CN103517876A - 具有低lta型沸石的粘合剂转化铝硅酸盐x型沸石组合物 - Google Patents
具有低lta型沸石的粘合剂转化铝硅酸盐x型沸石组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103517876A CN103517876A CN201280013151.XA CN201280013151A CN103517876A CN 103517876 A CN103517876 A CN 103517876A CN 201280013151 A CN201280013151 A CN 201280013151A CN 103517876 A CN103517876 A CN 103517876A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- zeolite
- lta
- composition
- tackiness agent
- compositions
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
- C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
- C01B39/20—Faujasite type, e.g. type X or Y
- C01B39/22—Type X
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/183—Physical conditioning without chemical treatment, e.g. drying, granulating, coating, irradiation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
- B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
- B01J20/16—Alumino-silicates
- B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
- B01J20/186—Chemical treatments in view of modifying the properties of the sieve, e.g. increasing the stability or the activity, also decreasing the activity
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28004—Sorbent size or size distribution, e.g. particle size
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/28—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties
- B01J20/28002—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J20/28011—Other properties, e.g. density, crush strength
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C15/00—Cyclic hydrocarbons containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
- C07C15/02—Monocyclic hydrocarbons
- C07C15/067—C8H10 hydrocarbons
- C07C15/08—Xylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C7/00—Purification; Separation; Use of additives
- C07C7/12—Purification; Separation; Use of additives by adsorption, i.e. purification or separation of hydrocarbons with the aid of solids, e.g. with ion-exchangers
Abstract
粘合剂转化沸石组合物,其包含(a)沸石X组合物,其至少具有平均直径不大于2.7微米的第一沸石X,及第二沸石X,其中第二沸石X通过将粘合剂材料转化成第二沸石X而获得,且粘合剂材料占沸石X组合物的5wt%至50wt%;及(b)未转化粘合剂材料含量,在完成至第二沸石X的转化后,其占沸石X组合物的0wt%至3wt%。沸石X组合物具有1.0至1.5的平均Si/Al骨架摩尔比及不大于1.0的相对LTA强度,通过x射线衍射(XRD)测定。粘合剂转化沸石组合物适用于从C8烷基芳香烃的混合物中分离对二甲苯的方法。
Description
优先权
本申请主张均于2011年04月13日提交的美国临时申请第61/474,927号及61/474,923号的优先权的权益。
发明领域
本发明涉及源自于新一族X型铝硅酸盐沸石的新的粘合剂转化组合物。更具体而言,该新的粘合剂转化组合物使用具有低或不可检测含量(如通过x射线衍射测定)的LTA型沸石的X型沸石及可转化成X型沸石的粘合剂材料制备。
背景技术
沸石为微孔的且由拐角共享的AlO2和SiO2四面体形成的结晶铝硅酸盐组合物。大量沸石(天然存在的以及以合成方式制备的)用于各种工业方法中。合成沸石采用Si、Al和结构导向剂如碱金属、碱土金属、胺或有机铵阳离子的合适来源经由热液合成而制备。结构导向剂存在于沸石的孔中且是最终形成的特定结构的主要原因。这些种类平衡与铝相关的骨架电荷并且还可充当空间填充剂。沸石的特征在于具有尺寸均匀的孔开口、具有显著的离子交换容量及其吸附并可逆地脱附遍及晶体内部空隙而分散的吸附相的能力,而不显著置换构成永久沸石晶体结构的任何原子。
在各种用途中,沸石尤其可用于制造吸附剂材料。在吸附剂材料中,沸石可分离多组份气体混合物或液体混合物的组份。通常理解,惰性或非反应性沸石(“污染物沸石”)的存在通常可减弱某些沸石的吸附性能。然而,通常一些相对较低(但仍可容忍)浓度的污染物沸石的存在已视为商业上可接受的,因为通常认为其在成品吸附剂性能中造成的损失或下降不显著。因此,在进一步减少污染物沸石含量方面,返回点逐渐减弱。因此通常认为,鉴于污染物沸石的相关吸附剂的预计性能,保留与活性沸石混合的污染物沸石比移除或进一步减少污染物沸石更成本有效。
因此,业内需要具有改进纯度的沸石,更特定而言比进一步减少污染物沸石含量超过常规水平或将其完全移除而言所预期的对沸石工艺性能具有更有益效果的X型沸石。
