RU2429899C2

RU2429899C2 - Способ удаления сернистых соединений и диоксида углерода из газового потока

Info

Publication number: RU2429899C2
Application number: RU2008127385/05A
Authority: RU
Inventors: Герард ГРОТВЕЛД (NL); Герард ГРОТВЕЛД; ХЕРИНГЕН Гейсберт Ян ВАН (NL); Херинген Гейсберт Ян Ван
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2005-12-07
Filing date: 2006-12-05
Publication date: 2011-09-27
Also published as: EP1957183A1; AU2006323978B2; ZA200804371B; EP1957183B1; RU2008127385A; NO20083048L; ATE464114T1; US20090038992A1; AR058276A1; AU2006323978A1; DE602006013695D1; WO2007065884A1; MY145642A

Abstract

Изобретения относятся к области химии. Способ удаления сернистых соединений и диоксида углерода из углеводородного газового потока, содержащего, по меньшей мере 50% об. C₁-C₄ углеводородов и сернистые соединения, включая сероводород и меркаптаны, осуществляется путем (а) промывки углеводородного газового потока водным раствором амина для удаления сероводорода, диоксида углерода и части меркаптанов и получения первого очищенного газового потока, (b) пропускания первого очищенного газового потока через одно или несколько молекулярных сит для дополнительного удаления меркаптанов и получения второго очищенного газового потока, (с) контактирования второго очищенного газового потока и потока водорода с катализатором гидрирования для получения третьего очищенного газового потока и (d) пропускания третьего очищенного газового потока через один или несколько слоев адсорбентов сероводорода для получения очищенного газа. Способ пуска включает подачу водяного пара на стадию (с) во время пускового периода, когда водород отсутствует или возникает дефицит водорода, получаемого путем превращения очищенного газа в синтез-газ. Синтез-газ получают из очищенного газа, водород, полученный из синтез-газа, постепенно заменяет водяной пар. Изобретение позволяет повысить эффективность удаления сернистых соединений. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 ил.

Description

Область техники, к которой относится изобретение

В изобретении разработан способ удаления сернистых соединений и диоксида углерода из газового потока, содержащего, по меньшей мере, 50% по объему C₁-С₄углеводородов и сернистые соединения, в том числе сероводород и меркаптаны, в частности, из природного газа, который будет использован для превращения в синтез-газ. Кроме того, это изобретение обеспечивает способ пуска такого процесса.

Уровень техники

Удаление серосодержащих соединений из газовых потоков, содержащих указанные соединения, всегда имело большое значение в прошлом, которое усилилось в настоящее время в связи с постоянным ужесточением требований охраны окружающей среды. Это остается в силе для газообразных продуктов сгорания, которые образуются при сгорании органических соединений, таких как уголь, а также для потоков природного газа, которые могут быть использованы для получения синтез-газа и для бытового потребления или которые будут транспортироваться как сжиженный природный газ.

Сернистые примеси в потоках природного газа включают сероводород и меркаптаны. Меркаптаны вследствие их сильного запаха могут быть обнаружены на уровне концентраций несколько долей на миллион (м.д.). Таким образом, для потребителей природного газа желательно, чтобы концентрация меркаптанов в природном газе снизилась, например, меньше чем до 5 м.д. или даже меньше 2 м.д. по объему, а суммарная концентрация сернистых соединений снизилась до менее чем 30 или предпочтительно меньше чем 20 м.д. по объему, например 15 или 10 м.д. по объему.

Во многих скважинах природного газа добывается так называемый "кислый газ", то есть природный газ, содержащий сероводород, часто в сочетании с меркаптанами, причем суммарное содержание присутствующих сернистых соединений является таким, что непосредственное применение природного газа становится неприемлемым. Значительные усилия были направлены на разработку эффективного и экономически выгодного способа удаления этих нежелательных соединений. Кроме того, природный газ также может содержать различные количества диоксида углерода и карбонилсульфида, которые в зависимости от области применения природного газа часто должны быть удалены по меньшей мере частично.

