FR2903976A1 - Procede de production d'hydrogene a partir d'hydrogene sulfure - Google Patents

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Abstract

Le procédé de production d'hydrogène à partir d'un effluent comportant de l'hydrogène sulfuré consiste à mettre en contact l'effluent arrivant par le conduit 8 avec un matériau 7 comportant au moins un oxyde métallique de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique. Le métal dudit oxyde est choisi parmi les éléments du groupe VIIB ou VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.

Description

2903976 1 La présente invention concerne la production d'hydrogène à
partir d'un effluent riche en hydrogène sulfuré (H2S). L'hydrogène sulfuré est notamment produit lors de l'exploitation du gaz naturel et lors d'opération de raffinage du pétrole. Les techniques de séparation telles que l'absorption par solvant par exemple décrite dans les documents FR 2.636.857, FR 2.743.083, l'adsorption sur un solide ou la distillation cryogénique par exemple décrite dans les documents FR 2.715.692, FR 2.814.378 permettent de produire un effluent gazeux ou liquide riche en H2S. Ces procédés de séparation peuvent être appliqués à partir d'un gaz riche en H2S, tel qu'un gaz naturel ou un effluent gazeux produit lors d'une opération d'hydrodésulfuration appliquée à une coupe d'hydrocarbures en raffinerie. Depuis quelques années, de nombreuses équipes de recherche envisagent la transformation de l'hydrogène sulfuré en hydrogène et soufre. Différentes voies ont été jusqu'ici envisagées.
L'hydrogène sulfuré peut être décomposé thermiquement de manière directe selon la réaction : H2S -"> H2 + S A H298 = - 20,1 kJ:mole Cette réaction présente des limites thermodynamiques et pour atteindre des rendements de 50% en hydrogène, des températures de 1500 C sont requises. De plus la présence d'impuretés pénalise le rendement de la réaction. Un procédé de production d'hydrogène à partir d'H2S a été développé par Alberta Suphur Research à partir des années 1990, en s'appuyant sur les caractéristiques de fonctionnement de l'unité Claus. Un autre procédé, présentant des perspectives industrielles, est développé par The Gas Technology Institute en association avec la société UOP. Ce procédé est très similaire au précédent mais est basé sur la technologie du réacteur permettant d'opérer à des températures proches de 1400 C. 30 Le procédé Hysulf développé initialement dans les années 1980 par Marathon Oil Company comprend deux étapes successives : 2903976 2 l'H2S est mis en contact avec un solvant NMP (N-Méthyl Pyrrolidne) contenant un dérivé de l'anthraquinone jouant le rôle d'oxydant. L'hydrogène sulfuré est oxydé en soufre élémentaire, l'hydroquinone correspondante étant alors formée. Etape de régénération par déshydrogénation catalytique : elle assure la production 5 d'hydrogène. Un procédé de réformage du gaz naturel par l'hydrogène sulfuré permet de produire de l'hydrogène selon la réaction globale suivante : CH4 + 2 H2S -* 4 H2 + CS2 A H298 = + 232,4 kJ/mole 10 La température dans la zone réactionnelle est de l'ordre de 1230 C. D'autres voies sont nettement moins avancées. Dans les années 1980, l'Institut Kurchasov en Russie a travaillé sur la dissociation de l'H2S dans un plasma généré par des radiations micro-ondes. La présente invention propose un nouveau procédé de production d'hydrogène à partir d'un effluent riche en H2S. De manière générale, la présente invention concerne un procédé de production d'hydrogène à 20 partir d'un effluent comportant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on effectue une étape de réaction chimique dans laquelle on met en contact l'effluent avec un matériau comportant au moins un oxyde métallique de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique. Selon l'invention, le métal dudit oxyde est choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.
Selon l'invention, le métal dudit oxyde peut être choisi dans le groupe constitué du manganèse, du technicium, du rhénium, du fer, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du rhodium, de l'iridium et du nickel. Le métal dudit oxyde peut être choisi dans le groupe constitué du nickel, du fer et du cobalt, et 30 dans ce cas on peut opérer l'étape de réaction chimique à une température inférieure à 350 C.