尽管具有该传统观点,然而,申请人已发现并成功制造出具有少量至不可检测量的特定污染物沸石(即,LTA型沸石(在下文中“LTA沸石”))的沸石。更具体而言,申请人已发现并制造出具有少量或不可检测LTA沸石的沸石X(“含有低LTA的X沸石”)的形式,如通过下文阐述的x射线衍射(“XRD”)方法测定,其也具有不大于2.7微米(μm)的粒度,如通过下文阐述的沉降图(sedigraph)分析测定。申请人还发现含有低LTA的X沸石用于制造粘合剂转化沸石组合物(下文讨论)。
一种感兴趣的吸附剂应用尤其是关于在固定床方法中自从二甲苯混合物中分离对二甲苯(pX),该固定床方法通常是模拟移动床(SMB)吸附方法。
在商业上,SMB吸附方法是用于若干大规模石油化学分离中,以从混合二甲苯中回收高纯度pX。本文中使用的“混合二甲苯”是指C8芳香族异构体的混合物,其包括乙苯(EB)、pX、间二甲苯(mX)及邻二甲苯(oX)。高纯度pX用于产生聚酯纤维、树脂及膜。通常,将pX转化成对苯二甲酸(TPA)或对苯二甲酸二甲酯(DMT),然后使其与乙二醇反应以形成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)(大部分聚酯的原材料)。
SMB吸附分离方法的实施中采用的一般技术经广泛阐述并实践。通常,该方法模拟吸附剂的移动床,其中液体进料连续逆流流经吸附剂。进料及产物以几乎恒定组成连续进入和离开吸附剂床。分离通过利用吸附剂对pX的亲和力相对于对其他C8芳香族异构体的差异来实现。
SMB吸附方法中使用的典型吸附剂通常包括结晶铝硅酸盐沸石且可包含天然以及合成铝硅酸盐。用作对pX具有选择性的吸附剂的合适结晶铝硅酸盐沸石包括具有铝硅酸盐笼结构的那些,在该铝硅酸盐笼结构中氧化铝及二氧化硅四面体在开放三维结晶网络中彼此紧密连接。通过共享的氧原子使四面体交联,其中在沸石部分或全部脱水之前介于四面体之间的空间由水分子占据。脱水导致交错有具有分子尺寸的通道的晶体。
在水合形式中,结晶铝硅酸盐沸石通常由下式表示:
M2/nO:Al2O3:wSiO2:yH2O
其中“M”为平衡四面体的电价的阳离子且通常称为可交换阳离子位,“n”表示阳离子的化合价,“w”表示SiO2的摩尔数,且“y”表示水的摩尔数。发现用作吸附剂的的这种结晶铝硅酸盐沸石具备相对良好限定的孔结构。确切类型的铝硅酸盐沸石通常通过特定二氧化硅:氧化铝摩尔比及笼结构的孔尺寸来鉴别。
可通过在结晶铝硅酸盐领域中的技术人员熟知的离子交换方法用其他阳离子代替占据沸石吸附剂中可交换阳离子位的阳离子(M)。已知结晶铝硅酸盐(例如,在沸石内的可交换阳离子位处具有钡及钾阳离子的沸石X)选择性吸附包含除pX以外的至少一种其他C8芳香族异构体的混合物中的pX。
通常,分离方法中使用的沸石吸附剂含有沸石结晶材料,该沸石结晶材料分散于具有使液体能够接近该结晶材料的通道及腔的非晶形材料或无机基质中。二氧化硅、氧化铝或某些黏土及其混合物是典型的这种无机基质材料,这种无机基质材料充当“粘合剂”以形成原本会包含精细粉末的沸石结晶粒子或使其附聚。从而,附聚沸石吸附剂可呈挤出物、聚集体、片、大球体如珠、颗粒等形式。
粘合剂常常是惰性的且对吸附分离方法贡献极小(若存在贡献的话)。改进吸附剂效力的努力通常集中于(a)降低形成吸附剂的沸石粒子的大小及(b)增加吸附剂内的沸石体积(即,活性分离组份)。一种增加吸附剂中的沸石体积的方法为在称为“沸石化”的转化方法中将粘合剂转化成沸石,同时优选(尤其)维持或改进吸附剂材料的强度及大孔隙度。从而,该粘合剂转化方法获得粘合剂转化沸石组合物,其通常称为“粘合剂较少的”沸石吸附剂。然而,“粘合剂较少的”的描述不必然意指将所有原始粘合剂材料转化成沸石材料,因为一小部分的粘合剂材料(例如,至多3wt%)可未经转化,这取决于各种因素如原始粘合剂含量、沸石化条件等。尽管粘合剂转化方法已导致改进的吸附剂效力,但仍期望进一步提高吸附分离方法效率。
因此,本文中更充分阐述改进的粘合剂转化沸石吸附剂组合物,其得自具有改进纯度的X沸石–更具体而言,粒度不大于2.7μm的含有低LTA的X沸石,以在液相分离方法中使用该粘合剂转化沸石吸附剂从混合二甲苯中回收高纯度pX。本文中还阐述获得粒度不大于2.7μm的含有低LTA的X沸石的方法,以及使用该含有低LTA的X获得粘合剂转化沸石吸附剂的方法。
此外,根据本发明的随后详细说明及随附权利要求,本发明的其他期望特性及特征将变得显而易见。
发明详述
申请人已制备使用具有低或不可检测LTA沸石含量的沸石生产的粘合剂转化沸石组合物。
制备沸石X
沸石X的结构详细阐述于US2,882,244中。可例如使用沸石晶种材料或起引发剂材料制备粒度不大于2.7μm(如通过下文阐述的沉降图分析而测定)的含有低LTA的X沸石(通过下文阐述的XRD方法测定)。沸石粒度在业内有时称为晶体大小,但为了一致性本文中将使用粒度。
可使用晶种或引发剂材料引发沸石晶体生长(有时描述为成核)来获得较小沸石粒度。因起始剂,首先制备晶种或引发剂材料,然后以凝胶组合物对引发剂的比率将其掺入凝胶组合物中,以获得在目标范围内的沸石粒度。凝胶组合物对晶种或引发剂材料的比率支配成核位的相对数量或浓度,其进而影响沸石X的获得粒度。通常,较高浓度的晶种或引发剂材料使粒度减小。例如,使用以重量计分别在7900至1及85至1的范围内的凝胶对晶种/引发剂比率来制造平均直径在2.7微米至0.5微米的范围内的沸石X制剂。鉴于本公开内容,本领域技术人员可轻易地改变凝胶对晶种或引发剂的重量比,以获得不大于2.7μm的任何平均沸石粒度。
典型凝胶组合物包含Na2O、SiO2、Al2O3和水。申请人已发现,通常,当增加所使用Na2O相对于其他凝胶或引发剂组份(即,SiO2、Al2O3、H2O)的量时,获得的沸石X的平均直径减小。然而,当增加凝胶或引发剂组合物中Na2O的量时,产生污染物LTA沸石的趋势增加。而且,当使用相对于SiO2及Al2O3浓度增加的Na2O时,SiO2对Al2O3的比率有效地降低,进而当使用晶种或引发剂材料制造X沸石时获得沸石中较低Si/Al骨架比率。但通常,较低Si/Al骨架比率导致较大沸石骨架晶胞大小(UCS),其进而可不利地影响沸石对某些感兴趣物种的选择性。因此,尽管通过增加Na2O浓度来获得较小粒度可能是有益的,但同时其可产生其他不期望属性,例如形成污染物LTA沸石及较大UCS。
令人感兴趣的,若不使用引发剂或晶种材料来制造沸石X,则最小可获得的平均直径为3μm,即使当Na2O、SiO2及Al2O3总摩尔比与使用引发剂或晶种材料合成的那些实质上相同或类似时亦如此。
申请人已意外地发现如何产生具有减小的UCS的沸石X,同时在沸石X的形成中产生少量至不可检测的LTA沸石。下文提供小粒子、含有低LTA的X沸石的主要反应物相对于Al2O3的总摩尔比(包括晶种或引发剂材料贡献)。
具有引发剂范围的小粒子、含有低LTA的X沸石 | Na2O | SiO2 | Al2O3 | H2O |
广义值 | 3.94-4.05 | 2.96-3.34 | 1.00 | 200.1-202.8 |
优选值 | 3.99-4.02 | 3.15-3.24 | 1.00 | 201.5-202.1 |
实施例S-1及S-2 | 4.02 | 3.24 | 1.00 | 202.1 |
出于比较目的,下文提供对于常规小粒子、含有高LTA的X沸石合成的主要反应物相对于Al2O3的典型摩尔比(包括晶种或引发剂材料贡献)。
