EA019187B1

EA019187B1 - Способ производства очищенного природного газа

Info

Publication number: EA019187B1
Application number: EA201100852A
Authority: EA
Inventors: Арнаб Чаттерджи; Каролус Маттиас Анна Мария Местерс; Рональд Ян Схонебек; Ери Ито
Original assignee: Шелл Интернэшнл Рисерч Маатсхаппий Б.В.
Priority date: 2008-11-28
Filing date: 2009-11-26
Publication date: 2014-01-30
Also published as: US8926737B2; US20110265380A1; EA019187B9; WO2010060975A1; CA2745032A1; EA201100852A1; CN102227251A; CN102227251B; AU2009318996B2; AU2009318996A1; EP2362808A1

Abstract

Настоящее изобретение предлагает способ очистки природного газа, включающий в себя удаление меркаптанов из потока природного газа с использованием комбинации разделительной установки с использованием аминов и установки селективного окисления, в результате чего получают поток очищенного природного газа, причем по крайней мере часть меркаптанов превращается, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления в результате селективного каталитического окисления.

Description

Изобретение относится к способу производства очищенного природного газа.

Как правило, природный газ содержит главным образом метан и, кроме того, может содержать другие компоненты, такие как более тяжелые углеводороды (например, этан, пропан, бутаны, пентаны), азот, диоксид углерода, сернистые загрязнители и ртуть. Количество и тип сернистых загрязнителей могут меняться. Обычными сернистыми загрязнителями являются сероводород (Н₂8), меркаптаны (К8Н) и карбонилсульфид (СО8).

Способы производства очищенного природного газа обычно включают в себя удаление загрязнителей и соединений, не являющихся метаном, из сырьевого потока природного газа до низких уровней, после чего полученный очищенный природный газ может найти дальнейшее применение.

Один из традиционных способов описан в \УО 2007/065765, где осуществляется очистка сырьевого газа, содержащего сероводород и меркаптаны. В этом способе сероводород удаляется из потока сырьевого газа с использованием способа аминного выделения с последующей обработкой смеси сероводорода и меркаптанов с целью конверсии сероводорода и меркаптанов. Недостатком способа \¥О 2007/065765 является то, что смесь сероводорода и меркаптанов должна быть разделена перед конверсией сероводорода и меркаптанов. Согласно \¥О 2007/065765 сероводород подвергают конверсии на установке Клауса. Отходящий газ с установки Клауса далее обрабатывают в реакторе гидрогенизации, в котором диоксид серы превращают в сероводород. Для конверсии меркаптанов предусмотрен второй реактор гидрогенизации, причем этот второй реактор гидрогенизации работает в условиях, отличных от условий первого реактора гидрогенизации. В реакторе гидрогенизации меркаптаны восстанавливают с образованием сероводорода. Этот сероводород затем рециркулирует на установку Клауса, где он конвертируется до серы. Другим недостатком, следовательно, является то, что для конверсии сероводорода и меркаптанов необходимо иметь два отдельных реактора гидрогенизации.

Другой традиционный способ производства очищенного природного газа указан в статье 1и1едга1еб Ттеайид Орйоик Сот 8оит Ыа1ига1 Сакек (Возможные варианты интегрированной переработки кислых природных газов), представленной на конференции СРА 20-22 сентября 2006 г. Т.Дж. Броком (Т.1. Вгок). В этом способе сырьевой поток природного газа направляют к установке удаления кислого газа, в которой производят удаление диоксида углерода, а также части меркаптанов. Получаемый газовый поток направляют к молекулярно-ситовой установке, где производят удаление воды и меркаптанов до низких уровней. Выходящий с молекулярно-ситовой установки газовый поток направляют к установке удаления ртути, на которой осуществляют удаление ртути. Выходящий с установки удаления ртути поток содержит уже очень мало загрязнителей, в частности меркаптанов. В частности, количество меркаптанов в этом газовом потоке ниже 1 об.ч./млн для каждого типа меркаптановых соединений. Этот газовый поток подают в разделительную колонну, где происходит отделение метана, который отводят в виде газообразного головного потока и далее охлаждают с образованием очищенного природного газа (СПГ). Остальную часть газового потока подвергают дополнительным операциям экстракции с целью разделения оставшихся углеводородов.

