JP2014522357A - 少量のlta型ゼオライトを含む結合剤転化アルミノケイ酸塩x型ゼオライト組成物 - Google Patents
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Abstract
【選択図】図1
Description
[0001]本出願は、共に2011年4月13日に提出された米国仮出願61/474927号および61/474923号の優先権の利益を主張する。
M-2/nO:Al2O3:wSiO2:yH2O
ここで、“M”は四面体のイオン価と釣り合うカチオンであり、そしてこれは一般に交換可能なカチオン部位と呼ばれ、“n”はカチオンの原子価を示し、“w”はSiO2のモルを示し、そして“y”は水のモルを示す。吸着剤としての用途が見いだされるこのような結晶性アルミノケイ酸塩ゼオライトは、比較的明確な細孔構造を有する。このタイプのアルミノケイ酸塩ゼオライトは一般に、特定のシリカ:アルミナのモル比とかご形構造の細孔の寸法によって同定される。
[0017]本発明の一つの態様によれば、下記の成分を含むゼオライト結合剤転化組成物が提供される:
(a)少なくとも、セジグラフ分析(sedigraph analysis:X線透過式沈降法粒度分布測定分析)によって測定して2.7ミクロン以下の平均直径を有する第一のゼオライトXおよび第二のゼオライトXを含むゼオライトX組成物、このとき、第二のゼオライトXは結合剤物質を第二のゼオライトXに転化することによって得られ、そしてその結合剤物質はゼオライトX組成物の5〜30重量%の範囲にある、および
(b)第二のゼオライトXへの転化が完了した後にゼオライトX組成物の0〜3重量%の範囲にある、転化されていない結合剤物質である含有物、
ここで、ゼオライトX組成物は、
(i)1.0〜1.5の範囲にある平均のSi/Al骨格構造のモル比、ここで、第一のゼオライトと第二のゼオライトのSi/Al骨格構造のモル比は同じであるか、または異なっていてもよく、および
(ii)5°から25°までの2θの範囲におけるXRD強度を得るためのCuKα放射線源を用いるX線回折法(XRD法)によって測定して1.0以下の相対LTA強度、
を有し、
ここで、相対LTA強度は下記の(割り算の)商の100倍として計算され、
(ゼオライトXについてのサンプルのLTAのXRD強度)/(本質的にLTAゼオライトから成るLTAゼオライトの参照物質についての参照XRD強度)、
ここで、
(1)ゼオライトX組成物についてのサンプルのLTAのXRD強度は、7.27±0.16°、16.29±0.34°および24.27±0.50°の2θにおいて(200)、(420)および(622)のミラー指数を有する各々のLTAピークについての強度の合計であり、そして
(2)LTA型ゼオライトの参照物質についての参照XRD強度は、7.27±0.16°、16.29±0.34°および24.27±0.50°の2θにおいて(200)、(420)および(622)のミラー指数を有する各々のLTAピークについての強度の合計であり、
ここで、
サンプルのLTAのXRD強度と参照XRD強度は、それぞれ
(a)ゼオライトX組成物とLTA型ゼオライトの参照物質のそれぞれのナトリウム交換した形態のものについて得られたものであり、そして
(b)50%の相対湿度において平衡させたものである。
ゼオライトXの調製
[0021]ゼオライトXの構造については米国特許2882244号に詳しく記載されている。以下で説明するXRD法によって測定して低LTA含有量のXゼオライトであって、以下で説明するセジグラフ分析によって測定して2.7μm以下の粒子サイズを有するものを、例えばゼオライトの種物質または開始剤物質のいずれかを用いて調製することができる。ゼオライトの粒子サイズは、当分野においてはしばしば微結晶サイズと呼ばれるが、しかし一貫性を保つために本明細書では粒子サイズという用語を用いるだろう。
