EP3548171A1 - Matériau adsorbant zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique des gaz industriels - Google Patents

Matériau adsorbant zéolithique, procédé de préparation et utilisation pour la séparation non-cryogénique des gaz industriels

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EP3548171A1
EP3548171A1 EP17822362.4A EP17822362A EP3548171A1 EP 3548171 A1 EP3548171 A1 EP 3548171A1 EP 17822362 A EP17822362 A EP 17822362A EP 3548171 A1 EP3548171 A1 EP 3548171A1
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EP
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adsorbent material
zeolite
weight
zeolitic
material according
Prior art date
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Pending
Application number
EP17822362.4A
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English (en)
Inventor
Guillaume ORTIZ
Cécile LUTZ
Sylvie Szendrovics
Quitterie Persillon
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Arkema France SA
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Arkema France SA
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Publication date
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    • B01D2257/502—Carbon monoxide

Definitions

  • the present invention relates to specific adsorbent materials for the non-cryogenic separation of industrial gases, and more particularly for the separation of nitrogen by adsorption in gas streams such as air and purification of the hydrogen by adsorption of carbon monoxide (CO) and / or nitrogen (N2).
  • gas streams such as air and purification of the hydrogen by adsorption of carbon monoxide (CO) and / or nitrogen (N2).
  • the air is compressed and sent to an adsorbent column having a marked preference for the nitrogen molecule.
  • oxygen is produced at about 94-95% and argon.
  • the column is depressurized and then maintained at low pressure, during which time the nitrogen is desorbed. Recompression is then provided by means of a portion of the product oxygen and / or by air, and the cycle continues.
  • the advantage of this process over cryogenic processes lies in the simplicity of the installations and greater ease of maintenance.
  • the quality of the adsorbent used remains the key to an effective and competitive process.
  • the performance of the adsorbent is related to several factors, among which mention may in particular be made of the nitrogen adsorption capacity and the selectivity between nitrogen and oxygen which will be decisive for sizing the column sizes and optimizing the production yield (ratio between oxygen product and oxygen input), adsorption kinetics that will optimize the cycle time and improve the productivity of the installation.
  • the application FR2766476 describes an improved zeolite adsorbent for the separation of gases from the air and its production process.
  • This document describes a material LSX zeolite adsorbent comprising lithium, optionally potassium, and zeolite binder.
  • This adsorbent material has a nitrogen adsorption capacity greater than or equal to 26 cm 3 . g -1 .
  • International application WO2008 / 152319 describes a process for the preparation of zeolite agglomerates whose zeolite content is greater than 70% by weight and the diameter of the balls (dso) is less than 600 ⁇ and has a density of between 0, 5 g. cm -3 and 0.8 g. cm -3 .
  • the zeolites potentially used are zeolites of LSX, X and A type and agglomeration clays are zeolitizable or not.
  • This application also describes the possible addition of silica in a proportion of 1% to 5% by weight relative to the total mass of the solids (in calcined equivalents) during the preparation of the agglomerates.
  • US6478854 discloses a process for the preparation of agglomerates based on LiLSX zeolite "binderless" (i.e. "without binder") and their use in the separation of gases.
  • the agglomeration binder is converted by percolation with a solution of sodium hydroxide and potassium hydroxide with an Na / (Na + K) ratio between 0.1 and 0.4.
  • An aluminum source may be added to the caustic solution to convert the binder preferably to LSX type zeolite.
  • the conversion of the binder to LSX is measured by a ratio of intensity of the peaks on the diffractogram, between the peak corresponding to the diffraction plane (Miller index) 220 and the peak corresponding to the diffraction plane 31 1.
  • the international application WO2013 / 106017 describes a process for the preparation of zeolite X binderless atomic ratio Si / Al between 1.0 and 1.5, used after agglomeration and barium exchange, for the separation of isomers of xylene.
  • the size of the zeolite X crystals is 2.7 ⁇ and the size of the binder crystals converted into zeolite (between 5% and 30% by weight relative to the total weight of zeolite) is not defined.
  • the binder is also partially converted to zeolite A.
  • the international application WO2014 / 176002 describes a process for preparing an adsorbent material agglomerated from a choice of two binders having different particle sizes, zeolite then lithium exchange. It is also possible to add a source of liquid or solid silica to zeolitize the binder in zeolite X whose atomic ratio Si / Al may differ from that of the initial zeolite.
  • zeolite adsorbent materials also known as "molecular sieves”
  • zeolitic adsorbent materials with improved adsorption capacity compared to zeolite adsorbent materials of the LiLSX type with zeolite binder existing, for the separation of industrial gases, in particular nitrogen and oxygen.
  • the subject of the present invention is a zeolitic adsorbent material:
  • LSX zeolite crystals the particle size distribution of which is characterized by a peak width (2o) of between 6.0 and 20.0, limits included for a number average diameter (dso) of between 0.5 ⁇ ; and 20.0 ⁇ ,
  • Non-zeolite phase content such that 0 ⁇ PNZ ⁇ 8%, by weight relative to the total weight of the zeolitic adsorbent material.
  • the particle size distribution of the crystals of the zeolite adsorbent material of the present invention is one of the parameters for achieving the high capacity sought for the separation of gases.
  • the particle size distribution is typically a Gaussian distribution whose peak width (2o) is most often between 6.0 and 20.0, preferably between 8.0 and 18.0, more specifically between 9 and 20.0. , 0 and 17.0, most preferably between 10.0 and 16.0 inclusive.
  • This particle size distribution is further characterized by a number average diameter (dso) of zeolite LSX crystals of between 0.5 ⁇ and 20.0 ⁇ , preferably between 1.0 ⁇ and 15.0 ⁇ , more preferably between 4.0 ⁇ and 12.0 ⁇ .
  • the zeolitic adsorbent material has a certain amount of non-zeolitic phase, called PNZ, said quantity being preferably 0 ⁇ PNZ ⁇ 6%, more preferably 0.5% ⁇ PNZ ⁇ 4%, measured by XRD, by weight relative to the total weight of the zeolitic adsorbent material.
  • the possible different types of zeolites present in the zeolite adsorbent material are determined by XRD.
  • the total amount of zeolite (s) is also measured by XRD and is expressed in% by weight relative to the total weight of the adsorbent material.
  • non-zeolite phase denotes any phase present in the zeolitic adsorbent material according to the invention, other than the zeolite (s) present (s). ) in said zeolitic adsorbent material, referred to as “zeolite phase” or "PZ".
  • zeolite phase or "PZ”.
  • the amount of non-zeolitic phase is expressed by the complement at 100% of the zeolite phase of the adsorbent, that is to say according to the following equation:
  • % PNZ 100 -% PZ
  • % PNZ represents the weight percentage of PNZ and% PZ the weight percentage of zeolitic phase, relative to the total weight of the zeolitic adsorbent material.
  • the PNZ of the zeolitic adsorbent material according to the present invention is such that 0 ⁇ PNZ ⁇ 8%, preferably 0 ⁇ PNZ ⁇ 6%, more preferably 0.5% ⁇ PNZ ⁇ 4% .
  • the zeolitic adsorbent material that can be used in the context of the present invention generally has a mean volume diameter, or an average length (greater dimension when is not spherical), less than or equal to 7 mm, preferably between 0.05 mm and 7 mm, more preferably between 0.2 mm and 5 mm.
  • zeolitic adsorbent materials useful in the context of the present invention also have mechanical properties that are particularly suitable for the applications for which they are intended, that is to say:
  • a bed crush strength measured according to ASTM 7084-04 greater than 1.5 MPa, preferably greater than 2.0 MPa, preferably greater than 2.5 MPa, for a mean diameter (dso) or length (greater dimension when the material is not spherical), less than 1 mm, limits included,
  • a grain crush strength measured according to ASTM D 41 79 (201 1) and ASTM D 6175 (201 3), of between 0.5 daN and 30 daN, preferably of between 1 daN and 20 daN. daN, for a medium volume diameter material (dso) or a length (larger dimension when the material is not spherical), greater than or equal to 1 mm, inclusive.
  • the zeolitic adsorbent material is in the form of balls whose average volume diameter is between 0.05 mm and 5 mm, inclusive.
  • this average volume diameter is between 0.05 mm and 1.0 mm, more preferably between 0.15 mm and 0.65 mm, and most preferably between 0.25 mm and 0.55 mm.
  • this average volume diameter can be more specifically and more generally between 1.0 mm and 5.0 mm.
  • Another preferred characteristic of the zeolitic adsorbent material of the invention is its apparent density which is generally between 0.58 kg. m -3 and 0.80 kg. m “3 , preferably between 0.60 kg. m “ 3 and 0.75 kg. m “3 , more preferably between 0.62 kg. m “ 3 and 0.70 kg. m “3 .
  • the invention also relates to a method for preparing the zeolitic adsorbent material according to the invention which comprises the following steps:
  • dso number average diameter
  • zeolite crystals may be prepared by any means known to those skilled in the art and may for example be obtained by a method similar to that described in FR2925478, with the difference that the crystallization is carried out with little or slightly shear stirring typically with a shear rate of less than 20 s -1 , preferably less than 15 s -1 , more preferably less than 10 s -1 .
  • the weight amount of LSX zeolite crystals is generally between 75% and 90% by weight, relative to the total weight of said product obtained at the end of step a / and the amount of zeolite clay as for it is generally between 5% and 25% by weight, relative to the total weight of said product obtained at the end of step a /.