15 2903976 3 Le métal dudit oxyde peut être choisi dans le groupe constitué du nickel et du fer, et dans ce cas, on peut opérer l'étape de réaction chimique à une température comprise entre 350 C et 900 C, et on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique. Le métal dudit oxyde peut être le rhodium, et dans ce cas, on peut opérer l'étape de réaction 5 chimique à une température inférieure à 150 C et on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique. Le métal dudit oxyde peut être le manganèse, et dans ce cas on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique. On peut mettre en contact l'effluent avec l'oxyde métallique avec l'un des moyens suivants : 10 une colonne de mise en contact, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile. L'oxyde métallique peut être contenu dans une enceinte comportant au moins une parois en membrane perméable à l'hydrogène et on peut provoquer la migration de l'hydrogène à travers la membrane par différence de pression ou par différence de concentration en hydrogène. Après l'étape de réaction chimique, on peut effectuer une étape de séparation dans laquelle 15 l'hydrogène est séparée au moyen d'une membrane perméable à l'hydrogène pour obtenir un effluent appauvri en hydrogène et un flux riche en hydrogène. Dans ce cas, une fraction de l'effluent appauvri en hydrogène peut être recyclée à l'étape de réaction chimique. On peut effectuer au moins deux séquences comportant l'étape de réaction chimique suivie de l'étape de séparation.
20 La membrane peut comporter un film dense comportant un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150 C ou un film dense comportant du palladium et du cuivre. On peut régénérer le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. Si la combustion est effectuée à une température 25 inférieure à 750 C, on peut faire réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. Si la combustion est effectuée à une température supérieure à 750 C, on peut transformer l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus.
15 2903976 4 Selon le procédé de l'invention, le niveau thermique requis au bon fonctionnement du procédé selon l'invention est nettement inférieur par rapport aux procédés de l'art antérieur. D'autres caractéristiques et avantages de l'invention seront mieux compris et apparaîtront 5 clairement à la lecture de la description faite ci-après en se référant aux dessins parmi lesquels : la figure 1 représente un mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur agité, la figure 2 représente un deuxième mode de mise en oeuvre de l'invention avec un 10 réacteur à lit fixe, La figure 3 schématise un troisième mode de mise en oeuvre de l'invention au moyen d'un réacteur membranaire, les figures 4 et 5 représentent deux agencements de réacteur et de séparateur, destinés à mettre en oeuvre l'invention. Le principe de l'invention est basé sur la réaction de transformation de phase d'un oxyde métallique, appartenant au groupe VIIB ou VIIIB de la classification de Mendeleïev. Selon l'invention, l'H2S est mis en contact avec un oxyde métallique appartenant au groupe VIIB ou VIIIB de la classification de Mendeleïev. Lors de ce contact, l'H2S réagit avec l'oxyde 20 métallique et transforme l'oxyde métallique en sulfure métallique. Cette transformation de phase est accompagnée d'une production d'hydrogène. Par exemple, dans le cas de l'oxyde de manganèse, la réaction est la suivante : Mn304 + 6 H2S -- 3 MnS2 + 4 H20 + 2 H2 A H = - 135 kJ/mole Cette réaction est exothelmique. Cette réaction est donnée à titre indicatif et n'est en aucun cas 25 limitatif de la présente invention. En effet, la stoechiométrie de cette réaction de sulfuration dépend de l'oxyde métallique sélectionné. Les oxydes métalliques mis en oeuvre dans la présente invention peuvent être des oxydes de manganèse, de technicium, et de rhénium pour les éléments du groupe VIIB ou des oxydes de 2903976 5 fer, ruthénium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium et platine pour les éléments du groupe VIIIB. De préférence, on choisit les oxydes de nickel, de fer, de cobalt, de rhodium ou de manganèse, car ils sont meilleurs marchés.