Известен ряд способов удаления сернистых соединений, необязательно диоксида углерода и карбонилсульфида из газовых потоков, таких как природный газ. Эти способы основаны на физической и/или химической абсорбции, адсорбции и/или химической реакции в сплошном слое сорбента. Недостаток способов физической и/или химической абсорбции заключается в том, что часто возникают затруднения при достижении низкой концентрации нежелательных сернистых соединений, если не использовать (чрезмерно) большие реакторы. Недостаток способов адсорбции в сплошном слое заключается в том, что может адсорбироваться только ограниченное количество нежелательных соединений, в то время как регенерация сорбента является относительно трудной. Для особенно больших сплошных слоев требуется относительно большой период времени на регенерацию, и необходимо непропорционально большое количество регенерирующего газа. Обычно с помощью химических процессов можно эффективно удалять диоксид углерода и/или сероводород без больших затруднений, однако недостатком таких способов является недостаточная эффективность удаления меркаптанов и то, что часто образуется большое количество отходов.

Сернистые соединения, особенно сероводород в сочетании с меркаптанами и необязательно в сочетании с диоксидом углерода и карбонилсульфидом, могут быть удалены из газовых потоков, особенно потоков природного газа, с помощью комбинированного способа, известного из документа WO 2004/047955, в котором на первом этапе в процессе абсорбции удаляется, по меньшей мере, часть сероводорода и диоксида углерода (если он присутствует), в то время как на втором этапе адсорбции на твердом веществе удаляются меркаптаны и другие сернистые соединения.

Если газовый поток предполагается использовать в каталитическом процессе, например, таком как паровой риформинг метана, то может быть желательно дополнительное удаление сернистых соединений, в том числе меркаптанов, тиофенов, карбонилсульфида, и ароматических сернистых соединений, таких как тиофенол и дибензотиофены, что может быть достигнуто с помощью способа, раскрытого в документе WO 2004/047955.

Краткое изложение изобретения

В настоящем изобретении разработан способ улучшенного удаления сернистых соединений из углеводородных газовых потоков с использованием процесса согласно документу WO 2004/047955 с последующей стадией гидрогенизации и абсорбции сероводорода, образовавшегося на стадии гидрогенизации в предохраняющем слое.

Соответственно настоящее изобретение предоставляет способ удаления сернистых соединений и диоксида углерода из углеводородного газового потока, содержащего по меньшей мере 50% об. С₁-С₄ углеводородов и сернистые соединения, включая сероводород и меркаптаны, причем этот способ включает в себя стадии:

(a) промывка углеводородного газового потока промывочным водным раствором амина с целью удаления сероводорода, любых количеств диоксида углерода и части меркаптанов, чтобы получить первый очищенный газовый поток;

(b) пропускание первого очищенного газового потока через одно или несколько молекулярных сит для того, чтобы дополнительно удалить меркаптаны с целью получения второго очищенного газового потока;

(c) контактирование второго очищенного газового потока и потока водорода с катализатором гидрогенизации в условиях гидрирования с целью получения третьего очищенного газового потока;

(d) пропускание третьего очищенного газового потока через один или несколько слоев, предохраняющих от сероводорода, чтобы получить очищенный газ.

В способе согласно настоящему изобретению сернистые соединения, такие как карбонилсульфид, меркаптаны, тиофенолы и тиофены, которые обычно не полностью удаляются на стадиях (а) и (b), гидрируются с образованием сероводорода, который может быть полностью или в значительной степени удален на стадии (d) с помощью одного или нескольких слоев, предохраняющих от сероводорода.

Дополнительным преимуществом способа согласно изобретению является то, что способ является удобным в случае внезапных, обычно неожиданных и, возможно, значительных изменений концентрации сернистых соединений в газовом потоке. Неожиданные «всплески» сернистых соединений могут подавлять существующие методы и приборы, что делает недействительным их назначение. Такие «всплески» также не являются исключительными благодаря природе некоторых газовых потоков в особенности для кислого природного газа, в котором концентрация серы может резко изменяться.