  • the source of silica is added in an amount between 0.1% and 10% by weight, preferably between 0.2% and 6% by weight, relative to the total weight of said product obtained at the end of the process. step a /.
  • the source of silica that can be used is of any type known per se, and for example solid silica, colloidal silica, sodium silicate, and other sources well known to those skilled in the art.
  • step a / is performed according to the techniques well known to those skilled in the art. Similarly, the drying and calcination are carried out according to the usual descriptions also well known to those skilled in the art. Thus, the drying is typically carried out at a temperature between 50 ° C and 200 ° C.
  • the calcination can be carried out according to any calcination method known to those skilled in the art and, for example, and without limitation, the calcination can be carried out under an oxidizing and / or inert gas scavenging, in particular with gases such as oxygen , nitrogen, air, a dry air and / or decarbonated oxygen depleted air, optionally dry and / or decarbonated, at a temperature or temperatures above 200 ° C, typically between 250 ° C and 700 ° C, preferably between 300 ° C and 650 ° C, for a few hours, for example between 2 and 6 hours.
  • gases such as oxygen , nitrogen, air, a dry air and / or decarbonated oxygen depleted air, optionally dry and / or decarbonated
  • the agglomeration binder used in step a / may be of any type known to those skilled in the art and preferably contains at least 80% by weight of clay (s) zeolitizable (s) (called “ zeolitic part ”) relative to the total weight of the agglomeration binder.
  • clay (s) zeolizable (s) is meant a clay or a mixture of clays may (s) to be converted (s) zeolite material by action of an alkaline basic solution, according to techniques now well known to those skilled in the art.
  • the zeolitizable clays that can be used in the context of the present invention typically belong to the family of kaolinites, halloysites, nacrites, dickites, kaolins and / or metakaolins, clays which can also be added a source silica, as described above.
  • non-zeolitizable clays such as, for example and without limitation, selected clays. among attapulgites, sepiolites, bentonites, montmorillonites, and others. This embodiment is however not preferred.
  • step a / of agglomeration it is also possible, during step a / of agglomeration, to incorporate one or more organic additive (s), in particular for the purpose of facilitating the shaping and / or to confer particular properties of the agglomerated material, such as mechanical strength, porous profiles, and others.
  • organic additives are well known to those skilled in the art and may be incorporated at levels of between 0 and 5% by weight relative to the total weight of said product obtained at the end of step a /.
  • step b / of zeolitization the transformation into zeolite material is obtained, at least 50% and preferably at least 70%, more preferably at least 80% and more preferably at least 85% by weight of the zeolitizable clay (s) contained in the binder; it can be seen that zeolitization makes it possible in particular to enhance the mechanical strength of agglomerated zeolite adsorbents.
  • the zeolitization can be performed by immersion of the agglomerate in an alkaline basic solution, generally aqueous, for example an aqueous solution of sodium hydroxide and / or potassium hydroxide, the concentration of which is preferably greater at 0.5 M. Said concentration is generally less than 5 M, preferably less than 4 M, advantageously less than 3 M.
  • the zeolitization is preferably carried out hot (temperature above room temperature) typically at the order of 80 ° C to 100 ° C, to improve the kinetics of the process and thus reduce immersion times to less than 8 hours. However, it is not beyond the scope of the invention operating at lower temperatures and longer immersion times. It would also not be departing from the scope of the invention to add, during this zeolitization step, a source of liquid or solid silica in the basic alkaline solution, for example sodium silicate or dissolved silica.
  • the cl cation replacement step of exchangeable sites of the product obtained in step b / with lithium cations is carried out according to methods also well known to those skilled in the art and described for example in patent EP0893157.
  • the lithium exchange is carried out so that the lithium content (expressed as lithium oxide U2O) in the zeolitic adsorbent material of the invention is between 9% and 12% by weight relative to the total weight of the zeolite adsorbent material .
  • step d / the last step of the process for obtaining the zeolitic adsorbent material according to the invention, is intended to fix the water content, as well as the loss on ignition of the adsorbent in optimal limits.
  • the procedure is generally carried out by thermal activation which is preferably carried out between 300 ° C. and 600 ° C. for a certain time, typically from 1 to 6 hours, depending on the desired water content and loss on ignition and according to use of the adsorbent that is targeted.
  • the zeolitic adsorbent material according to the present invention finds a particularly advantageous use as a nitrogen adsorbent material for the separation of air gases and excellent adsorbents of nitrogen and / or carbon monoxide. for the purification of hydrogen.
  • the zeolitic adsorbent material according to the present invention most often has a mass adsorption capacity of nitrogen (N2), measured under 1 bar at 25 ° C, greater than 24 Ncm 3 .g -1 , preferably greater at 25 Ncm 3 .g -1 , more preferably greater than 26 Ncm 3 .g -1 , and typically greater than 26.5 Ncm 3 .g -1 , very particularly preferably greater than 27 Ncm 3 .g -1 .
  • N2 mass adsorption capacity of nitrogen
  • the adsorption processes employing the zeolitic adsorbent material according to the present invention are most often of the PSA, VSA or VPSA type, and preferably of the PSA or VPSA type for the N 2 / O 2 separation of the industrial gases and for N2 / O2 separation in medical oxygen production equipment.
  • the zeolitic adsorbent material according to the present invention thus finds a particularly interesting application as an adsorption element in oxygen concentrators respiratory assistance.
  • the zeolitic adsorbent material according to the invention constitutes the active ingredient of a consumable zeolite adsorbent cartridge, insertable into a breathing assistance oxygen concentrator, whether it is transportable, mobile, preferably portable.
  • the consumable zeolite adsorbent cartridge can be of any form adapted to be easily inserted and replaced in oxygen concentrators respiratory assistance.
  • said cartridge may be prepared from the zeolitic adsorbent material according to the invention in the form of beads made cohesive with them by virtue of at least one resin, preferably a polymer resin chosen from among the homo- and / or thermoplastic copolymers and polycondensates.
  • Non-limiting examples of such polymer resins are polyolefins, especially low and / or high and / or ultra-high density polyethylene, polypropylene, ethylene copolymers, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyacrylics, acrylonitrile homo- and / or copolymers, polyacrylates, polymethacrylates, acrylate copolymers and / or methacrylate copolymers, polystyrenes and / or styrene copolymers, polyesters, p. ex.
  • polyethylene terephthalate polybutylene terephthalate, halogenated polymers and copolymers such as polyvinylidene difluoride (PVDF) polymers, polymers and / or copolymers of polytetrafluoroethylene (PTFE), polyamides, such as polyamide -1 and polyamide-12, as well as other even and odd polyamides, aromatic polyamides, polyvinyl chlorides, polyurethanes, polyethersulfones, polyetherketones, polycarbonates, epoxy resins, phenolic resins, thermosetting resins and elastomeric resins, and the like, as well as mixtures of two or more of them in all proportions.
  • PVDF polyvinylidene difluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • polyamides such as polyamide -1 and polyamide-12, as well as other even and odd polyamides
  • aromatic polyamides polyvinyl chlorides, polyurethanes, polyethersulfone
  • the consumable cartridge may further comprise or instead of the zeolite adsorbent material, a fixed bed of zeolitic adsorbent material according to the invention.
  • the invention relates to a portable, portable, preferably portable respiratory assistance oxygen concentrator comprising at least one zeolitic adsorbent material, or at least one fixed adsorption bed, or at least one composite material, or at least one cartridge, as just described above.
  • the zeolitic adsorbent material according to the present invention has a better volume efficiency than the adsorbent materials available today. This gain in volume efficiency offers many advantages among which one of the main is to allow a reduction in the size of equipment, including oxygen concentrators respiratory assistance.
  • the zeolitic adsorbent material according to the present invention has a better nitrogen adsorption capacity capacity (N2) than the known non-zeolite binder adsorbent materials available on the market, but also a better capacity of nitrogen adsorption (N2) than zeolite-bonded adsorbent materials known in the prior art, for example in patent EP0893157.
  • the zeolitic adsorbent material according to the invention also has the dual advantage of a high mass adsorption capacity combined with a high density of agglomerates due to the particular particle size distribution of the crystals to obtain a high compactness. Furthermore, the zeolitic adsorbent material according to the invention is provided with very good mechanical properties, and in particular a very good resistance to crushing in bed (REL).
  • REL resistance to crushing in bed
  • the physical properties of the zeolite adsorbent material according to the invention are evaluated by methods known to those skilled in the art, the main of which are recalled below.
  • the estimation of the number average diameter of LSX zeolite crystals which are used for the preparation of the zeolitic adsorbent material of the invention is carried out by observation under a scanning electron microscope (SEM).
  • a set of images is carried out at a magnification of at least 5000.
  • the diameter of at least 200 crystals is then measured using a dedicated software, for example the Smile View software from the LoGraMi editor.
  • the accuracy is of the order of 3%.
  • the size selected for each crystal is that of the largest section of said crystal considered. Particles smaller than 0.5 ⁇ which could possibly be present in the zeolitic adsorbent material are not taken into account in the counting.
  • the resulting particle size distribution is equivalent to the average particle size distribution observed on each of the shots.
  • the width of the peak and the number average diameter are calculated according to the conventional methods known to those skilled in the art, by applying the statistical rules of Gaussian distribution.
  • the determination of the average volume diameter (or "volume average diameter") of the zeolite adsorbent material of the invention is carried out by analysis of the particle size distribution of a sample of adsorbent material by imaging according to the ISO 13322-2 standard. : 2006, using a treadmill allowing the sample to pass in front of the lens of the camera.