Недостатком этого способа является то, что в результате его остается слой молекулярных сит, нагруженных меркаптанами. Эти меркаптаны необходимо удалять из молекулярно-ситового слоя, обычно путем осуществления контакта молекулярно-ситового слоя с каким-либо отдувочным газом. Получаемый в результате этого отдувочный газ нагружен меркаптанами и для его повторного использования он нуждается в обработке, обычно с привлечением стадии абсорбционного процесса. Кроме того, необходима дополнительная обработка меркаптанов для превращения их, например, в полисульфиды. Таким образом, весь процесс в целом включает в себя много стадий.

Авторами изобретения было установлено, что указанный выше недостаток может быть устранен путем применения для удаления меркаптанов из потока природного газа сочетания разделительной установки с использованием аминов и установки селективного окисления, что делает ненужной молекулярно-ситовую установку для улавливания меркаптанов и исключает необходимость в отдельной установке гидрогенизации меркаптанов и последующей рециркуляции сероводорода.

Соответственным образом, в настоящем изобретении предлагается способ очистки природного газа, включающий удаление меркаптанов из потока природного газа с помощью комбинации разделительной установки с использованием аминов и установки селективного окисления, в результате чего получают поток очищенного природного газа, причем по крайней мере часть меркаптанов превращается, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления путем селективного каталитического окисления.

В одном из дополнительных аспектов изобретения предлагается способ очистки природного газа, включающий:

ί) подачу потока меркаптансодержащего природного газа на разделительную установку с использованием аминов;

ίί) введение потока меркаптансодержащего природного газа в контакт с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью на разделительной установке с использованием аминов и разделение потока на обогащенный меркаптанами первый поток природного газа и второй поток;

ϊϊΐ) подачу по крайней мере части обогащенного меркаптанами первого потока природного газа на

- 1 019187 установку селективного окисления и превращение по крайней мере части меркаптанов, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления путем селективного каталитического окисления, в результате чего получают поток обедненного меркаптанами очищенного природного газа.

В другом аспекте настоящего изобретения предлагается способ очистки природного газа, включающий:

ίί) введение потока меркаптансодержащего природного газа в контакт с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью на разделительной установке с использованием аминов и разделение потока на поток очищенного природного газа и обогащенный меркаптанами второй поток;

ίίί) подачу по крайней мере части второго потока на установку селективного каталитического окисления и превращение по крайней мере части меркаптанов, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления путем селективного каталитического окисления.

В еще одном аспекте настоящего изобретения предлагается способ очистки природного газа, включающий:

ί) подачу потока меркаптансодержащего природного газа на установку селективного окисления;

ίί) превращение по крайней мере части меркаптанов в потоке в по меньшей мере элементную серу на установке селективного окисления путем селективного каталитического окисления, в результате чего получают первый поток природного газа;

ίίί) введение по крайней мере части первого потока природного газа в контакт с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью на разделительной установке с использованием аминов и разделение первого потока природного газа на поток очищенного природного газа и второй поток.

В способе согласно изобретению меркаптаны удаляют из меркаптансодержащего природного газа без использования сложной молекулярно-ситовой установки и непосредственно конвертируют в полисульфиды, серу и/или воду.

Кроме того, в способе согласно изобретению предусматривается также возможность снижения содержания в природном газе возможно содержащихся там сероводорода, диоксида углерода, воды и/или СО8.

При этом способ согласно изобретению в особенности выгоден, когда поток обогащен СО₂ по сравнению с Н₂8, в результате чего поток не может быть непосредственно обработан с помощью традиционного способа Клауса, либо перед обработкой способом Клауса необходима дополнительная предварительная обработка (типа обогатительной аминной установки для уменьшения отношения СО₂/Н₂8), что приводит к увеличению расходов.