[0029]ゲルの構成溶液をアルミン酸塩の構成溶液(例えば、重量で12%のアルミナを含むもの)と配合することによって、ゲル組成物を調製することができる。ゲルの構成溶液は、水、苛性アルカリ溶液およびケイ酸ナトリウムを混合し、そして混合物を38℃(100°F)まで冷却することによって調製される。アルミン酸塩の構成溶液は、アルミナ三水和物を苛性アルカリ溶液の中に溶解させ、このとき溶解させるために必要に応じて加熱し、次いで冷却し、そしてそれをゲルの構成溶液と一緒にする前に38℃(100°F)でエージングさせる(熟成させる)ことによって調製される。次いで、ゲルの構成溶液とアルミン酸塩溶液を短時間(例えば30分間)激しく攪拌しながら化合させ、その後、必要な量の種を添加する。
[0030]種はゲル組成物と同様のやり方で調製される。従って、典型的な種組成物もNa2O、SiO2、Al2O3および水を含む。1モルのAl2O3につき、10〜20モルのNa2OとSiO2、および150〜500モルの水を用いることができる。種を調製するのに用いられるアルミン酸塩溶液は、例えば、重量で18%のアルミナを含んでいてもよい。ゲル組成物と種を一緒にした後、攪拌し続けながら混合物を加熱し、次いで、攪拌しながら5〜50時間にわたって25℃(75°F)から150℃(300°F)までの温度でエージングさせることによって、種の核から所望の微結晶が形成される。次いで、得られた固体物質をろ過し、洗浄し、そして乾燥させることにより、小さな粒子サイズのゼオライトXを得ることができる。ゼオライトXの粒子サイズはセジグラフ分析によって測定され、これについては後に特徴づけを行う実施例の項においてさらに詳しく説明する。
[0031]第一の「調製された」ゼオライトXまたはすでに製造されたゼオライトXをゼオライトXの先駆物質と一緒にすることによって結合剤転化組成物を合成する際に、ゼオライトXが用いられる。好ましいゼオライトXの先駆物質は1〜1.5の範囲のSi/Al骨格構造比率が得られるであろうクレーを含み、そして好ましくは、クレーの転化を行う前の最初の低LTA含有量Xゼオライトについて1.15〜1.35の範囲の好ましいSi/Al比と実質的に一致するSi/Al骨格構造比率が得られるクレーを含む。より好ましくは、ゼオライトXの先駆物質はカオリン、カオリナイトおよびハロイサイトなどのクレーである。ゼオライトXの先駆物質は、結合剤転化組成物における第二のゼオライトXを製造するために用いられる。
[0033]形成の手順は、ゼオライトXの先駆物質(例えば、カオリンクレー)を、調製された第一のゼオライトXのゼオライトX粉末、および(場合により)細孔生成物質(例えば、大孔隙度(macroporosity)を与えるためのコーンスターチ)のような他の添加剤、および(必要に応じて)成形のための適当なコンシステンシーを得るための水と混合することを含む。大きな粒子(例えば、16〜60の範囲の標準U.S.メッシュサイズ)を調製するために、ナウター(Nauta)混合、混転、あるいはドラムローリング(ドラム転動)などのビーズ形成プロセスを含めた慣用の方法を用いて、大きなビーズ、球体、ペレットなどへの成形または形成を行うことができる。調製された第一のゼオライトXとゼオライトXの先駆物質を含む形成された粒子は、次に、通常500℃から700℃まで(930°Fから1300°Fまで)の範囲の温度において活性化される。カオリンクレーを含むゼオライトXの先駆物質の場合、活性化によってこの物質は吸熱の水酸基除去を受け、それにより不規則なメタカオリンの相が形成される。
[0042]前述したように、本発明においてはXゼオライトが2.7μm以下の平均直径を有することを必要とする。加えて、本発明は低LTA含有量Xゼオライトも必要とする。LTAゼオライトのレベルは、後に特徴づけを行う実施例において説明するXRD法によって測定して、検出されない量であるか、あるいは0.35以下の相対強度を有するかのいずれかであることを必要とする。以下でさらに詳しく説明するように、サンプルのLTAゼオライトの相対的な強度(相対「LTA強度」)は、7.27±0.16°、16.29±0.34°および24.27±0.50°の2θにおいて(200)、(420)および(622)のミラー指数を有する三つのLTA型ゼオライトのピークの下の積算面積の合計を、高結晶度で標準のNaAゼオライトについての同じピークの合計と比較することによって決定される。
