JP2024504906A - エンジンベースの合成ガス発生器からの合成ガス組成を制御する方法 - Google Patents

エンジンベースの合成ガス発生器からの合成ガス組成を制御する方法 Download PDF

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Abstract

本開示は、内燃エンジンベースの合成ガス発生器からの合成ガス組成を制御するためのプロセスを提供する。通常、空気が酸化剤として使用され、窒素（Ｎ２）が希釈剤として使用されるが、これによって下流での圧縮が高コストになり、原料変換効率が低くなる。本開示は、合成ガス中のＮ２濃度を低減するための希釈剤としてＣＯ２を提供する。いくつかの実施形態では、ＣＯ２希釈剤は、メタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素の生成と組み合わせたバイオガス処理、または、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成および／または他の炭化水素合成と組み合わせた天然ガス処理からのものであり得る。【選択図】図１

Description

（１．関連出願の相互参照）
本出願は、２０２１年１月８日に出願されたＰａｒｖａｔｈｉｋａｒらによる「Ｍｅｔｈｏｄ ｔｏ Ｃｏｎｔｒｏｌ Ｓｙｎｇａｓ Ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｆｒｏｍ ａｎ Ｅｎｇｉｎｅ－ｂａｓｅｄ Ｓｙｎｇａｓ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ」と題するＡｔｔｙ．Ｄｋｔ．Ｎｏ．１２１－９３－ＰＲＯＶの米国特許出願第６３／１５３，０３３号の利益を主張し、これは、その全体が参照によって本明細書に援用される。
（２．技術分野）
本開示は、内燃エンジンベースの合成ガス発生器からの合成ガス組成を制御するためのプロセスを提供する。通常、空気が酸化剤として使用され、窒素（Ｎ２）が希釈剤として使用されるが、これによって下流での圧縮が高コストになり、原料変換効率が低くなる。この開示は、合成ガス中のＮ２濃度を低減するための希釈剤として二酸化炭素（ＣＯ２）を提供する。いくつかの実施形態では、ＣＯ２希釈剤は、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）および／または炭化水素生成と組み合わせたバイオガス処理、または、メタノール、ＤＭＥ、もしくはフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成と組み合わせた天然ガスの処理、またはその他の炭化水素の生成のいずれかに由来し得る。
（３．背景技術）
（３．１．序文）
本明細書で提供される「背景技術」の説明は、本開示の文脈を一般的に示すことを目的としている。この背景技術の項に記載されている範囲で、本開示で名前が挙がっている発明者の研究、ならびに出願時に先行技術として認定されない場合があり得る記載の態様は、明示的にも黙示的にも、本開示に対して先行技術として認められるものではない。
エンジンベースの合成ガス発生器は、内燃エンジンを使用して、メタン（ＣＨ４）または天然ガスなどの原料を部分酸化し、酸化剤として空気を使用して合成ガスを生成する。一酸化炭素（ＣＯ）と水素（Ｈ２）との混合物である合成ガスは、メタノールおよびフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）液体などのさまざまな化学物質の製造に使用され得る中間体である。エンジンは主に、炭化水素原料を合成ガスに変換するために酸素を必要とする部分酸化によって動作する。
以前の研究では、原料酸化剤として空気、濃縮空気、または純酸素を含むことが開示される。例えば、米国特許第９，９０９，４９１号明細書および第９，９１９，７７６号明細書（Ｂｒｏｍｂｅｒｇら）は、液体燃料製造システム用の改質器において水素濃厚ガスを生成するエンジンを開示する。彼らは、反応物として、天然ガスなどのガス状炭化水素燃料と、空気、酸素富化空気、または酸素などの酸化剤とを提案している。反応物として濃縮空気または酸素を使用した操作の場合、Ｂｒｏｍｂｅｒｇらは、希釈剤として窒素または水を使用することを示唆している。この参考文献は、「希釈のために生成された冷却合成ガスの一部を使用するか、プロセスからの排ガスを使用することが可能である」と示唆する。あるいは、エンジンは、アルゴンを希釈剤として使用する密閉システムとして動作させ得る。
米国特許第２，３９１，６８７号明細書は、反応物として９０～９９％の酸素を使用して合成ガスを生成するためのエンジンを開示している。
国際公開第２０１９／０６７３４１号（Ｃａｒｐｅｎｔｅｒら）は、合成ガスを生成するための内燃エンジン反応器、および燃料濃厚条件下で反応器を運転するための条件を開示している。
実際、合成ガスを生成するためのエンジンの動作には、酸化剤として空気、または潜在的に穏やかに濃縮された空気（通常は３５～３８ｍｏｌ％の酸素）を使用する必要がある。空気または濃縮空気中の窒素（Ｎ２）は、点火時の安定した火炎だけでなく管理可能なシリンダー内の温度および圧力プロファイルを提供する希釈剤として機能するため、必要である。希釈剤が必要であるため、高濃縮空気または純粋もしくはほぼ純粋な酸素（Ｏ２）などの他の酸化剤の使用が制限される。得られる合成ガスは通常、５０％以上の大量の窒素からなる。合成ガスからＮ２を分離するのは難しく、費用がかかる。典型的な解決策は、下流の合成ガス変換を通じてＮ２を運び、変換後に生成物を分離することである。その結果、エンジンに続く合成プロセスで望ましい動作条件を達成するために、合成ガスだけでなくＮ２も圧縮する必要が生じ、システムの資本コストおよび運用コストが２倍以上増加する。これらの段階を通して不活性Ｎ２を運ぶと、圧縮コストが高くなり、反応器容積が大きくなり、分離効率が低下し、炭素転化率が低くなる。