5 Les conditions de mise en oeuvre de la réaction entre l'oxyde métallique et l'H2S sont choisies de manière à produire de l'hydrogène. On peut notamment choisir une température de réaction qui permet de produire de l'hydrogène. De plus, dans certains cas, on réalise la réaction en absence d'hydrogène. A cet effet, on peut mettre en oeuvre l'invention dans un dispositif particulier qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation. Ainsi, 10 l'hydrogène n'interfère pas dans la réaction entre l'oxyde métallique et l'H2S. Des exemples de dispositifs permettant de retirer de l'hydrogène au cours de la réaction sont présentés ci-après. On peut en particulier citer le réacteur membranaire. De manière générale, le contact entre l'effluent comportant de l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisé dans les conditions de disponibilité de l'effluent. L'effluent peut être sous forme 15 liquide ou gazeuse. Dans le cas d'H2S produit lors de la désacidification d'un gaz naturel, la mise en contact entre l'effluent comportant l'H2S et l'oxyde métallique peut être réalisée à une pression comprise entre 1 et 140 bars, et une température comprise entre -40 et 900 C, et de préférence entre 20 et 500 C. Le traitement selon le procédé de l'invention d'autres effluents gazeux tels que des gaz de raffinerie peut être réalisé dans des conditions de pression 20 comprises entre 1 et 200 bars, et des températures comprises entre -40 C et 900 C et préférentiellement entre 20 et 500 C. Dans le cas de l'obtention de l'H2S par un procédé de distillation cryogénique, la charge contenant l'H2S obtenue sous forme liquide est mis en contact avec l'oxyde métallique à une température comprise entre û 40 C et 900 C et de façon préférentielle entre û 40 C et 500 C.
25 Plus particulièrement, on peut choisir la température de réaction notamment en fonction, par exemple, du type d'oxyde mis en oeuvre ou de la technologie utilisée. Pour les oxydes métalliques Mn3O4, Fe3O4 ou NiO, la gamme de température peut dépendre du type de technologie mis en oeuvre. Sans utilisation d'un réacteur membranaire, la température maximale à ne pas dépasser est de 350 C, c'est-à-dire une plage de température allant de -40 C à 350 C. En effectuant la réaction avec une technologie permettant l'élimination de l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation, par exemple un réacteur 2903976 6 membranaire, on peut mettre en oeuvre la réaction de production de l'hydrogène à partir d'H2S à des température pouvant aller jusqu'à 900 C, ou jusqu'à une température inférieure au point de fusion de l'oxyde métallique utilisé ou du sulfure métallique formé. Dans le cas des oxydes métalliques Co304 et Rh203, il est préférable de réaliser la réaction de 5 production de l'hydrogène à une température inférieure à 350 C, voire 300 C. D'excellentes conditions de mise en oeuvre de la réaction d'oxydes métalliques avec l'H2S sont présentées ci-après. A basse température, en utilisant un moyen de mise en contact quelconque, en présence ou non 10 d'hydrogène, on peut produire de l'hydrogène en transformant : - l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 200 C, - l'oxyde de fer (Fe304) en sulfure de fer (FeS2), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 280 C, 15 - l'oxyde de cobalt (Co304) en sulfure de cobalt (CoS2), en conduisant la réaction à une température inférieure à 350 C, de préférence inférieure à 200 C. A basse température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de rhodium (Rh203) en sulfure de rhodium (Rh3S4), en 20 conduisant la réaction à une température inférieure à 150 C, de préférence inférieure à 100 C. A plus haute température c'est-à-dire pour des températures comprises entre 350 C et 900 C, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation, et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de nickel (NiO) en sulfure de nickel (Ni3S4) ou l'oxyde de fer (Fe304) en 25 sulfure de fer (FeS2). Sans contrainte de température, en mettant en oeuvre un moyen de mise en contact permettant d'évacuer l'hydrogène dès sa formation et sans hydrogène présent initialement, on peut produire de l'hydrogène en transformant l'oxyde de manganèse (Mn304) en sulfure de manganèse (MnS2).