Настоящее изобретение способно приспосабливаться к любому уровню (объема, потока и др.) сернистых соединений и любому уровню газового потока просто путем изменения вовлечения стадии гидрогенизации (с). Поэтому устройство, система или установка с использованием настоящего изобретения обладают существенно большей способностью справляться с изменяющимися газовыми потоками.

Способ согласно настоящему изобретению является особенно подходящим для обработки газового потока, который может поступать в каталитический процесс, поскольку катализаторы часто отравляются весьма малым количеством сернистых соединений.

Способ согласно изобретению может преимущественно использоваться в интегрированной системе, где поток водорода образуется в одной из технологических установок, например в интегрированной системе, которая включает в себя каталитический процесс для производства синтез-газа, то есть смеси, содержащей монооксид углерода и водород, такой как паровой риформинг метана, автотермический риформинг или каталитическое окисление углеводородов. Затем водород, образовавшийся в каталитическом процессе, может быть использован в качестве потока водорода в способе согласно изобретению.

Во время пуска такой интегрированной системы возможно, что для стадии (с) способа согласно изобретению количество имеющегося водорода будет недостаточно. Заявители обнаружили, что можно осуществить пуск способа согласно изобретению путем подачи водяного пара на стадию (с). Следовательно, это изобретение, кроме того, предоставляет способ пуска процесса согласно изобретению, причем этот способ заключается в том, что в период пуска, когда водород отсутствует или образуется в недостаточном количестве при превращении очищенного газа в синтез-газ, на стадию (с) подают водяной пар.

Краткое описание чертежей

На чертеже показан процесс превращения природного газа в углеводороды со способом удаления сернистых соединений и диоксида углерода из газового потока согласно изобретению в интегрированной системе.

Подробное изложение изобретения

На стадии (а) способа согласно изобретению углеводородный газовый поток, содержащий сернистые соединения, включающие, по меньшей мере, сероводород и меркаптаны, и необязательно содержащий диоксид углерода, промывается водным аминовым промывочным раствором с целью удаления сероводорода, части меркаптанов, а также диоксида углерода (если он присутствует) и части карбонилсульфида для того, чтобы на первом этапе получить очищенный газовый поток.

Стадия промывки водным раствором амина с такой целью известна из уровня техники, например из документа WO 2004/047955. Предпочтительно водный промывочный раствор амина содержит от 10 до 45 масс.% воды в расчете на весь раствор, от 10 до 40 масс.% физического растворителя в расчете на весь раствор и от 20 до 60 масс.% амина в расчете на весь раствор.

Подходящие для этой цели физические растворители известны из уровня техники и включают в себя сульфолан, циклотетраметиленсульфон и его производные, амиды алифатических кислот, N-алкилированные пирролидоны и соответствующие пиперидоны, метанол, этанол, смеси диалкиловых эфиров, полиэтиленгликоли или их смеси. Амин может быть первичным, вторичным или третичным, предпочтительно вторичным или третичным амином, еще более предпочтительно соединением вторичного или третичного амина, произведенным из этанол- или пропаноламина, особенно диизопропаноламин, диэтаноламин, монометилэтаноламин, метилдиэтаноламин или диэтилмоноэтаноламин. Особенно предпочтительными являются диизопропаноламин или метилдтэтаноламин.

Целесообразно стадию (а) осуществляют при температуре по меньшей мере 20°С, предпочтительно между 25 и 90°С, более предпочтительно между 30 и 55°С. Обычно абсолютное (абс.) давление находится в диапазоне от 15 до 90 бар (1,5-9 МПа), предпочтительно от 20 до 90 бар (абс.).