具有引发剂范围的小粒子、含有高LTA的X沸石 | Na2O | SiO2 | Al2O3 | H2O |
广义值 | 3.86-3.93 | 2.70-2.95 | 1.00 | 198.3-200.1 |
实施例C-1 | 3.93 | 2.95 | 1.00 | 200.1 |
出于比较目的,下文提供对于不使用引发剂的常规大粒子(即,>3μm平均直径)、含有低LTA的X沸石合成的主要反应物相对于Al2O3的典型摩尔比。
无引发剂范围的大粒子、含有低LTA的X沸石 | Na2O | SiO2 | Al2O3 | H2O |
广义值 | 2.50-4.26 | 2.77-3.01 | 1.00 | 65-240 |
实施例C-2 | 2.63 | 2.83 | 1.00 | 79.9 |
如上文所述,对于不使用引发剂或晶种材料制得的X沸石而言,可获得的最小平均直径是3μm。且尽管该大粒子沸石X往往具有低LTA含量,但若申请人最近未发现用于制造平均直径不大于2.7μm的含有低LTA的X沸石的方法,则其在不使用引发剂或晶种材料时不能获得低于3μm的平均直径,这必然使得产生不期望的高LTA含量。
凝胶组合物
可通过将凝胶补充溶液与含有例如12重量%氧化铝的铝酸盐补充溶液结合来制备凝胶组合物。如下制备凝胶补充溶液:混合水、苛性碱溶液及硅酸钠,并将混合物冷却至38℃(100℉)。如下制备铝酸盐补充溶液:将三水氧化铝溶解于苛性碱溶液中,同时视需要加热用于溶解,随后冷却并在38℃(100℉)下老化,然后将其与凝胶补充溶液结合。然后将凝胶补充溶液及铝酸盐溶液在剧烈搅动下结合,持续短时期(例如,30分钟),然后添加需要量的晶种。
制备晶种材料
以与凝胶组合物类似的方式制备晶种。因该,典型晶种组合物也包含Na2O、SiO2、Al2O3及水。对于每摩尔的Al2O3而言,可使用10摩尔至20摩尔的Na2O和SiO2及150至500摩尔的水。用于制备晶种的铝酸盐溶液可含有(例如)18重量%氧化铝。在结合凝胶组合物与晶种之后,加热该混合物同时维持搅动,且然后在搅动条件及25℃(75℉)至150℃(300℉)的温度下老化5小时至50小时的时间,以由晶种核形成期望的晶体。然后可过滤、洗涤并干燥所得固体材料,以获得小粒度沸石X。沸石X的粒度通过沉降图分析来测定,如在下文表征实施例部分中更充分地阐述。
粘合剂
通过将第一“制备的”或已经制得的沸石X与沸石X前体结合而将沸石X用于合成粘合剂转化组合物。优选的沸石X前体包括粘土,粘土将获得在1至1.5的范围内的Si/Al骨架比率,优选与粘土转化之前的原始的含有低LTA的X沸石的在1.15至1.35范围内的优选Si/Al比率实质上一致的Si/Al骨架比率。更优选,沸石X前体为粘土如高岭石(kaolin)、高岭土(kaolinite)及多水高岭土。使用沸石X前体来制造粘合剂转化组合物中的第二沸石X。
优选,粘合剂材料的平均粒径在0.4μm至4.6μm的范围内。
成形程序包括将沸石X前体(由高岭石粘土例示)与制备的第一沸石X的沸石X粉末和任选其他添加剂如孔生成材料(例如,提供大孔隙度的玉米淀粉)及根据需要的水结合以获得适当的成型稠度。成型或成形成较大的珠、球体、丸等可使用常规方法,包括珠成形方法如Nauta混合、滚转或圆筒翻滚的以制备较大粒子(例如,在16至60标准美国筛目大小的范围内)来实施。然后在通常在500℃至700℃(930℉至1300℉)的范围内的温度下使包含制备的第一沸石X及沸石X前体的成形粒子活化。在包含高岭石粘土的沸石X前体的情况下,活化使得该材料经受吸热脱羟基,从而形成无序变高岭石相。
在活化之后,然后成形粒子的苛性消化(例如,使用氢氧化钠)将经活化沸石X前体转化成第二沸石X,从而导致可包含具有低或不可检测LTA沸石含量的沸石X或基本上由具有低或不可检测LTA沸石含量的沸石X组成的粘合剂转化组合物。
沸石X的转化部分的Si/Al骨架比率以及该材料在最终调配物中的贡献可根据纳入成形粒子中的沸石X前体的类型及量而改变。通常,在转化成沸石X之后将实质上保持沸石X前体的Si/Al比率。因此,Si/Al比率在1.0至1.1范围内的典型高岭石粘土将转化成沸石骨架比率在该范围内的沸石X部分。因此,可制备沸石X的第一(制备)与第二(转化)部分的Si/Al比率不同的粘合剂转化组合物。
然而,将沸石X的Si/Al骨架比率从1.0至1.1的范围增加至1.05至1.35的范围可导致pX的吸附分离中的脱附剂强度增加(例如,使用对二乙苯(pDEB)脱附剂)。当用Si/Al骨架比率为1.0的沸石X代替吸附剂调配物中的较高比率沸石X时,pDEB脱附剂强度大大降低(即,脱附剂相对强度的倒数值升高)。脱附剂强度的该降低影响脱附剂将期望pX产物置换至提取物料流中的能力,特定而言在用于以模拟移动床模式操作的pX吸附分离的商业方法中获得具有高纯度及回收率的pX方面可具有不利后果。
这些结果阐释因使用粘合剂转化组合物可得到的方法效率,在粘合剂转化组合物中沸石X的转化部分具有在1.05至1.35范围内的Si/Al骨架比率,该Si/Al骨架比率可与沸石X的制备部分的Si/Al骨架比率相同或实质上相同。然而,沸石X前体如高岭石粘土通常具有较低Si/Al比率,例如1.0,且因此通常不转化成期望的较高比率沸石X。
然而,可修改粘合剂转化组合物的合成中将沸石X前体转化成沸石X的程序,以增加沸石X的转化部分中二氧化硅对氧化铝的摩尔比。这可通过添加二氧化硅来源来实现,二氧化硅来源例如为胶态硅溶胶、硅酸、硅酸钠、硅胶或反应性微粒二氧化硅(例如,硅藻土、Hi-Sil等)。可在吸附剂粒子成形步骤或苛性消化步骤或两者期间添加二氧化硅来源。添加二氧化硅的量使得沸石X前体(例如,变高岭石)及二氧化硅来源的整体反应混合物受到控制,以使反应组合物在以下范围内:Na2O/SiO2=0.8至1.5,SiO2/Al2O3=2.5至5,H2O/Na2O=25至60。
因此,二氧化硅的单独来源的使用可允许制备粘合剂转化组合物,在该组合物中沸石X的制备及转化部分两者的Si/Al比率均紧密匹配(例如,均在1.0至1.5且通常1.05至1.35的范围内),从而克服上文所论述关于在pX的吸附分离中使用较低比率沸石X的缺点。有利地,沸石X的转化部分中二氧化硅对氧化铝摩尔比增加还可以改进所得粘合剂转化组合物的湿热稳定性。
粘合剂转化组合物中沸石X的第一制备及第二转化部分的相对量可有所改变。根据一些实施方案,用于制备成形粒子的沸石X前体的量将系在5重量%至40重量%且较佳10重量%至30重量%的范围内。因该,该等范围亦对应于本文中所阐述的代表性粘合剂转化组合物中所存在的转化沸石X的量。
优选,粘合剂材料含量在转化成第二沸石的后系在0wt%至3wt%的范围内。在例示性粘合剂转化组合物中,非沸石材料实质上是缺乏的(例如,通常是以小于2重量%、常常小于1重量%且经常小于0.5重量%的量存在于该组合物中)。非沸石或非晶形材料的缺乏或实质上缺乏可通过使用X射线衍射和/或高分辨扫描电子显微镜(HR-SEM)分析粘合剂转化组合物以检验晶体结构来确认。大孔及微孔结构及分布可使用汞孔隙度测定法或液氧吸附法来表征并确认。
通过XRD测定沸石X中的LTA沸石含量