（４．発明の概要）
本開示は、炭化水素燃料と富化酸素含有原料ガスとを内燃エンジン反応器において反応させることを含む合成ガスの製造方法であって、合成ガスを生成するために、原料ガスは、約５～約５０ｍｏｌ％の量で存在する二酸化炭素希釈剤を含み、富化酸素は、約２５～９５ｍｏｌ％存在する、炭化水素燃料と富化酸素含有原料ガスとを内燃エンジン反応器において反応させることを含む合成ガスの製造方法を提供する。
本開示は、バイオガスを液体に変換するためのシステムをも提供し、ここでは一例としてメタノールおよび／またはＤＭＥを使用して実証する。システムは、（ａ）バイオガスから硫黄化合物の相当部分を除去し、必要に応じてバイオガスから二酸化炭素の少なくとも一部を除去して、約１～約３５ｍｏｌ％の二酸化炭素含有量を有する清浄なバイオガスストリームを生成する、バイオガス処理ユニットと、（ｂ）約２５～約９５ｍｏｌ％の酸素濃厚ガスストリームを生成する空気分離ユニットと、（ｃ）バイオガス処理ユニットおよび空気分離ユニットに流体接続され、清浄なバイオガスストリームと酸素富化ストリームとを反応させて合成ガスストリームを生成する内燃エンジン反応器と、（ｄ）処理された合成ガスストリームを生成するために、内燃エンジン反応器からの合成ガスストリームに流体的に接続されたガス分離ユニットおよび合成ガス圧縮ユニットと、（ｅ）処理された合成ガスストリームに流体的に接続されたメタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素合成ユニットと、を含む。
さらに、本開示は、天然ガスを液体に変換するためのシステムを提供し、ここでは例として合成原油を使用して実証する。システムは、（ａ）天然ガス流体ストリームと、（ｂ）約２５～約９５ｍｏｌ％の酸素を有する酸素濃厚ガスストリームを生成する空気分離ユニットと、（ｃ）天然ガス供給源および空気分離ユニットに流体接続され、清浄なバイオガスストリームと酸素富化ストリームとを反応させて合成ガスストリームを生成する内燃エンジン反応器と、（ｄ）処理された合成ガスストリームおよび二酸化炭素濃厚ストリームを生成するために、内燃エンジン反応器からの合成ガスストリームに流体的に接続された水性ガスシフト／ガス分離ユニットおよび合成ガス圧縮ユニットと、（ｅ）二酸化炭素濃厚ストリームが、内燃エンジン反応器に流体的に接続され、二酸化炭素含有希釈剤ストリームを提供することと、（ｆ）処理された合成ガスストリームに流体的に接続されたフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器と、を含む。
（５．図面の簡単な説明）図１は、メタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素を生成するためのＣＯ２希釈剤を提供するバイオガスベースの原料のブロックフロー図である。 図２は、天然ガスからのＦＴ合成のブロックフロー図である。
（６．発明を実施するための形態）
本開示は、エンジンへの原料中の希釈剤としてＣＯ２を提供するための方法およびシステムを提供する。上述したように、米国特許第９，９０９，４９１号明細書および第９，９１９，７７６号明細書は、エンジンの動作を可能にするために蒸気、アルゴン、または水素などの他の成分を少量加えること、および酸化剤として空気または濃縮空気を使用することを開示している。以前は、空気分離のコストが法外に高かったため、純粋なＯ２の使用または代替ガスによるＯ２の希釈の使用が制限されていた。同様に、バイオガスなどの新興原料はすでにかなりのＣＯ２濃度を有する。ＣＯ２には、合成ガスからの分離が容易で、部分酸化反応に関与しないという利点がある。しかし、部分酸化反応で見られるような高温では、ＣＯ２は合成ガスの組成を変化させる改質反応および水性ガスシフト反応に関与し得る。滞留時間が短く、シリンダー内のピーク温度から低い温度まで急速に冷却されるため、ＣＯ２のこれらの反応が制限される。Ｎ２希釈をＣＯ２希釈に置き換えることによって、より価値のある高品質の合成ガスを生成し得る。より高品質の合成ガスによって、合成ガスから他の目的の製品への下流での変換がより安く、より効率的に可能になる。本明細書に記載の開示内容には下記が含まれる。
・合成ガス発生器に供給するためのＯ２ストリーム（２５～９５ｍｏｌ％以上）の使用。このＯ２ストリームは、例えば、真空圧力スイング吸着、圧力スイング吸着、極低温分離、パイプライン供給、バルク液体供給など、任意の数の既知の供給源から供給し得る。量は、本開示全体を通じてモル分率（モル百分率、ｍｏｌ％）として参照されるが、当業者であれば、この用語が体積百分率またはｖｏｌ％と互換的に使用され得ることを認識するであろう。同様に、対象ガスの分子量を使用してｍｏｌ％またはｖｏｌ％から重量パーセント（ｗｔ％）へ変換され得る。
・ガス井、油井からの随伴ガス、廃ガスストリーム、嫌気性消化法からのバイオガス、埋め立て地からのバイオガスなど、さまざまな供給源からのガス状炭化水素ストリームの供給。
・複数の供給源からエンジンシステムにＣＯ２ストリームを供給して、エンジンピストンへの全ガス原料を希釈する。
・バイオガスまたはその他の潜在的な廃棄ストリームの場合など、ＣＯ２はすでに燃料と混合されている。
・生成された合成ガスから変換前に分離されたＣＯ２は、エンジン原料にリサイクルされ得る。
・合成ガスの変換で生成されるＣＯ２は、エンジン原料にリサイクルされ得る。
・代替のＣＯ２供給源を使用して、エンジン原料をも希釈し得る。