Упоминание в изобретении природного газа относится к газу, который, как правило, в основном содержит метан и может, кроме того, содержать другие компоненты, такие как более тяжелые углеводороды (например, этан, пропан, бутаны, пентаны), азот, диоксид углерода, сернистые загрязнители и ртуть. Количество и тип сернистых загрязнителей могут меняться. Обычными сернистыми загрязнителями являются сероводород (Н₂8), меркаптаны (К8Н). карбонилсульфид (СО8).

Упоминание в изобретении меркаптанов (К8Н) относится к алифатическим меркаптанам, в частности к С1-С₆-меркаптанам, преимущественно С₁-С₄-меркаптанам, ароматическим меркаптанам, в частности фенилмеркаптану, или к смесям алифатических и ароматических меркаптанов. Изобретение, в частности, включает в себя удаление метилмеркаптана (К=метил), этилмеркаптана (К=этил), н- и изопропилмеркаптана (К=н-пропил и изопропил) и изомеров бутилмеркаптана (К=бутил).

Упоминание в изобретении разделительной установки с использованием аминов относится к установке, содержащей аминосодержащую абсорбирующую жидкость. Разделительная установка с использованием аминов далее будет называться также аминной установкой. На разделительной установке с использованием аминов применяют операция промывки, в которой газовый поток промывают химическим растворителем, т.е. водным раствором амина, и, возможно, физическим растворителем. Газовый поток разделяют с помощью химической и/или физической абсорбции определенных компонентов в газовом потоке (экстракция растворителями). Использование такого типа аминных растворов для удаления так называемых кислых газов, таких как сероводород и, возможно, меркаптаны, диоксид углерода и/или СО8, из содержащего эти соединения газового потока, широко описано в технике. См., например, Л.Ь. КоЫ аиб Р.С. ΚίοκοηΓοΙΠ, 1974, Сак Рипйсайоп, второе издание, Си1Г РиЬНкЫпд Со. Ноик!оп аиб Κ.Ν. Маббох, 1974, Сак апб Ыс.|шб 8тее!ешпд, СатрЬе11 Ре!го1еиш 8епек.

С точки зрения применения в промышленности, абсорбирующие жидкости можно, в принципе, классифицировать на две категории в зависимости от механизма абсорбции кислых компонентов: химические растворители и физические растворители. Каждый из растворителей имеет свои преимущества и недостатки, касающиеся таких характеристик, как абсорбционная способность, кинетика, регенерируемость, селективность, стабильность, коррозийность, требования к нагреву/охлаждению и т.д.

Химические растворителя, которые пригодны для способа настоящего изобретения, включают в качестве активатора преимущественно какой-либо алифатический алканоламин и первичный или вторичный амин. Подходящие алифатические алканоламины включают третичные алканоламины, в частности

- 2 019187 триэтаноламин (ТЕА) и/или метилдиэтаноламин (ΜΌΕΑ). Подходящие активаторы включают первичные или вторичные алканоламины, в частности алканоламины, выбираемые из группы пиперазина, метилпиперазина и морфолина. Преимущественно химический растворитель содержит алифатический алканоламин в количестве от 1,0 до 5 моль/л и более предпочтительно от 2,0 до 4,0 моль/л. Преимущественно химический растворитель содержит в качестве активатора первичный или вторичный амин в количествах от 0,5 до 2,0 моль/л и более предпочтительно от 0,5 до 1,5 моль/л. Особо предпочтителен химический растворитель, содержащий ΜΌΕΑ и пиперазин. Наиболее предпочтителен химический растворитель, содержащий ΜΌΕΑ в количестве от 2,0 до 3,0 моль/л и пиперазин от 0,8 до 1,1 моль/л. Было установлено, что предпочтительные абсорбирующие жидкости способствуют эффективному удалению диоксида углерода, СО8 и сероводорода.

