BR102021023294A2 - Processo para a remoção de h2s de gás natural em altas pressões por meio de processo psa - Google Patents

Abstract

A presente invenção trata de uso da zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 como sólido adsorvente no processo de remoção de H2S do gás natural por meio de um processo PSA. O adsorvente descrito possui capacidade para remoção de H2S do gás natural proveniente de plataformas de exploração offshore, possibilitando regeneração in situ. O desenvolvimento experimental comprovou a elevada capacidade de captura de H2S pela zeólita NaY em ciclos consecutivos de pressurização, adsorção, despressurização e purga. Esta capacidade de captura se mantém em 74,2 % da capacidade inicial, se mantendo estável em ciclos subsequentes. A estrutura do material manteve cristalinidade superior a 95 % na utilização, em 15 ciclos consecutivos, permitindo o reuso do adsorvente por um tempo de operação prolongado, evitando que o sólido seja trocado constantemente, fato comum em processo não regenerativo.

Description

PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE H2S DE GÁS NATURAL EM ALTAS PRESSÕES POR MEIO DE PROCESSO PSA Campo da Invenção

[001] A presente invenção trata de uma aplicação de zeólita NaY de elevada razão Si/Al na remoção de sulfeto de hidrogênio (H2S) presente em gás natural seco ou úmido por processo Pressure Swing Adsorption (PSA) – Adsorção Modulada por Pressão. Especificamente, a zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 é apresentada como um adsorvente parcialmente regenerável na remoção de H2S quando submetido a um processo PSA destinado à remoção de gases ácidos do gás natural proveniente de poços do pré-sal, produzindo uma corrente de gás natural purificado em alta pressão.

Descrição do Estado da Técnica

[002] O interesse pelo gás natural e seus produtos apresenta crescimento nos últimos anos por se tratar de um combustível fóssil limpo e seguro frente aos demais. No mercado brasileiro, entretanto, o preço de gás natural para as indústrias é quase 5 vezes maior ao praticado no mercado americano. Boa parte da responsabilidade pelo alto preço do gás natural é devido ao fato deste possuir elevado custo de exploração.

[003] No Brasil, a produção de petróleo offshore é predominante no polígono do pré-sal. Os custos de exploração de gás natural nesta modalidade são muito elevados, pois os poços produtores apresentam elevada distância da costa, elevada profundeza de exploração e podem conter quantidades consideráveis de gases ácidos como gás carbônico (CO2) e gás sulfídrico (H2S), dentre outros, fazendo com que este gás sem o devido tratamento não atenda as especificações de uso, transporte e armazenamento.

[004] O volume de gás natural a ser processado é muito grande e se este ainda possuir uma elevada quantidade de contaminantes, então, o custo de processamento será ainda maior (ARAÚJO, O. Q. F. et al. “Comparative analysis of separation technologies for processing carbon dioxide rich natural gas in ultradeepwater oil fields”. Journal of Cleaner Production, v. 155, p. 12–22, 2017). A quantidade de H2S permitida no gás natural comercializado é de apenas 10 mg m-3 (Agência Nacional Do Petróleo. “Resolução ANP Nº 16, de 17.6.2008”). Dessa forma, a remoção de H2S é extremamente necessária.

[005] Assim, há necessidade de purificação de gás bruto para atender as normas e especificações estabelecidas, porém, os processos clássicos empregados atualmente contribuem de forma significativa para o aumento do preço final do produto. Dessa forma, a pesquisa em tecnologias de purificação de gás natural mais eficientes se torna uma necessidade cada vez mais crescente, a fim de atender as necessidades da sociedade contemporânea.

[006] Para a remoção dos gases ácidos CO2 e H2S podem ser utilizados processos de absorção com solventes, destilação criogênica, separação por membranas e adsorção ou combinações destes métodos (KIDNAY, A. J.; PARRISH, W. R. “Fundamentals of Natural Gas Processing”, CRC Press, 2006). Apesar da remoção de gases ácidos do gás natural por PSA não ser uma tecnologia prontamente disponível, é uma tecnologia emergente bastante competitiva em relação à tecnologia de membranas, pois permite facilidade de automação, além de possibilitar a regeneração do adsorvente e alta eficiência no tratamento de correntes com baixa concentração de contaminantes, em que as membranas falham.

[007] A utilização de tecnologias baseadas em absorção com aminas apresenta como principal desvantagem os elevados custos operacionais referentes à regeneração da corrente de líquido, fato não necessário em um processo PSA.

[008] A utilização de óxidos de ferro apresenta como principal desvantagem o fato do H2S ser removido da corrente gasosa produzindo irreversivelmente um descarte sólido contendo sulfeto de ferro, além de causar impacto ambiental significativo por este sólido ser pirofórico. Além disso, a substituição recorrente do sólido representa um custo elevado, que pode ser evitado pela utilização de um sólido regenerável, em processo Pressure Swing Adsorption (PSA), uma vez que a regeneração do sólido adsorvente ocorre in situ. Neste sentido, o material adsorvente deve se mostrar estável frente ao processo de separação em operação contínua.