  • volume mean diameter is then calculated from the particle size distribution by applying the ISO 9276-2: 2001 standard.
  • volume mean diameter or "size” is used for zeolite adsorbent materials.
  • the accuracy is of the order of 0.01 mm for the size range of the zeolite adsorbent materials of the present invention.
  • An elemental chemical analysis of a zeolitic adsorbent material according to the invention can be carried out according to various analytical techniques known to those skilled in the art. Among these techniques, mention may be made of the technique of chemical analysis by X-ray fluorescence as described in standard NF EN ISO 12677: 201 1 on a wavelength dispersive spectrometer (WDXRF), for example Tiger S8 of the Bruker company.
  • WDXRF wavelength dispersive spectrometer
  • X-ray fluorescence is a non-destructive spectral technique exploiting the photoluminescence of atoms in the X-ray domain, to establish the elemental composition of a sample.
  • the excitation of the atoms generally by an X-ray beam or by bombardment with electrons, generates specific radiations after return to the ground state of the atom.
  • a measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained conventionally after calibration for each oxide.
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • ICP-AES inductively coupled plasma
  • the X-ray fluorescence spectrum has the advantage of depending very little on the chemical combination of the element, which offers a precise determination, both quantitative and qualitative. After calibration for each oxide S102 and Al2O3, as well as the various oxides (such as those obtained from exchangeable cations, for example sodium), a measurement uncertainty of less than 0.4% by weight is obtained in conventional manner.
  • the ICP-AES method is particularly suitable for measuring the lithium content used to calculate the lithium oxide content.
  • the elementary chemical analyzes described above allow both to verify the Si / Al ratio of the zeolite used in the zeolite adsorbent material and the Si / Al ratio of the zeolitic adsorbent material.
  • the measurement uncertainty of the Si / Al ratio is ⁇ 5%.
  • Measurement of the Si / Al ratio of the zeolite present in the adsorbent material can also be measured by solid nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR) of silicon.
  • the quality of the ion exchange is related to the number of moles of the cation in question in the zeolite adsorbent material after exchange. More precisely, the exchange rate by a given cation is estimated by evaluating the ratio between the number of moles of said cation and the number of moles of all the exchangeable cations. The respective amounts of each of the cations are evaluated by chemical analysis of the corresponding cations.
  • the exchange rate by sodium ions is estimated by evaluating the ratio between the total number of Na + cation and the total number of exchangeable cations (for example Ca 2+ , K + , Li + , Ba 2+ , Cs + , Na + , etc.), the amount of each of the cations being evaluated by chemical analysis of the corresponding oxides (Na 2 O, CaO, K 2 O, BaO, U 2 O, CS 2 O , etc.).
  • This calculation method also accounts for any oxides present in the residual binder of the zeolitic adsorbent material. However, the amount of such oxides is considered to be minor relative to the oxides originating from the cations of the exchangeable sites of the zeolite or zeolites of the zeolitic adsorbent material according to the invention.
  • the crush resistance in bed of zeolite adsorbent materials as described in the present invention is characterized according to ASTM 7084-04.
  • the mechanical resistance to crushing grains are determined with a device "Grain Crushing Strength" marketed by Vinci Technologies, according to ASTM D 4179 and D 6175.
  • the apparent density of the zeolitic adsorbent material according to the present invention is measured as described in the DIN 8948 / 7.6 standard.
  • the loss on ignition of the zeolite adsorbent material according to the invention is determined in an oxidizing atmosphere, by calcination of the sample in air at a temperature of 950 ° C. ⁇ 25 ° C., as described in the NF EN standard. 196-2 (April 2006). The standard deviation of measurement is less than 0.1%.
  • the purity of the zeolites in the zeolite adsorbent materials of the invention is evaluated by X-ray diffraction analysis, known to those skilled in the art under the acronym DRX. This identification is carried out on a DRX device of the brand Bruker.
  • the zeolitic adsorbent materials are crushed then spread and smoothed on a sample holder by simple mechanical compression.
  • the diffractogram acquisition conditions performed on the Brucker D5000 device are as follows:
  • the interpretation of the diffractogram obtained is performed with the EVA software with identification of zeolites using the ICDD database PDF-2, release 201 1.
  • the amount of zeolite fractions FAU, by weight, is measured by XRD analysis, this method is also used to measure the amount of zeolite fractions other than FAU. This analysis is carried out on a device of Bruker brand, then the amount by weight of zeolite fractions is evaluated using the software TOPAS Bruker company.
  • the adsorption mass capacity at 25 ° C., under 1 bar, of the zeolite adsorbent material is determined from the measurement of the gas adsorption isotherm, such as nitrogen or oxygen, at 25 ° C.
  • the zeolitic adsorbent material Prior to the adsorption, the zeolitic adsorbent material is degassed between 300 ° C and 450 ° C for a period of between 9 hours and 16 hours, under vacuum (pressure less than 6.7 ⁇ 10 -4 Pa). adsorption isotherms is then carried out on an ASAP 2020 Micromeritics type apparatus, taking at least 10 measurement points at relative pressures with a ratio ⁇ / ⁇ 0 of between 0.001 and 1.
  • the adsorption mass capacity of the zeolite adsorbent material is read on the isotherm at 25 ° C under a pressure of 1 bar, and expressed in Ncm 3 g -1 .
  • the adsorption capacity at 25 ° C., under 1 bar, of the zeolitic adsorbent material is calculated from the adsorption mass capacity as defined above and by multiplying said mass capacity of adsorption by the bulk density of said zeolite adsorbent material. Bulk density is measured as described in DIN 8948 / 7.6.
  • the dough thus prepared is used on a granulating plate in order to produce balls of agglomerated zeolite adsorbent material.
  • Selection by sieving of the beads obtained is carried out so as to collect beads having a diameter of between 0.3 mm and 0.8 mm and a volume average diameter equal to 0.50 mm.
  • the beads are dried overnight in a ventilated oven at 80 ° C. They are then calcined for 2 hours at 550 ° C. under a decarbonated dry air sweep.
  • the beads are dried overnight in a ventilated oven at 80 ° C. They are then activated for 2 hours at 550 ° C. under a decarbonated dry air sweep.
  • the content of lithium oxide L12O, determined by ICP-AES, is 10.6% by weight relative to the total weight of the zeolitic adsorbent material.
  • the average volume diameter of the balls is 0.50 mm.
  • the mechanical crush strength in bed of zeolite LSX beads exchanged with lithium is 1.4 MPa, the bulk density is 0.58 kg. m -3 , the Si / Al ratio of the zeolite material is equal to 1.02, the PNZ is equal to 3%
  • the adsorption capacity at 25 ° C., under 1 bar, is equal to 24.7 Ncm 3 g -1 .
  • the zeolitic adsorbent material is then prepared according to the protocol described in Example 1.
  • the content of lithium oxide L12O, determined by ICP-AES, is 10.7% by weight relative to the total weight of the zeolitic adsorbent material.
  • the average volume diameter of the balls is 0.50 mm.
  • the bed crush strength (REL) of lithium exchanged LSX zeolite beads was 2.6 MPa, the bulk density was 0.63 kg. m -3 , the Si / Al ratio of the zeolite material is 1.03, the PNZ is 2.7%.
  • the specific adsorption capacity at 25 ° C., under 1 bar, is equal to 27 Ncm 3 g -1 .
  • Example 3 N2 / O2 separation tests on a fixed bed of adsorbent with modulation of pressure adsorption (PSA)
  • PSA pressure adsorption
  • Figure 1 describes the assembly carried out.
  • the feed time of the column (1) by the flow (3) is called the adsorption time.
  • the flow (3) is vented to the atmosphere by the valve (5).
  • the zeolitic adsorbent material preferentially adsorbs nitrogen, so that oxygen-enriched air exits the column through the non-return valve (6) to a buffer capacity (7).
  • a regulating valve (8) continuously delivers the output gas (9) at a constant flow rate set at 1 NL.min -1 .
  • the column (1) When the column (1) is not energized, that is to say when the valve (4) is closed and the valve (5) is open, the column (1) is depressurized by the valve ( 10) to the atmosphere (1 1) for a period called desorption time.
  • the adsorption and desorption phases succeed one another. The durations of these phases are fixed from one cycle to another and they are adjustable. Table 1 shows the respective state of the valves according to the adsorption and desorption phases.
  • the column (1) When the column (1) is not energized, that is to say when the valve (4) is closed and the valve (5) is open, the column (1) is depressurized by the valve ( 10) to the atmosphere (1 1) for a period called desorption time.
  • the adsorption and desorption phases succeed one another. The durations of these phases are fixed from one cycle to another and they are adjustable.
  • Table 1 shows the respective state of the valves according to the adsorption and desorption phases. The tests are carried out successively with the zeolitic adsorbent materials of Example 1 and Example 2.
  • the column is charged at constant volume, with respectively 219 g and 228.5 g of adsorbent materials.
  • the inlet pressure is set at 280 kPa relative.
  • the output flow rate is set at 1 NL.min -1, the adsorption time is set at 1 S.
  • the desorption time is variable between 2 s and 4.5 s.
  • the oxygen concentration at the outlet (9) is measured using a Servomex 570A oxygen analyzer.
  • FIG. 2 shows the oxygen content of the output stream (9) as a function of the desorption time set for the materials of Example 1 and Example 2.
