡착제 재료를 기술한다. 이 흡착제 재료는 26 cm3/g-1 이상의 질소 흡착 용량을 갖는다. 상기 재료는 리튬으로 교환된 적어도 95 % 의 LSX 제올라이트 (Si/Al 몰비=1) 로부터 제조된다. 그러나, 이러한 응집체의 기계적 강도는 어떤 응용들에서는 불충분한 것으로 입증될 수 있음을 알아냈다.
국제 특허 출원 WO2008/152319 는, 제올라이트 함량이 70 중량 %를 초과하고, 비드 직경 (d50) 이 600 ㎛ 미만이고, 밀도가 0.5 g/cm-3 내지 0.8 g/cm-3 의 범위에서 포함되는, 제올라이트 응집체를 제조하는 방법을 기술한다. 잠재적으로 사용되는 제올라이트는 LSX-, X- 및 A-형 제올라이트이고, 응집 점토는 제올라이트화 가능하거나 또는 그렇지 않다. 또한, 이 출원은 응집체의 제조 동안 (하소 당량으로) 고체 총 질량에 대해 1 중량 % 내지 5 중량 %의 비율로 실리카를 선택적으로 첨가하는 것을 설명한다.
미국 특허 제6478854 호에는 무바인더 LiLSX 제올라이트에 기초한 응집체의 제조 방법 및 가스 분리에서의 그 용도가 설명되어 있다. 응집 바인더는 0.1 내지 0.4 범위에서 포함되는 Na/(Na + K) 비를 갖는 수산화 나트륨 및 수산화 칼륨의 용액으로 퍼콜레이션 (percolation) 에 의해 전환된다. 가성 용액 (caustic solution) 에 알루미늄 소스를 첨가하여 바인더를 우선적으로 LSX 제올라이트로 전환시킬 수 있다. 바인더를 LSX 로 전환하는 것은 회절면 (밀러 지수) 220 에 대응하는 피크와 회절면 311 에 대응하는 피크 사이의 회절도 (diffractogram) 에서의 피크들의 강도 비에 의해 측정된다.
국제 특허 출원 WO2013/106017 은 크실렌 이성질체의 분리를 위해, 응집 및 바륨으로의 교환 후에, 사용될 수 있는 1.0 내지 1.5 범위에서 포함되는 Si/Al 원자 비를 갖는 무바인더 X 제올라이트를 제조하는 방법을 설명한다. X 제올라이트의 결정들의 크기는 2.7 ㎛ 이고, (제올라이트의 총 질량에 대하여 5 중량 % 내지 30 중량 % 의) 제올라이트로 전환된 바인더의 결정들의 크기는 정의되어 있지 않다. 바인더는 또한 부분적으로 제올라이트 A 로 전환된다.
국제 특허 출원 WO2014/176002 는 상이한 입자 크기, 제올라이트화 (zeolitisation), 및 리튬으로의 교환을 갖는 2 개의 결합제들 사이에서 선택으로부터 응집된 흡착제 재료를 제조하는 방법을 설명한다. 또한, Si/Al 원자 비가 초기 제올라이트의 것과 상이할 수 있는 X 제올라이트로 바인더를 제올라이트화하기 위해 액체 또는 고체 실리카 소스를 첨가하는 것이 가능하다.
제올라이트 흡착제 재료 ("분자 체" 로도 알려짐) 을 사용하는 비극저온 산업용 가스 분리 방법들의 현재 중요성은 점차 고성능 흡착제의 발견 및 개발이 가스 생산 회사 및 분자 체를 공급하는 회사 양자 모두를 위한 주요한 목적임을 보여준다.
그 결과, 본 발명의 목적 중 하나는 산업용 가스들, 특히 질소 및 산소의 분리를 위해 제올라이트화된 바인더를 갖는 LiLSX 와 같은 기존의 제올라이트 흡착제 재료에 비해 향상된 흡착 능력을 갖는 제올라이트 흡착제 재료를 제공하는 것이다.
이제, (V)PSA 에 의한 산업용 가스들의 비극저온 분리를 위한, 특히 질소 및 산소 (N2/O2) 의 분리를 위한, 그리고 특별히 공기로부터 의료용 산소의 분리를 위한, 그리고 또한, (V)PSA 에 의한 산소의 산업적 제조를 위한, 리튬을 함유하는, LSX 제올라이트 결정들로부터, 고용량 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 것이 가능하다는 것을 알아냈다.
따라서, 그리고 제 1 양태에 따라, 본 발명은 제올라이트 흡착제 재료에 관한 것이며, 그 제올라이트 흡착제 재료는:
- 0.5 ㎛ 내지 20.0 ㎛ 의 범위에 포함되는 수 평균 직경 (d50) 에 대해, 6.0 내지 20.0 의 한계들을 포함한 범위에 포함되는 피크 폭 (2σ) 을 특징으로 하는 입자 크기 분포의 LSX 제올라이트 결정들에 기초하고,
- 1.00 내지 1.15 의 한계들을 포함한 범위에 포함되는 Si/Al 원자 비를 갖고,
- Li2O 의 중량에 의해 표현되는 리튬의 함량은 상기 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 9 중량 % 내지 12 중량 %의 범위에 포함되고, 그리고
- 상기 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 0 < 비 제올라이트 상 (NZP) ≤ 8 중량 % 가 되게 하는 NZP 함량을 갖는다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료의 기초를 형성하는 LSX 제올라이트 결정들은 1.00 ± 0.05 의 한계들을 포함한 Si/Al 원자 비를 갖는다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료의 결정들의 입자 크기 분포는 가스들의 분리에 요망되는 고 용량을 달성 가능하게 하는 파라미터들 중 하나인 것을 알아냈다.
따라서, 입자 크기 분포는 통상적으로, 피크 폭 (2σ) 이 대개 6.0 내지 20.0, 바람직하게는 8.0 내지 18.0, 보다 특히 9.0 내지 17.0, 그리고 가장 바람직하게는 10.0 내지 16.0 의 한계들을 포함한 범위에 포함되는 가우스 분포이다. 이 입자 크기 분포는 또한 0.5 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛, 보다 바람직하게는 4.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛의 범위에 포함되는 LSX 제올라이트 결정들의 수 평균 직경 (d50) 을 특징으로 한다.
또한, 그리고 위에 나타낸 바와 같이, 제올라이트 흡착제 재료는 NZP 로 언급되는 비-제올라이트 상 (non-zeolitic phase) 의 일정 양을 포함하며, 상기 양은 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여, XRD 에 의해 측정되는, 바람직하게는 0 < NZP ≤6 중량 %, 보다 바람직하게는 0.5 중량 % ≤ NZP ≤ 4 중량 % 이다.