[009] As unidades de adsorção devem preferencialmente permitir a regeneração do sólido utilizado na remoção dos contaminantes. Esta regeneração pode ser realizada por mudança da pressão total de operação, por meio do processo de PSA.

[0010] As zeólitas do tipo faujasita interagem fortemente com o H2S, podendo promover quimissorção do H2S, tornando o processo de regeneração mais custoso. Entretanto, zeólitas NaY com razão Si/Al maior que 2,6 apresentam adsorção reversível. Mesmo que uma porção de H2S ainda fique retida neste adsorvente, ainda há elevada capacidade de captura de H2S, com possibilidade de remoção da porção de H2S adsorvido por meio da redução da pressão absoluta.

[0011] Além de permitir a adequação do gás às especificações do mercado, a remoção dos contaminantes do gás natural é importante na manutenção de tubulações e equipamentos de processo, uma vez que gases ácidos como CO2 e H2S contribuem para a corrosão na presença de umidade, diminuindo a vida útil destes equipamentos e encarecendo o processo produtivo.

[0012] Em relação aos diferentes processos de purificação de gás natural citados anteriormente, cabe ainda destacar que as tecnologias baseadas em absorção com aminas, como a Selexol™ e Rectisol™, podem ser utilizadas para a remoção de H2S de uma corrente de gás natural, entretanto, apresentam como desvantagens seu alto custo de instalação e operação, bem como elevado consumo energético. Mesmo em tecnologias de absorção integradas, pode ser necessário o aquecimento do material regenerante. Um exemplo é encontrado na patente BR 112015000151-3 A2. Neste invento, se propõe separar CO2 de uma corrente contendo hidrocarbonetos, CO2 e H2S por meio de um processo de absorção envolvendo solventes integrado a um processo Claus. Outro exemplo é o documento de patente EP1480733A1, que descreve um processo de adsorção e absorção combinados para a remoção de H2S e mercaptanas de uma corrente de gás natural. A atual proposta de patente de invenção se diferencia dos inventos supracitados, pois apresenta a aplicação da zeólita NaY em um processo baseado em adsorção, mais especificamente um processo PSA. O adsorvente apresenta regeneração parcial quando se modula a pressão de operação, permitindo regeneração in situ.

[0013] Um exemplo de tecnologia de absorção integrada com outra é apresentado na patente BR 102017001342-1 A2. No documento, se utiliza água como solvente na remoção de H2S de uma corrente gasosa. O H2S retido no solvente é retirado em um leito de adsorção reativa em um oxicatalisador. Dessa forma, além de uma coluna de absorção, se faz necessário o uso de uma coluna contendo o oxicatalisador e um equipamento para a secagem da corrente gasosa dessufurizada. A presente invenção utiliza apenas a zeólita NaY disposta em um leito de adsorção. Nesta configuração, se produz uma corrente de gás natural seco livre de H2S.

[0014] As tecnologias baseadas na utilização de óxido de ferro (FexOy) que mais se destacam são a IRON SPONGE e a SULFATREAT. Na tecnologia IRON SPONGE, óxido de ferro hidratado é suportado em lascas de madeira, enquanto na tecnologia SULFATREAT se utilizam partículas de óxido de ferro misto suportadas em uma matriz cerâmica. Nestas tecnologias, H2S é removido da corrente gasosa produzindo irreverssivelmente um descarte sólido contendo sulfeto de ferro (DI FELICE, R.; PAGLIAI, P. (2015). “Prediction of the early breakthrough of a diluted H2S and dry gas mixture when treated by Sulfatreat commercial sorbent”. Biomass and Bioenergy, v. 74, p. 244–252). A principal desvantagem destas tecnologias está no elevado custo de transporte do sólido, que deve ser trocado de maneira periódica.

[0015] A patente EP1234947B1 propõe a remoção de H2S e/ou CO2 de uma corrente de petróleo cru ou gás natural por meio da utilização de nanopartículas de ferro depositadas em fraturas presentes em poços de petróleo. A presente invenção, por outro lado, propõe a utilização de uma zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 para a remoção de H2S de uma corrente de gás natural. Além disso, a zeólita NaY é disposta em uma coluna de aço inox, perfazendo um leito empacotado. Nesta configuração, a zeólita NaY pode ser parcialmente regenerada in situ, permitindo sua utilização sem substituição periódica.

[0016] Além da adsorção reativa em óxidos, os principais processos contínuos de separação baseados em adsorção envolvem a modulação da pressão (Pressure Swing Adsorption, PSA), da temperatura (Temperature Swing Adsorption, TSA), da pressão de vácuo (Vaccum Swing Adsorption, VSA) ou combinações destas. Em se tratando de PSA, diversas configurações são possíveis, permitindo a utilização de dois ou mais leitos de adsorção, em etapas de pressurização e despressurização únicas ou múltiplas.

[0017] A tecnologia PSA tem diversas aplicações: purificação de hidrogênio; separação de componentes do ar atmosférico; remoção de CO2 de corrente gasosa; e purificação de gases nobres. Essa tecnologia está associada ao baixo consumo energético, quando comparada a outras tecnologias (GRANDE, C. A. “Advances in Pressure Swing Adsorption for Gas Separation”, ISRN Chemical Engineering, 2012, p.1–13).