・合成ガス発生器の起動は、希釈用のＣＯ２が利用できる場合と利用できない場合との２つの状況下で想定され得る。
・ＣＯ２が利用できないとき、合成ガス発生器は、発電と同様の条件で始動され、燃料空気混合物は、理論混合比近く～希薄であり、ＣＯ２濃厚排気でより完全な燃焼が生成される。この排気からのＣＯ２は分離され、リサイクルされて原料の希釈が開始され、運転パラメータが始動条件から合成ガス生成条件に移行される。
・バイオガス燃料原料または代替供給源などで希釈用のＣＯ２が利用できるとき、合成ガス生成システムの起動はＣＯ２希釈から始まり、起動時に燃焼から部分酸化に移行するように動作パラメータを調整する。
・次に、エンジンの下流で、生成された合成ガスは、（ａ）水性ガスシフト反応器を組み込んで過剰なＣＯ２をＣＯに変換し、必要に応じて温度と圧力を調整する、および／または（ｂ）合成ガスから過剰なＣＯ２を分離し、合成ガス生成システムにおいて内燃エンジンを利用する従来のシステムよりも高濃度のＣＯおよびＨ２を合成ガス中に生成するなど、必要に応じて合成ガス組成を調整するために調整される。
・合成ガス変換プロセスまたは他の供給源からの未利用のＨ２の添加は、原料中のＣＯ２濃度の増加が引き起こし得る火炎速度の低下などの潜在的なマイナスの影響の一部をバランスさせるために原料の特性を調整する方法として想定される。
いくつかの実施形態では、ＣＯ２希釈剤は、メタノール、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）もしくは炭化水素生成と組み合わせたバイオガス処理、または、メタノール、ＤＭＥ、もしくはフィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）合成、もしくはその他の炭化水素の生成と組み合わせた天然ガスの処理、のいずれかに由来し得る。炭化水素は、低級オレフィン（Ｃ２～Ｃ４オレフィン）、液体燃料（Ｃ５～Ｃ２０炭化水素）、または芳香族化合物であり得る。非限定的な例として、下記が挙げられる。液体燃料については、Ｎ．Ｄｕｙｃｋａｅｒｔｓ，Ｍ．Ｂａｒｔｓｃｈ，Ｉ．Ｔ．Ｔｒｏｔｕｓ，，Ｎ．Ｐｆａ：ｎｄｅｒ，Ａ．Ｌｏｒｋｅ，Ｆ．Ｓｃｈｕ：ｔｈ，Ｇ．Ｐｒｉｅｔｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，１１４８０－１１４８４（液体炭化水素を形成するＰｔ／ＺＳＭ－５水素化処理触媒を含むＣｏ／Ａｌ２Ｏ３ ＦＴ触媒）、Ｊ．Ｋａｎｇ，Ｋ．Ｃｈｅｎｇ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｊ．Ｄｉｎｇ，Ｗ．Ｈｕａ，Ｙ．Ｌｏｕ，Ｑ．Ｚｈａｉ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１１，５０，５２００－５２０３（Ｃ５－Ｃ１１イソパラフィンを調製するためのメソ多孔質ゼオライト担持ルテニウムナノ粒子）、Ｘ．Ｐｅｎｇ，Ｋ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｋａｎｇ，Ｂ．Ｇｕ，Ｘ．Ｙｕ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１５，５４，４５５３－４５５６（Ｃ１０－Ｃ２０炭化水素（ディーゼル油燃料）を製造するためのゼオライト担持コバルトナノ粒子）を参照されたい。低級オレフィンについては、Ｃｈｅｎｇ，Ｂ．Ｇｕ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｊ．Ｋａｎｇ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１６，５５，４７２５－４７２８（ＣＨ３ＯＨ、ＤＭＥ、Ｃ２－Ｃ４オレフィンを形成するためのＺｒ－Ｚｎ二元酸化物とゼオライトＳＡＰＯ－３４）、Ｆ．Ｊｉａｏ，Ｘ．Ｌｉｕ，Ｋ．Ｇｏｎｇ，Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｇ．Ｌｉ，Ｘ．Ｂａｏ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１８，５７，４６９２－４６９６（エチレンを形成するためのＺｎＣｒＯｘモルデナイト）、Ｘ．Ｌｉｕ，Ｗ．Ｚｈｏｕ，Ｙ．Ｙａｎｇ，Ｋ．Ｃｈｅｎｇ，Ｊ．Ｋａｎｇ，Ｌ．Ｚｈａｎｇ，Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｘ．Ｍｉｎ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１８，９，４７０８－４７１８（Ｃ２－Ｃ４オレフィンを形成するためのＺｎドープＺｒＯ２ナノ粒子とゼオライトＳＳＺ－１３ナノ結晶）、Ｊ．Ｓｕ，Ｄ．Ｗａｎｇ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｈ．Ｚｈｏｕ，Ｃ．Ｌｉｕ，Ｓ．Ｌｉｕ，Ｃ．Ｗａｎｇ，Ｗ．Ｙａｎｇ，Ｚ．Ｘｉｅ，Ｍ．Ｈｅ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１８，１０，１５３６－１５４１（軽質オレフィンを形成するためのジルコニウムドープインジウム触媒とＳＡＰＯ－３４ゼオライト）を参照されたい。芳香族化合物については、Ｃｈｅｎｇ，Ｗ．Ｚｈｏｕ，Ｊ．Ｋａｎｇ，Ｓ．Ｈｅ，Ｓ．Ｓｈｉ，Ｑ．Ｚｈａｎｇ，Ｙ．Ｐａｎ，Ｗ．Ｗｅｎ，Ｙ．Ｗａｎｇ，Ｃｈｅｍ ２０１７，３，３３４－３４７およびＢｒｏｓｉｕｓ，Ｒ．，Ｃｌａｅｙｓ，Ｍ．Ｃｈｅｍ ２０１７，３，１９８－２１０における要約（芳香族化合物を形成するためのゼオライト中のＺｎ－ＺｒＯ２ナノ粒子）、Ｊ．Ｌ．Ｗｅｂｅｒ，Ｉ．Ｄｕｇｕｌａｎ，Ｐ．Ｅ．ｄｅ Ｊｏｎｇｈ，Ｋ．Ｐ．ｄｅ Ｊｏｎｇ，ＣｈｅｍＣａｔＣｈｅｍ ２０１８，１０，１１０７－１１１２（芳香族化合物とオレフィンを合成するための鉄ベースのＦＴ触媒とゼオライト）、Ｐ．Ｚｈａｎｇ，Ｌ．Ｔａｎ，Ｇ．Ｙａｎｇ，Ｎ．Ｔｓｕｂａｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｓｃｉ．２０１７，８，７９４１－７９４６（パラキシレンを含むキシレンを生成するためのＣｒ／Ｚｎハイブリッドゼオライト触媒）を参照されたい。