제올라이트 흡착제 재료에 존재하는 가능한 상이한 유형의 제올라이트는 XRD 에 의해 결정된다. 제올라이트(들) 의 총량은 또한 XRD 에 의해 측정되고 흡착제 재료의 총 중량에 대한 중량 %로 표현된다.
그 결과, 본 발명에서, 용어 "비-제올라이트 상" (또는 "NZP") 은, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료 내에 존재하는, "제올라이트 상" 또는 "ZP" 라고 불리는, 상기 제올라이트 흡착제 재료에 존재하는 제올라이트 또는 제올라이트들 외의, 임의의 상을 나타낸다. 비-제올라이트 상의 양은, 흡착제의 제올라이트 상의 100% 에 대한 잔부에 의해, 즉 하기 식에 따라, 표현된다:
%NZP = 100 - %ZP,
식중, %NZP 는 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대한, 비-제올라이트 상의 중량 백분율을 나타내고 %ZP 는 제올라이트 상의 중량 백분율을 나타낸다.
따라서, 그리고 위에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 NZP 는 0 < NZP ≤ 8%, 바람직하게는 0 < NZP ≤ 6%, 더 바람직하게는 0.5% ≤ NZP ≤ 4% 이 되도록 하는 것이다.
비드, 압출물 또는 다른 형태이든지 간에, 본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 제올라이트 흡착제 재료는 일반적으로 체적 평균 직경 또는 평균 길이 (구형이 아닌 경우 최대 치수) 가 7 mm 이하, 바람직하게는 0.05 mm 내지 7 mm, 보다 바람직하게는 0.2 mm 내지 5 mm 의 범위에 포함된다.
본 발명의 맥락에서 유용한 제올라이트 흡착제 재료는 또한 이들이 예정된 응용들에 특히 적합한 기계적 특성을 갖는다, 즉:
Figure 112019063942031-pct00001
표준 ASTM 7084-04 에 따라 측정된 벌크 파쇄 강도 (BCS) 가, 한계들을 포함한, 1 mm 미만의 체적 평균 직경 (d50) 또는 길이 (재료가 구형이 아닌 경우 최대 치수) 를 갖는 재료에 대해, 1.5 MPa 초과, 바람직하게는 2.0 MPa 초과, 바람직하게는 2.5 MPa 초과인 것,
Figure 112019063942031-pct00002
또는 표준 ASTM D 4179 (2011) 및 ASTM D 6175 (2013) 에 따라 측정된, 그레인 파쇄 강도가, 1 mm 이상의 체적 평균 직경 (d50) 또는 길이 (재료가 구형이 아닌 경우 최대 치수) 을 갖는 재료에 대해, 0.5 daN 내지 30 daN, 바람직하게는 1 daN 내지 20 daN 의 한계들을 포함한 범위에 포함되는 것.
보다 구체적으로, 그리고 본 발명의 바람직한 실시 형태에 따르면, 제올라이트 흡착제 재료는 0.05 내지 5 mm 의 한계들을 포함한 범위에 포함되는 체적 평균 직경을 갖는 비드의 형태를 취한다. 더욱 바람직하게는, 그리고 보다 특히 의료용 산소 제조 응용을 위해, 이 체적 평균 직경은 0.05mm 내지 1.0mm의 범위, 더욱 바람직하게는 0.15mm 내지 0.65mm의 범위; 그리고, 가장 바람직하게는 0.25 mm 내지 0.55 mm 의 범위에 포함된다. 산업용 가스들의 분리와 같은 응용의 경우, 이 체적 평균 직경은 보다 구체적으로 그리고 보다 일반적으로 1.0mm 내지 5.0mm의 범위에 포함될 수 있다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료의 또 다른 바람직한 특징은 그의 겉보기 밀도이며, 이는 일반적으로 0.58 kg/m-3 내지 0.80 kg/m-3, 바람직하게는 0.60 kg/m-3내지 0.75 kg/m-3, 보다 바람직하게는 0.62 kg/m-3 내지 0.70 kg/m-3 의 범위에 포함된다.
본 발명은 또한:
a/ 응집 바인더 및 실리카 소스로 LSX 제올라이트 결정들을 응집시킨 후에, 응집된 상기 결정들을 성형, 건조 및 하소하는 단계,
b/ 염기 알칼리성 용액 (basic alkaline solution) 의 작용에 의해 상기 바인더를 제올라이트화하는 단계,
c/ 단계 b/ 에서 수득된 생성물의 교환 가능한 자리에서 양이온들의 주요 부분을 리튬 양이온으로 치환한 후, 이렇게 처리된 상기 생성물을 세척 및 건조하는 단계, 및
d/ 수득된 상기 제올라이트 흡착제 재료를 선택적 건조 및 활성화하는 단계
를 포함하는, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 방법에 관한 것이다.
전술한 방법의 단계 a/ 에서 사용된 LSX 제올라이트는, 앞서 나타낸 바와 같이, 1.00 ± 0.05 의, 한계들을 포함한, Si/Al 원자 비를 갖는 포우저사이트 (faujasite) 형 제올라이트이며, 그 입자 크기 분포는 통상적으로, 대개 6.0 내지 20.0, 바람직하게는 8.0 내지 18.0, 가장 바람직하게는 10.0 내지 16.0 의 범위에 포함되는 피크 폭 (2σ) 을 갖고, 0.5 ㎛ 내지 20.0 ㎛, 바람직하게는 1.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛, 보다 바람직하게는 4.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛ 의 범위에 포함되는 결정들의 수 평균 직경 (d50) 을 갖는 가우스 분포이다.
이러한 제올라이트 결정들은 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 제조될 수 있고, 예를 들면, 결정화가 저 전단 또는 심지어 약한 전단 교반으로, 전형적으로는 20 s-1 미만, 바람직하게는 15 s-1 미만, 보다 바람직하게는 10 s-1 미만의 전단 레이트로 수행되는 것을 제외하고는, FR 2925478 에 기술된 것과 유사한 방법에 의해 수득될 수 있다.
위의 제조 방법에서, 표시된 모든 양은 하소 당량, 즉 도입된 각각의 성분에 대해 측정된 점화 손실 (LOI) 의 차감 후, 중량 또는 질량 백분율로 표시된다. 이 단계 a/ 에서, 또한, 예를 들어 US 5464467 에 기재된 바와 같이 희토류로 적어도 부분적으로 교환된 LSX 제올라이트의 결정들을 사용하는 것이 가능하다.
LSX 제올라이트 결정들의 중량 기준 양은 일반적으로 단계 a/ 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대하여 75 중량 % 내지 90 중량 %의 범위에 포함되며, 그리고 제올라이트화 가능한 점토의 양은 일반적으로 단계 a/ 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대하여 5 중량 % 내지 25 중량 %의 범위에 포함된다.