  • the material of Example 2 is is much more efficient in terms of the oxygen content of the product gas than the solid of Example 1.

Abstract

La présente invention concerne de nouveaux matériaux adsorbants zéolithiques tout particulièrement spécifiques et adaptés pour la séparation non cryogénique des gaz industriels, et plus particulièrement pour la séparation de l'azote par adsorption dans des flux gazeux tels que l'air ainsi que la purification de l'hydrogène par adsorption de monoxyde de carbone (CO) et/ou d'azote (N2), ainsi que leur utilisation notamment pour la préparation d'oxygène médical dans des concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire.

Description

MATÉRIAU ADSORBANT ZÉOLITHIQUE, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION ET UTILISATION POUR LA SÉPARATION NON-CRYOGÉNIQUE DES GAZ INDUSTRIELS
[0001] La présente invention est relative à des matériaux adsorbants spécifiques pour la séparation non cryogénique des gaz industriels, et plus particulièrement pour la séparation de l'azote par adsorption dans des flux gazeux tels que l'air ainsi que la purification de l'hydrogène par adsorption de monoxyde de carbone (CO) et/ou d'azote (N2).
[0002] La séparation de l'azote de mélanges de gaz est à la base de plusieurs procédés non cryogéniques industriels, parmi lesquels la production d'oxygène à partir d'air par procédé PSA (« Pressure Swing Adsorption », en langue anglaise, soit « Adsorption modulée en pression ») ou VPSA (« Vacuum and Pressure Swing Adsorption », en langue anglaise, soit « Adsorption modulée en pression et sous vide »), le procédé PSA étant l'un des plus importants.
[0003] Dans cette application, l'air est comprimé et envoyé sur une colonne d'adsorbant ayant une préférence marquée pour la molécule d'azote. On produit ainsi pendant le cycle d'adsorption de l'oxygène à environ 94-95% et de l'argon. Après une certaine durée, la colonne est dépressurisée puis maintenue à la pression basse, période pendant laquelle l'azote est désorbé. Une recompression est ensuite assurée au moyen d'une partie de l'oxygène produit et/ou par de l'air, puis le cycle continue. L'intérêt de ce procédé par rapport aux procédés cryogéniques réside dans la plus grande simplicité des installations et une plus grande facilité de maintenance.
[0004] La qualité de l'adsorbant utilisé reste la clé d'un procédé efficace et compétitif. La performance de l'adsorbant est liée à plusieurs facteurs, parmi lesquels on peut notamment citer la capacité d'adsorption en azote et la sélectivité entre azote et oxygène qui seront déterminantes pour dimensionner les tailles de colonne et optimiser le rendement de production (rapport entre l'oxygène produit et oxygène entré), la cinétique d'adsorption qui permettra d'optimiser la durée des cycles et d'améliorer la productivité de l'installation.
[0005] L'utilisation de tamis moléculaires comme adsorbants sélectifs de l'azote est une technologie aujourd'hui bien connue. La famille de zéolithes ayant un diamètre de pores d'au moins 0,4 nm (4 Â) est présentée par exemple dans US3140931 pour la séparation de mélanges d'oxygène et d'azote. La performance comparée des différentes formes ioniques des zéolithes est décrite dans US3140933, en particulier celle de la forme lithium présentée comme la plus efficace en termes de sélectivité.
[0006] La demande FR2766476 décrit un adsorbant zéolithique amélioré pour la séparation des gaz de l'air et son procédé d'obtention. Ce document décrit un matériau adsorbant à base de zéolithe LSX comprenant du lithium, éventuellement du potassium, et à liant zéolithisé. Ce matériau adsorbant a une capacité d'adsorption d'azote supérieure ou égale à 26 cm3. g-1. Ledit matériau est fabriqué à partir d'au moins 95% de zéolithe de type LSX (ratio molaire Si/AI = 1 ) échangée au lithium. On s'aperçoit cependant que la résistance mécanique de ces agglomérés peut s'avérer insuffisante dans certaines applications.
[0007] La demande internationale WO2008/152319 décrit un procédé de préparation d'agglomérés zéolithiques dont la teneur en zéolithe est supérieure à 70% en poids et le diamètre des billes (dso) est inférieur à 600 μηι et de densité comprise entre 0,5 g. cm-3 et 0,8 g. cm-3. Les zéolithes potentiellement utilisées sont les zéolithes de type LSX, X et A et les argiles d'agglomération sont zéolithisables ou non. Cette demande décrit également l'ajout possible de silice à raison de 1 % à 5% en poids par rapport à la masse totale des solides (en équivalents calcinés) lors de la préparation des agglomérés.
[0008] Le brevet US6478854 décrit un procédé de préparation d'agglomérés à base de zéolithe LiLSX « binderless » (i.e. « sans liant ») et leur utilisation dans la séparation des gaz. Le liant d'agglomération est converti par percolation avec une solution d'hydroxydes de sodium et de potassium avec un rapport Na/(Na+K) compris entre 0,1 et 0,4. Une source d'aluminium peut être ajoutée dans la solution caustique pour transformer le liant préférentiellement en zéolithe de type LSX. La conversion du liant en LSX est mesurée par un rapport d'intensité des pics sur le diffractogramme, entre le pic correspondant au plan de diffraction (indice de Miller) 220 et le pic correspondant au plan de diffraction 31 1 .
[0009] La demande internationale WO2013/106017 décrit un procédé de préparation de zéolithe X binderless de rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,0 et 1 ,5 utilisable, après agglomération et échange au baryum, pour la séparation des isomères du xylène. La taille des cristaux de zéolithe X est de 2,7 μηι et la taille des cristaux de liant converti en zéolithe (entre 5% et 30% en poids par rapport à la masse totale de zéolithe) n'est pas définie. Le liant est également partiellement converti en zéolithe A.
[0010] La demande internationale WO2014/176002 décrit un procédé de préparation d'un matériau adsorbant aggloméré à partir d'un choix parmi deux liants présentant des tailles de particules différentes, zéolithisation puis échange au lithium. Il est également possible d'ajouter une source de silice liquide ou solide pour zéolithiser le liant en zéolithe X dont le ratio atomique Si/AI peut différer de celui de la zéolithe initiale.
[0011 ] L'importance actuelle des procédés de séparation non-cryogéniques de gaz industriels mettant en œuvre des matériaux adsorbants zéolithiques (dits également « tamis moléculaires) montre que la découverte et la mise au point d'adsorbants de plus en plus performants constitue un objectif important, à la fois pour les sociétés productrices de gaz et pour les sociétés fournissant lesdits tamis moléculaires. [0012] Un des objectifs de la présente invention est par conséquent la mise à disposition de matériaux adsorbants zéolithiques à capacité d'adsorption améliorée par rapport aux matériaux adsorbants zéolithiques de type LiLSX à liant zéolithisé existants, pour la séparation des gaz industriels, en particulier de l'azote et de l'oxygène.
[0013] Il a maintenant été découvert qu'il est possible de préparer des matériaux adsorbants zéolitiques hautement capacitifs, à partir de cristaux de zéolithe LSX, contenant du lithium, pour la séparation non cryogénique des gaz industriels en (V)PSA, en particulier pour la séparation d'azote et d'oxygène (N2/O2), et tout particulièrement pour la préparation d'oxygène médical à partir d'air, ainsi que pour la préparation industrielle d'oxygène par (V)PSA.
[0014] Ainsi, et selon un premier aspect, la présente invention a pour objet un matériau adsorbant zéolithique :
- à base de cristaux de zéolithe LSX, dont la distribution granulométrique se caractérise par une largeur de pic (2o) comprise entre 6,0 et 20,0, bornes incluses pour un diamètre moyen en nombre (dso) compris entre 0,5 μηη et 20,0 μηι,
- de rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,00 et 1 ,15, bornes incluses,
- dont la teneur en lithium, exprimée en poids de L12O, est comprise entre 9% et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et
- de teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 < PNZ < 8%, en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
[0015] Les cristaux de zéolithe LSX qui sont à la base du matériau adsorbant zéolithique de la présente invention, présentent un rapport atomique Si/AI = 1 ,00 ± 0,05, bornes incluses.
[0016] Il a été découvert que la distribution granulométrique des cristaux du matériau adsorbant zéolithique de la présente invention est un des paramètres permettant d'atteindre la haute capacité recherchée pour la séparation des gaz.
[0017] Ainsi, la distribution granulométrique est typiquement une distribution gaussienne dont la largeur de pic (2o) est le plus souvent comprise entre 6,0 et 20,0, de préférence entre 8,0 et 18,0, plus spécifiquement entre 9,0 et 17,0, de manière tout à fait préférée entre 10,0 et 16,0, bornes incluses. Cette distribution granulométrique se caractérise en outre par un diamètre moyen en nombre (dso) des cristaux de zéolithe LSX compris entre 0,5 μηη et 20,0 μηι, de préférence entre 1 ,0 μηη et 15,0 μηι, de préférence encore entre 4,0 μηη et 12,0 μπι.
[0018] En outre, et comme indiqué précédemment, le matériau adsorbant zéolithique présente une certaine quantité de phase non zéolithique, dite PNZ, ladite quantité étant de préférence 0 < PNZ < 6%, de préférence encore 0,5% < PNZ < 4%, mesurée par DRX, en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
[0019] Les éventuels différents types de zéolithes présentes dans le matériau adsorbant zéolithique sont déterminés par DRX. La quantité totale de zéolithe(s) est également mesurée par DRX et est exprimée en % en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant.