（６．１．定義）
下記の用語は当業者にはよく理解されていると考えられるが、下記の定義は、ここで開示される主題の説明を容易にするために記載される。
「部分酸化」という用語は、二酸化炭素と水への完全な変換に必要な理論混合比よりも低いレベルで炭化水素を酸化剤と反応させることを意味すると理解されたい。
本明細書全体を通じて、「約」および／または「およそ」という用語は、数値および／または範囲と併せて使用され得る。「約」という用語は、記載された値に近い値を意味すると理解されたい。例えば、「約４０［単位］」は、４０の±２５％以内（例えば、３０から５０）、±２０％、±１５％、±１０％、±９％、±８％、±７％、±６％、±５％、±４％、±３％、±２％、±１％、±１％未満、またはその範囲内またはそれ未満の任意の他の値もしくはその値の範囲であり得る。あるいは、文脈に応じて、用語「約」は、±１／２標準偏差、±１標準偏差、または±２標準偏差を意味し得る。さらに、「約［値］未満」または「約［値］より大きい」という語句は、本明細書に提供される用語「約」の定義を考慮して理解されたい。「約」および「およそ」という用語は、同じ意味で使用され得る。
本明細書全体を通じて、特定の量について数値範囲が提供される。これらの範囲にはその中のすべての部分範囲が含まれることを理解されたい。したがって、「５０～８０」の範囲には、その中のすべての可能な範囲（例えば、５１～７９、５２～７８、５３～７７、５４～７６、５５～７５、６０～７０など）が含まれる。さらに、所定の範囲内のすべての値は、それに含まれる範囲の終端であり得る（たとえば、範囲５０～８０には、５５～８０、５０～７５などの終端を有する範囲が含まれる）。
本明細書で使用される場合、本明細書および特許請求の範囲で使用される動詞「含む」およびその活用は、その単語に続く項目が含まれることを意味する非限定的な意味で使用されるが、特に言及されていない項目は除外されない。
本明細書全体を通して、「含む」という言葉、または「含む」もしくは「含み」などの変形は、記載された要素、整数もしくはステップ、または要素、整数もしくはステップのグループの包含を意味するものと理解されるが、他の要素、整数、ステップ、あるいは要素、整数、ステップのグループを除外するものではない。本開示は、特許請求の範囲に記載されたステップ、要素、および／または試薬を適切に「含む」、「からなる」、または「本質的に～からなる」ことがあり得る。
さらに、特許請求の範囲は任意の要素を除外するように立案され得ることに留意されたい。したがって、この記述は、請求項の要素の記載または「否定的な」限定の使用に関連して、「単独で」、「のみ」などの排他的な用語を使用するための先行根拠として機能することを目的としている。
他に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての技術用語および科学用語は、本開示が属する技術分野の当業者によって一般に理解されるのと同じ意味を有する。好ましい方法、装置、および材料が記載されるが、本明細書に記載されるものと類似または同等の任意の方法および材料が、本開示の実施または試験において使用され得る。本明細書で引用されるすべての参考文献は、その全体が参照により援用される。
下記の実施例は本発明をさらに説明するものであり、範囲を限定するものではない。特に、本開示は、記載された特定の実施形態に限定されず、当然、変更される可能性があることを理解されたい。また、本開示の範囲は添付の特許請求の範囲によってのみ制限されるため、本明細書で使用される用語は特定の実施形態を説明することのみを目的としており、限定することを意図したものではないことも理解されたい。
（７．実施例）
（７．１．実施例１：バイオガス原料）
バイオガスは通常、約６５％のＣＨ４、約３５％のＣＯ２といくつかの硫黄化合物からなる。従来のバイオガスの使用には、硫黄化合物およびＣＯ２の除去が含まれており、その結果、パイプラインに近い品質のＣＨ４ストリーム（ＣＯ２が２ｍｏｌ％未満）が生成され、これは、空気を酸化剤として使用してエンジンにおいて使用され得る。本開示を利用するこのシナリオでは、バイオガス中のＣＯ２が、エンジンへの原料中のＮ２の代わりに希釈剤として使用される。これによって、膜および真空圧力スイング吸着（ＶＰＳＡ）などの市販技術によって提供される、２５～９５ｍｏｌ％のＯ２濃度の濃縮空気の使用が可能になる。ＣＯ２は、ＣＨ４の部分酸化において比較的不活性であり、Ｎ２よりもガスストリームから分離しやすいため、さらなる合成のために圧縮する前に膜などのいくつかの方法の１つを使用してＣＯ２を除去することによって、エンジン流出液からの合成ガス組成を所望の濃度に調整可能である。たとえば、メタノール合成の場合、ＣＯ２は約８～１２ｍｏｌ％まで調整される。
この場合のもう１つの例は、選択膜または圧力スイング吸着器（ＰＳＡ）を使用して反応器の排ガスから分離されたＨ２濃厚ストリームのエンジン原料への任意再循環である。これには、原料ガスの発熱量が増加し、原料ＣＯ２濃度が高い条件下でも安定した火炎伝播が可能になるという利点がある。提案されたプロセスのブロックフロー図を図１に示す。
（７．２．実施例２：天然ガス原料）