Физические растворители, которые пригодны для способа настоящего изобретения, включают в себя циклотетраметиленсульфон и его производные, амиды алифатических кислот, Ν-метилпирролидон, Νалкилированные пирролидоны и соответствующие пиперидоны, метанол, этанол и смеси диалкиловых эфиров полиэтиленгликолей, или их смеси. Физические растворители используют, как правило, в сочетании с химическими растворителями. Такие комбинации называют смешанными растворителями. В таком смешанном растворителе предпочтительным физическим растворителем является сульфолан. Предпочтительными аминами являются вторичные или третичные амины, предпочтительно аминное соединение, являющееся производным этаноламина, более конкретно ΌΙΡΑ (диизопропиламин), ΌΕΑ (диэтаноламин), ММЕА (монометилэтаноламин), ΜΌΕΑ (метилдиэтаноламин) или ΌΕΜΕΑ (диэтилмоноэтаноламин), преимущественно ΌΙΡΑ или ΜΌΕΑ. Предпочтительным смешанным растворителем является сульфинол.

Смешанный растворитель содержит преимущественно от 15 до 35 вес.%, от 20 до 40 вес.% физического растворителя и от 40 до 55 вес.% амина в расчете на весь раствор.

Они проявляют себя очень хорошо при высоких давлениях, в частности от 20 до 90 бар (абс.).

На аминной установке нагруженный растворитель регенерируют и направляют обратно в абсорбционный процесс, а десорбированные газы отводят с разделительной установки с использованием аминов преимущественно в виде второго потока. Следует иметь в виду, что в настоящем изобретении аминная установка включает в себя абсорбционную и регенерационную/десорбционную установку.

Упоминаемое селективное каталитическое окисление (СКО) относится к селективному окислению меркаптанов и сероводорода до элементной серы, воды и (в случае меркаптанов) полисульфидов. Термин вода относится к воде или водяному пару. Реакция является селективной в том смысле, что отличные от меркаптанов и сероводорода соединения, такие как углеводороды, не окисляются. Преимущество этого заключается в отсутствии необходимости отделения меркаптанов и сероводорода от остальных газовых компонентов, как это делается в процессе Клауса.

Настоящее изобретение относится к способу производства очищенного природного газа, в частности природного газа, содержащего меркаптаны. В способе согласно изобретению поток меркаптансодержащего природного газа подвергают очистке путем подачи потока природного газа на аминную установку. На аминной установке поток природного газа вступает в контакт с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью. Поток природного газа разделяют на первый поток природного газа, преимущественно обогащенный меркаптаном, и второй поток. Второй поток преимущественно обеднен меркаптаном. Также преимущественно второй поток содержит те компоненты потока природного газа, которые преимущественно абсорбируются на аминной установке. Далее, по крайней мере часть первого потока природного газа подают по меньшей мере на одну установку СКО. На установке СКО по крайней мере часть меркаптанов в первом потоке природного газа конвертируют путем селективного окисления. Кроме того, конвертируют и по крайней мере часть сероводорода, возможно, присутствующего в первом потоке природного газа.

С установки СКО получают поток очищенного природного газа, преимущественно обедненный меркаптанами, который может быть использован в каком-либо другом приложении или процессе.

Второй поток преимущественно также обрабатывают с целью удаления или конвертирования серосодержащих соединений, таких как сероводород или какие-либо остаточные меркаптаны. Второй поток может быть обработан с использованием любого подходящего известного в технике способа удаления сернистых соединений, который, в зависимости от точного состава второго потока, может преимущественно включать в себя дополнительный процесс СКО или процесс Клауса.