如上文所论述,本发明需要X沸石具有不大于2.7μm的平均直径。另外,本发明还需要含有低LTA的X沸石。LTA沸石含量必须是不可检测的或者否则具有不大于0.35的相对强度,如通过在下文表征实施例中所阐述的XRD方法测定。如下文更充分论述,样品的LTA沸石的相对强度(相对“LTA强度”)由在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的3组LTA型沸石峰下方的积分面积之和相对于高度结晶标准NaA沸石的相同峰之和来测定。
除该3组峰以外,在LTA型沸石的XRD扫描中还存在其他峰。然而,在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的这3组峰往往具有最小重迭或来自其他非LTA型沸石材料的最小干扰,且仍为来自Na交换LTA沸石扫描的3个峰强度之和提供有意义的总强度。此外,沸石X样品的对其LTA沸石含量的XRD表征必须分别使用沸石X及LTA沸石参照材料的钠交换形式(即,NaA沸石)来获得。
因此,以100乘以下式的商计算相对LTA强度:
其中沸石X的样品LTA XRD强度是在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的3组LTA沸石峰下方的积分面积之和,且LTA沸石参照材料的参照XRD强度是在具有相同米勒指数及相关2θ值的3组LTA沸石峰下方的积分面积之和。
如从图1可看到,参照材料(Na交换沸石A)(标示为扫描A)提供3组具有其上文指定的各自米勒指数及2θ值的LTA沸石峰,其可用于测定不同样品材料如在这种情况下沸石X的LTA沸石含量。依照下文所述的合成实施例(C-1)制备但在XRD分析之前进行完全Na交换的比较材料的扫描B指示可检测LTA沸石在平均直径不大于2.7μm的沸石X中的存在,而含有低LTA的X沸石的扫描C指示没有可检测LTA沸石,其也在XRD分析的前进行完全Na交换。
图2图解说明图1的相同比较扫描,但其中未显示Na交换沸石A参照扫描且是在10x放大率下,因此更易观测到最佳指示LTA沸石(若存在)的存在的3组LTA沸石峰。
对于与比较实施例C-1相关的扫描B而言,在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的3组LTA沸石峰下方的积分面积是5.9、2.3及5.1。因此,该3个指定峰面积之和是13.3。对于与Na交换沸石A参照材料相关的扫描A而言,在其在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的峰下方的积分面积是641.5、243.1及607.4。因此,该3个指定峰面积之和是1492。因此,该样品的相对LTA强度是(13.3/1492)x100=0.89。
离子交换
粘合剂转化组合物中的第一制备沸石X及第二转化沸石X的部分最初可呈其钠形式,且钠阳离子可使用已知技术被不同阳离子如钡、钾、锶和/或钙部分或全部交换。例如,在可进行钠离子与钡和/或钾离子的离子交换或取代的时间及温度(例如,0.5小时至10小时,在20℃至125℃下)的条件下,可将使用具有至少一些离子呈钠离子形式的可交换位的沸石X合成的粘合剂转化组合物浸渍于含有钡离子的溶液或含有钡及钾离子的溶液中。也可根据已知技术(例如,通过将预热氯化钡/氯化钾溶液泵送穿过吸附剂粒子的柱,以完全置换沸石X的钠阳离子)以柱操作进行离子交换。可重复过滤粘合剂转化组合物、从溶液移除及重新浸渍于新鲜溶液(例如,具有相同或不同比率或阳离子或其他类型的阳离子)中,直至达成具有期望类型及比率的阳离子的期望交换程度为止。
有利地,粘合剂转化组合物将有至少95%或实质上所有(例如,至少99%)的沸石X离子可交换位与钡或钡及钾的组合交换。通常,没有其他金属离子以有效改变该组合物的吸附性质的量占据第一制备沸石X或第二转化沸石X部分的离子可交换位。在一实施方案中,粘合剂转化组合物的沸石X将有其60%至100%的离子可交换位与钡交换及其0%至40%的离子可交换位与钾交换。
当沸石X的整体Si/Al摩尔比增加时,离子可交换位的数量降低。可通过改变第一制备沸石X及第二转化沸石X部分中的任一者或两者的比率来影响整体比率。而且,当单价阳离子(例如,K+)被二价阳离子(例如,Ba+2)代替时,每单位晶胞的阳离子的总数量降低。在沸石X晶体结构内,存在许多离子可交换位位置,一些这些位置是在超笼外面的位置。总体而言,沸石晶体结构中阳离子的数量及位置将取决于所存在阳离子的大小及数量以及沸石的Si/Al摩尔比。
对二甲苯分离
pX的分离是通过使pX与至少一种其他C8烷基芳香族烃的混合物与吸附剂接触来进行。例如,可使包含C8烷基芳香族烃的混合物的进料流与吸附剂床接触,以在吸附相中优先于邻二甲苯(oX)、间二甲苯(mX)及乙苯(EB)选择性吸附pX。进料流的这些其他C8烷基芳香族组份可作为非吸附相选择性穿过吸附区。
包含C8烷基芳香族烃的混合物的进料流可从各种精炼厂工艺流(例如,重整物)中分离且也可含有其他化合物,例如C9烷基芳香族烃。在一种类型的分离方法中,在达到吸附剂的吸附容量之后,停止至吸附剂的进料流入口流,然后冲洗吸附区以移除最初围绕吸附剂的非吸附相,使其不与吸附剂接触。其后,可通过用脱附剂处理吸附剂使富含期望pX的吸附相从吸附剂孔中脱附,该脱附剂通常包含环烃(例如,含有芳香族环的烃),例如甲苯、苯、二氢茚、对二乙基苯、1,4-二异丙基苯或其混合物。通常使用同一脱附剂来(i)将非吸附相冲洗至包含脱附剂的萃余物料流中并(ii)将吸附相脱附至提取物料流(也包含脱附剂)中。当基于不含脱附剂来考虑时,相对于进料流,由于提取物料流含有富含pX的吸附相,故提取物料流也将富含pX。
吸附剂从C8烷基芳香烃的混合物如二甲苯(oX、mX及pX)与EB的混合物吸附特定体积pX的容量是重要特征,因为容量增加使得可减少对于进料的特定装载速率而言分离pX所需吸附剂的量。因此,对pX的吸附剂容量增加可使分离方法更有效,条件是在某些经济上期望的寿命期间,在吸附分离方法中的实际使用期间,应维持对提取组份(在该情况中为pX)的良好初始容量以及总吸附剂容量。
pX与脱附剂的交换速率通常可通过半强度处峰值包络(peak envelope)的宽度来表征,其通过绘制在脉冲测试期间获得的不同物种在吸附区流出物中的组成对时间的曲线来获得。峰宽度愈窄,脱附速率愈快。脱附速率也可以通过介于示踪剂峰值包络中心与刚脱附的提取组份的消失之间的距离来表征。该距离是时间相关的且从而是对在该时间间隔期间所用脱附剂的体积的量度。示踪剂通常是比欲分离材料更快穿过吸附剂柱的相对非吸附化合物。
相对于萃余物组份,对pX的选择性(β)可以通过介于pX峰值包络中心与示踪剂峰值包络(或其他参照点)之间的距离与介于萃余物组份峰值包络中心与示踪剂峰值包络(或参照点)之间的相应距离的比率来描述。选择性对应于在平衡条件下吸附相中的两个组份的比率除以非吸附相中的两个相同组份的比率。因此,选择性可如下计算:
选择性=(体积%CA/体积%DA)/(体积%CU/体积%DU)
其中C及D是以重量百分数表示的进料混合物的两个组份且下标A及U分别表示吸附相及非吸附相。当进料经过吸附剂床不改变组合物时,换言之,当在非吸附相与吸附相之间不存在材料的净转移时,确定平衡条件。在上文等式中,大于1.0的选择性指示对吸附剂内组份C的优先吸附。相反,小于1.0的选择性将指示优先吸附组份D,使得非吸附相富含组份C且吸附相富含组份D。