Обычно на стадии (а) сероводород, присутствующий в сырьевом газовом потоке, удаляется в диапазоне от 90 до 100 масс.%, предпочтительно в диапазоне от 95 до 100 масс.%. Обычно на стадии (а) будут удалены меркаптаны, присутствующие в сырьевом газовом потоке, в диапазоне от 70 до 90 масс.%.

Первый очищенный газовый поток обычно будет содержать меньше чем 10 м.д. по объему, предпочтительно меньше чем 5 м.д. по объему сероводорода и обычно в диапазоне от 5 до 60 м.д. по объему меркаптанов.

Предпочтительно первый очищенный газовый поток, полученный на стадии (а), сначала, до стадии (b), охлаждается до температуры между 5 и 45°С, более предпочтительно между 10 и 35°С, причем после отделения любого конденсата из первого очищенного газового потока.

На стадии (b) способа согласно изобретению меркаптаны дополнительно удаляются из первого очищенного газового потока с помощью молекулярных сит. Кроме того, если вода присутствует, ее можно удалить на стадии (b) предпочтительно с помощью отдельного молекулярного сита, которое расположено до одного или нескольких молекулярных сит для удаления меркаптана. Предпочтительно такое молекулярное сито для удаления воды имеет средний диаметр пор между 3 и 4 Å.

Молекулярные сита, подходящие для удаления меркаптанов, известны из уровня техники, например из документа WO 2004/047955. Предпочтительно используются кристаллические молекулярные сита. Предпочтительно молекулярные сита для удаления меркаптанов имеют средний диаметр пор около 5 Å или больше. В предпочтительном варианте осуществления используют по меньшей мере два слоя молекулярных сит, содержащих молекулярные сита с широким диаметром пор, предпочтительно один слой, содержащий молекулярные сита 5 Å, и другой слой, содержащий молекулярные сита с более крупным диаметром пор, предпочтительно около 7,4 Å (например, молекулярное сито 13Х). Молекулярное сито, имеющее диаметр пор 5 Å является особенно подходящим для удаления сероводорода (если он имеется), метилмеркаптана и некоторого количества этилмеркаптана, в то время как во втором слое может удаляться остаток этилмеркаптана и высшие меркаптаны.

Обычно количество меркаптанов, удаленных на стадии (а), составляет между 60 и 96 масс.% (от суммы меркаптанов, удаленных на стадиях (а) и (b)), а количество, удаленное на стадии (b), составляет между 40 и 4 масс.% (от суммы меркаптанов, удаленных на стадиях (а) и (b)).

Обычно стадию (b) проводят при температуре окружающей среды и давлении в диапазоне от 15 до 90 бар (абс.).

После стадии (b) получают второй очищенный газовый поток. Обычно этот поток еще будет содержать небольшие количества меркаптанов и необязательно карбонилсульфида и других сернистых соединений, например тиофенолов и тиофенов.

На стадии (с) способа согласно изобретению второй очищенный газовый поток и поток водорода контактируют с катализатором гидрогенизации в условиях гидрирования с целью получения третьего очищенного газового потока.

На стадии гидрогенизации (с) гидрируются оставшиеся меркаптаны, карбонилсульфид (если он присутствует) и необязательно другие сернистые соединения, такие как тиофены и тиофенолы, в соответствии со следующими реакциями:

RSH+H₂→RH+H₂S,

COS+H₂→CO+H₂S.

Обычно температура в ходе гидрирования в установке гидрогенизации будет находиться в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 400°С, более предпочтительно от 320 до 380°С.

Обычно абсолютное давление в ходе гидрогенизации будет находиться в диапазоне от 5 до 100 бар (0,5-10 МПа), предпочтительно от 40 до 80 бар (абс.), более предпочтительно от 60 до 70 бар (абс.).

Катализатором гидрогенизации может быть любой катализатор гидрирования, известный из уровня техники, и катализатор может включать в себя медь/оксид цинка, никель, медь, никель/вольфрам, кобальт/молибден (СоМо) или никель/молибден (NiMo).