Предпочтительно использовать на описанной выше аминной установке в основном только химические растворители и, возможно, активатор. Такого рода аминная установка будет далее именоваться установкой селективного разделения с использованием аминов или селективной аминной установкой. На селективной аминной установке осуществляют селективную адсорбцию содержащихся в потоке природного газа сероводорода, диоксида углерода и/или СО8, в то время как меркаптаны, метан или С₂₊углеводороды, по существу, не адсорбируются. Под упоминаемыми выше С₂₊-углеводородами предполагают углеводороды, имеющие два или более атомов углерода, включая этан, пропан, бутаны и пентаны. Таким образом, на селективной аминной установке из потока природного газа будут селективно удаляться сероводород, диоксид углерода и СО8. Вследствие этого меркаптаны остаются в первом потоке при

- 3 019187 родного газа.

Одним из преимуществ указанного способа является то, что без использования сложной молекулярно-ситовой установки содержание меркаптанов в природном газе может быть значительно снижено при одновременном получении высокого содержания углеводородов в потоке очищенного природного газа, т.е. углеводороды остаются преимущественно в первом потоке природного газа, а не во втором потоке.

Настоящее изобретение относится также к еще одному способу очистки природного газа, в частности природного газа, содержащего меркаптаны, в котором поток меркаптансодержащего природного газа подают на аминную установку, где он контактирует с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью. Поток природного газа разделяют при этом на поток очищенного природного газа, преимущественно обедненного меркаптанами, и обогащенный меркаптанами второй поток. Второй поток также преимущественно содержит те компоненты потока природного газа, которые преимущественно абсорбировались на аминной установке. Далее, по крайней мере часть второго потока подают по меньшей мере на одну установку СКО. На установке СКО по крайней мере часть меркаптанов во втором потоке конвертируют путем селективного окисления. Кроме того, конвертируют по крайней мере и часть, возможно, присутствующего во втором потоке сероводорода.

Предпочтительно, чтобы поток очищенного природного газа был дополнительно обработан для удаления или конвертирования возможных остаточных серосодержащих соединений, таких как сероводород или меркаптаны. Поток очищенного природного газа можно обрабатывать с использованием любого подходящего известного в технике способа удаления из углеводородсодержащих потоков сернистых соединений, преимущественно дополнительного процесса СКО, в котором по крайней мере часть возможных остаточных меркаптанов в первом потоке превращают в элементную серу, полисульфид и воду. Кроме того, в результате превращения сероводорода в элементную серу и воду снижается также содержание в первом потоке возможно оставшегося сероводорода.

Поток очищенного природного газа может быть использован в каком-либо другом приложении или процессе.

В настоящем способе предпочтительно использовать аминную установку со смешанными растворигелями, т.е. смесью химического и физического растворителей. Такая установка упоминается здесь как установка неселективного разделения с использованием аминов или неселективная аминная установка . На неселективной аминной установке осуществляют адсорбцию содержащихся в потоке природного газа сероводорода, диоксида углерода и/или СО8 и наряду с этим адсорбируется также значительное количество меркаптанов и СХ.-углеводородов. Метан, как правило, не абсорбируется или абсорбируется в минимальных количествах.

Получаемый с неселективной аминной установки второй поток может, таким образом, наряду с меркаптанами содержать сероводород, диоксид углерода, СО8 и, кроме того, С₂₊-углеводороды. Второй поток направляют на установку СКО (селективного каталитического окисления) с целью снижения содержания сероводорода и меркаптанов путем превращения их в элементную серу, полисульфид и воду. Выходящий с установки СКО поток может содержать значительные количества С₂₊-углеводородов и может, например, быть направлен в мусоросжигательную печь для обеспечения теплом. Возможно сероводород, присутствующий в потоке, выходящем с установки СКО, может быть направлен на установку Клауса для превращения в элементную серу и воду.

В результате использования неселективной аминной установки для обработки потока меркаптансодержащего природного газа содержание меркаптана в природном газе значительно снижается. Благодаря этому перед последующей обработкой из потока природного газа нужно удалять меньшее количество меркаптанов, либо же меркаптаны в этом потоке, по существу, отсутствуют. При этом меркаптаны концентрируются в потоке, имеющем значительно меньший объем по сравнению с исходным потоком природного газа, вследствие чего требуется намного меньшая по размерам установка СКО.