[0020] En corollaire, dans la présente invention, le terme « phase non zéolithique » (ou « PNZ ») désigne toute phase présente dans le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention, autre que la ou les zéolithe(s) présente(s) dans ledit matériau adsorbant zéolithique, dénommée « phase zéolithique » ou « PZ ». La quantité de phase non zéolithique est exprimée par le complément à 100% de la phase zéolithique de l'adsorbant, c'est-à-dire selon l'équation suivante :
%PNZ = 1 00 - %PZ,
où %PNZ représente le pourcentage en poids de PNZ et %PZ le pourcentage en poids de phase zéolithique, par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
[0021] Ainsi et comme indiqué précédemment, la PNZ du matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention est telle que 0 < PNZ < 8%, de préférence 0 < PNZ < 6%, de préférence encore 0,5% < PNZ < 4%.
[0022] Le matériau adsorbant zéolithique utilisable dans le cadre de la présente invention, qu'il soit sous forme de billes, d'extrudés ou autres, présente en général un diamètre volumique moyen, ou une longueur moyenne (plus grande dimension lorsqu'il n'est pas sphérique), inférieur ou égal à 7 mm, de préférence compris entre 0,05 mm et 7 mm, de manière encore préférée compris entre 0,2 mm et 5 mm.
[0023] Les matériaux adsorbants zéolithiques utiles dans le contexte de la présente invention présentent en outre des propriétés mécaniques tout particulièrement appropriées aux applications auxquels ils sont destinés, c'est-à-dire :
• soit une résistance à l'écrasement en lit (REL) mesurée selon la norme ASTM 7084-04 supérieure à 1 ,5 MPa, de préférence supérieure à 2,0 MPa, de préférence supérieure à 2,5 MPa, pour un matériau de diamètre volumique moyen (dso) ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), inférieur(e) à 1 mm, bornes incluses,
• soit une résistance à l'écrasement en grain, mesurée selon les normes ASTM D 41 79 (201 1 ) et ASTM D 6175 (201 3), comprise entre 0,5 daN et 30 daN, de préférence comprise entre 1 daN et 20 daN, pour un matériau de diamètre volumique moyen (dso) ou une longueur (plus grande dimension lorsque le matériau n'est pas sphérique), supérieur(e) ou égal(e) à 1 mm, bornes incluses. [0024] Plus spécifiquement et selon un mode de réalisation préféré de l'invention, le matériau adsorbant zéolithique se présente sous forme de billes dont le diamètre volumique moyen est compris entre 0,05 mm et 5 mm, bornes incluses. De préférence encore, et plus spécifiquement pour les applications de préparation d'oxygène à usage médical, ce diamètre volumique moyen est compris entre 0,05 mm et 1 ,0 mm, de préférence encore entre 0,15 mm et 0,65 mm, et de manière tout à fait préférée entre 0,25 mm et 0,55 mm. Pour des applications comme la séparation de gaz industriels, ce diamètre volumique moyen peut être plus spécifiquement et plus généralement compris entre 1 ,0 mm et 5,0 mm.
[0025] Une autre caractéristique préférée du matériau adsorbant zéolithique de l'invention est sa masse volumique apparente qui est généralement comprise entre 0,58 kg. m-3 et 0,80 kg. m"3, de préférence entre 0,60 kg. m"3 et 0,75 kg. m"3, de préférence encore entre 0,62 kg. m"3 et 0,70 kg. m"3.
[0026] L'invention concerne également un procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention qui comprend les étapes suivantes :
a/ agglomération de cristaux de zéolithe LSX, avec un liant d'agglomération et une source de silice, puis mise en forme, séchage et calcination des cristaux agglomérés, b/ zéolithisation du liant par action d'une solution alcaline basique,
cl remplacement de la majeure partie des cations des sites échangeables du produit obtenu à l'étape b/ par des cations lithium, puis lavage et séchage du produit ainsi traité, et
61 séchage éventuel et activation du matériau adsorbant zéolithique obtenu.
[0027] La zéolithe LSX utilisée à l'étape a/ du procédé décrit ci-dessus est, comme indiqué précédemment, une zéolithe de type faujasite de rapport atomique Si/AI = 1 ,00 ± 0,05, bornes incluses dont la distribution granulométrique est typiquement une distribution gaussienne de largeur de pic (2o) le plus souvent comprise entre 6,0 et 20,0, de préférence entre 8,0 et 18,0, de manière tout à fait préférée entre 10,0 et 16,0, avec un diamètre moyen en nombre (dso) des cristaux compris entre 0,5 μηη et 20,0 μηι, de préférence entre 1 ,0 μηη et 15,0 μηι, de préférence encore entre 4,0 μηη et 12,0 μηι.
[0028] Ces cristaux de zéolithe peuvent être préparés par tout moyen connu de l'homme du métier et peuvent par exemple être obtenus selon un procédé similaire à celui décrit dans FR2925478, à la différence que la cristallisation est réalisée sous agitation peu voire faiblement cisaillante, typiquement avec un taux de cisaillement inférieur à 20 s"1, de préférence inférieur à 15 s"1, de préférence encore inférieur à 10 s"1.
[0029] Dans le procédé de préparation ci-dessus, toutes les quantités indiquées sont exprimées en équivalents calcinés, c'est-à-dire en poids ou en pourcentage massique, soustraction faite de la perte au feu (PAF) mesurée sur chaque ingrédient introduit. Il est également possible d'utiliser dans cette étape a/ des cristaux de zéolithe LSX au moins partiellement échangée aux terres rares, comme décrit par exemple dans US5464467.
[0030] La quantité pondérale de cristaux de zéolithe LSX est généralement comprise entre 75% et 90% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/ et la quantité d'argile zéolithisable quant à elle est généralement comprise entre 5% et 25% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/.
[0031] La source de silice est ajoutée en une quantité entre 0,1 % et 10% en poids, de préférence entre 0,2% et 6% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/. La source de silice qui peut être utilisée est de tout type connu en soi, et par exemple la silice solide, la silice colloïdale, le silicate de sodium, et autres sources bien connues de l'homme du métier.
[0032] La mise en forme à l'étape a/ est réalisée selon les techniques bien connues de l'homme de l'art. De même, le séchage et la calcination sont réalisés selon les descriptions habituelles également bien connues de l'homme du métier. Ainsi, le séchage est typiquement réalisé à une température comprise entre 50°C et 200°C. La calcination peut être effectuée selon toute méthode de calcination connue de l'homme du métier et par exemple, et de manière non limitative, la calcination peut être effectuée sous balayage gazeux oxydant et/ou inerte, avec notamment des gaz tels que l'oxygène, l'azote, l'air, un air sec et/ou décarbonaté, un air appauvri en oxygène, éventuellement sec et/ou décarbonaté, à une ou des températures supérieures à 200°C, typiquement comprises entre 250°C et 700°C, préférentiellement entre 300°C et 650°C, pendant quelques heures, par exemple entre 2 et 6 heures.
[0033] Le liant d'agglomération utilisé à l'étape a/ peut être de tout type connu de l'homme du métier et contient de préférence au moins 80% en poids d'argile(s) zéolithisable(s) (dite « partie zéolithisable ») par rapport au poids total du liant d'agglomération.
[0034] Par « argile(s) zéolithisable(s) », on entend une argile ou un mélange d'argiles susceptible(s) d'être transformée(s) en matière zéolithique par action d'une solution basique alcaline, selon des techniques maintenant bien connues de l'homme du métier.
[0035] Les argiles zéolithisables qui peuvent être utilisées dans le cadre de la présente invention appartiennent typiquement à la famille des kaolinites, des halloysites, des nacrites, des dickites, des kaolins et/ou des métakaolins, argiles auxquelles on peut également ajouter une source de silice, comme décrit ci-dessus.
[0036] Il est également possible d'incorporer un ou plusieurs autres types d'argiles non zéolithisables, telles que par exemple et de manière non limitative des argiles choisies parmi attapulgites, sépiolites, bentonites, montmorillonites, et autres. Ce mode de réalisation n'est cependant pas préféré.
[0037] Il est en outre possible, pendant l'étape a/ d'agglomération, d'incorporer un ou plusieurs additif(s) organique(s), notamment dans le but de faciliter la mise en forme et/ou de conférer des propriétés particulières au matériau aggloméré, telles que tenue mécanique, profils poreux, et autres. Ces additifs sont bien connus de l'homme du métier et peuvent être incorporés à des teneurs comprises entre 0 et 5% en poids par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/.
[0038] Grâce à l'étape b/ de zéolithisation, on obtient la transformation en matière zéolithique, d'au moins 50% et de préférence d'au moins 70%, de préférence encore d'au moins 80% et de préférence encore d'au moins 85%, en poids de la ou des argile(s) zéolithisable(s) contenue(s) dans le liant ; on constate que la zéolithisation permet notamment de renforcer la résistance mécanique des adsorbants zéolithiques agglomérés.