실리카 소스는, 단계 a/ 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량 % 내지 10 중량 %, 바람직하게는 0.2 중량 % 내지 6 중량 %의 양으로 첨가된다. 사용될 수 있는 실리카 소스는 그 자체로 알려진 임의의 유형이고, 예를 들어 고체 실리카, 콜로이드 실리카, 규산 나트륨 및 당업자에게 잘 알려진 다른 소스이다.
단계 a/ 에서의 성형은 당업자에게 잘 알려진 기술에 따라 수행된다. 마찬가지로, 건조 및 하소는 당업자에게 또한 잘 공지된 전통적인 설명들에 따라 수행된다. 따라서, 건조는 전형적으로 50 ℃ 내지 200 ℃ 범위에 포함되는 온도에서 수행된다. 하소는 당업자에게 알려진 임의의 하소 방법에 의해 수행될 수 있으며, 예를 들어, 비제한적으로, 하소는 산화 및/또는 비활성 가스의 흐름 하에서, 특히 산소, 질소, 공기, 건조 및/또는 탈탄산화 공기, 산소 공핍 공기와 같은 가스들로, 수행될 수 있는데, 이것은 선택적으로, 200℃ 초과, 통상적으로는 250 ℃ 내지 700 ℃의 범위, 바람직하게는 300℃ 내지 650℃ 범위에 포함되는, 하나 이상의 온도에서, 수 시간 동안, 예를 들어, 2 내지 6 시간 동안, 선택적으로 건조 및/또는 탈탄산화될 수 있다.
단계 a/ 에서 사용되는 응집 바인더는 당업자에게 알려진 임의의 유형일 수 있고, 바람직하게는 응집 바인더의 총 중량에 대해 적어도 80 중량 % 의 제올라이트 가능한 점토 (들) ("제올라이트 가능한 부분" 이라 칭함) 를 함유한다.
용어 "제올라이트화 가능한 점토(들)" 은, 이제 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해, 알칼리 염기성 용액의 작용에 의해 제올라이트 물질로 전환될 수 있는 점토 또는 점토들의 혼합물을 의미한다.
본 발명의 맥락에서 사용될 수 있는 제올라이트화 가능한 점토는 전형적으로, 전술한 바와 같이 실리카 소스가 또한 첨가될 수 있는 카올리나이트, 할로이사이트, 네크라이트, 딕카이트, 카올린 및/또는 메타카올린의 부류에 속한다.
또한, 예를 들어 그리고 비제한적으로, 아타풀자이트, 세피올라이트, 벤토나이트, 몬모릴로나이트 및 기타로부터 선택된 점토와 같은 하나 이상의 다른 유형의 비 제올라이트화 가능한 점토를 혼입하는 것이 가능하다. 그러나, 이 실시 형태는 바람직하지 않다.
또한, 응집 단계 a/ 에서, 특히 성형을 용이하게 하거나 및/또는 기계적 안정성, 다공성 프로파일 및 기타와 같은 특정 특성을 응집된 재료에 부여하는 것을 목적으로, 하나 이상의 유기 첨가제를 혼입시키는 것이 가능하다. 이들 첨가제는 당업자에게 잘 알려져 있고 단계 a/ 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대하여 0 내지 5 중량 % 범위에 포함된 양으로 혼입될 수 있다.
제올라이트화 단계 b/ 에 의해, 바인더에 함유된 제올라이트화 가능한 점토 또는 점토들의 적어도 50 중량 % 그리고 바람직하게는 적어도 70 중량%, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량% 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 85 중량%가 제올라이트 물질로 전환되고; 그 제올라이트화는 특히 응집된 제올라이트 흡착제의 기계적 강도를 향상시키는 것을 가능하게 한다는 것을 알아냈다.
제올라이트화는 응집체를, 바람직하게는 0.5 M 보다 큰 농도를 갖는, 알칼리 염기성 용액, 일반적으로 수용액, 예를 들어 수산화 나트륨 및/또는 수산화 칼륨의 수용액에, 침지시킴으로써 수행될 수 있다. 상기 농도는 일반적으로 5M 미만, 바람직하게는 4M 미만, 유리하게는 3M 미만이다. 제올라이트화는 바람직하게 고온 (주위 온도보다 높은 온도) 에서, 통상적으로 80 ℃ 내지 100 ℃의 정도의 온도에서, 수행되어, 그 방법의 속도론을 향상시키고 따라서 침지 시간을 8 시간 미만으로 감소시킨다. 그러나, 더 낮은 온도에서 그리고 더 긴 침지 시간으로 작업하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다. 또한, 이 제올라이트화 단계 동안, 고체 또는 액체 실리카 소스를 염기 알칼리성 용액, 예를 들어 규산 나트륨 또는 용해된 실리카에 첨가하는 것은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는다.
이 절차에 따라, 그리고 전술한 바와 같이, 바인더에 존재하는 제올라이트화 가능한 점토 또는 점토들의 적어도 50 중량 %, 그리고 바람직하게는 적어도 70 중량 %, 보다 바람직하게는 적어도 80 중량 % 그리고 더욱 더 바람직하게는 적어도 85 중량 %의 제올라이트화를 수득하는 것이 용이하다. 다음 단계는 물로 세척한 다음, 건조시키는 것이다.
단계 b/ 에서 수득된 생성물의 교환 가능한 자리에서 양이온을 리튬 양이온으로 치환하는 단계 c/ 는 당업자에게 마찬가지로 잘 알려져 있고 예를 들어 특허 EP 0893157에 설명된 방법에 따라 수행된다.
본원에서, "교환 가능한 자리" 는 LSX 제올라이트 결정 내의 모든 교환 가능한 자리 및 또한 바인더의 제올라이트화 동안 형성된 교환 가능한 측들을 의미한다. 본 발명의 바람직한 실시형태에서, 리튬 교환이 본 발명의 제올라이트 흡착제 재료에서의 (리튬 산화물 Li2O 로 표현되는) 리튬 함량이 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 9 중량 % 내지 12 중량 % 의 범위에 포함되도록 수행된다.