[0018] Na tecnologia PSA, se permite a passagem de uma corrente de gás em alta pressão contendo o contaminante a ser retirado por um sólido adsorvente, que captura de forma seletiva este contaminante, produzindo uma corrente descontaminada. A adsorção deve ser totalmente ou parcialmente reversível, permitindo a retirada total ou parcial do componente adsorvido pela diminuição da pressão total. Neste sentido, a escolha do adsorvente é essencial no processo de separação por PSA. O adsorvente deve apresentar resistência mecânica, para suportar pressurizações e despressurizações frequentes, bem como elevada capacidade de remoção de contaminantes e possibilidade de regeneração, para prolongar seu tempo de utilização no processo.

[0019] Na patente AU2012223485 é apresentado um equipamento de processo para se remover CO2 e H2S do gás natural por meio de um processo de adsorção por modulação da pressão (Pressure Swing Adsorption, PSA) de ciclo rápido. Enquanto o documento tem prioridade em descrever o equipamento de processo em que o processo de remoção de gases ácidos ocorre, a presente invenção apresenta a zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6, um material disponível comercialmente que tem elevada capacidade de remoção de H2S e que mantém essa elevada capacidade de remoção por diversos ciclos de adsorção/dessorção, quando a dessorção se dá pela redução da pressão total.

[0020] O documento WO2012/138910 A2 apresenta uma metodologia para a preparação de materiais mesoporosos e/ou mesoestruturados por meio da modificação de zeólitas com baixa razão Si/Al. Mais especificamente, se descrevem metodologias para a preparação de materiais mesoporosos e/ou mesoestruturados por meio da modificação de estrutura seguida por um processo de introdução de mesoporos.

[0021] O documento WO2008143825 descreve um processo de remoção de CO2, N2 e H2S de uma mistura gasosa por meio de um processo PSA. O adsorvente utilizado possui 20 % ou menos de volume de poros abertos na região dos meso e macroporos. O invento descrito no documento BR 112019002106-0 A2 apresenta um processo PSA para remoção de água de uma corrente gasosa contendo hidrocarbonetos utilizando como adsorvente uma zeólita 3A. A invenção descrita no documento AU2012223560B2 descreve a remoção de H2S por meio de um processo cíclico de adsorção/dessorção genérico, limitado a dois leitos. Em outro documento, AU2012259377B2, é descrito um equipamento modular, para a realização de um processo cíclico de adsorção, em que cada módulo conta com 5 leitos de adsorção e um tanque de equalização. Em nenhum desses documentos se específica o uso de zeólita NaY regenerativa, que pode ser aplicada em processo PSA.

[0022] O invento descrito na patente AU2012259377B2 apresenta um equipamento que remove múltiplos contaminantes do gás natural (H2S, hidrocarbonetos pesados, CO2 e H2O, mercaptanas e mercúrio) por meio da adsorção em um leito contendo múltiplas camadas de material adsorventes (peneiras moleculares, sílica gel, zeólitas, MOFs, material não regenerável e combinações), dispostos em uma ordem específica. Além disso, a regeneração dos materiais adsorventes se dá pela passagem de gás limpo com ou sem aumento da temperatura de operação.

[0023] Em nenhum dos documentos de patente supracitados se especifica a zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 como material adsorvente parcialmente regenerável frente à adsorção de H2S do gás natural, sendo esta regenerada pela diminuição da pressão total de operação. A invenção proposta, por outro lado, visa à remoção de H2S do gás natural utilizando a zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 com capacidade de regeneração.

[0024] A zeólita Y ultraestabilizada, contendo cátions de terras raras e na forma ácida, é um material conhecido na indústria do petróleo, sendo utilizada no refinamento do petróleo, em unidades de craqueamento catalítico, promovendo o aumento do rendimento em gasolina e diesel (BHATIA, S. “Zeolite Catalysis: Principles and Applications”, CRC Press, Inc., Boca Raton, Florida, 1990). A zeólita Y, especialmente na sua forma sódica, não possui atividade de craqueamento catalítico, porém, apresenta elevada capacidade de captura de H2S.

[0025] Foi evidenciado no artigo de KARGE, H. G.; RASKÓ, J. (1978) “Hydrogen sulfide adsorption on faujasite-type zeolites with systematically varied Si-Al ratios”. Journal of Colloid And Interface Science, v. 64, n. 3, p. 522–532, que as primeiras moléculas de H2S que se adsorvem em zeólita NaY fazem isso de maneira dissociativa e que essa dissociação se torna cada vez menos evidente conforme se eleva a razão Si/Al para níveis acima de 2,6.

[0026] O artigo de LUTZ, W.; SEIDEL, A.; BODDENBERG, B. (1998) “On the formation of COS from H2S and CO2 in the presence of zeolite/salt compounds”. Adsorption Science and Technology, v. 16, p. 577–581, avalia a conversão de H2S e CO2 em COS em zeólitas NaY e NaX. Foi verificado que a zeólita NaY, que tem razão Si/Al mais elevada, possui menor conversão de H2S em COS do que a zeólita NaX. Segundo os autores, em razões Si/Al > 2,43, cátions Na+ das supercavidades da estrutura zeolítica não estão disponíveis para as moléculas de H2S e CO2, o que reduz a atividade em baixos tempos de contato.