(ゼオライトXについてのサンプルのLTAのXRD強度)/(本質的にLTAゼオライトから成るLTAゼオライトの参照物質についての参照XRD強度)、
ここで、ゼオライトXについてのサンプルのLTAのXRD強度は、7.27±0.16°、16.29±0.34°および24.27±0.50°の2θにおいて(200)、(420)および(622)のミラー指数を有する三つのLTAゼオライトのピークの下の積算面積の合計であり、そしてLTAゼオライトの参照物質についての参照XRD強度は、同じミラー指数および関連する2θの値を有する三つのLTAゼオライトのピークの下の積算面積の合計である。
[0048]結合剤転化組成物における第一の調製されたゼオライトXの部分と第二の転化されたゼオライトXの部分は最初、それらのナトリウム形のものであってもよく、そしてナトリウムのカチオンは公知の方法を用いて別のカチオン(例えば、バリウム、カリウム、ストロンチウムおよび/またはカルシウム)によって部分的または完全に交換されていてもよい。例えば、ナトリウムイオンの形の少なくとも幾つかのイオン交換可能な部位を有するゼオライトXを用いて合成された結合剤転化組成物を、バリウムイオンおよび/またはカリウムイオンでのナトリウムイオンのイオン交換または置換を行うことのできる時間と温度の条件(例えば、20〜125℃において0.5〜10時間)においてバリウムイオン含有溶液またはバリウムイオンとカリウムイオンを含有する溶液の中に浸漬してもよい。イオン交換は公知の方法に従ってカラム操作において行うこともでき、例えば、予熱した塩化バリウムまたは塩化カリウムの溶液を吸着剤の粒子のカラムに通して汲み上げ、それによりゼオライトXのナトリウムのカチオンを完全に置換する。所望のタイプと比率のカチオンを伴う所望のレベルの交換が達成されるまで、結合剤転化組成物のろ過、溶液からの除去、および新たな溶液(例えば、同一または異なる比率のカチオンまたは他のタイプのカチオンを含むもの)の中への再浸漬を繰り返すことができる。
[0051]pXの分離は、pXと少なくとも1種のその他のC8アルキル芳香族炭化水素の混合物を吸着剤と接触させることによって行われる。例えば、C8アルキル芳香族炭化水素類の混合物を含む供給物の流れを、オルト-キシレン(oX)、メタ-キシレン(mX)およびエチルベンゼン(EB)よりも優先してpXを吸着相として選択的に吸着させるために、吸着剤の層と接触させてもよい。供給物の流れのこれらその他のC8アルキル芳香族成分は、非吸着相として吸着領域を選択的に通過するだろう。
選択率=(容量%CA/容量%DA)/(容量%CU/容量%DU)
ここで、CおよびDは供給混合物の二つの成分を重量パーセントで表したものであり、そして下付き文字AおよびUはそれぞれ吸着相と非吸着相を表す。平衡条件は、吸着剤の層を通過した供給物の組成が変化しなくなったとき、言い換えると、非吸着相と吸着相との間で生じる物質の正味の移動がなくなったときに決定される。上の式において、1.0よりも大きな選択率は、吸着剤の中で成分Cが優先的に吸着されることを示す。反対に、1.0未満の選択率は、成分Dが優先的に吸着されて、成分Cで富化した非吸着相と成分Dで富化した吸着相が残ることを示すだろう。
実施例S-1−種結晶
[0061]755gの水酸化ナトリウム(50%NaOH)、425gのアルミナ三水和物および320gの水を混合することによって、アルミン酸塩溶液を調製する。この混合物を230°Fまで加熱し、そして15分間保持し、次いで120°Fまで冷却する。
[0063]970gの水酸化ナトリウム(50%NaOH)、313gのアルミナ三水和物および418gの水を混合することによって、アルミン酸塩溶液を調製する。この混合物を230°Fまで加熱する。
[0065]次いで、この溶液を3.5時間にわたってエージングする。生じた結晶を溶液からろ過し、そして乾燥させる。結晶をXRDとICPによって分析し、そして1.275のSi/Al骨格構造のモル比を有するゼオライトXであることを判定する。以下で説明する方法に従って、セジグラフ分析によって粒子サイズが1.7μmであることを決定する。