리튬 양이온과의 교환 외에도, 원소 주기율표의 IA, IIA, IIIA 및 IIIB 족 (각각 1, 2, 13 및 3 열) 으로부터의 하나 이상의 다른 양이온과의 교환뿐만 아니라, 란탄족 또는 희토류 계열, 아연 (Ⅱ) 이온, 구리 (Ⅱ) 이온, 크롬 (Ⅲ) 이온, 철 (Ⅲ) 이온, 암모늄 이온 및/또는 하이드로늄 이온으로부터의 하나 이상의 다른 3가 이온들과의 교환을 수행하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료를 얻는 방법의 마지막 단계인 활성화 단계 (단계 d/) 의 목적은 최적의 한계들 내에서 흡착제의 물 함량 및 점화 손실을 고정시키는 것이다. 일반적인 절차는, 원하는 수분 함량 및 원하는 점화 손실 그리고 본 발명의 의도된 용도에 따라, 바람직하게는 300 ℃ 내지 600 ℃에서 특정 시간, 전형적으로는 1 내지 6 시간 동안 수행되는 열적 활성화이다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 공기 중의 가스들의 분리를 위한 질소 흡착 재료로서 그리고 수소 정제용의 우수한 질소 흡착제 및/또는 일산화탄소 흡착제로서 특히 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 25℃, 1 bar 하에서 측정된 질소 (N2) 흡착 용량이 24 Ncm3/g-1 초과, 바람직하게는 25 Ncm3/g-1 초과, 보다 바람직하게는 26 Ncm3/g-1 초과, 그리고 통상적으로는 26.5 Ncm3/g-1 초과, 더욱 더 바람직하게는 27 Ncm3/g-1 초과이다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료를 사용하는 흡착 방법은 대개, 산업용 가스들의 N2/O2 분리를 위한 그리고 의료용 산소 생성 장치에서 N2/O2 분리를 위한 PSA, VSA 또는 VPSA 방법, 그리고 바람직하게는 PSA 또는 VPSA 방법이다.
따라서, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 호흡 보조 용 산소 농축기에서의 흡착 엘리먼트로서 특히 유용하게 사용된다. 본 발명의 특히 유리한 양태에 따르면, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 호흡 보조를 위한 산소 농축기에 삽입될 수 있는 제올라이트 흡착제의 소모성 카트리지의 활성 물질을 구성하며, 이 농축기는 대안적으로 운반 가능형, 이동형, 바람직하게는 휴대형이다.
제올라이트 흡착제의 소모성 카트리지는 호흡 보조 용 산소 농축기에서의 용이한 삽입 및 교체에 적합한 임의의 형태를 가질 수 있다. 일 실시 형태에 따르면, 상기 카트리지는 적어도 하나의 수지, 바람직하게는 열가소성 동종- 및/또는 공중합체 및 중축합체 (polycondensate) 로부터 바람직하게 선택되는 중합 수지에 의해 상호 응집성이 있게 만들어지는 비드 형태로 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료로부터 제조될 수 있다.
그러한 중합체 수지의 비제한적인 예로는 폴리올레핀, 특히 저 - 및/또는 고- 및/또는 초고-밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체, 폴리아크릴릭, 아크릴로니트릴 동종- 및/또는 공중합체, 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 아크릴레이트 공중합체 및/또는 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌 및/또는 스티렌 공중합체, 폴리에스테르, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 할로겐화 중합체 및 공중합체, 이를테면 폴리(비닐리덴 디플루오라이드) (PVDF) 중합체, 폴리(테트라플루오로에틸렌) (PTFE) 중합체 및/또는 공중합체, 폴리아미드, 이를테면 폴리아미드-11 및 폴리아미드-12, 그리고 또한 기타 짝수 및 홀수의 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, 폴리비닐 클로라이드, 폴리우레탄, 폴리에테르술폰, 폴리에테르케톤, 폴리카르보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 열경화성 수지 및 엘라스토머 수지, 및 이와 유사한 것, 그리고 또한 이들 중 2개 이상을 임의의 비율로 혼합한 것이다.
변형 예로서, 소모성 카트리지는 제올라이트 흡착제 재료에 부가하여 또는 그 대신에, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 고정층 (fixed bed) 을 포함할 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 본 발명은, 바로 위에서 전술한 바처럼, 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료, 또는 적어도 하나의 고정 흡착 층, 또는 적어도 하나의 복합 재료, 또는 적어도 하나의 카트리지를 포함하는, 운반 가능형, 이동형, 바람직하게는 휴대형 호흡 보조용 산소 농축기에 관한 것이다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 현재 이용 가능한 흡착제 재료보다 더 나은 체적 효능 (volume efficacy) 을 갖는다는 것이 관찰되었다. 이러한 체적 효능의 증가는 많은 이점들을 제공하는데, 그의 주요 이점들 중 하나가 장비의, 특히, 호흡 보조용 산소 농축기의 크기를 줄일 수 있다는 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 비 제올라이트화 바인더를 갖는 알려진 상업적으로 이용가능한 흡착제 재료들보다 질소 (N2) 흡착을 위한 체적 용량이 더 나을뿐만 아니라, 종래 기술, 예를 들어, 특허 EP0893157 에 알려진 제올라이트화 바인더를 갖는 흡착제 재료보다 질소 (N2) 흡착을 위한 체적 용량이 더 낫다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는, 고도의 압축도 (compactness) 를 얻는 것을 가능하게 하는, 결정들의 특정 입자 크기 분포에 기인한 높은 응집체 밀도와 결합된 높은 질량 흡착 용량의 이중의 이점을 가진다. 또한, 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료는 매우 우수한 기계적 특성, 그리고 특히 매우 높은 벌크 파쇄 강도 (BCS) 를 갖는다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 물리적 성질은 당업자에게 공지된 방법에 의해 평가되며, 그 중 주요한 것들은 아래에 열거된다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료의 제조에 사용되는 LSX 제올라이트 결정들의 수 평균 직경은 주사 전자 현미경 (SEM) 에 의한 관찰에 의해 평가된다.
샘플들 상의 제올라이트 결정들의 크기를 추정하기 위해, 적어도 5000 배율의 이미지 세트가 취해진다. 다음으로, 전용 소프트웨어, 예를 들어, LoGraMi 에 의해 발행된 Smile View 소프트웨어를 사용하여 적어도 200 개의 결정들의 직경을 측정한다. 정확도는 3 % 정도이다.
각 결정에 대해 기록된 크기는 해당 상기 결정의 가장 큰 단면의 크기이다. 가능하게는 제올라이트 흡착제 재료에 존재할 수도 있는 0.5 ㎛ 미만의 크기를 갖는 입자들은 카운팅시 고려되지 않는다.
결과적인 입자 크기 분포는 각각의 이미지에 대해 관찰된 입자 크기 분포의 평균과 동일하다. 피크 폭 및 수 평균 직경은, 가우스 분포의 통계적 규칙을 적용한, 당업자에게 알려진 종래의 방법들에 의해 계산된다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료의 평균 체적 직경 (또는 "체적 평균 직경") 은, 샘플을 카메라 렌즈 앞에 통과시킬 수 있는 컨베이어 벨트를 사용하여, 표준 ISO 13322-2 : 2006 에 따른 이미징에 의한 흡착제 재료 샘플의 입자 크기 분포 분석에 의해 결정된다.