对于两个组份的选择性接近1.0而言,吸附剂对一组份不存在相对于另一组份的优先吸附(即,相对于彼此,其两者均以相同程度吸附)。当选择性偏离1.0时,吸附剂对一组份存在相对于另一组份的越来越优先的吸附。选择性不仅可表达为一进料流化合物相对于另一进料流化合物(例如,pX相对于mX的选择性),而且可表达为任何进料流化合物与脱附剂之间(例如,pX相对于对二乙苯的选择性)。
尽管当相对于萃余物组份吸附剂对pX的选择性仅略微大于1时,提取组份从萃余物组份中的分离在理论上是可能的,但出于方法经济考虑,优选该选择性为至少2。通常,选择性越高,实施吸附分离越容易。较高选择性允许使用较小量的吸附剂来获得相同产率(例如,pX回收率),其中吸附剂对呈混合物形式的同一组份(例如,来自oX、mX及EB的pX)具有相对较低的选择性。
必须慎重选择用于吸附分离方法的脱附剂以满足若干标准。脱附剂应理想地具有足够强度(即,足够强有力地吸附)以合理质量流动速率从吸附剂置换pX,而不会如此强有力地吸附以致阻止pX在下一吸附循环中置换脱附剂。在选择性方面,相对于萃余物组份吸附剂对pX的选择性优选比相对于萃余物组份其对脱附剂的选择性更高。
因此,对于脱附剂而言欲考虑的性能参数是其对进料中pX的交换速率,换言之,pX的相对脱附速率。该参数与吸附分离方法中所必须使用以从吸附剂脱附pX的脱附剂的量直接相关。较快交换速率减少所需脱附剂的量,从而提高含有脱附剂的较大工艺流的操作效率,包括脱附剂从这些料流的分离及再循环。关于提取组份为1或略微较低的脱附剂选择性有助于确保以脱附剂的合理流动速率脱附所有pX,而且还确保提取组份可在随后吸附步骤中置换脱附剂。测量选择性的一种方式可以是通过下文阐述的“脉冲测试”。
实施例
结合以下实施例进一步详细阐述本发明,这些实施例阐释或模拟本发明实践中涉及的各个方面。应理解,期望属于本发明精神范围内的有变化均受到保护,且因此本发明不应理解为受限于这些实施例。
合成实施例
实施例S-1–晶种
通过混合755g氢氧化钠(50%NaOH)、425g三水氧化铝及320g水来制备铝酸盐溶液。将混合物加热至230℉并保持15分钟,然后冷却至120℉。
将225g铝酸盐溶液与1035g水、643g氢氧化钠(50%NaOH)及1298g硅酸钠混合。混合之后,将该批次老化72小时以生产沸石晶种。
实施例S-2–沸石X
通过混合970g氢氧化钠(50%NaOH)、313g三水氧化铝及418g水来制备铝酸盐溶液。将混合物加热至230℉。
将559g铝酸盐溶液与根据实施例S-1制备的0.35g晶种、1744g水及439g硅酸钠混合。
然后将溶液老化3.5小时。将所得晶体从该溶液过滤并干燥。通过XRD及ICP分析晶体且其经测定为Si/Al骨架摩尔比为1.275的沸石X。根据下文阐述的方法,通过沉降图分析,测定粒度为1.7μm。
实施例S-3–粘合剂转化沸石X组合物
使一份860g的根据实施例S-2制备的沸石X与140g高岭石(从BASF获得的ASP400TM)、20g玉米淀粉及20g羧甲基纤维素(从BASF获得)及适量水附聚在一起。然后挤出混合物,且在干空气下于650℃下将挤出物干燥并活化4小时。然后将挤出物筛至0.5mm的平均大小。
然后将一份100g的附聚物浸渍于浓度为2.4%的580g NaOH溶液中用于粘合剂转化。粘合剂转化温度是80℃至100℃且持续6小时。
比较实施例
实施例C-1–比较沸石X
根据实施例S-2但使用825g硅酸钠及根据实施例S-1制备的0.7g晶种来制备比较沸石X。
通过XRD及ICP分析晶体且测定其为Si/Al骨架摩尔比为1.225的沸石X。根据下文所阐述的方法,通过沉降图分析,测定粒度为1.7μm。
实施例C-2–比较沸石X
首先通过混合1058g液体铝酸钠、160g氢氧化钠(50%NaOH)及432g水来形成铝酸盐溶液来制备另一比较沸石X。然后,将523g铝酸盐溶液与454g水及451g硅酸钠混合。
将溶液老化2.3小时且然后结晶5小时。过滤晶体。通过XRD及ICP分析晶体且测定其为Si/Al骨架摩尔比为1.25的沸石X。根据下文阐述的方法,通过沉降图分析,测定粒度为3.8μm。
合成后处理实施例
实施例T-1
使根据实施例S-3制备的样品与12wt%BaCl及1wt%KCl溶液的混合物进行离子交换。离子交换溶液与固体比率以质量计是21:1。在柱中在95℃下实施离子交换2小时。完成离子交换之后,将柱排干且然后用水洗涤固体材料,直至氯化物含量低于0.05wt%为止。然后在干空气流下于250℃下在Blue M烘箱中,将经洗涤样品干燥1小时。获得的材料具有5.7wt%至5.8wt%的LOI。
在本文中用在900℃下的公认LOI测试来表达吸附剂的水含量。LOI测试阐述于UOP测试方法第UOP954-03号(通过ASTM International,100Barr Harbor Drive,PO Box C700,West Conshohocken,PA,19428-2959USA获得)中。
实施例T-2
以与实施例T-1相同的方式对根据实施例C-1制备的比较样品进行离子交换。
表征实施例
实施例CH-1
用于测定LTA沸石的相对量的X射线衍射(XRD)
可通过XRD分析测定本发明沸石中的LTA沸石的相对量。使用标准XRD技术获得以下实施例中呈现的x射线图案。
将样品研磨至粉末(常常150目或更小),然后放置于含有CaNO3饱和溶液的53%相对湿度室中至少过夜(约15小时)。将1克经平衡粉末样品散布至XRD样品架上,并放置于XRD仪器上,并使用5.0°至25.0°2θ(0.02°步长大小,10秒/步长计数时间)的参数进行扫描。XRD仪器是ScintagXDS2000仪器或配备有铜x射线管的功能等效物。在45kV及35mA的设置下运行XRD仪器。将仪器中的湿度维持于53%湿度下。
样品中LTA沸石的相对量是由在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的3组LTA沸石峰下方的积分面积之和相对于高度结晶标准NaA沸石的相同峰之和来测定。米勒指数(h k l)指定何种LTA型沸石峰欲包括于积分程序中,并通过以下等式与峰位置相关联:
λ=(2aNaLTAsin(θhkl))/(h2+k2+l2)1/2
实施例CH-2
沉降图分析
通过Micromeritics Sedigraph5120粒度分析系统来测定沸石粒度。Sedigraph5120是全自动的,且依照提供的操作手册操作该单元。
首先将沸石样品分散于去离子水中(2.8克沸石/50克D.I.水)。然后将样品转移至Sedigraph单元。从该设备,基于重量平均数获得沸石粒子的粒度分布。例如,可获得D50或D90的粒度分布。D50指示的直径为50wt.%的粒子低于该指定直径,而D90指示的直径为90wt.%的粒子低于该指定直径。因此,D50还称为平均直径。
实施例CH-3
用于选择性性能的脉冲测试
“脉冲测试”用于测试吸附容量、选择性、分辨率及交换速率。脉冲测试装置包括体积为70立方厘米(cc)且在室的相对末端处具有入口及出口部分的管状吸附剂室。该室经配备以允许在恒定的预定温度及压力下操作。可将定量及定性分析设备如折射计、偏振计及层析仪附接至该室的出口管线,并用于定量地检测和/或定性地测定离开吸附剂室的流出物料流中的一种或多种组份。