パイプラインまたは座礁資源から発生するものなどの天然ガス原料の場合、供給原料は通常、バイオガスの場合のように大量のＣＯ２またはその他の適切な不活性物質から構成されない。ただし、ＦＴ液体などの化学品製造プロセスと統合すると、酸化剤空気中のＮ２を、下流のガス分離によって提供される別のストリームで置き換える機会が可能になる。
ＦＴプロセスでは、合成ガスは触媒反応器で合成原油に変換される。反応によるＣ５＋炭化水素からなる液体生成物は、Ｈ２、ＣＯ、ＣＯ２、軽質炭化水素などのガス状生成物および未反応原料から分離される。
従来のＦＴプロセス過程では、溶媒洗浄プロセスでＣＯ２が除去され、その後ＣＯ２を含まないストリームからＨ２濃厚ストリームが回収され、Ｃ５＋原油ストリームのアップグレーディングに使用される。
この場合は、合成ガス変換の下流のガス分離プロセス（この場合はＦＴ合成反応器）を使用して、希釈用のＣＯ２を提供し、システム全体の効率を向上させ得る方法を例示している。このシナリオでは、膜またはＰＳＡなどの分離プロセスで、ＦＴ合成反応器のガス状流出物からＨ２濃厚ストリームが抽出される。これによって、ＣＯ２および炭化水素濃厚廃ガスストリーム（ＣＯ２を多く含むストリームと表示）、および少なくとも１つのＨ２濃厚ストリームが生成される。
ＣＯ２および軽質炭化水素濃厚廃ガスストリーム（ＣＯ２を多く含むストリームと表示）は、エンジン原料にリサイクルされて戻され、ＣＯ２は希釈剤として機能し、他の炭化水素は部分酸化を受け得、同時にシリンダー内点火および燃焼の安定化に役立つ。ＦＴ合成流出物のこの部分をエンジンにリサイクルするには、一般的なリサイクル設定で知られているように、ガス冷却、水の除去、追加の濾過、少量のパージが必要になり得る。廃炭化水素をリサイクルすると、それらの分子が目的の製品に変換される機会が増えるため、システム全体の効率も向上する。
Ｈ２濃厚ストリームは、図に示すように原油をディーゼル油／ナフサにさらにアップグレーディングするなど、さまざまな方法で使用し得る。また、Ｈ２濃厚ストリームをエンジンとＦＴ合成の間の合成ガスに再循環して、ＦＴブロックに供給される合成ガスのＨ２／ＣＯ比を高め得る。また、必要に応じて、および実行されるプロセス過程に応じて、火炎安定化のためにＨ２濃厚ストリームのごく一部をエンジン供給にリサイクルして戻し得る。
実施例１に記載されているように、合成ガスの組成は、合成のための圧縮の前に、水性ガスシフト、分離、またはその２つの組み合わせによるガス変換のいずれかによって調整され得る。本開示のこの態様を組み込んだ例を図２に示す。このリサイクルの使用によって、エンジンへの原料中の濃縮空気の使用と希釈剤としてのＮ２との置き換えが可能になる。希釈のためのＮ２の使用をどの程度削減できるかは、触媒の性能およびＦＴ合成の操作条件に依存する。これはＦＴ反応におけるＣＯ２選択性に影響し、代替不活性ガスストリームの利用可能性に影響を与え得る。
（８．先行文献）Ｂｒｏｍｂｅｒｇ，Ｌ．，Ｇｒｅｅｎ，Ｗ．Ｈ．，Ｓａｐｐｏｋ，Ａ．，Ｃｏｈｎ，Ｄ．Ｒ．，Ｊａｌａｎ，Ａ．，“Ｅｎｇｉｎｅ ｒｅｆｏｒｍｅｒ ｓｙｓｔｅｍｓ ｆｏｒ ｌｏｗｅｒ ｃｏｓｔ， ｓｍａｌｌｅｒ ｓｃａｌｅ ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ ｏｆ ｌｉｑｕｉｄ ｆｕｅｌｓ”，米国特許第９９０９４９１号明細書
Ｂｒｏｗｎｅ，Ｊ．Ｂ．，"Ａ’ ｔｅｃｈｎｏ－ｅｃｏｎｏｍｉｃ ａｎｄ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ ａｎａｌｙｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ ｕｔｉｌｉｚｉｎｇ ａｎ ｉｎｔｅｒｎａｌ ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ ｅｎｇｉｎｅ ａｓ ａ ｃｏｍｐａｃｔ， ｉｎｅｘｐｅｎｓｉｖｅ ｍｉｃｒｏ－ｒｅｆｏｒｍｅｒ ｆｏｒ ａ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｅｄ ｇａｓ－ｔｏ－ｌｉｑｕｉｄｓ ｓｙｓｔｅｍ"，Ｄｏｃｔｏｒａｌ Ｔｈｅｓｉｓ，Ｃｏｌｕｍｂｉａ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，２０１６．
（９．開示に関する一般的な記述）
下記の番号付き記述は、本開示の一般的な説明を提供するものであり、添付の特許請求の範囲を限定することを意図したものではない。
記載１：炭化水素燃料と富化酸素含有原料ガスとを内燃エンジン反応器において反応させることを含む合成ガスの製造方法であって、原料ガスは、合成ガスを生成するために、約５～約５０ｍｏｌ％で存在する二酸化炭素希釈剤を含み、富化酸素は、約２５～約９５ｍｏｌ％存在する、炭化水素燃料と富化酸素含有供給ガスとを内燃エンジン反応器において反応させることを含む合成ガスの製造方法。二酸化炭素希釈剤は、約５～約１０ｍｏｌ％、約１０～約１５ｍｏｌ％、約１５～約２０ｍｏｌ％、約２０～約２５ｍｏｌ％、約２５～約３０ｍｏｌ％、約３０～約３５ｍｏｌ％、約３５～約４０ｍｏｌ％、約４０～約４５ｍｏｌ％、または約４５～約５０ｍｏｌ％、存在し得る。富化酸素は、約２５～約３５ｍｏｌ％、約３５～約４５％ｍｏｌ％、約４５～約５５％ｍｏｌ％、約５５～約６５％ｍｏｌ％、約６５～約７５％ｍｏｌ％、約７５～約８５％ｍｏｌ％、または約８５～約９５％ｍｏｌ％、存在し得る。
記載２：富化酸素原料ガスは、真空圧力スイング吸着、圧力スイング吸着、極低温分離、透過膜ガス分離、またはそれらの組み合わせによって得られる、記載１の方法。