다음으로, 수 평균 직경은 표준 ISO 9276-2:2001 을 적용하여 입자 크기 분포로부터 계산된다. 본 명세서에서, "체적 평균 직경" 또는 "크기" 라는 용어는 제올라이트 흡착제 재료에 사용된다. 정확도는 본 발명의 제올라이트 흡착제 재료의 크기 범위에 대해 0.01mm 정도이다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 원소 화학 분석은 당업자에게 알려져 있는 다양한 분석 기술에 따라 수행될 수 있다. 이러한 기술에는 파장 분산 분광계 (WDXRF), 예를 들어, Bruker 로부터의 Tiger S8 상의 표준 NF EN ISO 12677 : 2011 에 설명된 X 선 형광에 의한 화학 분석 기술이 포함된다.
X 선 형광은 샘플의 원소 조성을 확립하기 위해 X 선 분야의 원자의 광 발광 (photoluminescence) 을 사용하는 비파괴 스펙트럼 기술이다. 일반적으로 X 선 빔 또는 전자 폭격 (electron bombardment) 에 의한 원자의 여기는 원자의 바닥 상태로의 복귀 후에 특정 방사선을 발생시킨다. 각 산화물에 대해 보정한 후, 종래의 방식으로 0.4 중량 % 미만의 측정 불확도 (measurement uncertainty) 가 얻어진다.
다른 분석 방법들은 예를 들어, Perkin Elmer 4300DV 형 장치 상의 표준 NF EN ISO 21587-3 또는 NF EN ISO 21079-3 에 기술된 원자 흡광 분광법 (AAS) 및 고주파 유도 플라즈마를 이용한 원자 방출 분광법 (ICP-AES) 에 의한 방법들에 의해 예시된다.
x-선 형광은, 양적 그리고 질적 양자 모두의 정확한 결정을 제공하는, 원소의 화학적 결합에 거의 의존하지 않는 이점이 있다. 각각의 SiO2 및 Al2O3 산화물, 그리고 또한 다양한 산화물 (이를테면, 예를 들어, 교환 가능한 양이온 예를 들어, 나트륨으로부터 비롯되는 것들) 에 대한 보정 후, 0.4 중량 % 미만의 측정 불확도가 통상적으로 얻어진다. ICP-AES 방법은 리튬 산화물 함량을 계산하는 것을 가능하게 하는 리튬 함량을 측정하는데 특히 적합하다.
따라서, 전술한 원소 화학적 분석은 제올라이트 흡착제 재료에 사용된 제올라이트의 Si/Al 비와 제올라이트 흡착제 재료의 Si/Al 비 양자 모두를 검증하는 것을 가능하게 한다. 본 발명의 설명에서, Si/Al 비에 대한 측정 불확도는 ± 5 %이다. 흡착제 재료에 존재하는 제올라이트의 Si/Al 비는 또한 고체 실리콘 핵 자기 공명 (NMR) 분광법에 의해 측정될 수 있다.
이온 교환의 품질은 교환 후 제올라이트 흡착제 재료에서 해당 양이온의 몰수와 관련이 있다. 보다 구체적으로, 주어진 양이온에 의한 교환 정도는 상기 양이온의 몰수와 모든 교환 가능한 양이온의 몰수 사이의 비를 평가함으로써 추정된다. 각 양이온의 각각의 양은 대응하는 양이온의 화학적 분석에 의해 평가된다. 예를 들어, 나트륨 이온에 의한 교환 정도는 Na 의 총 수와 교환 가능한 양이온 (예를 들어, Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+ 등) 의 총 수 사이의 비를 평가함으로써 추정되고, 각각의 양이온의 양은 대응하는 산화물 (Na2O, CaO, K2O, BaO, Li2O, Cs2O, 등) 의 화학적 분석에 의해 평가된다. 이 계산 방법은 또한 제올라이트 흡착제 재료의 잔류 바인더에 존재하는 가능한 산화물을 고려한다. 그러나, 이러한 산화물의 양은 본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 제올라이트(들) 의 교환 가능한 자리들의 양이온으로부터 비롯되는 산화물과 비교하여 작은 것으로 여겨진다.
본 발명에서 기술된 바와 같은 제올라이트 흡착제 재료의 벌크 파쇄 강도는 표준 ASTM 7084-04 에 따라 특성화된다. 기계적 그레인 파쇄 강도는 표준 ASTM D 4179 및 D 6175에 따라 Vinci Technologies 에 의해 판매되는 "그레인 파쇄 강도" 장치로 결정된다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 겉보기 밀도는 표준 DIN 8948/7.6에 기재된 바와 같이 측정된다.
본 발명에 따른 제올라이트 흡착제 재료의 점화 손실은 표준 NF EN 196-2 (2006 년 4 월) 에 기재된 바와 같이 950 ℃ ± 25 ℃의 온도에서 공기 중에서 샘플을 하소함으로써 산화 분위기에서 결정된다. 측정 표준 편차는 0.1 % 미만이다.
본 발명의 제올라이트 흡착제 재료에서의 제올라이트의 순도는 두문자 XRD 로 당업자에게 알려진 X-선 회절 분석에 의해 평가된다. 이 식별은 Bruker XRD 장치 상에서 수행된다.
이 분석은, 각각의 제올라이트가 회절 피크의 포지셔닝 및 그들의 상대적인 강도에 의해 정의된 고유한 회절도를 갖기 때문에, 흡착제 재료에 존재하는 다양한 제올라이트를 식별하는 것을 가능하게 한다.
제올라이트 흡착제 재료를 분쇄한 다음, 간단한 기계적 압축에 의해 샘플 캐리어 상에 펼쳐지고 평활화된다. Bruker D5000 장치 상에서 만들어진 회절도가 획득되는 조건은 다음과 같다:
Figure 112019063942031-pct00003
40 kV-30 mA 에서 사용되는 Cu 튜브;
Figure 112019063942031-pct00004
슬릿 크기 (발산, 산란 및 분석 슬릿) = 0.6 mm;
Figure 112019063942031-pct00005
필터: Ni;
Figure 112019063942031-pct00006
15 rpm-1 에서 회전하는 샘플 디바이스;
Figure 112019063942031-pct00007
측정 범위 : 3° < 2θ < 50°;
Figure 112019063942031-pct00008
증분 : 0.02 °;
Figure 112019063942031-pct00009
증분 당 카운팅 시간 : 2 초.
얻어진 회절도의 해석은 ICDD PDF-2 데이터베이스, 버전 2011 을 사용하여 제올라이트를 식별하는, EVA 소프트웨어로 행해진다.