[0027] Recentemente, em OLIVEIRA, L. H. et al. (2019) “H2S adsorption on NaY zeolite”, Microporous and Mesoporous Materials, v. 284, p. 247–257, foi verificado que a zeólita NaY com razão Si/Al = 2,8 apresenta isoterma de adsorção de H2S altamente favorável, com elevada capacidade de captura, e com uma histerese de dessorção, uma vez que uma quantidade residual de H2S ainda permaneceu adsorvida no sólido durante a etapa de dessorção. Esta quantidade foi de 2,4034, 1,8027 e 1,0184 mol kg-1 nas temperaturas de 20, 30 e 40 °C, respectivamente. Apesar disso, o adsorvente ainda apresentou elevada capacidade de captura de H2S a 39,90 bar, sendo estas iguais a 6,8095, 6,5195 e 6,0302 mol kg-1 a 20, 30 e 40°C, respectivamente.

[0028] Os artigos supracitados evidenciam que a zeólita NaY apresenta elevada capacidade de captura de H2S. Além disso, é verificado que uma porção do H2S retido é removida durante a etapa de dessorção, evidenciando que o adsorvente é parcialmente regenerativo. Essa possibilidade de regeneração parcial é explicada pelo fato do adsorvente se apresentar como uma zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6, que tem capacidade reduzida de dissociar moléculas de H2S, minimizando a quantidade quimissorvida. É sugerido, portanto, que este adsorvente tem grande potencial para ser utilizado em um processo PSA.

[0029] Enquanto a elevada capacidade de captura sugere grande potencial para utilização do material em processos cíclicos de adsorção, a elevada interação adsorvato-adsorvente, indicada pela isoterma de adsorção de H2S altamente favorável, por outro lado, sugere baixo potencial para este tipo de processo, pois pode impossibilitar a retirada do adsorvato por meio da queda da pressão de trabalho.

[0030] Este fato, por sua vez, tornaria o sólido ineficaz em ciclos de adsorção futuros, sendo eventualmente substituído por uma nova carga de sólido livre de adsorvato, ocasionando, por fim, em um processo oneroso e com baixa viabilidade de implementação. Dessa forma, para se verificar o potencial da zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 em um processo cíclico de adsorção, é necessária a realização de experimentos em condições mais próximas às de um processo PSA, visto que não fica evidente pelo presente artigo se em condições cíclicas a zeólita NaY de fato apresenta comportamento regenerativo e, também, se há degradação do material frente a processos cíclicos de adsorção/dessorção consecutivos.

[0031] Por outro lado, a presente invenção propõe o uso da zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 como um material regenerável na adsorção de H2S presente no gás natural. A regeneração do material é possível frente à redução da pressão absoluta, da pressão de operação, preferencialmente a 51 bar, até a pressão atmosférica. A utilização deste material regenerável implicaria a redução da necessidade de troca de sólido adsorvente em plataformas de extração de gás em alto mar, permitindo tornar o processo de purificação com menor custo. Deste modo, não são propostas modificações estruturais no sólido, mas o uso de zeólita NaY com razão Si/Al maior que 2,6, que tem capacidade reduzida de dissociar moléculas de H2S, fato que aumenta a capacidade de regeneração do sólido adsorvente.

[0032] O artigo de GEORGIADIS, A. G.; CHARISIOU, N. D.; GOULA, M. A. (2020) “Removal of hydrogen sulfide from various industrial gases: a review of the most promising adsorbing materials”, Catalysts, v. 10, doi:10.3390/catal10050521, apresenta uma revisão de materiais sólidos promissores para a remoção de H2S proveniente de efluentes gasosos industriais. Dentre os diversos estudos apresentados nesse artigo de revisão, é pertinente destacar que no artigo de SIGOT, L.; DUCOM, G.; GERMAIN, P. (2016) “Adsorption of hydrogen sulfide (H2S) on zeolite (Z): Retention Mechanism”, Chem. Eng. J., v. 287, p. 47–53, é proposto um mecanismo de interação do H2S com a zeólita 13X na presença de água e com o aumento da temperatura. O mecanismo sugere a dissolução e dissociação do H2S na água contida nos poros da zeólita, seguida por formação de enxofre elementar e possibilidade de polimerização com o aumento da temperatura. Por outro lado, a presente invenção propõe como nova utilização da zeólita NaY com razão Si/Al maior que 2,6, em processo PSA, para a remoção de H2S de uma corrente de gás natural. O processo permite a regeneração parcial da zeólita in situ.