在脉冲测试期间,首先填充吸附剂直至通过使特定脱附剂穿过吸附剂室而与该脱附剂平衡。小体积或脉冲的进料混合物可用脱附剂来稀释,其通过在零时间时将脱附剂流转换成进料样品环路来注射。重新开始脱附剂流,且当在液体-固体层析操作中时溶析进料混合物组份。可在运转中分析流出物,或者,另一选择为,可周期性收集并单独分析(脱机)流出物样品,且用组份浓度与流出物的量对相应组份峰的包络的痕迹绘制曲线。
来源于脉冲测试的信息可用于确定吸附剂空隙体积、pX或萃余物组份的滞留体积、相对于另一组份对一组份的选择性、级时间、组份之间的分辨率及pX经脱附剂的脱附速率。pX或萃余物组份的滞留体积可由介于pX或萃余物组份的峰值包络的心与示踪剂组份的峰值包络或一些其他已知参照点之间的距离来确定。其用在对应于介于峰值包络间的距离的时间间隔期间泵送脱附剂的立方厘米形式的体积来表达。
在pX的吸附分离中评价根据实施例S-3制备并根据实施例T-1离子交换的样品。还评价根据实施例C-1制备并根据实施例T-2离子交换的比较样品。
通过首先将吸附剂装载于70cm3柱中在脱附剂对二乙苯(pDEB)下面来实施上文阐述的标准脉冲测试。与正壬烷(n-C9)示踪剂一起注射含有相等量EB及三种二甲苯异构体中每一者的进料脉冲。在121℃至177℃(250℉至350℉)的范围内的各个柱温度下实施脉冲测试,以检验温度对选择性的影响。从这些脉冲测试中的每一者获得的组份峰确定pX选择性,且将150℃下的结果显示于下表CH-1中。
实施例CH-4
容量测试
对根据实施例S-3制备并根据实施例T-1离子交换的样品评价其在pX的吸附分离中的容量。还评价根据实施例C-1制备并根据实施例T-2离子交换的比较样品。
用含有oX、mX、pX及EB的样品进料混合物装填含有70cm3最初装载于pDEB下面的吸附剂的柱。在150℃的柱温度下实施穿透测试,以测定LOI=5.7%至5.8%下吸附剂的容量(cm3)及pX/pDEB选择性(如上文所述),且将结果显示于下表CH-1中。
表CH-1
样品 | P/E | P/M | P/O | 容量(cm3) | pX/pDEB | F | D/F |
S-3/T-1 | 1.8 | 5.4 | 4.8 | 12.5 | 1.24 | 101 | 0.97 |
C-1/T-2 | 1.8 | 5.4 | 5.0 | 12.0 | 1.39 | 100 | 1.06 |
基于选择性及容量结果,使用模拟移动床(SMB)模型化分析来评估商业pX分离方法中的进料通量及脱附剂对进料(D/F)需要。结果比较也显示于表CH-1中。S-3/T-1超过C-1/T-2的进料速率增加是1%,而脱附剂需要降低至92%。这表示有效操作pX分离方法所需脱附剂的量显著减少。D/F是基于质量流动比率。此处假定C-1/T-2情况是为100的基本情况。
Claims (10)
1.一种粘合剂转化沸石组合物,其包含:
a.沸石X组合物,其至少具有通过沉降图分析测定,平均直径不大于2.7微米的第一沸石X,及第二沸石X,其中第二沸石X通过将粘合剂材料转化成第二沸石X而获得,且粘合剂材料占沸石X组合物的5wt%至30wt%,及
b.未转化粘合剂材料含量,在完成至第二沸石X的转化后,其占沸石X组合物的0wt%至3wt%;
其中沸石X组合物具有
i.1.0至1.5的平均Si/Al骨架摩尔比,其中第一沸石及第二沸石的Si/Al骨架摩尔比可相同或不同;及
ii.不大于1.0的相对LTA强度,通过x射线衍射(XRD)方法测定,该方法使用CuKα辐射的来源以获得在5°至25°2θ的XRD强度,
其中,以为100乘以下式的商计算相对LTA强度:
其中,
1.沸石X组合物的样品LTA XRD强度是在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的每一LTA峰的强度之和,且
2.LTA型沸石参照材料的参照XRD强度是在7.27±0.16°、16.29±0.34°及24.27±0.50°2θ处米勒指数为(200)、(420)及(622)的每一LTA峰的强度之和,
其中,
样品LTA XRD强度及参照XRD强度各自是
a.分别针对沸石X组合物及LTA型沸石参照材料的钠交换形式而获得,且
b.在50%相对湿度下平衡。
2.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物,其中在完成至第二沸石X的转化后,未转化粘合剂材料含量为沸石X组合物的0wt%至2wt%。
3.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物,其中沸石X组合物的平均晶胞大小为24.99埃至24.95埃,通过在50%相对湿度下平衡的沸石X组合物的Na交换形式的XRD测定。
4.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物,其中沸石X组合物的平均晶胞大小为24.985埃至24.955埃,通过在50%相对湿度下平衡的沸石X组合物的Na交换形式的XRD测定。
5.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物,其中沸石X组合物的平均Si/Al骨架摩尔比为1.15至1.35。
6.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物,其中沸石X组合物的LTA强度不大于0.8。
7.根据权利要求1的粘合剂转化沸石组合物,其中沸石X与钡、钾及其组合进行离子交换。
8.一种从C8烷基芳香烃混合物中分离对二甲苯的方法,包括使C8烷基芳香烃混合物在吸附条件下与用作吸附剂的根据权利要求1、2、3、4、5、6或7的粘合剂转化沸石组合物接触。
9.根据权利要求8的方法,其中使用对二乙苯从粘合剂转化沸石组合物中脱附对二甲苯,且其中在LOI=5.7%至5.8%下,对二甲苯相对于对二乙苯的选择性为1.15至1.35。
10.根据权利要求8的方法,其中在LOI=5.7%至5.8%下,粘合剂转化沸石组合物具有至少12.5cm3的吸附剂容量,在150℃下针对70cm3的粘合剂转化沸石组合物测定。
Applications Claiming Priority (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US201161474923P | 2011-04-13 | 2011-04-13 | |
US201161474927P | 2011-04-13 | 2011-04-13 | |
US61/474,927 | 2011-04-13 | ||
US61/474,923 | 2011-04-13 | ||
PCT/US2012/032255 WO2013106017A2 (en) | 2011-04-13 | 2012-04-05 | Binder-converted aluminosilicate x-type zeolite compositions with low lta-type zeolite |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103517876A true CN103517876A (zh) | 2014-01-15 |