중량에 의한 FAU 제올라이트 분획의 양은 XRD 분석에 의해 측정된다; 이 방법은 또한 FAU 외의 제올라이트 분획의 양을 측정하는데 사용된다. 이 분석은 Bruker 기계 상에서 수행되며, 다음으로 Bruker 로부터의 TOPAS 소프트웨어를 사용하여 제올라이트 분획의 중량 기준 양을 평가한다.
제올라이트 흡착제 재료의 25 ℃, 1 bar 하에서의 질량 흡착 용량은 25 ℃에서 질소 또는 산소와 같은 가스들에 대한 흡착 등온선 측정으로부터 결정된다.
흡착 전에, 제올라이트 흡착제 재료를 300 ℃ 내지 450 ℃ 에서 9 내지 16 시간 동안 진공 (6.7.10-4 Pa 미만의 압력) 하에 탈기시킨다 . 다음으로, 흡착 등온선의 측정은, 0.001 와 1 사이의 비 P/P0 의 상대 압력들에서 적어도 10 개의 측정점들을 취하여, Micromeritics 으로부터의 ASAP 2020 과 같은 기계 상에서 수행된다.
제올라이트 흡착제 재료의 질량 흡착 용량은 1 bar 의 압력하 25 ℃에서의 등온선에 대해 판독되고, Ncm3 g-1 단위로 표현된다.
제올라이트 흡착제 재료의 25 ℃, 1 bar 하에서의 체적 흡착 용량은, 상기 질량 흡착 용량에 상기 제올라이트 흡착제 재료의 겉보기 밀도를 곱함으로써, 위에 정의된 질량 흡착 용량으로부터 계산된다. 겉보기 밀도는 표준 DIN 8948/7.6 에 기재된 대로 측정된다.
이제 본 발명은 이하의 예들을 이용하여 설명되고, 그 예들의 목적은 본 발명의 특정 실시형태들을 예시하는 것이지만, 첨부된 청구 범위에 청구된 바와 같은 상기 본 발명의 범위를 제한하지 않는다.
예 1 (비교) : FR2925478에 따른, 2 σ =1.2 및 d 50 = 1.3 μm 의 LSX 결정들을 갖는 제올라이트 흡착제 재료의 제조
이하의 예들에서, 주어진 질량은 하소 당량으로 표현된다.
FR2925478에 기술된 바와 같이, 135 s-1의 전단율을 갖는, d50 = 1.3 μm 그리고 2σ = 1.2 의 LSX 제올라이트 결정 1700 g, 샤랑트 카올리나이트 (Charentes kaolinite) 300 g, 및 성형전 페이스트의 점화 손실이 39% 이 되도록 하는 물의 양으로 이루어지는, 균질한 혼합물이 제조된다. 이와 같이 제조된 페이스트를 과립화기 플레이트 상에서 사용하여 응집된 제올라이트 흡착제 재료의 비드를 제조한다.
수득된 비드는 0.3 mm 내지 0.8 mm 범위에 포함되는 직경 및 0.50 mm의 체적 평균 직경을 갖는 비드를 회수하기 위해 체질 (sieving) 에 의해 선택된다.
비드를 벤틸레이티드 오븐에서 80℃ 로 밤새 건조시킨다. 이어서, 이들은 탈탄산 건조 공기의 흐름 하에서 2 시간 동안 550 ℃에서 하소된다.
냉각 후, 이들 (응집된) 비드 100g 을 98 ℃ 에서 설정된 온도에서, 100 g/L-1 농도를 갖는 수산화 나트륨 수용액 750mL 에 침지시킨다. 그 시스템을 3 시간 동안 온화하게 교반하면서 온도 유지시킨다. 다음으로, 응집체는 세척수의 최종 pH가 10에 가까워질 때까지 물로 세척된다.
다음으로, 20 ml/g-1 의 고체 비율로, 1M 염화 리튬 용액을 사용하여 5회 연속 교환이 수행된다. 각각의 교환은 100℃ 에서 4 시간 동안 계속되고, 중간 세척이 수행되므로, 각 단계에서 초과 염을 제거할 수 있다. 최종 단계에서, 4 번의 세척이 주위 온도에서 20 mL/g-1 의 비율로 수행된다.
비드를 벤틸레이티드 오븐에서 80℃ 로 밤새 건조시킨다. 이어서, 이들은 탈탄산 건조 공기의 블랭킷 하에서 2 시간 동안 550 ℃ 에서 활성화된다.
ICP-AES 에 의해 결정되는, 리튬 산화물 Li2O 함량이 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 10.6 중량 %이다. 비드의 체적 평균 직경은 0.50mm 이다. 리튬 교환된 LSX 제올라이트 비드의 기계적 벌크 파쇄 강도는 1.4 MPa, 겉보기 밀도는 0.58 kg/m-3, 제올라이트 재료의 Si/Al 비는 1.02, 그리고 NZP는 3 % 이다.
25 ℃, 1 bar 하에서의 질량 흡착 용량은 24.7 Ncm3 g-1 이다.
예 2 (본 발명에 따름) : 2σ =11.6 및 d 50 = 5.6 μm 의 LSX 결정을 갖는 제올라이트 흡착제 재료의 제조
FR 2925478에 기술된 바와 같이, 그러나 5 s-1의 전단율을 갖는, d50 = 5.6 μm 그리고 2σ = 11.6 의 LSX 제올라이트 결정 1700 g, 샤랑트 카올리나이트 300 g, Klebosol® 30 으로 판매되는 콜로이드 실리카 40 g (하소 당량임), 그리고 성형전 페이스트의 점화 손실이 39% 가 되도록 하는 물의 양으로 이루어지는, 균질한 혼합물이 제조된다.
이어서, 예 1에 기술된 프로토콜에 따라 제올라이트 흡착제 재료를 제조한다.
ICP-AES 에 의해 결정되는, 리튬 산화물 Li2O 함량은 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 10.7 중량 %이다. 비드의 체적 평균 직경은 0.50mm 이다. 리튬 교환된 LSX 제올라이트 비드의 기계적 벌크 파쇄 강도 (BCS) 는 2.6 MPa, 겉보기 밀도는 0.63 kg/m-3, 제올라이트 재료의 Si/Al 비는 1.03, 그리고 NZP는 2.7% 이다.
25 ℃, 1 bar 하에서의 질량 흡착 용량은 27 Ncm3 g-1 이다.