30 2903976 7 Les oxydes métalliques peuvent se trouver sous forme massique, c'est-à-dire à l'état pur, ou en mélange les uns avec les autres sous forme de poudre, de billes ou d'extrudés. Les oxydes peuvent être supportés sur des supports comme des silices, ou des alumines, ou silices-alumines, ou tout autre type de support solide. Des supports solides tels que les 5 zéolithes naturelles ou synthétiques peuvent être considérées dans la présente invention. A titre d'exemple, on peut citer les faujasites, les mordenites, les zéolithes X et Y.... Les oxydes métalliques peuvent être également disposés sur des supports tels que les alumines fluorées ou chlorées, les argiles naturelles ou synthétiques, les aluminates, les silicates, les titanates, les structures "spinelles. L'invention n'exige pas de restriction particulière quant à la forme de 10 l'oxyde métallique solide. La mise en contact entre l'oxyde et le flux contant l'H2S peut être réalisée de multiples manières. Cette mise en contact peut être dans une colonne de mise en contact de type gaz-solide ou 15 liquide-solide. L'oxyde métallique solide peut être fixé sur les éléments de la colonne, par exemple sur les plateaux distributeurs ou sur le garnissage de la colonne) ou être utilisé en tant que tel comme élément de garnissage de la colonne. En référence à la figure 1, l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit 2 peut être mis en contact avec l'oxyde métallique en suspension dans un solvant liquide 5 contenu dans une enceinte. Les produits de la réaction, 20 c'est-à-dire l'eau et l'hydrogène sont évacués par le conduit 4. Le solvant chargé en sulfure métallique est évacué par le conduit 3. En référence à la figure 2, la mise en contact peut être également réalisée par balayage de l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit 8 dans un réacteur 6 contenant l'oxyde métallique disposé sous forme de lits fixes 7. L'effluent gazeux comportant l'hydrogène produit par la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique est évacué du 25 réacteur 6 par le conduit 9. La technique du "lit mobile" peut également être employée : l'effluent comportant l'H2S est mis en contact dans un réacteur avec l'oxyde métallique sous forme de poudre. La circulation de l'effluent permet de mettre en mouvement par effet d'entraînement les particules maintenant une répartition homogène et disjointe des particules d'oxyde métallique.
30 Selon un autre mode de réalisation décrit en référence à la figure 3, on met en oeuvre un réacteur membranaire 10. L'oxyde métallique 11 est contenu dans une enceinte 12 comportant 2903976 8 une ou plusieurs parois constituées d'une membrane perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. L'effluent comportant l'H2S est introduit dans l'enceinte afin d'être en contact avec l'oxyde métallique. Dans le contacteur, on introduit également un gaz vecteur par le conduit 17, par exemple de la vapeur d'eau. Ce gaz vecteur balaye la surface extérieure de la 5 membrane constituant l'enceinte 12 afin d'évacuer l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte. Le transfert d'hydrogène de l'intérieur de l'enceinte vers l'extérieur est notamment provoqué par la différence de concentration d'hydrogène et par la différence de pression de part et d'autre de la membrane perméable à l'hydrogène. Ainsi, l'hydrogène produit à l'intérieur de l'enceinte par la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique est emporté par le gaz vecteur et 10 évacué par le conduit 18. L'effluent gazeux appauvri en H2S et enrichi en eau est évacué de l'enceinte 12 par le conduit 16. Ainsi, l'utilisation du réacteur membranaire permet d'évacuer l'hydrogène dès sa formation de sorte que la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique ne soit pas influencée par la présence d'hydrogène.