[0033] No trabalho de BÜLOW, M.; LUTZ, W.; SUCKOW, M. (1999) “The mutual transformation of hydrogen sulphide and carbonyl sulphide and its role for gas desulphurization processes with zeolitic molecular sieve sorbents”, Stud. Surf. Sci. Catal., v. 120, p. 301–345, são estudadas zeólitas do tipo LTA e FAU com baixa razão Si/Al para a remoção de H2S na presença de CO2 e se avalia o efeito da formação de COS em ciclos PTSA simulados de adsorção e dessorção, este último aquecido. Foi verificado que a formação de COS não é suprimida pela modificação da estrutura da zeólita ou por meio de troca iônica, entretanto, a remoção de H2S é possível pela utilização de processos com tempos menores de ciclo, tal como o processo PSA. A presente invenção também propõe um processo PSA, entretanto, o sólido adsorvente utilizado é a zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6. Os experimentos conduzidos com esta zeólita revelaram alta capacidade de captura de H2S, estabilidade da quantidade capturada em ciclos subsequentes e elevada estabilidade da estrutura frente a adsorção deste composto corrosivo. Estes aspectos revelam o excelente uso da zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 em processo de remoção de H2S de gás natural por meio de processo PSA.

[0034] O artigo de TOMADAKIS, M. M. et al. (2011) “Pressure swing adsorption separation of H2S from CO2 with molecular sieves 4A, 5A and 13X”, Sep. Sci. Technol., v. 46, p. 428–433, avalia a capacidade de separação de misturas binárias contendo altíssimas concentrações de H2S e CO2 por meio de processos PSA se utilizando das zeólitas 4A, 5A e 13X. Foi verificado que grande capacidade de produção de CO2 foi obtida quando se utilizaram zeólitas 5A e 4A, sendo que a última ainda apresenta alta capacidade quando se encontra regenerada. Entretanto, a presente invenção utiliza a zeólita NaY com razão Si/Al maior que 2,6 para a remoção de H2S do gás natural por meio de um processo PSA.

[0035] Tais publicações citadas acima refletem a importância do processo de remoção de H2S e reforçam a utilização de zeólita NaY como material adsorvente. Entretanto, diferente do que já mostrado na literatura e, assim, com intuito de resolver tais problemas, desenvolveu-se a presente invenção, por meio da utilização da zeólita NaY com razão Si/Al elevada, em um processo cíclico de adsorção, para a remoção seletiva de uma corrente de gás natural. A regeneração do material é possível frente à redução da pressão absoluta, da pressão de operação até a pressão atmosférica. A utilização deste material regenerável implica a redução da necessidade de troca de sólido adsorvente em plataformas de extração de gás em alto mar, permitindo reduzir o custo do processo de purificação.

[0036] Em suma, a presente invenção apresenta vantagens como a redução de custos associados ao deslocamento de toneladas de óxido de ferro para as plataformas de petróleo, uma vez que há possibilidade de regeneração in situ, pois a zeólita NaY permite que vários ciclos de adsorção e dessorção consecutivos possam ser realizados antes de ser substituída (caso seja necessário), reduzindo a necessidade de translado constante.

[0037] Além disso, a presente invenção evita a exposição e manuseio de um material pirofórico, atualmente produzido durante o processo de dessulfurização com Sulfatreat®, no descarregamento do leito de adsorção exausto.

Descrição Resumida da Invenção

[0038] A presente invenção trata de um processo para remoção de H2S de gás natural em altas pressões por meio de processo PSA, no qual utiliza-se a zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6, como um material regenerável, na adsorção de H2S presente no gás natural. A regeneração do material é possível frente à redução da pressão absoluta, da pressão de operação, preferencialmente a 51 bar, até a pressão atmosférica. A utilização deste material regenerável implica a redução da necessidade de troca de sólido adsorvente em plataformas de extração de gás em alto mar, permitindo reduzir o custo do processo de purificação.

[0039] A principal aplicação envolve a remoção de H2S de uma corrente de gás natural, que se encontra em pressão elevada, produzindo gás natural em elevadas pressões, com a especificação do teor de H2S por meio de processos de adsorção com modulação da pressão (PSA). Dessa forma, possíveis mercados consumidores são empresas de exploração de petróleo e gás.

Breve Descrição dos Desenhos

[0040] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras anexadas que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma, sendo que:

• - Na Figura 1 é ilustrado o fluxograma do equipamento de adsorção em altas pressões, que foi utilizado para avaliar a potencialidade de aplicação da zeólita NaY com razão Si/Al maior que 2,6 na adsorção de H2S, sendo representados: gás de pressurização (1) e adsorvato (2); bomba seringa (3); válvula micrométrica na entrada (4) e na saída (8) do leito de adsorção; leito de adsorção (5); medidor de vazão mássica (6); bomba a vácuo (7); válvula elétrica de 6 vias (9); cromatógrafo a gás (10); e exaustor (11);
• - Na Figura 2 são ilustradas as curvas de ruptura de H2S em zeólita NaY obtidas nos ciclos de adsorção/dessorção;
• - Na Figura 3 é apresentado um gráfico contendo as quantidades de H2S adsorvidas em cada ciclo de adsorção;
• - Na Figura 4 são ilustrados (a) o difratograma de raios X da zeólita NaY, medido antes dos ciclos de adsorção e dessorção, e (b) o difratograma de raios X medido após os ciclos de adsorção/dessorção;
• - Na Figura 5 é ilustrado ensaios de adsorção realizados na primeira etapa mostrando as curvas de ruptura dos ciclos 1 a 5;
• - Na Figura 6 mostra a quantidade absorvida de H2S/kg zeólita por ciclo;
• - Na Figura 7 mostra a adsorção da mistura CH4+CO2+H2S+He.