В настоящем изобретении предложен еще один способ очистки природного газа. В этом способе поток меркаптансодержащего природного газа вначале подают на установку СКО, где по крайней мере часть меркаптанов в потоке меркаптансодержащего природного газа превращают в элементную серу, полисульфиды и воду. При этом благодаря превращению сероводорода в элементную серу и воду содержание сероводорода в потоке природного газа также снижается. С установки СКО получают первый поток природного газа. Этот первый поток природного газа преимущественно обеднен меркаптанами. По крайней мере часть первого потока природного газа подают на (преимущественно селективную) аминную установку для удаления, например, остаточного сероводорода, диоксида углерода, СО8 и, в зависимости от типа используемой аминной установки, возможно, остаточных меркаптанов. С аминной установки получают поток очищенного природного газа и второй газовый поток, причем этот второй газовый поток преимущественно обогащен сероводородом, СО8 и/или диоксидом углерода и, возможно, меркаптаном. При использовании селективной аминной установки в результате неселективной абсорбции снижаются потери ценных С₂₊-углеводородов и повышается выход углеводородов.

Если на установке СКО используют стехиометрический избыток окислителя, получаемый с установки СКО первый поток природного газа может содержать некоторое количество окислителя. Чтобы

- 4 019187 предотвратить окисление абсорбирующей жидкости на основе амина, может оказаться предпочтительно удалять окислитель из этого газового потока. В том случае, когда окислителем является, например, кислород, последний может быть удален, например, путем пропускания газового потока над абсорбционным слоем, содержащим гидратированный сульфид железа или какое-либо другое металлосульфидное соединение, которое при контакте с кислородом превращается в соответствующий оксид и элементную серу. В уровне техники известные металлосульфидные соединения, которые пригодны в качестве абсорбента для кислорода. Когда абсорбент становится в значительной степени насыщенным кислородом, т.е. когда значительная часть металлосульфидного соединения превращена в соответствующий оксид, его регенерируют путем введения в контакт (предпочтительно после испарения образовавшейся серы) с сероводородсодержащим газом.

Вне зависимости от используемого способа очистки может оказаться необходимым удалять воду из потока очищенного природного газа. Воду (в случае ее присутствия) удаляют преимущественно с помощью способов обезвоживания существующего уровня техники, таких как обезвоживание с помощью гликоля или молекулярных сит и циклов Джоуля-Томсона. Выбор обезвоживания определяется заданным уровнем влаги в потоке очищенного газа.

Получаемый способом согласно изобретению поток очищенного природного газа может быть подвергнут дополнительному разделению в какой-либо разделительной колонне, например в деметанизаторе. Поток очищенного природного газа может быть разделен на преимущественно обогащенный метаном газообразный головной поток и поток, обогащенный С₂₊-углеводородами, далее называемый также С₂₊потоком. Газообразный головной поток выводят из разделительной колонны в виде дополнительно очищенного природного газа. Дополнительно очищенный природный газ может перерабатываться известными способами. Например, дополнительно очищенный природный газ может быть подвергнут каталитическому или некаталитическому сжиганию с целью генерирования электричества, тепла или энергии, либо же может быть конвертирован в синтез-газ или направлен на бытовое использование.

Очищенный природный газ преимущественно охлаждают с целью получения сжиженного природного газа (СПГ), как это, например, описано в патентных заявках \¥О 99/60316 или \УО 00/29797, содержания которых включены в настоящее изобретение в качестве ссылки. Таким образом, в изобретении также предлагается СПГ, образуемый охлаждением очищенного природного газа, получаемого способом согласно изобретению.