15 Selon l'invention on peut mettre différents types de membrane, par exemple une membrane de type perméation de gaz, une membrane de type pervaporation, une membrane organique, une membrane inorganique, une membrane dense, une membrane poreuse ou microporeuse, une membrane polymère, une membrane composite constituée de polymère et d'au moins un composé inorganique, une membrane à base de film formé de tamis moléculaire, une 20 membrane à base de film formé de tamis moléculaire de type silicates, aluminosilicates, aluminophosphates, silicoalumino-phosphates, métalloaluminophosphates, stanosilicates ou un mélange d'au moins un de ces deux types de constituants, une membrane à base de film formé de zéolithes, membrane à base de zéolithes de type MFI ou ZSM-5, natives ou ayant été échangées avec des ions H+; Na +; K+; Cs+; Ca+; Ba+ ou des ions des éléments du groupe 25 VIIB et/ou VIIIB, une membrane à base de zéolithes de type LTA, une membrane poreuse imprégnée d'un liquide, une membrane poreuse imprégnée d'un polymère. Parmi les matériaux membranaires préférés pour séparer l'hydrogène de l'hydrogène sulfureux le long du lit catalytique, si la température du réacteur est inférieure à 150 C, on peut choisir des polymères vitreux ou tout mélange de polymères vitreux offrant des propriétés de tamisage 30 moléculaire sous forme de films denses. De manière non exhaustive, des polymères de la famille de sulfones, des polyéthersulfones, des polyimides, de polyamides ou des acétates conviennent pour ce type de séparation. La présence d'atomes de fluor dans la chaîne polymère 2903976 9 peut également améliorer les performances de ces polymères car la présence de cet élément contribue à la rigidification des chaînes de polymères et améliore généralement la stabilité chimique des polymères. De manière générale, on préfère choisir un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150 C, voire 200 C, voire 250 C. En effet, 5 une valeur élevée de ce paramètre est le plus souvent synonyme de propriétés de tamisage moléculaire accrues. Les membranes mettant en oeuvre ce type de matériau polymère peuvent être opérées en mode nommé "perméation gazeuse" ou en mode nommé "pervaporation". Si la réaction a lieu à des températures plus élevées, c'est-à-dire entre 250 C et 500 C, une membrane dense à base d'un alliage intime de palladium et de cuivre à des teneurs massiques 10 respectives de 60% et 40% peut parfaitement convenir pour la séparation continue de l'hydrogène hors de l'hydrogène sulfureux. En effet, ce matériau offre une résistance accrue à la présence de l'hydrogène sulfureux, contrairement au palladium natif ou aux alliages palladium/argent standards. De plus, la gamme thermique 250 C-500 C correspond à un optimum du compromis perméabilité à l'hydrogène/tenue mécanique de l'alliage Pd-Cu (60- 15 40). Enfin cette membrane offre l'avantage unique d'être infiniment sélective à l'hydrogène puisque seul l'hydrogène peut diffuser dans cet alliage sous forme d'hydrures. En référence à la figure 4, on met en oeuvre la présente invention au moyen d'une chaîne de traitement comportant une alternance en série de réacteurs R1, R2 et d'étages de séparation par 20 membrane Ml, M2. On peut choisir le nombre d'alternances de réacteur et d'étages de séparation par membrane en fonction de l'effluent gazeux à traiter. Dans les réacteurs R1 et R2, l'effluent comportant l'H2S arrivant par le conduit 20 est mis en contact avec de l'oxyde métallique. Ces réacteurs peuvent être du type des réacteurs décrits en référence aux figures 1, 2 et 3. Puis après chacun des réacteurs R1 et R2, l'hydrogène est séparé de l'effluent au moyen 25 d'une séparation par membrane dans les étages de séparation par membrane M1 et M2. Les membranes mises en oeuvre dans M1 et M2, perméables à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S, peuvent être celles décrites ci-dessus. L'effluent gazeux appauvri en H2S est évacué de M1 pour être introduit dans R2 ou évacué de M2 par le conduit 21. En opérant l'installation schématisée par la figure 4, avec un temps de séjours de l'effluent gazeux 30 suffisamment court dans les réacteurs, l'hydrogène peut être évacué suffisamment rapidement pour ne pas modifier la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique. Dans le cas d'une régénération à l'oxygène du solide catalytique, il est alors très facile d'isoler l'un des réacteurs 2903976 10 R1, R2 de l'ensemble de la chaîne de traitement afin de réaliser la régénération, tout en poursuivant le procédé de production d'hydrogène avec les autres éléments de la chaîne de traitement. De plus, la chaleur produite lors de la régénération par combustion du sulfure métallique contenu dans le réacteur n'affecte pas les membranes des étages de séparation.