예 3: PSA (pressure swing adsorption) 을 이용한 흡착제의 고정층 상에서의 N 2 /O 2 분리 테스트
N2/O2 분리 테스트는 E. Alpay 등의, Chemical Engineering Science, 49 (18), 3059-3075, (1994) 에 의한 “Adsorbent particle size effects in the separation of air by rapid pressure swing adsorption” 에 제시된 원리에 따라 단일 칼럼에서 흡착에 의해 수행된다.
도 1 은 생성된 어셈블리를 설명한다. 제올라이트 흡착제 재료 (2) 로 채워진, 내부 직경이 27.5 mm 이 고 내부 높이가 600 mm 인 칼럼 (1) 이 밸브 (4) 에 의해 건조 공기 (3) 로 간헐적으로 공급된다. 흐름 (3) 으로 칼럼 (1) 에 공급하는 시간을 흡착 시간이라고 한다. 칼럼 (1) 에 건조 공기가 공급되지 않을 때, 흐름 (3) 은 밸브 (5) 에 의해 대기 중으로 배출된다. 제올라이트 흡착제 재료는 질소를 우선적으로 흡착하여, 산소가 풍부한 공기가 체크 밸브 (6) 를 통해 칼럼을 떠나고 버퍼링 탱크 (7) 로 이동한다. 조절 밸브 (8) 는 1 NL/min-1 에서 고정된 일정한 유량으로 출구 (9) 에서 가스를 연속적으로 전달한다.
칼럼 (1) 에 공급되지 않을 때, 즉 밸브 (4) 가 폐쇄되고 밸브 (5) 가 개방될 때, 칼럼 (1) 은 탈착 시간으로 불리는 기간 동안 밸브 (10) 에 의해 대기 (11) 로 감압된다. 흡착 및 탈착 페이즈 (phase) 들은 서로 뒤이어 행해진다. 이 페이즈들의 지속시간은 하나의 사이클로부터 다음 사이클까지 고정되며 조정가능하다. 표 1 은 흡착 및 탈착 페이즈들에 따른 밸브의 각 상태를 도시한다.
Figure 112019063942031-pct00010
칼럼 (1) 에 공급되지 않을 때, 즉 밸브 (4) 가 폐쇄되고 밸브 (5) 가 개방될 때, 칼럼 (1) 은 탈착 시간으로 불리는 기간 동안 밸브 (10) 에 의해 대기 (11) 로 감압된다. 흡착 및 탈착 페이즈들은 서로 뒤이어 행해진다. 이 페이즈들의 지속시간은 하나의 사이클로부터 다음 사이클까지 고정되며 조정가능하다. 표 1 은 흡착 및 탈착 페이즈들에 따른 밸브의 각 상태를 도시한다.
테스트들은 예 1 및 예 2 에서 제올라이트 흡착제 재료로 연속하여 수행된다. 칼럼은 각각 219 g 및 228.5 g 의 흡착제 재료로, 일정한 체적에서, 로딩된다. 입구에서의 압력은 상대 280 kPa 로 설정된다.
출구에서의 유량은 1 NL/min-1 로 설정된다. 흡착 시간은 1 초로 설정된다. 흡착 시간은 2 초에서 4.5 초까지 이른다.
출구 (9) 에서의 산소 농도는 Servomex 570A 산소 분석기를 사용하여 측정된다.
도 2 는 예 1 및 예 2 에서의 재료에 대해 설정된 탈착 시간에 따라 출구 (9) 에서 생성된 흐름의 산소 함량을 도시한다. 예 2 에서의 재료는 예 1 에서의 고체보다 생성된 가스의 산소 함량 측면에서 훨씬 더 효과적인 것으로 입증된다.

Claims (15)

  1. 제올라이트 흡착제 재료로서,
    - 0.5 ㎛ 내지 20.0 ㎛ 의 범위에 포함되는 수 평균 직경 (d50) 에 대해, 9.0 내지 17.0 의 한계들을 포함한 범위에 포함되는 피크 폭 (2σ) 을 특징으로 하는 입자 크기 분포의 LSX 제올라이트 결정들에 기초하고,
    - 1.00 내지 1.15 의 한계들을 포함한 범위에 포함되는 Si/Al 원자 비를 갖고,
    - Li2O 의 중량에 의해 표현되는 리튬의 함량은 상기 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 9 중량 % 내지 12 중량 %의 범위에 포함되고, 그리고
    - 상기 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 0 < 비 제올라이트 상 (NZP) ≤ 8 중량 % 가 되게 하는 NZP 함량을 갖는, 제올라이트 흡착제 재료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 LSX 제올라이트 결정들의 상기 수 평균 직경 (d50) 은 1.0 ㎛ 내지 15.0 ㎛, 또는 4.0 ㎛ 내지 12.0 ㎛의 범위에 포함되는, 제올라이트 흡착제 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 비 제올라이트 상 (NZP) 의 양은 상기 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 0.5 중량 % ≤ NZP ≤ 4 중량 %인, 제올라이트 흡착제 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    0.05 mm 과 5 mm 사이의 한계들을 포함한 체적 평균 직경을 갖는 비드 형태인, 제올라이트 흡착제 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    0.58 kg/m-3 내지 0.80 kg/m-3, 또는 0.60 kg/m-3 내지 0.75 kg/m-3, 또는 0.62 kg/m-3 내지 0.70 kg/m-3 의 범위에 포함되는 겉보기 밀도를 갖는, 제올라이트 흡착제 재료.
  7. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 방법으로서,
    a/ 응집 바인더 및 실리카 소스로 LSX 제올라이트 결정들을 응집시킨 후에, 응집된 상기 결정들을 성형, 건조 및 하소하는 단계,
    b/ 염기 알칼리성 용액의 작용에 의해 상기 바인더를 제올라이트화하는 단계,
    c/ 단계 b/ 에서 수득된 생성물의 교환 가능한 자리에서 양이온들의 주요 부분을 리튬 양이온으로 치환한 후, 이렇게 처리된 상기 생성물을 세척 및 건조하는 단계, 및
    d/ 수득된 상기 제올라이트 흡착제 재료를 선택적 건조 및 활성화하는 단계
    를 포함하는, 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    단계 a/ 의 종료 시에, 상기 LSX 제올라이트 결정들의 중량 기준 양은 상기 단계 a/ 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대하여 75 중량 % 내지 90 중량 %의 범위에 포함되며, 그리고 제올라이트화 가능한 점토의 양은 단계 a/ 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대하여 5 중량 % 내지 25 중량 %의 범위에 포함되는, 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 실리카 소스는, 단계 a/ 의 종료 시에 수득된 상기 생성물의 총 중량에 대하여 0.1 중량 % 내지 10 중량 %, 또는 0.2 중량 % 내지 6 중량 %를 단계 a/ 의 종료 시에 나타내도록 하는 양으로 첨가되는, 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 응집 바인더는 적어도 80 중량 %의 제올라이트화 가능한 점토(들) 을 함유하며, 상기 제올라이트화 가능한 점토들은 카올리나이트, 할로이사이트, 네크라이트, 딕카이트, 카올린 및 메타카올린 중 적어도 하나의 부류에 속하는, 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    리튬 교환이 본 발명의 상기 제올라이트 흡착제 재료의 (리튬 산화물 Li2O 로 표현되는) 리튬 함량이 상기 제올라이트 흡착제 재료의 총 중량에 대하여 9 중량 % 와 12 중량 % 사이에 있도록 수행되는, 제올라이트 흡착제 재료를 제조하는 방법.