Второй очищенный газовый поток и поток водорода могут смешиваться или примешиваться любым подходящим способом или системой, причем до или во время контактирования потоков с катализатором гидрогенизации.

На стадии (d) способа согласно изобретению третий очищенный газовый поток со стадии гидрогенизации (с) пропускают через один или несколько слоев, предохраняющих от сероводорода, чтобы поглощать сероводород, образовавшийся на стадии (с), и получить очищенный газ.

Один или каждый из слоев, предохраняющих от сероводорода, включают в себя один или несколько адсорбентов сероводорода. Такие адсорбенты хорошо известны из уровня техники. Такие адсорбенты включают оксид цинка и оксид железа, особенно оксид цинка, и один или каждый оксидный адсорбент может быть промотирован одним или несколькими металлами, такими как медь и никель. Если в настоящем изобретении используются два или более предохраняющих слоев, то один или каждый предохраняющий слой может включать один или несколько различных адсорбентов и один или каждый предохраняющий слой может включать одинаковые или различные адсорбенты из других предохраняющих слоев.

Предпочтительно по меньшей мере один предохраняющий слой от сероводорода включает в себя оксид цинка, который поглощает сероводород, образуя сульфид цинка в реакции, известной из уровня техники:

H₂S+ZnO→ZnS+H₂O.

Предпочтительно предохраняющий слой на основе оксида цинк промотирован медью.

Один или каждый предохраняющий слой от сероводорода также необязательно может содержать оксид алюминия и/или активный углерод.

Поток водорода, используемый на стадии гидрогенизации (с), может быть предоставлен из любого подходящего источника. В то время как один источник представляет собой чистый водород, приемлемым является любой источник, обеспечивающий достаточное количество водорода для осуществления изобретения, например синтез-газ.

Газовый поток, который следует очищать в способе настоящего изобретения, представляет собой углеводородный газовый поток, содержащий по меньшей мере 50% по объему С₁-С₄ углеводородов, более предпочтительно по меньшей мере 90% по объему, еще более предпочтительно природный газ, попутный газ или метан угольного пласта. Природный газ является общим термином, который применяется для смесей легких углеводородов и необязательно инертных газов (азот, диоксид углерода, гелий), добытых из скважин природного газа. Основным компонентом природного газа является метан. Кроме того, часто присутствуют этан, пропан и бутан. В некоторых случаях могут присутствовать небольшие количества высших углеводородов, часто называемые жидкими продуктами или конденсатами природного газа. При добыче вместе с нефтью природный газ обычно называют попутным газом. Сернистые соединения, такие как сероводород, меркаптаны, дисульфиды, тиофены, тиофенолы и карбонилсульфид, могут присутствовать в природном газе в различных количествах.

Газовый поток сырья для способа настоящего изобретения может содержать как малое, так и большое количество сернистых соединений и диоксида углерода. Обычно в сумме газовый поток сырья содержит от 0,05 до 20 об.% сероводорода, от 1 до 1500 м.д. по объему меркаптанов и от 0,25 до 40 об.% диоксида углерода, предпочтительно от 0,1 до 15 об.% сероводорода, от 20 до 1000 м.д. по объему меркаптанов и от 0,5 до 20 об.% диоксида углерода.

Способ настоящего изобретения способен предоставлять очищенный газ, имеющий уровень концентрации сероводорода и меркаптанов в сумме ниже чем 50 объемных частей на миллиард (об. ч./млрд), особенно меньше 20 об. ч./млрд, более конкретно меньше, чем 5 об. ч./млрд.