5 En référence à la figure 5, l'effluent gazeux comportant l'H2S est introduit dans le réacteur R par le conduit 30 et évacué par le conduit 31. L'extraction en continu de l'hydrogène s'effectue au moyen d'une boucle de recycle d'une fraction de l'effluent réactionnel qui est appauvri en hydrogène au moyen de l'étage de séparation par membranaire M puis réinjecté en entrée du 10 réacteur R : une partie du gaz sortant de R est introduit dans M par le conduit 32, le gaz appauvri en hydrogène sortant de M est recyclé à l'entrée de R par le conduit 33. Le couplage entre l'étage de séparation par membrane M et le réacteur R, conduisant à l'augmentation de la productivité du réacteur R par déséquilibrage du mélange réactionnel, est notamment efficient dans le cas où le débit du recycle 32 est supérieur au débit du gaz d'entrée arrivant par le 15 conduit 30. Dans M, l'hydrogène est séparé au moyen d'une membrane, par exemple une membrane telle que décrite ci-dessus, perméable à l'hydrogène et de préférence imperméable à l'H2S. En opérant l'installation schématisée par la figure 5, avec un temps de séjour de l'effluent gazeux suffisamment court dans R, l'hydrogène peut être évacué suffisamment rapidement pour ne pas modifier la réaction entre l'H2S et l'oxyde métallique. De manière 20 similaire au mode de réalisation décrit en référence à la figure 4, le réacteur R peut être isolé de l'étage de séparation par membrane M pour être régénéré sans détériorer le matériau membranaire. Après transformation de l'oxyde métallique en sulfure métallique, on peut effectuer une 25 opération de régénération. La régénération du solide transformé en sulfure est effectuée par combustion du sulfure métallique avec de l'oxygène. On peut utiliser de l'air pur ou en mélange avec un autre gaz, de l'oxygène pur ou dilué avec un autre gaz. Cette combustion se fait à des pressions comprises entre 1 et 200 bars mais de façon préférentielle entre 1 et 100 bars, à des températures comprises entre 20 et 900 C et de façon préférentielle entre 100 30 et 700 C. Le principe de la régénération est basé sur la réaction de transformation de phase du sulfure métallique, appartenant au groupe VIIB et/ou VIIIB de la classification de Mendeleïev, en oxyde métallique.
2903976 11 Par exemple pour le sulfure de manganèse, selon la réaction suivante : - pour des températures inférieures à 750 C : 3 MnS2 + 11 O2 -Mn3O4 + 6 SO3 A H = - 3080 kJ/mole - pour des températures supérieures à 750 C : 5 3 MnS2 + 8 O2 - Mn3O4 + 6 SO2 A H = - 2490 kJ/mole Ces réactions sont hautement exothermiques. Elles sont données à titre indicatif et ne sont en aucun cas limitatif de la présente invention. En effet, les stoechiométries de ces réactions d'oxydation vont dépendre du sulfure métallique. La régénération permet de transformer le sulfure métallique en l'oxyde métallique initial qui 10 peut être réutilisé pour la réaction de synthèse d'hydrogène. Les oxydes de soufre émis lors de la régénération peuvent être valorisés selon l'application : - le SO3 gazeux peut être solubiliser dans l'eau pour être transformé en acide sulfurique selon la réaction : SO3(gaz) + H2O(liquide) -i H2SO4 (liquide) 15 - le SO2 peut être mélangé avec de l'H2S gazeux pour être transformé en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus : SO2 + 2 H2S - 2 H2O + 3 S A H = -138 kJ/mole Dans le cas où l'on souhaite améliorer le rendement de la réaction de production d'hydrogène en extrayant un des produits de la réaction, en particulier l'hydrogène, au moyen d'une 20 membrane, il est préférable de dissocier géométriquement le ou les étages réactionnels du ou des étages de séparation membranaire afin de pouvoir réaliser la régénération du solide catalytique sans faire subir de dommage éventuel aux membranes du fait de la combustion fortement exothermique. Les moyens de mise en contact des figures 4 et 5 associant membrane et réacteur, permettent d'effectuer la régénération en isolant les étages membranaires au moyen 25 de canalisations. Les exemples numériques donnés ci-après permettent d'illustrer l'invention mais ne sont en aucun cas limitatifs.