Состав С₂₊-потока может меняться и зависит, наряду с прочим, от рабочих условий в разделительной колонне. Предпочтительно, чтобы С₂₊-поток, по существу, не содержал метана и содержал какиелибо остаточные меркаптаны и, возможно, СО8, присутствующий в очищенном природном газе. Предпочтительно, чтобы С₂₊-поток содержал не более 5 мол.% и, преимущественно, не более 1 мол.% метана.

Понятно, что количество меркаптанов в С₂₊-потоке зависит от количества остаточных меркаптанов в потоке очищенного природного газа, подаваемого в разделительную колонну.

Предпочтительно, чтобы С₂₊-поток содержал по меньшей мере 80 мол.% С₂₊-углеводородов.

В данном предпочтительном варианте осуществления разделительную колонну стандартным образом эксплуатируют при давлении в пределах от 20 до 40 бар (абс.), преимущественно от 25 до 35 бар (абс.). Поток очищенного природного газа может подаваться в разделительную колонну при любой температуре, преимущественно в пределах от -150 до 100°С, предпочтительно в пределах от -85 до 0°С.

С₂₊-поток выводят из разделительной колонны преимущественно в виде донного потока.

Предпочтительно, чтобы С₂₊-поток мог быть подвергнут удалению меркаптанов или, возможно, СО8, вслед за чем могли бы быть проведены стадии фракционирования и, в случае необходимости, стадии удаления меркаптанов, в результате чего были бы получены отдельные С₂-, С₃-, С₄-фракции и, возможно, фракции более тяжелых углеводородов.

В способе согласно изобретению разделению потока очищенного природного газа может предшествовать расширение очищенного природного газа. Преимущество разделения при более низком давлении состоит в том, что в этом случае обеспечивается лучшее фракционирование очищенного природного газа на различные углеводороды. Кроме того, снижение температуры при расширении очищенного природного газа сильно облегчает выделение С₂₊-углеводородов, а также остаточных меркаптановых соединений в донном потоке. Это может позволить удалять остаточные меркаптаны путем концентрирования меркаптанов в С₂₊-потоке и отдельной обработке С₂₊-потока. Удаление меркаптанов при этом может производиться при относительно низкой объемной скорости. В случае расширения очищенного природного газа получают поток очищенного природного газа при более низком давлении. Следует учесть, что степень расширения зависит от разных факторов, в том числе от состава природного газа и заданных концентраций загрязнителей в очищенном природном газе. Без намерения ограничить изобретение определенными рамками было установлено, что хорошему разделению способствует разница в давлении между очищенным природным газом при более высоком давлении и очищенным природным газом при более низком давлении, равная по меньшей мере 10 бар (абс.), преимущественно по меньшей мере 15 бар (абс.) и более предпочтительно по меньшей мере 20 бар (абс.).

Меркаптаны удаляют из С₂₊-потока преимущественно с помощью любого известного в технике способа удаления меркаптанов. Один из таких способов включает контактирование С₂₊-потока с раство- 5 019187 ром гидроксида, например гидроксида натрия или гидроксида калия, или их смеси (см., например, Κ..Ν. Маббох аиб Ω.Τ Могдаи ίη бак Соибйюшид аиб Ртосекктд (Кондиционирование и переработка газов), νοί. 4: бак Ттеабид аиб Ыс.|шб 8тее!ешид, СатрЬе11 Ре!то1еит Зепек, №гтап. Оккбюта. 1998). В другом способе удаления меркаптанов последние удаляют путем контактирования С₂₊-потока с катализатором гидрообессеривания в присутствии водорода, в результате чего получают сероводород.

Более предпочтительно удаление меркаптанов с использованием способа СКО или щелочного способа.