Descrição Detalhada da Invenção

[0041] O processo para a remoção de H2S de gás natural em altas pressões por meio de processo PSA, conforme descrito pela invenção, compreende as seguintes etapas:

• a) Promover o contato de uma corrente de gás natural contendo H2S com partículas do adsorvente zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6;
• b) Pressurização na pressão de 20 a 80 bar e na temperatura de 25 a 70°C;
• c) Adsorção em pressão constante compreendida entre 20 e 80 bar e na temperatura de 25 a 70 °C;
• d) Despressurização de 0,9 a 1,1 bar, em temperatura de 25 a 70°C;
• e) Purga utilizando gás livre de H2S, em temperatura de 25 a 70°C.

[0042] As etapas b e c são conduzidas preferencialmente na pressão de 51 bar e temperatura de 30oC. Já a etapa d é conduzida preferencialmente na pressão de 1 bar e temperatura de 30oC. A corrente de gás natural para o processo PSA possui um teor de até 50.000 ppmv de H2S (5,0 % mol.mol-1 H2S), destacando-se que o gás natural de saída possui teor de H2S menor que 5 ppmv.

[0043] Os ensaios de adsorção e dessorção consecutivos foram realizados em módulo de adsorção em altas pressões que está ilustrado na FIGURA 1. Este módulo permite que gases de pressurização (1) ou adsorvato (2) sejam alimentados em uma bomba seringa (3), que controla a pressão de gás na entrada do leito (5). O módulo também conta com uma válvula micrométrica (4), que permite controle da pressurização na entrada do leito (5), quando necessário; um leito de adsorção (5), que permite acomodação do sólido adsorvente; um medidor de vazão mássica (6); uma bomba a vácuo (7); uma válvula micrométrica na saída do leito (8,) permitindo o controle da vazão volumétrica na saída; uma válvula de 6 vias elétrica (9), permitindo a injeção periódica de porções do gás efluente do leito de adsorção; um cromatógrafo a gás (10), equipado com detector de condutividade térmica (TCD). Os gases efluentes são conduzidos à exaustão (11).

[0044] A invenção apresenta uma nova aplicação da zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6, qual seja, a remoção de sulfeto de hidrogênio de uma corrente de gás natural em pressões de 20 a 80 bar, para a produção de gás praticamente isento de H2S em pressões elevadas. O material apresenta regenerabilidade parcial neste processo, quando se reduz a pressão total de operação para a pressão atmosférica. Dessa forma, há a possibilidade de uso do material em um leito fixo por um período de tempo prolongado. Assim, sua principal vantagem é a possibilidade de se regenerar a zeólita NaY no equipamento de processo, ou seja, in situ, eliminando ou reduzindo as trocas de material sólido, processo que é muito custoso nas operações em alto-mar.

EXEMPLOS:

[0045] Os exemplos a seguir são apresentados de forma a ilustrar algumas concretizações particulares da presente invenção, não devendo ser interpretados como limitantes da mesma.

[0046] Para comprovar a utilização da zeólita NaY com razão Si/Al > 2,6 como material regenerável frente a adsorção de H2S em processo PSA, as seguintes etapas de preparo das partículas de zeólita NaY sem ligante, em ciclos de adsorção/dessorção de H2S, foram realizadas conforme descritas abaixo.

Exemplo 1: Preparo das partículas de zeólita NaY sem ligante.

[0047] A zeólita NaY utilizada, com razão Si/Al = 2,8, em forma de pó, foi peletizada em prensa a 8 ton por 5 minutos. O pellet formado foi triturado e classificado em peneiras. O conteúdo retido entre peneiras com mesh 65 e 100 foi coletado, fazendo com que o diâmetro médio das partículas fosse igual a 0,1810 mm. O sólido foi inserido dentro do leito de adsorção (5) da FIGURA 1.

Exemplo 2: Adsorção de He + H2S.

[0048] Ensaios de adsorção e dessorção consecutivos foram realizados em módulo de adsorção em altas pressões, que está ilustrado na FIGURA 1. Este módulo permite que gases de pressurização (1) ou adsorvato (2) sejam alimentados em uma bomba seringa (3), que controla a pressão de gás na entrada do leito (5). O módulo também conta com uma válvula micrométrica (4), que permite controle da pressurização na entrada do leito (5), quando necessário; um leito de adsorção (5), que permite acomodação do sólido adsorvente; um medidor de vazão mássica (6); uma bomba a vácuo (7); uma válvula micrométrica na saída do leito (8), permitindo o controle da vazão volumétrica na saída; uma válvula de 6 vias elétrica (9), permitindo a injeção periódica de porções do gás efluente do leito de adsorção; um cromatógrafo a gás (10), equipado com detector de condutividade térmica (TCD). Os gases efluentes são conduzidos à exaustão (11). Os ensaios seguiram as etapas descritas abaixo:
a) Previamente à adsorção, um tratamento térmico visando à remoção de água foi empregado. Inicialmente, se fez escoar hélio em pressão ambiente com uma vazão de 50 mL min-1, em uma temperatura de 300°C, atingida por meio de uma rampa de aquecimento de 10°C min-1. Em seguida, vácuo foi realizado no sistema pela bomba de vácuo (7). Esta etapa durou 6 horas e foi realizada apenas antes do primeiro ciclo de adsorção;
b) Após procedimento de ativação, os ciclos de adsorção/dessorção consecutivos foram realizados seguindo a sequência de eventos: Pressurização, Adsorção, Despressurização e Purga.