2903976 12 Exemple 1 : Réaction en absence d'hydrogène Cette expérimentation a été réalisée en utilisant un dispositif identique à celui présenté dans la figure 2. Le réacteur utilisé contient de l'oxyde de fer massique Fe3O4 sous forme de poudre.
5 Ce réacteur est chauffé à 200 C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote et 50% molaire d'hydrogène sulfuré est injectée dans le réacteur avec un débit 1ON1/h. La composition des gaz en sortie de l'unité, déterminée par chromatographie gazeuse, est présentée dans le tableau 1. Composés teneur (% molaire) azote 50 eau 33 Hydrogène 17 10 Tableau 1 Exemple 2 : Réaction en présence d'hydrogène Cette expérimentation a été réalisée en utilisant un dispositif identique à celui de l'exemple 1.
15 Le réacteur utilisé contient de l'oxyde de nickel massique NiO sous forme de poudre. Ce réacteur est chauffé à 130 C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote, 45% molaire d'hydrogène sulfuré et 5% molaire d'hydrogène est injectée dans le réacteur avec un débit 1ON1/h. La composition des gaz en sortie de l'unité, déterminée par chromatographie gazeuse, est présentée dans le tableau 2.
20 Composés teneur (% molaire) 2903976 13 azote 50 eau 33,75 Hydrogène 16,25 Tableau 2 Exemple 3 : Réaction en présence d'hydrogène Une expérimentation identique à celle de l'exemple 1 a été réalisée. Le réacteur utilisé contient 5 de l'oxyde de fer massique Fe3O4 sous forme de poudre. Ce réacteur est chauffé à 400 C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote et 50% molaire d'hydrogène sulfuré est injectée dans le réacteur avec un débit 1ON1/h. La composition des gaz en sortie de l'unité, déterminée par chromatographie gazeuse est présentée dans le tableau 3. Composés teneur (% molaire) azote 50 eau 50 10 Tableau 3 L'analyse par diffraction aux rayons X montre que le solide a été transformé en FeS selon la réaction suivante : Fe3O4 + 3 H2S + H2 -i 3 FeS + 4 H2O Cette réaction montre qu'en présence d'hydrogène, à haute température, l'H2S au contact de 15 l'oxyde de fer nepermet pas de récupérer de l'hydrogène. Dans ce cas, il faut mener la réaction avec un dispositif, par exemple un dispositif tel que décrit en référence aux figures 3, 4 ou 5, qui permet de retirer l'hydrogène au fur et à mesure de sa formation.
20 2903976 14 Exemple 4 : Réaction en absence d'hydrogène Cette expérimentation a été réalisée en utilisant un dispositif identique à celui présenté dans la figure 3. La membrane est une membrane zéolithique au palladium Le réacteur utilisé contient de l'oxyde de manganèse massique Mn3O4 sous forme de poudre. Ce réacteur est chauffé à 5 500 C. Une charge gazeuse, sous une pression de 20 bars, contenant 50% molaire d'azote et 50% molaire d'hydrogène sulfuré est injectée à intérieur du réacteur avec un débit 1ON1/h. De la vapeur d'eau est injectée de l'autre côté de la membrane avec un débit de 4 Nl/h. Les gaz en sortie de l'unité, côté perméat et retentat sont analysés par chromatographie gazeuse. Les résultats sont présentés dans le tableau 4.