[0039] La zéolithisation peut être pratiquée par immersion de l'aggloméré dans une solution basique alcaline, en général aqueuse, par exemple une solution aqueuse d'hydroxyde de sodium et/ou d'hydroxyde de potassium, dont la concentration est de préférence supérieure à 0,5 M. Ladite concentration est généralement inférieure à 5 M, de préférence inférieure à 4 M, avantageusement inférieure à 3 M. La zéolithisation s'opère de préférence à chaud (température supérieure à la température ambiante) typiquement à des températures de l'ordre de 80°C à 100°C, afin d'améliorer la cinétique du processus et ainsi réduire les durées d'immersion à moins de 8 heures. On ne sortirait cependant pas du cadre de l'invention en opérant à des températures plus basses et des durées d'immersion plus longues. On ne sortirait également pas du cadre de l'invention en ajoutant, lors de cette étape de zéolithisation, une source de silice liquide ou solide dans la solution alcaline basique, par exemple du silicate de sodium ou de la silice dissoute.
[0040] Selon ce mode opératoire et comme indiqué précédemment, on obtient aisément la zéolithisation d'au moins 50%, et de préférence d'au moins 70%, de préférence encore d'au moins 80% et de préférence encore d'au moins 85%, en poids de la ou des argile(s) zéolithisable(s) contenue(s) dans le liant. On procède ensuite à un lavage à l'eau suivi d'un séchage.
[0041] L'étape cl de remplacement des cations des sites échangeables du produit obtenu à l'étape b/ par des cations lithium est réalisée selon des méthodes également bien connues de l'homme du métier et décrites par exemple dans le brevet EP0893157.
[0042] Dans la présente demande, on entend par « sites échangeables », l'ensemble des sites échangeables des cristaux de zéolithe LSX ainsi que les sites échangeables formés lors de la zéolithisation du liant. Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, l'échange au lithium est réalisé de sorte que la teneur en lithium (exprimé en oxyde de lithium U2O) dans le matériau adsorbant zéolithique de l'invention soit comprise entre 9% et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
[0043] Outre l'échange avec des cations lithium, il est également possible de procéder à un échange avec un ou plusieurs autres cations des Groupes IA, Il A, NIA et IIIB (respectivement colonnes 1 , 2, 13 et 3) de la classification périodique des éléments, mais aussi avec un ou plusieurs autres ions trivalents de la série des lanthanides ou terres-rares, l'ion zinc (II), l'ion cuivrique (II), l'ion chromique (III), l'ion ferrique (III), l'ion ammonium et/ou l'ion hydronium.
[0044] L'activation (étape d/), dernière étape du procédé d'obtention du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention, a pour but de fixer la teneur en eau, ainsi que la perte au feu de l'adsorbant dans des limites optimales. On procède en général par activation thermique qu'on exécute préférentiellement entre 300°C et 600°C pendant un certain temps, typiquement de 1 à 6 heures, en fonction de la teneur en eau et de la perte au feu souhaitées et selon l'utilisation de l'adsorbant qui est visée.
[0045] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention trouve une utilisation tout particulièrement intéressante en tant que matériau adsorbant d'azote pour la séparation des gaz de l'air et d'excellents adsorbants de l'azote et/ou du monoxyde de carbone pour la purification de l'hydrogène.
[0046] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention présente le plus souvent une capacité d'adsorption massique d'azote (N2), mesurée sous 1 bar à 25°C, supérieure à 24 Ncm3.g"1, de préférence supérieure à 25 Ncm3.g"1, de préférence encore supérieure à 26 Ncm3.g"1, et typiquement supérieure à 26,5 Ncm3.g"1, de manière tout particulièrement préférée supérieure à 27 Ncm3.g"1.
[0047] Les procédés d'adsorption mettant en œuvre le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention sont le plus souvent de type PSA, VSA ou VPSA, et de préférence de type PSA ou VPSA pour la séparation N2/O2 des gaz industriels et pour la séparation N2/O2 dans les appareils de production d'oxygène médical.
[0048] Le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention trouve ainsi une application tout particulièrement intéressante en tant qu'élément d'adsorption dans les concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire. Selon un aspect particulièrement avantageux de l'invention, le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention constitue la matière active d'une cartouche consommable d'adsorbant zéolithique, insérable dans un concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, qu'il soit transportable, mobile, de préférence portatif. [0049] La cartouche consommable d'adsorbant zéolithique peut être de toute forme adaptée pour être facilement insérée et remplacée dans les concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire. Selon un mode de réalisation ladite cartouche peut être préparée à partir du matériau adsorbant zéolthique selon l'invention sous forme de billes rendues cohésives en elles grâce à au moins une résine, de préférence une résine polymère choisie parmi de préférence les homo- et/ou copolymères thermoplastiques et les polycondensats.
[0050] Des exemples non limitatifs de telles résines polymères sont les polyoléfines, notamment le polyéthylène basse et/ou haute et/ou ultra-haute densité, le polypropylène, les copolymères d'éthylène, les copolymères d'éthylène-acétate de vinyle, les polyacryliques, les homo- et/ou copolymères d'acrylonitrile, les polyacrylates, les polyméthacrylates, les copolymères d'acrylate et/ou les copolymères de méthacrylate, les polystyrènes et/ou les copolymères de styrène, les polyesters, p. ex. le polyéthylène téréphtalate, le polybutylène téréphtalate, les polymères et copolymères halogénés tels que les polymères de poly(difluorure de vinylidène) (PVDF), les polymères et/ou copolymères de poly(tétrafluoroéthylène) (PTFE), les polyamides, tels que le polyamide-1 1 et polyamide- 12, ainsi que d'autres polyamides pairs et impairs, les polyamides aromatiques, les polychlorures de vinyle, les polyuréthanes, les polyéthersulfones, les polyéthercétones, les polycarbonates, les résines époxy, les résines phénoliques, les résines thermodurcissables et les résines élastomères, et analogues, ainsi que les mélanges de deux ou plusieurs d'entre elles en toutes proportions.
[0051] En variante, la cartouche consommable peut comprendre en outre ou à la place du matériau adsorbant zéolithique, un lit fixe de matériau adsorbant zéolithique selon l'invention.
[0052] Selon encore un autre aspect, l'invention concerne un concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence portatif, comprenant au moins un matériau adsorbant zéolithique, ou au moins un lit fixe d'adsorption, ou au moins un matériau composite, ou au moins une cartouche, tels qu'ils viennent d'être décrits ci- dessus.
[0053] Il a été observé que le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention présente une meilleure efficacité volumique que les matériaux adsorbants disponibles aujourd'hui. Ce gain en efficacité volumique offre de nombreux avantages parmi lesquels un des principaux est de permettre une réduction de la taille des équipements, notamment des concentrateurs d'oxygène d'assistance respiratoire.
[0054] Plus particulièrement, le matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention présente une meilleure capacité volumique d'adsorption d'azote (N2) que les matériaux adsorbants à liant non zéolithisé connus et disponibles sur le marché, mais aussi une meilleure capacité volumique d'adsorption d'azote (N2) que les matériaux adsorbants à liant zéolithisé connus dans l'art antérieur, par exemple dans le brevet EP0893157.
[0055] Le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention présente également le double avantage d'une forte capacité d'adsorption massique combinée à une forte densité des agglomérats due à la distribution granulométrique particulière des cristaux permettant d'obtenir une forte compacité. Par ailleurs, le matériau adsorbant zéolithique selon l'invention est doté de très bonnes propriétés mécaniques, et notamment une très bonne résistance à l'écrasement en lit (REL).
[0056] Les propriétés physiques du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention sont évaluées par les méthodes connues de l'homme du métier, dont les principales d'entre elles sont rappelées ci-dessous.
[0057] L'estimation du diamètre moyen en nombre des cristaux de zéolithe LSX qui sont utilisés pour la préparation du matériau adsorbant zéolithique de l'invention, est réalisée par observation au microscope électronique à balayage (MEB).
[0058] Afin d'estimer la taille des cristaux de zéolithe sur les échantillons, on effectue un ensemble de clichés à un grossissement d'au moins 5000. On mesure ensuite le diamètre d'au moins 200 cristaux à l'aide d'un logiciel dédié, par exemple le logiciel Smile View de l'éditeur LoGraMi. La précision est de l'ordre de 3%.
[0059] La taille retenue pour chaque cristal est celle de la plus grande section dudit cristal considéré. Les particules de taille inférieure à 0,5 μηι qui pourraient éventuellement être présentes dans le matériau adsorbant zéolithique ne sont pas prises en considération dans le comptage.
[0060] La distribution granulométrique résultante équivaut à la moyenne des distributions granulométriques observées sur chacun des clichés. La largeur du pic et le diamètre moyen en nombre sont calculés selon les méthodes classiques connues de l'homme du métier, en appliquant les règles statistiques de distribution gaussienne.
[0061] La détermination du diamètre volumique moyen (ou « diamètre moyen en volume ») du matériau adsorbant zéolithique de l'invention est effectuée par analyse de la distribution granulométrique d'un échantillon de matériau adsorbant par imagerie selon la norme ISO 13322-2:2006, en utilisant un tapis roulant permettant à l'échantillon de passer devant l'objectif de la caméra.
[0062] Le diamètre moyen en volume est ensuite calculé à partir de la distribution granulométrique en appliquant la norme ISO 9276-2:2001. Dans le présent document, on emploie l'appellation « diamètre moyen en volume » ou bien « taille » pour les matériaux adsorbants zéolithiques. La précision est de l'ordre de 0,01 mm pour la gamme de taille des matériaux adsorbants zéolithiques de la présente invention. [0063] Une analyse chimique élémentaire d'un matériau adsorbant zéolithique selon l'invention peut être réalisée selon différentes techniques analytiques connues de l'homme du métier. Parmi ces techniques, on peut citer la technique d'analyse chimique par fluorescence de rayons X telle que décrite dans la norme NF EN ISO 12677:201 1 sur un spectromètre dispersif en longueur d'onde (WDXRF), par exemple Tiger S8 de la société Bruker.