Если газовый поток представляет собой углеводородный газовый поток, содержащий по меньшей мере 50% по объему С₁-С₄ углеводородов, в том числе природный газ, предпочтительно способ дополнительно включает в себя превращение очищенного газа в синтез-газ. Очищенный газ может быть превращен в синтез-газ с помощью любого процесса, известного из уровня техники, например некаталитическим парциальным окислением. Такой процесс описан, например, в журнале Oil and Gas Journal, 6 сентября, 1971, с.86-90. Предпочтительно очищенный газ превращается в синтез-газ в процессе каталитического превращения, например, такого как паровой риформинг метана, автотермический риформинг или каталитическое парциальное окисление, более предпочтительно паровой риформинг метана. Такие процессы хорошо известны из уровня техники. Известно, что многие катализаторы, обычно используемые в процессах получения синтез-газа и конверсии водяного газа, весьма восприимчивы к отравлению сернистыми соединениями, поэтому любое снижение содержания серы в сырьевом газе для таких процессов является выгодным.

Предпочтительно поток водорода, который будет использоваться на стадии (с), получают из синтез-газа, который производится путем превращения очищенного газа. Более предпочтительно водород получают из синтез-газа, произведенного из очищенного газа с помощью каталитического процесса, такого как паровой риформинг метана, автотермический риформинг или каталитическое парциальное окисление.

Предпочтительно поток водорода получают, вовлекая сначала по меньшей мере часть синтез-газа в процесс конверсии водяного газа, и затем необязательно очищают конвертированный синтез-газ в процессе адсорбции со скачком давления (PSA).

Важным преимуществом использования очищенного газа для превращения в синтез-газ является то, что в этом случае водород достаточно высокого качества является легкодоступным для обеспечения требуемого для стадии (с) потока водорода.

Предпочтительно синтез-газ, полученный путем превращения очищенного газа, далее подвергается каталитическому превращению в углеводороды в процессе синтеза Фишера-Тропша. Такой процесс хорошо известен из уровня техники.

Кроме того, очищенный газ, полученный в способе настоящего изобретения, может быть использован в любом другом подходящем блоке, установке или устройстве, интегрированных или связанных с синтезом Фишера-Тропша, например, в таких, что предоставляют энергию и/или мощность в один или несколько блоков процесса.

Если поток водорода предоставляется в процессе, в котором используется очищенный газ, иногда может возникнуть дефицит потока водорода, необходимого для стадии (с), например во время первоначального пуска реактора паровой конверсии метана или других установок получения синтез-газа, в которых превращается очищенный газ. В случае возникновения дефицита водорода на стадию (с) может быть подан водяной пар, предпочтительно пар высокого давления с целью обеспечения по меньшей мере частичного удаления сернистых соединений на стадии (с), например, за счет активного гидролиза карбонилсульфида в сероводород. Когда водород станет доступным из синтез-газа, полученного в реакторе паровой конверсии метана или в других установках получения синтез-газа, его можно использовать вместо пара. Предпочтительно пар постепенно заменяют водородом, полученным из синтез-газа, когда синтез-газ получается из очищенного газа.

Подробное описание чертежей

На чертеже показан процесс синтеза углеводородов из природного газа, который включает способ удаления сернистых соединений и диоксида углерода из газового потока согласно изобретению.

Поток кислого природного газа 1 поступает в блок 2 промывки газа растворителем. В блоке 2 промывки растворителем кислый природный газ контактирует с водным промывочным раствором амина (подается по линии 3) с целью удаления сероводорода, диоксида углерода, части меркаптанов и карбонилсульфида. Отработанный растворитель выходит из блока 2 по линии 4 и регенерируется (не показано). Первый очищенный газовый поток выходит по линии 5, охлаждается в холодильнике 6, причем конденсированная вода и жидкие углеводороды выводятся по линии 7. Обезвоженный первый очищенный газовый поток по линии 8 поступает в блок 9 с молекулярным ситом. Предпочтительно в блоке 9 имеются по меньшей мере два параллельных слоя молекулярных сит. Предпочтительно в каждом слое имеются расположенные последовательно молекулярные сита с различным диаметром пор. По меньшей мере один из параллельных слоев эксплуатируется в адсорбционном режиме, в то время как другие слои могут регенерироваться. Второй очищенный газовый поток 10 поступает в блок 11 каталитической гидрогенизации. Третий очищенный газовый поток, который содержит сероводород, образовавшийся в блоке 11 гидрогенизации, поступает по линии 12 в блок 13 с предохраняющим слоем от сероводорода. Предпочтительно в блоке 13 используются два или больше предохраняющих слоев от сероводорода, которые эксплуатируются в системе с индикацией опережения и запаздывания. Очищенный газ 14 выпускается из блока 13 и его большая часть поступает в аппарат газификации 15, а остальная часть идет в реактор 16 паровой конверсии метана. В аппарат газификации 15 по линии 17 поступает кислород, и очищенный газ частично окисляется с образованием синтез-газа, в котором соотношение водорода к монооксиду углерода обычно находится в диапазоне от 1,5 до 2,0. Синтез-газ по линии 18 поступает в первый реактор 19 синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу и превращается в углеводороды. Для превращения очищенного газа в синтез-газ может быть использован реактор автотермического риформинга вместо аппарата газификации 15.