10 Composés teneur (% molaire) retentat perméat azote 60 eau 40 66 Hydrogène 33 Tableau 4 L'analyse par diffraction aux rayons X montre que le solide a été transformé en MnS2 selon la réaction suivante : Mn3O4 + 6 H2S - 3 MnS2 + 4 H2O + 2 H2 15 Cet exemple montre que la mise en oeuvre du réacteur membranaire décrit en référence à la figure 3 permet de produire de l'hydrogène, par réaction de l'H2S avec l'oxyde de manganèse. 25

Claims (15)

REVENDICATIONS
1. Procédé de production d'hydrogène à partir d'un effluent comportant de l'hydrogène sulfuré, dans lequel on effectue une étape de réaction chimique dans laquelle on met en contact l'effluent avec un matériau comportant au moins un oxyde métallique de manière à produire de l'hydrogène et un sulfure métallique, le métal dudit oxyde étant choisi parmi les éléments des groupes VIIB et VIIIB de la classification périodique de Mendeleïev.
2. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est choisi dans le groupe 10 constitué du manganèse, du technicium, du rhénium, du fer, du ruthénium, de l'osmium, du cobalt, du rhodium, de l'iridium et du nickel.
3. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est choisi dans le groupe constitué du nickel, du fer et du cobalt, et dans lequel on opère l'étape de réaction chimique à 15 une température inférieure à 350 C.
4. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est choisi dans le groupe constitué du nickel et du fer, dans lequel on opère l'étape de réaction chimique à une température comprise entre 350 C et 900 C, et dans lequel on retire l'hydrogène au cours de 20 l'étape de réaction chimique.
5. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est le rhodium, dans lequel on opère l'étape de réaction chimique à une température inférieure à 150 C et dans lequel on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique.
6. Procédé selon la revendication 1, dans lequel le métal dudit oxyde est le manganèse et dans lequel on retire l'hydrogène au cours de l'étape de réaction chimique. 20 2903976 16
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel on met en contact l'effluent avec l'oxyde métallique avec l'un des moyens suivants : une colonne de mise en contact, un réacteur à lit fixe, un réacteur à lit mobile. 5
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, dans lequel l'oxyde métallique est contenu dans une enceinte comportant au moins une parois en membrane perméable à l'hydrogène et on provoque la migration de l'hydrogène à travers la membrane par différence de pression ou par différence de concentration en hydrogène.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, dans lequel après l'étape de réaction chimique, on effectue une étape de séparation dans laquelle l'hydrogène est séparée au moyen d'une membrane perméable à l'hydrogène pour obtenir un effluent appauvri en hydrogène et un flux riche en hydrogène.
10. Procédé selon la revendication 9, dans lequel une fraction de l'effluent appauvri en hydrogène est recyclée à l'étape de réaction chimique.
11. Procédé selon l'une des revendications 9 et 10, dans lequel on effectue au moins deux séquences comportant l'étape de réaction chimique suivie de l'étape de séparation
12. Procédé selon l'une des revendications 8 à 11, dans lequel la membrane comporte un film dense comportant un polymère dont la température de transition vitreuse est supérieure à 150 C ou un film dense comportant du palladium et du cuivre. 25
13. Procédé selon l'une des revendications 1 à 12, dans lequel on régénère le sulfure métallique par combustion avec de l'oxygène de manière à former un oxyde métallique et un oxyde de soufre. 2903976 17
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la combustion est effectuée à une température inférieure à 750 C et on fait réagir l'oxyde de soufre avec de l'eau liquide de manière produire de l'acide sulfurique. 5
15. Procédé selon la revendication 13, dans lequel la combustion est effectuée à une température supérieure à 750 C et on transforme l'oxyde de soufre en eau et en soufre élémentaire selon la réaction de Claus.
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