[0066]実施例S-2に従って調製されたゼオライトXの860gの分量を、140gのカオリン(BASFから得られるASP 400(商標))、20gのコーンスターチ、20gのカルボキシメチルセルロース(BASFから得られるもの)および適当な量の水を用いて凝集させる。この混合物を押出し、そして押出し物を乾燥し、そして乾燥空気の下で650℃で4時間にわたって活性化させる。次いで、押出し物をメッシュに通して、平均のサイズを0.5mmとする。
例C-1−比較のゼオライトX
[0068]比較のゼオライトXを実施例S-2に従って調製するが、ただし、825gのケイ酸ナトリウムおよび実施例S-1に従って調製された0.7gの種結晶を用いる。
[0070]1058gの液体アルミン酸ナトリウム、160gの水酸化ナトリウム(50%NaOH)および432gの水を混合することによって最初にアルミン酸塩溶液を形成することにより、別の比較のゼオライトXを調製する。次いで、523gのアルミン酸塩溶液を454gの水および451gのケイ酸ナトリウムと混合する。
実施例T-1
[0072]実施例S-3に従って調製されたサンプルを、12重量%のBaClおよび1重量%のKClの溶液の混合物を用いてイオン交換する。質量によるイオン交換溶液と固体分の比率は21対1である。イオン交換はカラムの中で95℃において2時間にわたって行う。イオン交換が完了した後、カラムを流出させ、次いで、固体物質を塩化物の量が0.05重量%未満になるまで水で洗浄する。次いで、洗浄したサンプルをブルーM(Blue M)オーブンの中で250℃において乾燥空気の流れの下で1時間にわたって乾燥する。得られた物質は5.7〜5.8重量%のLOI値を有する。
[0074]例C-1に従って調製された比較のサンプルを、実施例T-1と同様の方法でイオン交換する。
実施例CH-1
LTAゼオライトの相対的な量を測定するためのX線回折(XRD)
[0075]本発明のゼオライト中のLTAゼオライトの相対的な量を、XRD解析によって測定することができる。以下の実施例において示されるX線のパターンが、標準のXRD法を用いて得られた。
λ=(2aNaLTAsin(θhkl))/(h2+k2+l2)1/2
ここで、λはX線の波長(CuKα放射線について1.54059Å)、aNaLTAはNaAゼオライトの格子定数(Si/Al比に応じて23.8〜24.8Å)、そしてθhkl はミラー指数(hkl)を有するピークについての回折角の1/2の値である。
セジグラフ分析
[0078]ゼオライトの粒子サイズはミクロメリティクス・セジグラフ5120(Micromeritics Sedigraph 5120)粒子サイズ分析装置によって測定する。セジグラフ5120は完全に自動化されたものであり、この装置の操作は提供されるオペレーターマニュアルに従って行う。
選択率の特性についてのパルス試験
[0080]「パルス試験」は吸着能、選択率、分離能および交換速度を試験するために用いられる。パルス試験装置には容積が70立方センチメートル(cc)の管状の吸着剤チャンバが含まれ、またこのチャンバの両側に入口部分と出口部分を有する。チャンバは一定の決まった温度と圧力で運転できるように備え付けられる。屈折計、旋光計およびクロマトグラフのような量的および質的分析装置をチャンバの出口ラインに付設することができ、そしてこれらを、吸着剤チャンバから出る流出流れの中の一つ以上の成分についての量的な検出および/または質的な測定を行うために用いることができる。
容量の試験
[0085]実施例S-3に従って調製し、そして実施例T-1に従ってイオン交換したサンプルを、pXの吸着分離におけるその容量について評価する。例C-1に従って調製し、そして例T-2に従ってイオン交換した比較のサンプルも評価する。
Claims (10)
- ゼオライト結合剤転化組成物であって、下記の成分(a)および(b)を含み:
(a)少なくとも、セジグラフ分析によって測定して2.7ミクロン以下の平均直径を有する第一のゼオライトXおよび第二のゼオライトXを含むゼオライトX組成物、このとき、第二のゼオライトXは結合剤物質を第二のゼオライトXに転化することによって得られ、そしてその結合剤物質はゼオライトX組成物の5〜30重量%の範囲にある、および
(b)第二のゼオライトXへの転化が完了した後にゼオライトX組成物の0〜3重量%の範囲にある、転化されていない結合剤物質である含有物、