記載３：炭化水素燃料は、ガス状炭化水素燃料である、記載１または２のいずれかの方法。
記載４：ガス状炭化水素燃料は、天然ガスである、記載３の方法。
記載５：ガス状炭化水素燃料は、バイオガスである、記載３の方法。
記載６：ガス状炭化水素燃料は、ガス井からのものであり、または油井からの随伴ガスである、記載３の方法。
記載７：ガス状炭化水素燃料は、二酸化炭素希釈剤の少なくとも一部を含む燃料混合物である、記載３の方法。
記載８：燃料混合物は、埋め立て地からのバイオガスまたは嫌気性消化法からのバイオガスである、記載７の方法。
記載９：二酸化炭素希釈剤の少なくとも一部は、合成ガス処理ステップの前に、内燃エンジン反応器の下流で合成ガスから分離することによって得られる、記載１から８のいずれかの方法。
記載１０：二酸化炭素希釈剤は、合成ガス処理ステップの生成物から得られる、記載１から８のいずれかの方法。
記載１１：二酸化炭素希釈剤は、別の供給源から得られる、記載１の方法。
記載１２：原料ガスは、火炎速度を高めるために添加される水素および炭化水素をさらに含む、記載１から１１のいずれかの方法。
記載１３：添加される水素および炭化水素は、合成ガス変換システムから得られる、記載１２の方法。
記載１４：合成ガスの生成を最大化するために、内燃エンジン反応器は、最初に理論混合比～希薄燃料酸素比で運転され、その後濃厚燃料酸素比に移行される、記載１から１３のいずれかの方法。
記載１５：内燃エンジン反応器からの二酸化炭素を最初に完全酸化モードで流して二酸化炭素を生成し、二酸化炭素を分離し、原料ガスストリームに添加する、記載１から１３のいずれかの方法。
記載１６：合成ガスは水性ガスシフト反応器によって調整され、過剰な二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、温度を調整し、圧力を調整し、過剰な二酸化炭素を分離し、またはそれらの組み合わせを行う、記載１から１５のいずれかの方法。
記載１７：合成ガスは、膜、圧力スイング吸着器、溶媒ベースの分離システム、またはそれらの組み合わせによって、過剰な二酸化炭素または希釈剤を分離することによって調整される、記載１から１５のいずれかの方法。
記載１８：合成ガスは、メタノール合成ユニットにおいてメタノールに変換される、記載１から１７のいずれかの方法。
記載１９：メタノールは、続いて二段階ＤＭＥ合成ユニットにおいてジメチルエーテル（ＤＭＥ）に変換される、記載１８の方法。
記載２０：合成ガスは、一段階ＤＭＥ合成ユニットにおいてジメチルエーテル（ＤＭＥ）に直接変換される、記載１から１７のいずれかの方法。
記載２１：合成ガスは、炭化水素合成ユニットにおいて低級オレフィン、液体燃料、または芳香族化合物に変換される、記載１から１７のいずれかの方法。
記載２２：合成ガスは、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器において合成原油に変換される、記載１から１７のいずれかの方法。
記載２３：バイオガスをメタノールに変換するためのシステムであって、（ａ）バイオガスから硫黄化合物の大幅な部分を除去し、必要に応じてバイオガスから二酸化炭素の少なくとも一部を除去して、約１～約３５ｍｏｌ％の二酸化炭素含有量を有する清浄なバイオガスストリームを生成する、バイオガス処理ユニットと、（ｂ）約２５～約９５ｍｏｌ％の酸素含有量の酸素濃厚ガスストリームを生成する空気分離ユニットと、（ｃ）バイオガス処理ユニットおよび空気分離ユニットに流体接続されており、清浄なバイオガスストリームと酸素富化ストリームとを反応させて合成ガスストリームを生成する内燃エンジン反応器と、（ｄ）処理された合成ガスストリームを生成するために、内燃エンジン反応器からの合成ガスストリームに流体接続されている、ガス分離ユニットおよび合成ガス圧縮ユニットと、（ｅ）処理された合成ガスストリームに流体接続されている、メタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素合成ユニットと、を含むバイオガスをメタノールに変換するためのシステム。
記載２４：バイオガス分離ユニットは、約５～約３０ｍｏｌ％の二酸化炭素含有量を有する清浄なバイオガスを生成する、記載２３のシステム。清浄なバイオガスは、約５～約１０ｍｏｌ％、約１０～約１５ｍｏｌ％、約１５～約２０ｍｏｌ％、約２０～約２５ｍｏｌ％、約２５～約３０ｍｏｌ％、約３０～約３５ｍｏｌ％の二酸化炭素含有量であり得る。空気分離ユニットは、約２５～約３５％ｍｏｌ％、約３５～約４５％ｍｏｌ％、約４５～約５５％ｍｏｌ％、約５５～約６５％ｍｏｌ％、約６５～約７５％ｍｏｌ％、約７５～約８５％ｍｏｌ％、または約８５～約９５％モルの酸素含有量％の富化酸素を生成し得る。
記載２５：ガス分離ユニットは、内燃エンジン反応器に希釈剤として二酸化炭素を導入するために、内燃エンジン反応器に流体接続されている、記載２３から２４のシステム。
記載２６：メタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素合成ユニットは、水素ストリームを生成し、水素ストリームは、内燃エンジン反応器、ガス分離ユニット、合成ガス圧縮ユニット、またはそれらの組み合わせに流体接続されている、記載２３から２５のいずれかのシステム。