[0064] La fluorescence X est une technique spectrale non destructive exploitant la photoluminescence des atomes dans le domaine des rayons X, pour établir la composition élémentaire d'un échantillon. L'excitation des atomes généralement par un faisceau de rayons X ou par bombardement avec des électrons, génère des radiations spécifiques après retour à l'état fondamental de l'atome. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids.
[0065] D'autres méthodes d'analyse sont par exemple illustrées par les méthodes par spectrométrie d'absorption atomique (AAS) et spectrométrie d'émission atomique avec plasma induit par haute fréquence (ICP-AES) décrites dans les normes NF EN ISO 21587- 3 ou NF EN ISO 21079-3 sur un appareil de type par exemple Perkin Elmer 4300DV.
[0066] Le spectre de fluorescence X a l'avantage de dépendre très peu de la combinaison chimique de l'élément, ce qui offre une détermination précise, à la fois quantitative et qualitative. On obtient de manière classique après étalonnage pour chaque oxyde S1O2 et AI2O3, ainsi que les différents oxydes (tels que ceux provenant des cations échangeables, par exemple sodium), une incertitude de mesure inférieure à 0,4% en poids. La méthode ICP-AES est particulièrement adaptée pour mesurer la teneur en lithium qui permet de calculer la teneur en oxyde de lithium.
[0067] Ainsi, les analyses chimiques élémentaires décrites ci-dessus permettent à la fois de vérifier le ratio Si/AI de la zéolithe utilisée au sein du matériau adsorbant zéolithique et le ratio Si/AI du matériau adsorbant zéolithique. Dans la description de la présente invention, l'incertitude de mesure du ratio Si/AI est de ± 5%. La mesure du ratio Si/AI de la zéolithe présente dans le matériau adsorbant peut également être mesurée par spectroscopie de Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) solide du silicium.
[0068] La qualité de l'échange ionique est liée au nombre de moles du cation considéré dans le matériau adsorbant zéolithique après échange. Plus précisément, le taux d'échange par un cation donné est estimé en évaluant le rapport entre le nombre de moles dudit cation et le nombre de moles de l'ensemble des cations échangeables. Les quantités respectives de chacun des cations sont évaluées par analyse chimique des cations correspondants. Par exemple, le taux d'échange par les ions sodium est estimé en évaluant le rapport entre le nombre total de cation Na+ et le nombre total de cations échangeables (par exemple Ca2+, K+, Li+, Ba2+, Cs+, Na+, etc.), la quantité de chacun des cations étant évaluée par analyse chimique des oxydes correspondants (Na20, CaO, K2O, BaO, U2O, CS2O, etc.). Cette méthode de calcul comptabilise également les éventuels oxydes présents dans le liant résiduel du matériau adsorbant zéolithique. Toutefois, la quantité de tels oxydes est considérée comme mineure par rapport aux oxydes provenant des cations des sites échangeables de la ou des zéolithes du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention.
[0069] La résistance à l'écrasement en lit des matériaux adsorbants zéolithiques tels que décrits dans la présent invention est caractérisée selon la norme ASTM 7084-04. Les résistances mécaniques à l'écrasement en grains sont déterminées avec un appareil « Grain Crushing strength » commercialisé par Vinci Technologies, selon les normes ASTM D 4179 et D 6175.
[0070] La masse volumique apparente du matériau adsorbant zéolithique selon la présente invention est mesurée comme décrit dans la norme DIN 8948/7.6.
[0071] La perte au feu du matériau adsorbant zéolithique selon l'invention est déterminée en atmosphère oxydante, par calcination de l'échantillon à l'air à une température de 950°C ± 25°C, comme décrit dans la norme NF EN 196-2 (avril 2006). L'écart-type de mesure est inférieur à 0,1 %.
[0072] La pureté des zéolithes dans les matériaux adsorbants zéolithiques de l'invention est évaluée par analyse de diffraction aux rayons X, connue de l'homme du métier sous l'acronyme DRX. Cette identification est réalisée sur un appareil DRX de la marque Bruker.
[0073] Cette analyse permet d'identifier les différentes zéolithes présentes dans le matériau adsorbant car chacune des zéolithes possède un diffractogramme unique défini par le positionnement des pics de diffraction et par leurs intensités relatives.
[0074] Les matériaux adsorbants zéolithiques sont broyés puis étalés et lissés sur un porte échantillon par simple compression mécanique Les conditions d'acquisition du diffractogramme réalisé sur l'appareil D5000 Brucker sont les suivantes :
• tube Cu utilisé à 40 kV - 30 mA ;
• taille des fentes (divergentes, de diffusion et d'analyse) = 0,6 mm ;
• filtre : Ni ;
• dispositif d'échantillon tournant : 15 tr.min"1 ;
• plage de mesure : 3° < 2Θ < 50° ;
• pas : 0,02° ;
• temps de comptage par pas : 2 secondes.
[0075] L'interprétation du diffractogramme obtenu s'effectue avec le logiciel EVA avec identification des zéolithes à l'aide de la base ICDD PDF-2, release 201 1. [0076] La quantité des fractions zéolithiques FAU, en poids, est mesurée par analyse par DRX, cette méthode est également utilisée pour mesurer la quantité des fractions zéolithiques autres que FAU. Cette analyse est réalisée sur un appareil de la marque Bruker, puis la quantité en poids des fractions zéolithiques est évaluée au moyen du logiciel TOPAS de la société Bruker.
[0077] La capacité massique d'adsorption à 25°C, sous 1 bar, du matériau adsorbant zéolithique est déterminée à partir de la mesure de l'isotherme d'adsorption de gaz, tels que l'azote ou l'oxygène, à 25°C.
[0078] Préalablement à l'adsorption, le matériau adsorbant zéolithique est dégazé entre 300°C et 450°C pendant une durée comprise entre 9 heures et 16 heures, sous vide (Pression inférieure à 6,7.10"4 Pa). La mesure des isothermes d'adsorption est ensuite effectuée sur un appareil de type ASAP 2020 de Micromeritics, en prenant au moins 10 points de mesure à des pressions relatives de rapport Ρ/Ρ0 compris entre 0,001 et 1.
[0079] La capacité massique d'adsorption du matériau adsorbant zéolithique est lue sur l'isotherme à 25°C, sous une pression de 1 bar, et exprimée en Ncm3 g-1.
[0080] La capacité volumique d'adsorption à 25°C, sous 1 bar, du matériau adsorbant zéolithique se calcule à partir de la capacité massique d'adsorption telle que définie ci- dessus et en multipliant ladite capacité massique d'adsorption par la masse volumique apparente dudit matériau adsorbant zéolithique. La masse volumique apparente est mesurée comme décrit dans la norme DIN 8948/7.6.
[0081] La présente invention est maintenant décrite à l'aide des exemples qui suivent et qui ont pour but d'illustrer certains modes de réalisation de l'invention, sans toutefois limiter la portée de ladite invention telle qu'elle est revendiquée dans les revendications annexées.
Exemple 1 (comparatif) : préparation d'un matériau adsorbant zéolithique avec des cristaux de LSX de 2σ =1 ,2 et de d5o = 1 ,3 Mm, selon FR2925478
[0082] Dans ce qui suit les masses données sont exprimées en équivalents calcinés.
[0083] On prépare un mélange homogène constitué de 1 00 g de cristaux de zéolithe LSX de 2o = 1 ,2 et de d5o = 1 ,3 μηη, telle que décrite dans FR2925478 avec un taux de cisaillement de 135 s"1, de 300 g de kaolinite des Charentes, ainsi que de la quantité d'eau telle que la perte au feu de la pâte avant mise en forme est de 39%. On utilise la pâte ainsi préparée sur une assiette granulatrice afin de réaliser des billes de matériau adsorbant zéolithique aggloméré.
[0084] Une sélection par tamisage des billes obtenues est réalisée de façon à recueillir des billes de diamètre compris entre 0,3 mm et 0,8 mm et de diamètre moyen en volume égal à 0,50 mm. [0085] Les billes sont séchées une nuit en étuve ventilée à 80°C. Elles sont ensuite calcinées pendant 2 h à 550°C sous balayage à l'air sec décarbonaté.
[0086] Après refroidissement, 100 g de ces billes (agglomérés) sont immergés dans 750 mL de solution aqueuse d'hydroxyde de sodium de concentration 100 g. L"1, à une température régulée à 98°C. Le système est maintenu en température sous une agitation douce pendant 3 heures. Les agglomérés sont ensuite lavés à l'eau jusqu'à ce que le pH final des eaux de lavage soit proche de 10.
[0087] On procède ensuite à cinq échanges successifs au moyen de solutions de chlorure de lithium 1 M, à raison de 20 ml. g-1 de solide. Chaque échange est poursuivi pendant 4 heures à 100°C, et des lavages intermédiaires sont effectués, permettant ainsi d'éliminer l'excès de sel à chaque étape. À l'étape finale, quatre lavages sont effectués à température ambiante, à raison de 20 mL.g"1.
[0088] Les billes sont séchées une nuit en étuve ventilée à 80°C. Elles sont ensuite activées pendant 2 heures à 550°C sous balayage à l'air sec décarbonaté.