• I. Na etapa de pressurização, o leito foi pressurizado até a pressão absoluta de 51 bar e na temperatura de 30°C.
• II. Na etapa de adsorção, se fez passar pelo leito (5) uma mistura de 4,96 % mol.mol-1 de H2S em 95,04 % de He, na vazão de 100 NmL.min-1;
• III. Na etapa de dessorção, o leito foi despressurizado da pressão absoluta de 51 bar até a pressão absoluta de 1 bar;
• IV. Na etapa de purga, He foi alimentado a 100 NmL.min-1, na pressão total de 1 bar, por 30 min;

c) Ao final da etapa de purga, nova pressurização foi realizada e o ciclo se repetiu. No total o procedimento se repetiu 15 vezes;
d) A composição do gás na saída do leito foi calculada por meio da integração dos picos detectados pelo TCD e posterior aplicação do método do padrão externo para quantificação.

[0049] Conforme mostrado na FIGURA 2, verifica-se que as curvas de ruptura dos ciclos 2 a 15 apresentam-se deslocadas da curva do ciclo 1, para menores tempos de retenção, indicando diminuição da capacidade de captura de H2S.

[0050] O cálculo da quantidade adsorvida absoluta em cada ciclo, realizada por meio de balanço material aplicado em cada etapa de adsorção, revela que na primeira corrida de adsorção o material apresenta capacidade de remover 6,59 mol de H2S por kg de zeólita NaY. Em ciclos posteriores, esta quantidade reduziu, em média, 25,8 %, para 4,89 mol de H2S por kg de zeólita NaY. Apesar da redução, este valor se manteve estável em ciclos subsequentes, conforme indicado pela FIGURA 3.

[0051] A difratometria de raios X realizada no material antes (FIGURA 4 (a)) e depois (FIGURA 4 (b)) dos ciclos de adsorção/dessorção de H2S não apresentou diferença significativa. Os picos característicos da zeólita NaY (12 a 19) não apresentam deslocamento horizontal e praticamente tem o mesmo formato e intensidade. De fato, a aplicação do método descrito pela ASTM D396- 19 – “Standard Test Method for Determination of Relative X-ray Diffraction Intensities of Faujasite-Type Zeolite-Containing Materials”, indica baixa redução de cristalinidade. A zeólita submetida aos ciclos de adsorção e dessorção apresentou 96,2 % da cristalinidade da zeólita de partida. Tal fato revela que a estrutura do material não foi severamente afetada pelo contato com H2S por tempo continuado, o que comprova a estabilidade do sólido adsorvente frente à adsorção consecutiva de H2S.

Exemplo 3: Adsorção de CH4 + CO2 + H2S.

[0052] Um outro ensaio de adsorção foi conduzido, com o objetivo de se verificar se o material adsorvente era seletivo ao H2S mesmo na presença dos gases CH4 e CO2, principais componentes do gás natural. Este ensaio foi realizado em duas etapas. Na Etapa 1, foram realizados 5 ciclos de adsorção e dessorção de gás H2S + He, permitindo a quimissorção de H2S. Na Etapa 2, foram realizados 2 ciclos de adsorção de dessorção de gás contendo CH4 + CO2 + H2S + He, permitindo avaliar a seletividade de adsorção de H2S em relação ao CH4 e ao CO2.

[0053] A Etapa 1 foi conduzida de acordo com os procedimentos descritos abaixo:
a) Um tratamento térmico foi empregado para a remoção da água contida no material adsorvente. Inicialmente, se fez escoar hélio em pressão ambiente com uma vazão de 50 mL.min-1, em uma temperatura de 300°C, atingida por meio de uma rampa de aquecimento de 10°C.min-1. Em seguida, vácuo foi realizado no sistema pela bomba de vácuo (7). Este procedimento durou 6 horas e foi realizado apenas antes do primeiro ciclo de adsorção;
b) Após procedimento de ativação, os ciclos de adsorção/dessorção consecutivos foram realizados seguindo a sequência de eventos: Pressurização, Adsorção, Despressurização e Purga.

• I. No processo de pressurização, o leito foi pressurizado até a pressão absoluta de 51 bar e na temperatura de 30°C;
• II. No processo de adsorção, se fez passar pelo leito (5) uma mistura de 4,96 % mol mol-1 de H2S em 95,04 % de He na vazão de 300 NmL.min-1;
• III. No processo de dessorção, o leito foi despressurizado da pressão absoluta de 51 bar até a pressão absoluta de 1 bar;
• IV. No processo de purga, He foi alimentado a 300 NmL.min-1, na pressão total de 1 bar, por 30 min.

c) Ao final do processo de purga, nova pressurização foi realizada e o ciclo se repetia. Este procedimento se repetiu 5 vezes.