記載２７：天然ガスを合成原油に変換するシステムであって、（ａ）天然ガス流体のストリームと、（ｂ）約２５～約９５ｍｏｌ％の酸素を有する酸素濃厚ガスストリームを生成する空気分離ユニットと、（ｃ）天然ガス供給源および空気分離ユニットに流体接続されており、清浄なバイオガスストリームと酸素富化ストリームとを反応させて合成ガスストリームを生成する内燃エンジン反応器と、（ｄ）処理された合成ガスストリームおよび二酸化炭素濃厚ストリームを生成するために、内燃エンジン反応器からの合成ガスストリームに流体接続されている、水性ガスシフト／ガス分離ユニットおよび合成ガス圧縮ユニットと、（ｅ）二酸化炭素濃厚ストリームが、内燃エンジン反応器に流体接続されており、二酸化炭素含有希釈剤ストリームを提供することと、（ｆ）処理された合成ガスストリームに流体接続されている、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器と、を含む、天然ガスを合成原油に変換するシステム。空気分離ユニットは、約２５～約３５％ｍｏｌ％、約３５～約４５％ｍｏｌ％、約４５～約５５％ｍｏｌ％、約５５～約６５％ｍｏｌ％、約６５～約７５％ｍｏｌ％、約７５～約８５％ｍｏｌ％、または約８５～約９５％ｍｏｌ％の酸素含有量の富化酸素を生成し得る。
記載２８：水性ガスシフト／ガス分離ユニットは、内燃エンジン反応器に流体接続されており、内燃エンジン反応器の希釈剤として二酸化炭素を導入する、記載２７のシステム。
記載２９：フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器、水性ガスシフト／ガス分離ユニット、合成ガス圧縮ユニット、またはそれらの組み合わせは、水素ストリームを生成し、水素ストリームは、内燃エンジン反応器用原料ガスストリームに流体接続されている、記載２７から２８のいずれかのシステム。
記載３０：フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器からの合成原油は、原油アップグレーディングユニットに流体接続されており、原油アップグレーディングユニットは、ディーゼル油および／またはナフサを生成する、記載２７から２８のいずれかのシステム。
上記の説明は、例示的な実施形態および例を単に代表するものであることを理解されたい。読者の便宜のために、上記の説明は、すべての可能な実施形態の限られた数の代表的な例、本開示の原理を教示する例に焦点を当てた。この説明は、考えられるすべての変形、または説明されたそれらの変形の組み合わせを網羅的に列挙することを試みたものではない。本開示の特定の部分について代替実施形態が提示されていない場合があり得ること、または一部についてはさらに説明されていない代替実施形態が利用可能であり得ることは、それらの代替実施形態の免責とみなされるべきではない。当業者であれば、これらの説明されていない実施形態の多くは、本開示の原理の適用の違いではなく、技術および材料の違いを伴うことを理解するであろう。したがって、本開示は、特許請求の範囲および均等物に記載された範囲未満に限定されることを意図したものではない。
（参照による援用）
本明細書で引用されるすべての参考文献、記事、刊行物、特許、特許刊行物、および特許出願は、あらゆる目的のためにその全体が参照によって援用される。ただし、本明細書で引用される参考文献、記事、出版物、特許、特許公報、および特許出願への言及は、それらが有効な先行技術を構成するかまたは世界のどの国でも共通の一般的な技術の一部を形成するという承認または何らかの形の示唆ではなく、また、そのように解釈されるべきではない。本開示をその詳細な説明と併せて説明したが、前述の説明は例示を目的とするものであり、範囲を限定するものではないことを理解されたい。他の態様、利点、および修正は、下記に記載の特許請求の範囲内に含まれる。本明細書で引用されるすべての出版物、特許、および特許出願は、あたかも個々の出版物または特許出願が参照により援用されることが具体的かつ個別に示されているかのように、参照により本明細書に援用される。

Claims (30)

  1. 合成ガスの製造方法であって、当該方法は、炭化水素燃料と富化酸素含有原料ガスとを内燃エンジン反応器において反応させることを含み、前記原料ガスは、前記合成ガスを生成するために、約５～約５０ｍｏｌ％で存在する二酸化炭素希釈剤を含み、前記富化酸素は、約２５～９５ｍｏｌ％存在する、合成ガスの製造方法。
  2. 前記富化酸素原料ガスが、真空圧力スイング吸着、圧力スイング吸着、極低温分離、透過膜ガス分離、またはそれらの組み合わせによって得られる、請求項１に記載の方法。
  3. 前記炭化水素燃料が、ガス状炭化水素燃料である、請求項１に記載の方法。
  4. 前記ガス状炭化水素燃料が、天然ガスである、請求項３に記載の方法。
  5. 前記ガス状炭化水素燃料が、バイオガスである、請求項３に記載の方法。
  6. 前記ガス状炭化水素燃料が、ガス井からのものであり、または油井からの随伴ガスである、請求項３に記載の方法。
  7. 前記ガス状炭化水素燃料が、前記二酸化炭素希釈剤の少なくとも一部を含む燃料混合物である、請求項３に記載の方法。
  8. 前記燃料混合物が、埋め立て地からのバイオガスまたは嫌気性消化からのバイオガスである、請求項７に記載の方法。
  9. 前記二酸化炭素希釈剤が、合成ガス処理ステップの前に、前記内燃エンジン反応器の下流で前記合成ガスから分離することによって得られる、請求項１に記載の方法。
  10. 前記二酸化炭素希釈剤が、合成ガス処理ステップの生成物から得られる、請求項１に記載の方法。
  11. 前記二酸化炭素希釈剤が、別の供給源から得られる、請求項１に記載の方法。
  12. 前記原料ガスが、火炎速度を高めるために添加される水素および炭化水素をさらに含む、請求項１に記載の方法。
  13. 添加される前記水素および前記炭化水素が、合成ガス変換システムから得られる、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記合成ガスの生成を最大化するために、前記内燃エンジン反応器を最初に理論混合比～希薄燃料酸素比で運転し、その後濃厚燃料酸素比に移行する、請求項１に記載の方法。