В реакторе 19 получается жидкий углеводородный продукт 20. Отходящий газообразный поток 21, содержащий С1-С4 углеводороды и непревращенный синтез-газ с относительно низким соотношением водорода к монооксиду углерода (обычно ниже 0,5), поступает во второй реактор 22 синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу.

В реактор 16 паровой конверсии метана поступает пар 23, и очищенный газ превращается в синтез-газ 24 с высоким соотношением водорода к монооксиду углерода, то есть около 5. Часть синтез-газа 24, образовавшегося в реакторе 16 паровой конверсии метана, объединяется с газообразным потоком 21, выходящим из реактора 19 синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу, и объединенный поток поступает во второй реактор 22 синтеза углеводородов по Фишеру-Тропшу с целью дополнительного получения жидкого углеводородного продукта 25.

Остальная часть синтез-газа 24, образовавшаяся в реакторе 16 паровой конверсии метана, дополнительно обогащается водородом в блоке 26 конверсии водяного газа и затем дополнительно обогащается водородом в абсорбере 27 со скачком давления. Таким образом, получается поток водорода 28. Часть 29 потока водорода 28 поступает в блок 11 гидрогенизации, и часть 30 используется для других целей. Обычно только небольшая часть, типично менее 2% от водорода, полученного в реакторе 16 паровой конверсии метана, используется в блоке 11 гидрогенизации. Остальной водород поступает во второй реактор 22 синтеза Фишера-Тропша, а также необязательно в первый реактор 19 синтеза Фишера-Тропша или используется в других блоках процесса синтеза углеводородов или в других процессах.

Пример

Типичный поток природного газа, который превращается на стадиях (а) и (b) способа согласно изобретению, может содержать некоторое количество карбонилсульфида и обычную концентрацию меркаптанов приблизительно между 100 и 500 об. ч./млрд. Такой газовый поток (второй очищенный газовый поток) поступает в блок или реактор гидрогенизации, содержащий катализатор в объеме около 25-30 м³. Молекулярная масса природного газа изменяется приблизительно от 18 до 20 г/моль, причем соотношение водород/природный газ изменяется приблизительно от 0,1 до 0,5 тонны Н₂ на 100 тонн природного газа. Обычно при этом создается объемная скорость подачи газа приблизительно от 3500 до 6000 норм. м³/м³/ч.

При таких условиях и с использованием катализатора гидрогенизации на основе кобальта карбонилсульфид и меркаптаны превращаются в сероводород. Предпочтительно блок гидрогенизации работает при температуре выше 250°С, более предпочтительно выше 300°С. Блок гидрогенизации также предпочтительно работает под давлением выше атмосферного давления, и более предпочтительно выше 4,0-5,0 МПа (абс.).