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    공기 중 가스들의 분리를 위한 질소 흡착제 재료로서, 그리고 수소의 정화를 위한 질소 흡착제 및 일산화 탄소 흡착제 재료 중 적어도 하나로서 사용되는, 제올라이트 흡착제 재료.
  13. 제 12 항에 있어서,
    산업용 가스들에서 N2/O2 분리를 위한 그리고 의료용 산소를 생성하기 위한 장치에서의 N2/O2 분리를 위한 PSA, VPSA 또는 VSA 흡착 방법에서 사용되는, 제올라이트 흡착제 재료.
  14. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료를 포함하는, 제올라이트 흡착제의 소모성 카트리지.
  15. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 적어도 하나의 제올라이트 흡착제 재료를 포함하는, 운반가능형, 이동형인, 호흡 보조용 산소 농축기.
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR3090412B1 (fr) * 2018-12-21 2022-07-15 Arkema France Matériau aggloméré zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique de gaz
FR3103393B1 (fr) 2019-11-27 2022-07-01 Arkema France Séparation des gaz de l’air
KR102375233B1 (ko) * 2020-03-20 2022-03-17 주식회사 씨앤씨랩 산성 유해가스 흡착력을 갖는 유-무기 복합 소재용 고분자 바인더 조성물 및 이를 포함하는 유-무기 복합 소재
WO2023250300A1 (en) * 2022-06-20 2023-12-28 Zeochem Llc Adsorbent for separation of a gaseous stream

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101184237B1 (ko) * 2007-12-20 2012-09-21 세카 에스. 에이. 제어된 입자 크기 분포를 갖는 ｌｓｘ형 제올라이트
JP2016522740A (ja) * 2013-04-24 2016-08-04 ユーオーピー エルエルシー 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3140931A (en) 1960-12-01 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
US3140933A (en) 1960-12-02 1964-07-14 Union Carbide Corp Separation of an oxygen-nitrogen mixture
US5256102A (en) * 1989-06-27 1993-10-26 The United States Of America As Represented By The Secretary Of Agriculture Automated excision of undesirable material and production of starting material for restructured meat
US5268023A (en) * 1992-10-05 1993-12-07 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with highly Li exchanged X-zeolites with low Si/Al ratio
US5258058A (en) * 1992-10-05 1993-11-02 Air Products And Chemicals, Inc. Nitrogen adsorption with a divalent cation exchanged lithium X-zeolite
US5464467A (en) 1994-02-14 1995-11-07 The Boc Group, Inc. Adsorptive separation of nitrogen from other gases
FR2766476B1 (fr) 1997-07-22 1999-09-03 Ceca Sa Adsorbant zeolitique ameliore pour la separation des gaz de l'air et son procede d'obtention
CN1155433C (zh) * 1998-02-27 2004-06-30 普莱克斯技术有限公司 改进的psa吸附剂
US6478854B1 (en) 1999-11-25 2002-11-12 Tosoh Corporation High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it
EP1142622B1 (en) * 2000-04-04 2006-06-21 Tosoh Corporation Method of adsorptive separation of carbon dioxide
EP1148025B1 (en) * 2000-04-20 2007-08-01 Tosoh Corporation Method for purifying hydrogen-based gas mixture
FR2811313B1 (fr) * 2000-07-07 2002-08-30 Ceca Sa Procede de preparation de zeolites x et lsx agglomerees et echangees au lithium
FR2863909B1 (fr) * 2003-12-22 2006-05-26 Ceca Sa Methode de purification de flux gazeux pollue par co2 et hydrocarbure(s) et/ou oxyde(s) d'azote par adsorbant zeolitique agglomere
ITMI20061231A1 (it) * 2006-06-26 2007-12-27 Eni Spa Proxcesso e materiali zeolitici per la separazione di gas
US8016918B2 (en) * 2006-10-04 2011-09-13 Air Products And Chemicals, Inc. Performance stability in rapid cycle pressure swing adsorption systems
FR2916654B1 (fr) * 2007-06-04 2011-04-08 Ceca Sa Agglomeres spheriques a base de zeolite(s), leur procede d'obtention et leur utilisation dans les procedes d'adsorption ou en catalyse.
FR2925366B1 (fr) * 2007-12-20 2011-05-27 Ceca Sa Adsorbants zeolitiques agglomeres, leur procede de preparation et leurs utilisations
US9050582B2 (en) * 2012-06-22 2015-06-09 Praxair Technology, Inc. Adsorbent compositions
JP2014522357A (ja) 2011-04-13 2014-09-04 ユーオーピー エルエルシー 少量のｌｔａ型ゼオライトを含む結合剤転化アルミノケイ酸塩ｘ型ゼオライト組成物
FR3002461B1 (fr) * 2013-02-22 2016-12-09 Ifp Energies Now Procede de separation des xylenes en lit mobile simule au moyen d'un solide adsorbant zeolithique de granulometrie comprise entre 150 et 500 microns
FR3004966B1 (fr) * 2013-04-30 2016-02-05 IFP Energies Nouvelles Adsorbants zeolithiques comprenant de la zeolithe emt, leur procede de preparation et leurs utilisations
FR3028429B1 (fr) 2014-11-13 2016-12-09 Ceca Sa Adsorbant zeolithique a base de zeolithe mesoporeuse
FR3028431B1 (fr) * 2014-11-13 2016-11-18 Ceca Sa Adsorbants zeolithiques a base de zeolithe x a faible taux de liant et a faible surface externe, leur procede de preparation et leurs utilisations
US10099201B1 (en) 2015-02-05 2018-10-16 Zeochem Llc Zeolite agglomerates with a halloysite clay binder

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101184237B1 (ko) * 2007-12-20 2012-09-21 세카 에스. 에이. 제어된 입자 크기 분포를 갖는 ｌｓｘ형 제올라이트
JP2016522740A (ja) * 2013-04-24 2016-08-04 ユーオーピー エルエルシー 吸着分離プロセスに用いるためのゼオライト系吸着剤、およびそれを製造するための方法

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Publication number Publication date
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