[0054] Na Etapa 2, os ensaios de adsorção/dessorção de CH4+CO2+H2S+He foram conduzidos seguindo a sequência de eventos: Pressurização, Adsorção, Despressurização e Purga.

• a) No processo de pressurização, o leito foi pressurizado até a pressão absoluta de 51 bar e na temperatura de 30°C;
• b) No processo de adsorção, se fez passar pelo leito (5) uma mistura contendo 27,6 % mol.mol-1 de CH4, 16,9 % mol.mol-1 de CO2, 1,98 % mol.mol-1 de H2S e 53,5 % mol mol-1 de He na vazão de 400 NmL.min-1;
• c) No processo de dessorção, o leito foi despressurizado da pressão absoluta de 51 bar até a pressão absoluta de 1 bar;
• d) No processo de purga, He foi alimentado a 400 NmL.min-1 na pressão total de 1 bar por 30 min.

[0055] Ao final da etapa de purga, nova pressurização foi realizada e o ciclo se repetiu.

[0056] A composição do gás na saída do leito foi calculada por meio da integração dos picos detectados pelo TCD e posterior aplicação do método do padrão externo para quantificação.

[0057] Com relação aos ensaios de adsorção realizados na primeira etapa, conforme mostrado na FIGURA 5, as curvas de ruptura dos ciclos 1 a 5 praticamente coincidem, sugerindo que há pouca alteração na quantidade adsorvida de um ciclo para o outro.

[0058] O cálculo da quantidade adsorvida absoluta em cada ciclo, realizada por meio de balanço material aplicado em cada etapa de adsorção, revela que na primeira corrida de adsorção, o material apresenta capacidade de remover 5,92 mol de H2S por kg de zeólita NaY. Em ciclos posteriores, esta quantidade reduziu, em média, 25,5 %, para 4,47 mol de H2S por kg de zeólita NaY. Apesar da redução, este valor se manteve estável em ciclos subsequentes, conforme indicado na FIGURA 6.

[0059] Com relação à adsorção da mistura CH4+CO2+H2S+He, é mostrado na FIGURA 7 que as curvas de ruptura de CH4 e CO2 são anteriores à curva de ruptura de H2S, revelando que CH4 e CO2 efluem do leito de adsorção antes do H2S. É observado que se produz uma corrente livre de H2S por um tempo de 32,2 minutos no primeiro ciclo e 37,7 minutos, no segundo ciclo.

[0060] As curvas de ruptura de CH4 e CO2 apresentam o efeito de roll-up, ou seja, suas concentrações na saída excedem as respectivas concentrações iniciais (Li, G., Xiao, P., Xu, D., & Webley, P. A. (2011). Dual mode roll-up effect in multicomponent non-isothermal adsorption processes with multilayered bed packing. In Chemical Engineering Science (Vol. 66, Issue 9, pp. 1825–1834). Elsevier BV. https://doi.org/10.1016/j.ces.2011.01.023). Este fenômeno está geralmente relacionado ao deslocamento de um componente pelo outro devido a diferentes afinidades com a superfície do sólido. Neste contexto, é sugerido que tanto CH4 quanto CO2 são deslocados pelo H2S.

[0061] A elevada quantidade de captura verificada, a estabilidade da quantidade capturada em ciclos subsequentes, mesmo com contato prolongado com H2S em elevadíssima concentração, aliada à elevada estabilidade da estrutura na adsorção deste composto corrosivo, tornam a zeólita NaY um adsorvente promissor para remoção de H2S contido em gás natural, em elevadas pressões, por meio de um processo PSA.

[0062] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos que estão anexos, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (5)

1. PROCESSO PARA A REMOÇÃO DE H2S DE GÁS NATURAL EM ALTAS PRESSÕES POR MEIO DE PROCESSO PSA, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

   • a) Promover o contato de uma corrente de gás natural contendo H2S com partículas do adsorvente zeólita NaY;
   • b) Pressurização na pressão de 20 a 80 bar e na temperatura de 25 a 70°C;
   • c) Adsorção em pressão constante compreendida entre 20 a 80 bar e na temperatura de 25 a 70°C;
   • d) Despressurização de 0,9 a 1,1 bar, em temperatura de 25 a 70°C;
   • e) Purga utilizando gás livre de H2S, em temperatura de 25 a 70°C.
2. PROCESSO, de acordo com a reinvindicação 1, caracterizado pela zeólita NaY apresentar uma razão Si/Al igual ou superior a 2,6.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela zeólita NaY apresentar diâmetro médio das partículas igual a 0,1810 mm.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas etapas b) e c) serem conduzidas preferencialmente na pressão de 51 bar e temperatura de 30oC.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela etapa d) ser conduzida preferencialmente na pressão de 1 bar e temperatura de 30oC.

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