Family
ID=48139046
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280013151.XA Pending CN103517876A (zh) | 2011-04-13 | 2012-04-05 | 具有低lta型沸石的粘合剂转化铝硅酸盐x型沸石组合物 |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
EP (1) | EP2697166A4 (zh) |
JP (1) | JP2014522357A (zh) |
KR (1) | KR101504053B1 (zh) |
CN (1) | CN103517876A (zh) |
BR (1) | BR112013021043A2 (zh) |
MY (1) | MY168775A (zh) |
RU (1) | RU2544673C1 (zh) |
SG (2) | SG192213A1 (zh) |
TW (1) | TWI461239B (zh) |
WO (1) | WO2013106017A2 (zh) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113351242A (zh) * | 2015-04-09 | 2021-09-07 | 巴斯夫公司 | Zsm-5催化剂 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR3059571B1 (fr) | 2016-12-02 | 2018-11-16 | Arkema France | Materiau adsorbant zeolithique, procede de preparation et utilisation pour la separation non-cryogenique des gaz industriels |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1275926A (zh) * | 1997-08-21 | 2000-12-06 | 策卡有限公司 | 聚结型沸石吸附剂,其制法及其在吸附对二甲苯中的应用 |
CN101254928A (zh) * | 2007-02-28 | 2008-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒低硅/铝比的x沸石的制备方法 |
CN101495225A (zh) * | 2006-07-19 | 2009-07-29 | 策卡有限公司 | 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途 |
CN101497022A (zh) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚结型沸石吸附剂及其制备方法 |
US20100076243A1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5747713A (en) * | 1980-09-05 | 1982-03-18 | Kanto Kagaku Kk | Manufacture of x-type zeolite |
US4603040A (en) * | 1985-03-27 | 1986-07-29 | Air Products And Chemicals, Inc. | Massive bodies of Maximum Aluminum X-type zeolite |
JPS63260810A (ja) * | 1988-03-18 | 1988-10-27 | Kanebo Ltd | 殺菌性ゼオライト組成物及びその製造法 |
US6350428B1 (en) * | 1997-05-29 | 2002-02-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Preparation of zeolite-bound FAU structure type zeolite and use thereof |
US6699811B1 (en) * | 1999-05-05 | 2004-03-02 | Exxon Mobil Chemical Patents Inc. | Tailored zeolite bound zeolite catalyst and its use for hydrocarbon conversion |
JP4830185B2 (ja) * | 1999-11-25 | 2011-12-07 | 東ソー株式会社 | 高純度低シリカx型ゼオライトバインダレス成形体およびそれを使用した気体分離方法 |
US6478854B1 (en) * | 1999-11-25 | 2002-11-12 | Tosoh Corporation | High purity, low silica X-type zeolite binderless shaped product and gas separation method employing it |
EP1184067B1 (en) * | 2000-08-28 | 2006-11-08 | The Boc Group, Inc. | Process for adsorptive purification of air |
RU2273602C2 (ru) * | 2000-11-03 | 2006-04-10 | Юоп Ллк | Uzm-5, uzm-5p и uzm-6: кристаллические алюмосиликатные цеолиты и процессы, использующие их |
US7837977B2 (en) * | 2005-09-13 | 2010-11-23 | Chevron U.S.A. Inc. | Preparation of titanosilicate zeolite TS-1 |
US7820869B2 (en) * | 2008-06-30 | 2010-10-26 | Uop Llc | Binderless adsorbents and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
US8283274B2 (en) * | 2009-07-20 | 2012-10-09 | Uop Llc | Binderless zeolitic adsorbents, methods for producing binderless zeolitic adsorbents, and processes for adsorptive separation of para-xylene from mixed xylenes using the binderless zeolitic adsorbents |