Поток, выходящий из блока гидрогенизации, проходит в два последовательных предохраняющих слоя, поглощающих сероводород. Концентрация H₂S на входе в первый предохраняющий слой изменяется от минимального до 15-20 м.д. по объему. Как обычно, концентрация H₂S зависит от количества сернистых соединений в газовом потоке, поступающем в блок гидрогенизации. Адсорбционные слои заполнены оксидом цинка. Эксплуатационные показатели давления и температуры сульфидных предохраняющих слоев аналогичны показателям давления и температуры, использованным в блоке гидрогенизации.

Обычно объемная скорость подачи газа в предохраняющие слои ниже объемной скорости в блоке гидрогенизации и находится в диапазоне 2000-3000 норм. м³/м³/ч.

Количество серы или сернистых соединений в газовом потоке после предохраняющих слоев составляет менее 5 об.ч./млрд.

Claims

1. Способ удаления сернистых соединений и диоксида углерода из углеводородного газового потока, содержащего, по меньшей мере, 50 об.% С₁-С₄ углеводородов и сернистые соединения, включая сероводород и меркаптаны, который включает:
(a) промывку углеводородного газового потока промывочным водным раствором амина с целью удаления сероводорода, любых количеств диоксида углерода и части меркаптанов, чтобы получить первый очищенный газовый поток;
(b) пропускание первого очищенного газового потока через одно или несколько молекулярных сит для того, чтобы дополнительно удалить меркаптаны с целью получения второго очищенного газового потока;
(c) контактирование второго очищенного газового потока и потока водорода с катализатором гидрирования в условиях гидрирования с целью получения третьего очищенного газового потока; и
(d) пропускание третьего очищенного газового потока через один или несколько слоев, предохраняющих от сероводорода, которые включают один или несколько адсорбентов сероводорода, чтобы получить очищенный газ.

2. Способ по п.1, в котором на стадии (b) используют кристаллическое молекулярное сито, предпочтительно кристаллическое молекулярное сито, имеющее средний диаметр пор 5 Å или больше.

3. Способ по п.1 или 2, в котором условия гидрирования на стадии (с) включают температуру в диапазоне от 200 до 450°С, предпочтительно от 300 до 400°С, более предпочтительно от 320 до 380°С.

4. Способ по п.1, в котором условия гидрирования на стадии (с) включают давление в диапазоне от 5 до 100 бар (0,5-10 МПа), предпочтительно от 4,0 до 8,0 МПа, более предпочтительно от 6,0 до 7,0 МПа.

5. Способ по п.1, в котором один или несколько адсорбентов выбирают из группы, состоящей из оксида цинка и оксида железа, предпочтительно промотированных одним или несколькими металлами, более предпочтительно промотированных никелем или медью.

6. Способ по п.1, в котором углеводородный газовый поток содержит, по меньшей мере, 90 об.% С₁-С₄ углеводородов, предпочтительно представляет собой природный газ, попутный газ или метан угольного пласта.

7. Способ по п.1, который дополнительно включает превращение очищенного газа в синтез-газ.

8. Способ по п.7, в котором очищенный газ превращается в синтез-газ в процессе парового риформинга метана, процессе автотермического риформинга или в процессе каталитического парциального окисления, предпочтительно в процессе парового риформинга метана.

9. Способ по п.7, в котором поток водорода представляет собой водород, полученный из синтез-газа, предпочтительно полученный в процессе конверсии водяного газа части синтез-газа, более предпочтительно после очистки синтез-газа, обработанного в процессе конверсии водяного газа, в процессе адсорбции со скачком давления.

10. Способ по п.7, который дополнительно включает каталитическое превращение, по меньшей мере, части синтез-газа в углеводороды в синтезе Фишера-Тропша.

11. Способ пуска способа по п.9 или 10, который включает подачу водяного пара на стадию (с) во время пускового периода, когда водород отсутствует или возникает дефицит водорода, получаемого путем превращения очищенного газа в синтез-газ.

12. Способ по п.11, в котором, когда синтез-газ получают из очищенного газа, водород, полученный из синтез-газ, постепенно заменяет водяной пар.