  15. 前記内燃エンジン反応器からの二酸化炭素を最初に完全酸化モードで流して二酸化炭素を生成し、前記二酸化炭素を分離し、そして前記原料ガスストリームに添加する、請求項１４に記載の方法。
  16. 前記合成ガスが水性ガスシフト反応器によって調整され、過剰な二酸化炭素を一酸化炭素に変換し、前記温度を調整し、前記圧力を調整し、前記過剰な二酸化炭素を分離し、またはそれらの組み合わせを行う、請求項１に記載の方法。
  17. 前記合成ガスが、膜、圧力スイング吸着器、溶媒ベースの分離システム、またはそれらの組み合わせによって、前記過剰な二酸化炭素または希釈剤を分離することによって調整される、請求項１に記載の方法。
  18. 前記合成ガスが、メタノール合成ユニットにおいてメタノールに変換される、請求項１に記載の方法。
  19. 前記メタノールが、続いて二段階ＤＭＥ合成ユニットにおいてジメチルエーテル（ＤＭＥ）に変換される、請求項１８に記載の方法。
  20. 前記合成ガスが、一段階ＤＭＥ合成ユニットにおいてジメチルエーテル（ＤＭＥ）に直接変換される、請求項１に記載の方法。
  21. 前記合成ガスが、炭化水素合成ユニットにおいて低級オレフィン、液体燃料、または芳香族化合物に変換される、請求項１に記載の方法。
  22. 前記合成ガスが、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器において合成原油に変換される、請求項１に記載の方法。
  23. バイオガスをメタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素に変換するためのシステムであって、
    （ａ）前記バイオガスから硫黄化合物の大幅な部分を除去し、任意に前記バイオガスから二酸化炭素の少なくとも一部を除去して、約１～約３５ｍｏｌ％の二酸化炭素含有量を有する清浄なバイオガスストリームを生成する、バイオガス処理ユニットと、
    （ｂ）約２５～約９５ｍｏｌ％の酸素を有する酸素富化ガスストリームを生成する、空気分離ユニットと、
    （ｃ）前記バイオガス処理ユニットおよび前記空気分離ユニットに流体接続されており、前記清浄なバイオガスストリームと前記酸素富化ストリームとを反応させて合成ガスストリームを生成するための、内燃エンジン反応器と、
    （ｄ）処理された合成ガスストリームを生成するために、前記内燃エンジン反応器からの前記合成ガスストリームに流体接続されている、ガス分離ユニットおよび合成ガス圧縮ユニットと、
    （ｅ）前記処理された合成ガスストリームに流体接続されている、メタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素合成ユニットと、
    を含む、バイオガスをメタノール、ＤＭＥ、および／または炭化水素に変換するためのシステム。
  24. 前記バイオガス分離ユニットが、約５～約３０ｍｏｌ％の二酸化炭素含有量を有する清浄なバイオガスを生成する、請求項２３に記載のシステム。
  25. 前記ガス分離ユニットが、前記内燃エンジン反応器に希釈剤として二酸化炭素を導入するために、前記内燃エンジン反応器に流体接続されている、請求項２３に記載のシステム。
  26. 前記メタノール合成ユニットが、水素ストリームを生成し、前記水素ストリームは、前記内燃エンジン反応器、前記ガス分離ユニット、前記合成ガス圧縮ユニット、またはそれらの組み合わせに流体接続されている、請求項２３に記載のシステム。
  27. 天然ガスを合成原油に変換するシステムであって、
    （ａ）天然ガス流体ストリームと、
    （ｂ）約２５～約９５ｍｏｌ％の酸素を有する酸素濃厚ガスストリームを生成するための、空気分離ユニットと、
    （ｃ）前記天然ガス供給源および前記空気分離ユニットに流体接続されており、前記清浄なバイオガスストリームと前記酸素富化ストリームとを反応させて合成ガスストリームを生成する、内燃エンジン反応器と、
    （ｄ）処理された合成ガスストリームおよび二酸化炭素濃厚ストリームを生成するために、前記内燃エンジン反応器からの前記合成ガスストリームに流体接続されている、水性ガスシフト／ガス分離ユニットおよび合成ガス圧縮ユニットと、
    （ｅ）前記二酸化炭素濃厚ストリームが、前記内燃エンジン反応器に流体接続されており、二酸化炭素含有希釈剤ストリームを提供することと、
    （ｆ）前記処理された合成ガスストリームに流体接続されている、フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器と、
    を含む、天然ガスを合成原油に変換するシステム。
  28. 前記水性ガスシフト／ガス分離ユニットが、前記内燃エンジン反応器に流体接続されており、前記内燃エンジン反応器の希釈剤として二酸化炭素を導入する、請求項２７に記載のシステム。
  29. 前記フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器、前記水性ガスシフト／ガス分離ユニット、前記合成ガス圧縮ユニット、またはそれらの組み合わせが、水素ストリームを生成し、前記水素ストリームが、前記内燃エンジン反応器用の原料ガスストリームに流体接続されている、請求項２７に記載のシステム。
  30. 前記フィッシャー・トロプシュ（ＦＴ）反応器からの合成原油が、原油アップグレーディングユニットに流体接続されており、前記原油アップグレーディングユニットは、ディーゼル油および／またはナフサを生成する、請求項２７に記載のシステム。
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