ここで、ゼオライトX組成物は、
(i)1.0〜1.5の範囲にある平均のSi/Al骨格構造のモル比、ここで、第一のゼオライトと第二のゼオライトのSi/Al骨格構造のモル比は同じであるか、または異なっていてもよく、および
(ii)5°から25°までの2θの範囲におけるXRD強度を得るためのCuKα放射線源を用いるX線回折法(XRD法)によって測定して1.0以下の相対LTA強度、
を有し、
ここで、相対LTA強度は下記の(割り算の)商の100倍として計算され、
(ゼオライトXについてのサンプルのLTAのXRD強度)/(本質的にLTAゼオライトから成るLTAゼオライトの参照物質についての参照XRD強度)、
ここで、
(1)ゼオライトX組成物についてのサンプルのLTAのXRD強度は、7.27±0.16°、16.29±0.34°および24.27±0.50°の2θにおいて(200)、(420)および(622)のミラー指数を有する各々のLTAピークについての強度の合計であり、そして
(2)LTA型ゼオライトの参照物質についての参照XRD強度は、7.27±0.16°、16.29±0.34°および24.27±0.50°の2θにおいて(200)、(420)および(622)のミラー指数を有する各々のLTAピークについての強度の合計であり、
ここで、
サンプルのLTAのXRD強度と参照XRD強度は、それぞれ
(a)ゼオライトX組成物とLTA型ゼオライトの参照物質のそれぞれのナトリウム交換した形態のものについて得られたものであり、そして
(b)50%の相対湿度において平衡させたものである、
かかる特徴を有する前記ゼオライト結合剤転化組成物。 - 第二のゼオライトXへの転化が完了した後に転化されていない結合剤物質である含有物は、ゼオライトX組成物の0〜2重量%の範囲にある、請求項1に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
- ゼオライトX組成物の平均の単位格子サイズは、50%の相対湿度において平衡させたゼオライトX組成物のNa交換した形態のものをXRDによって測定して、24.99Åから24.95Åまでの範囲にある、請求項1に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
- ゼオライトX組成物の平均の単位格子サイズは、50%の相対湿度において平衡させたゼオライトX組成物のNa交換した形態のものをXRDによって測定して、24.985Åから24.955Åまでの範囲にある、請求項1に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
- ゼオライトX組成物の平均のSi/Al骨格構造のモル比は1.15〜1.35の範囲である、請求項1に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
- ゼオライトX組成物のLTA強度は0.8以下である、請求項1に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
- ゼオライトXはバリウム、カリウム、およびこれらの組み合わせでイオン交換されている、請求項1に記載のゼオライト結合剤転化組成物。
- 吸着条件の下でC8アルキル芳香族化合物の混合物を吸着剤として用いられる請求項1、2、3、4、5、6または7に記載のゼオライト結合剤転化組成物と接触させることを含む、C8アルキル芳香族化合物の混合物からパラ-キシレンを分離するための方法。
- ゼオライト結合剤転化組成物からパラ-キシレンを脱着させるためにパラ-ジエチルベンゼンが用いられ、そしてパラ-キシレン対パラ-ジエチルベンゼンの選択率はLOI=5.7〜5.8%において1.15〜1.35の範囲である、請求項8に記載の方法。
- 70cm3のゼオライト結合剤組成物について150℃において測定したときに、ゼオライト結合剤転化組成物はLOI=5.7〜5.8%において少なくとも12.5cm3の吸着剤容量を有する、請求項8に記載の方法。
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