-
2012
- 2012-04-05 JP JP2014503971A patent/JP2014522357A/ja active Pending
- 2012-04-05 SG SG2013057849A patent/SG192213A1/en unknown
- 2012-04-05 MY MYPI2013002778A patent/MY168775A/en unknown
- 2012-04-05 BR BR112013021043A patent/BR112013021043A2/pt not_active Application Discontinuation
- 2012-04-05 CN CN201280013151.XA patent/CN103517876A/zh active Pending
- 2012-04-05 WO PCT/US2012/032255 patent/WO2013106017A2/en active Application Filing
- 2012-04-05 SG SG10201404109YA patent/SG10201404109YA/en unknown
- 2012-04-05 KR KR1020137022035A patent/KR101504053B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-05 RU RU2013147991/05A patent/RU2544673C1/ru active
- 2012-04-05 EP EP12864937.3A patent/EP2697166A4/en not_active Withdrawn
- 2012-04-12 TW TW101113077A patent/TWI461239B/zh active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1275926A (zh) * | 1997-08-21 | 2000-12-06 | 策卡有限公司 | 聚结型沸石吸附剂,其制法及其在吸附对二甲苯中的应用 |
CN101495225A (zh) * | 2006-07-19 | 2009-07-29 | 策卡有限公司 | 附聚沸石吸附剂、它们的生产方法和它们的用途 |
CN101254928A (zh) * | 2007-02-28 | 2008-09-03 | 中国石油化工股份有限公司 | 小晶粒低硅/铝比的x沸石的制备方法 |
CN101497022A (zh) * | 2008-01-31 | 2009-08-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 聚结型沸石吸附剂及其制备方法 |
US20100076243A1 (en) * | 2008-09-22 | 2010-03-25 | Uop Llc | Binderless adsorbents with improved mass transfer properties and their use in the adsorptive separation of para-xylene |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN113351242A (zh) * | 2015-04-09 | 2021-09-07 | 巴斯夫公司 | Zsm-5催化剂 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR101504053B1 (ko) | 2015-03-18 |
SG10201404109YA (en) | 2014-09-26 |
KR20130121162A (ko) | 2013-11-05 |
WO2013106017A3 (en) | 2013-10-10 |
JP2014522357A (ja) | 2014-09-04 |
TWI461239B (zh) | 2014-11-21 |
WO2013106017A2 (en) | 2013-07-18 |
BR112013021043A2 (pt) | 2016-10-18 |
MY168775A (en) | 2018-12-04 |
EP2697166A4 (en) | 2015-02-25 |
TW201249532A (en) | 2012-12-16 |
RU2544673C1 (ru) | 2015-03-20 |
SG192213A1 (en) | 2013-09-30 |
EP2697166A2 (en) | 2014-02-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN102076824B (zh) | 无粘合剂的吸附剂及其在对二甲苯的吸附分离中的用途 | |
CN101497022B (zh) | 聚结型沸石吸附剂及其制备方法 | |
JP5378403B2 (ja) | 凝集ゼオライト吸着材、それらの調製方法およびそれらの使用 | |
TWI641419B (zh) | 沸石吸附劑,其製法及用途 | |
KR101562688B1 (ko) | 방향족 탄화수소로부터 메타-크실렌을 분리하기 위한 흡착제 및 방법 | |
CN103429532A (zh) | 具有低lta型沸石的铝硅酸盐x型沸石组合物 | |
KR20130115338A (ko) | 무결합제 제올라이트 흡착제, 무결합제 제올라이트 흡착제의 제조 방법 및 무결합제 제올라이트 흡착제를 사용한 흡착 분리 공정 | |
CN105339082B (zh) | 包括emt沸石的沸石吸附剂、其制备方法以及其用途 | |
US8431764B2 (en) | Para-xylene-separation with aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite | |
US8603434B2 (en) | Binder-converted aluminosilicate X-type zeolite compositions with low LTA-type zeolite | |
TW201936260A (zh) | 以鋇、鍶和鉀為主之沸石吸附劑、其製造方法及用途 | |
CN103517876A (zh) | 具有低lta型沸石的粘合剂转化铝硅酸盐x型沸石组合物 | |
TW201513933A (zh) | 用於從c烷基芳香烴混合物分離對二甲苯之吸附劑,使用該吸附劑分離對二甲苯之方法及製造該吸附劑之方法 | |
CN106943994A (zh) | 一种正构烷烃吸附分离吸附剂及其制备方法 | |
CN112642393B (zh) | 一种y分子筛及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140115 |