[0089] La teneur en oxyde de lithium L12O, déterminée par ICP-AES, est de 10,6% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique. Le diamètre moyen en volume des billes est de 0,50 mm. La résistance mécanique à l'écrasement en lit des billes de zéolithe LSX échangée au lithium est de 1 ,4 MPa, la masse volumique apparente est de 0,58 kg. m-3, le rapport Si/AI du matériau zéolithique est égal à 1 ,02, la PNZ est égale à 3%
[0090] La capacité massique d'adsorption à 25°C, sous 1 bar, est égale à 24,7 Ncm3 g"1.
Exemple 2 (selon l'invention) : préparation d'un matériau adsorbant zéolithique avec des cristaux de LSX de 2σ = 11 ,6 et de dso = 5,6 Mm
[0091] On prépare un mélange homogène constitué de 1700 g de cristaux de zéolithe LSX de 2o = 1 1 ,6 et de dso = 5,6 μηη, comme décrit dans FR2925478 avec cependant un taux de cisaillement de 5 s"1, de 300 g de kaolinite des Charentes, de 40 g (en équivalents calcinés) de silice colloïdale commercialisée sous la dénomination Klebosol® 30, ainsi que de la quantité d'eau telle que la perte au feu de la pâte avant mise en forme est de 39%.
[0092] Le matériau adsorbant zéolithique est ensuite préparé selon le protocole décrit dans l'exemple 1 .
[0093] La teneur en oxyde de lithium L12O, déterminée par ICP-AES, est de 10,7% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique. Le diamètre moyen en volume des billes est de 0,50 mm. La résistance mécanique à l'écrasement en lit (REL) des billes de zéolithe LSX échangée au lithium est de 2,6 MPa, la masse volumique apparente est de 0,63 kg. m-3, le rapport Si/AI du matériau zéolithique est égal à 1 ,03, la PNZ est égale à 2,7%. [0094] La capacité massique d'adsorption à 25°C, sous 1 bar, est égale à 27 Ncm3 g-1.
Exemple 3 : tests de séparation N2/O2 sur un lit fixe d'adsorbant avec modulation de l'adsorption en pression (PSA)
[0095] Un test de séparation N2/O2 est réalisé par adsorption dans une colonne unique selon le principe présenté dans « Adsorbent particle size eïïects in the séparation of air by rapid pressure swing adsorption », de E. Alpay et coll., Chemical Engineering Science, 49(18), 3059-3075, (1994).
[0096] La Figure 1 décrit le montage réalisé. Une colonne (1 ) de diamètre intérieur égal à 27,5 mm et de hauteur intérieure égale à 600 mm, remplie de matériau adsorbant zéolithique (2), est alimentée en air sec (3) par intermittence au moyen d'une vanne (4). Le temps d'alimentation de la colonne (1 ) par le flux (3) est appelé temps d'adsorption. Quand la colonne (1 ) n'est pas alimentée en air sec, le flux (3) est évacué à l'atmosphère par la vanne (5). Le matériau adsorbant zéolithique adsorbe préférentiellement l'azote, si bien qu'un air enrichi en oxygène sort de la colonne par le clapet anti-retour (6), vers une capacité tampon (7). Une vanne régulatrice (8) délivre en continu le gaz en sortie (9) à un débit constant fixé à 1 NL.min"1.
[0097] Quand la colonne (1 ) n'est pas alimentée, c'est-à-dire quand la vanne (4) est fermée et la vanne (5) est ouverte, la colonne (1 ) est dépressurisée par la vanne (10) à l'atmosphère (1 1 ), pendant une durée appelée temps de désorption. Les phases d'adsorption et de désorption se succèdent les unes aux autres. Les durées de ces phases sont fixes d'un cycle à l'autre et elles sont réglables. Le Tableau 1 indique l'état respectif des vannes en fonction des phases d'adsorption et de désorption.
-- Tableau 1 --
[0098] Quand la colonne (1 ) n'est pas alimentée, c'est-à-dire quand la vanne (4) est fermée et la vanne (5) est ouverte, la colonne (1 ) est dépressurisée par la vanne (10) à l'atmosphère (1 1 ), pendant une durée appelée temps de désorption. Les phases d'adsorption et de désorption se succèdent les unes aux autres. Les durées de ces phases sont fixes d'un cycle à l'autre et elles sont réglables. Le Tableau 1 indique l'état respectif des vannes en fonction des phases d'adsorption et de désorption. [0099] Les tests sont réalisés successivement avec les matériaux adsorbants zéolithiques de l'exemple 1 et de l'exemple 2. La colonne est chargée à volume constant, avec respectivement 219 g et 228,5 g de matériaux adsorbants. La pression à l'entrée est fixée à 280 kPa relatifs.
[0100] Le débit en sortie est fixé à 1 NL.min"1. Le temps d'adsorption est fixé à 1 s. Le temps de désorption est variable entre 2 s et 4,5 s.
[0101] La concentration en oxygène en sortie (9) est mesurée au moyen d'un analyseur d'oxygène Servomex 570A.
[0102] La Figure 2 montre la teneur en oxygène du flux produit en sortie (9) en fonction du temps de désorption fixé pour les matériaux de l'exemple 1 et de l'exemple 2. Le matériau de l'exemple 2 s'avère beaucoup plus efficace en termes de teneur en oxygène du gaz produit que le solide de l'exemple 1.

Claims

REVENDICATIONS
1. Matériau adsorbant zéolithique :
- à base de cristaux de zéolithe LSX, dont la distribution granulométrique se caractérise par une largeur de pic (2o) comprise entre 6,0 et 20,0, bornes incluses pour un diamètre moyen en nombre (dso) compris entre 0,5 μηη et 20,0 μηι,
- de rapport atomique Si/AI compris entre 1 ,00 et 1 ,15, bornes incluses,
- dont la teneur en lithium, exprimée en poids de U2O, est comprise entre 9% et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique, et
- de teneur en phase non zéolithique (PNZ), telle que 0 < PNZ < 8%, en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
2. Matériau selon la revendication 1 , pour lequel la distribution granulométrique est une distribution gaussienne de largeur de pic (2o) comprise entre 8,0 et 18,0, plus spécifiquement entre 9,0 et 17,0, de manière tout à fait préférée entre 10,0 et 16,0, bornes incluses.
3. Matériau selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel le diamètre moyen en nombre (dso) des cristaux de zéolithe LSX est compris entre 1 ,0 μηη et 15,0 μηη, de préférence compris entre 4,0 μηη et 12,0 μηι.
4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel la quantité de phase non zéolithique (PNZ) est 0,5% < PNZ < 4%, en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, qui est sous forme de billes de diamètre volumique moyen compris entre 0,05 mm et 5 mm, bornes incluses.
6. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, présentant une masse volumique apparente comprise entre 0,58 kg. m-3 et 0,80 kg. m-3, de préférence entre 0,60 kg. m"3 et 0,75 kg. m"3, de préférence encore entre 0,62 kg. m"3 et 0,70 kg. m"3.
7. Procédé de préparation du matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, comprenant les étapes suivantes : a/ agglomération de cristaux de zéolithe LSX, avec un liant d'agglomération et une source de silice, puis mise en forme, séchage et calcination des cristaux agglomérés, b/ zéolithisation du liant par action d'une solution alcaline basique,
cl remplacement de la majeure partie des cations des sites échangeables du produit obtenu à l'étape b/ par des cations lithium, puis lavage et séchage du produit ainsi traité, et
61 séchage éventuel et activation du matériau adsorbant zéolithique obtenu.
8. Procédé selon la revendication 7, dans lequel, à l'issue de l'étape a/, la quantité pondérale de cristaux de zéolithe LSX est comprise entre 75% et 90% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/ et la quantité d'argile zéolithisable est comprise entre 5% et 25% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/.
9. Procédé selon la revendication 7 ou la revendication 8, dans lequel la source de silice est ajoutée en une quantité telle qu'elle représente à l'issue de l'étape a/ entre 0,1 % et 10% en poids, de préférence entre 0,2% et 6% en poids, par rapport au poids total dudit produit obtenu à l'issue de l'étape a/.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 9, dans lequel le liant d'agglomération contient au moins 80% en poids d'argile(s) zéolithisable(s), lesdites argiles zéolithisables appartenant à la famille des kaolinites, des halloysites, des nacrites, des dickites, des kaolins et/ou des métakaolins.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 7 à 10, dans lequel l'échange au lithium est réalisé de sorte que la teneur en lithium (exprimé en oxyde de lithium U2O) dans le matériau adsorbant zéolithique de l'invention est comprise entre 9% et 12% en poids par rapport au poids total du matériau adsorbant zéolithique.
12. Utilisation du matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 en tant que matériau adsorbant d'azote pour la séparation des gaz de l'air et en tant que matériau adsorbant de l'azote et/ou du monoxyde de carbone pour la purification de l'hydrogène.
13. Utilisation selon la revendication 12, dans des procédés d'adsorption de type PSA, VPSA ou VSA, et de préférence de type PSA ou VPSA pour la séparation N2/O2 des gaz industriels, et pour la séparation N2/O2 dans les appareils de production d'oxygène médical.
14. Cartouche consommable d'adsorbant zéolithique comprenant au moins un matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
15. Concentrateur d'oxygène d'assistance respiratoire, transportable, mobile, de préférence portatif, comprenant au moins un matériau adsorbant zéolithique selon l'une quelconque des revendications 1 à 6.
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