В способе согласно настоящему изобретению по крайней мере часть меркаптанов, присутствующих в потоке природного газа, превращаются на установке СКО с помощью селективного каталитического окисления (СКО) в элементную серу, полисульфид и воду. Способы СКО позволяют удалять меркаптаны до низких уровней, в диапазоне ч./млн, а для некоторых меркаптанов даже в диапазоне ч./млрд. Как правило, концентрации меркаптанов в выходящем с установки СКО газовом потоке лежат в пределах от 100 об.ч./млрд до 0,1 об.%. Без намерения связать себя какой-либо специальной теорией, относящейся к удалению меркаптанов полагают, что меркаптаны превращаются в полисульфиды и элементную серу и воду, причем меркаптан вначале превращается в полисульфид в результате реакции с жидкой серой и сероводородом, после чего сероводород подвергается селективному каталитическому окислению до элементной серы и воды. Следует принять во внимание, что сероводород, который уже присутствует в потоке меркаптансодержащего природного газа, также превращается в элементную серу и воду.

В процессе СКО сероводород подвергают селективному каталитическому окислению при контактировании сероводорода и окислителя с подходящим катализатором. Следует принять во внимание, что сероводород мог быть подан на установку СКО в виде сероводорода, который содержался в сырьевом газе, или в виде какого-либо другого компонента, например меркаптана, который затем на установке СКО был превращен, по меньшей мере, в сероводород. В одной из возможных реакций с использованием в качестве окислителя кислорода сероводород селективно окисляется согласно следующей реакции:

СКО может быть любым известным в технике способом СКО, таким, например, который описан в И8 4886649, ИЗ 4311683, И8 6207127 и ЕР 1667933. Предпочтительным способом СКО является способ, описанный в ЕР 1667933 или ЕР1866061, которые включены в настоящее изобретение в качестве ссылок. В способе СКО из ЕР 1667933 в процессе СКО осуществляют конверсию сероводорода. В настоящем изобретении способ СКО из ЕР 1667933 может быть использован для конверсии меркаптанов путем подачи меркаптансодержащего газового потока, например меркаптансодержащего потока природного газа, первого потока природного газа или второго потока, получаемых с аминной установки, инертной жидкой среды и газа, содержащего окислитель, в зону реакции, содержащую по меньшей мере одну каталитическую зону, в которой находится катализатор окисления, в результате чего образуются полисульфид, элементная сера и обедненный меркаптаном газообразный поток. Полисульфиды растворяются в жидкой среде и выходят с установки СКО с жидкой средой. Это, в частности, имеет место тогда, когда жидкой средой является жидкая элементная сера. В этом способе СКО катализатор окисления в каждой каталитической зоне контактирует с меркаптаном и/или окислителем в присутствии инертной жидкой среды при температуре в пределах от 120 до 160°С, преимущественно от 125 до 150°С. Процесс СКО преимущественно проводят при повышенном давлении, более предпочтительно при давлении в пределах от 2 до 200 бар (абс.) и, еще более предпочтительно, в пределах от 10 до 150 бар (абс.). Наиболее предпочтительно давление в пределах от 20 до 120 бар (абс.). При проведении работы в этих условиях образующаяся сера находится в основном в жидкой форме и может удаляться из зоны реакции вместе с инертной жидкой средой.

Инертной жидкой средой может быть соединение, которое, по существу, не расходуется в условиях процесса. Примерами таких жидкостей являются парафины, такие как н-пентан, н-гексан, н-гептан, ноктан и их смеси, углеводородные потоки нефтепереработки, такие как лигроин и керосин, сырая нефть, толуол, ксилол, алканоламины и сульфинол. Предпочтительной инертной жидкой средой является жидкая элементная сера, например жидкая сера, получаемая при селективном окислении сернистых соединений в сырьевом газе.

Описанным в ЕР 1667933 катализатором окисления может быть любой катализатор окисления, пригодный для селективного окисления сероводорода. Такие катализаторы окисления известны в уровне техники и, как правило, содержат оксидное и/или сульфидное соединение одного или более металлов. Обычно они находятся в форме жаростойкого оксидного материала с нанесенным на него каким-либо каталитически активным материалом. В качестве каталитически активного материала катализатор окисления может содержать любой материал, способный осуществлять реакцию окисления. Известно, что для этой цели каталитически активными материалами являются оксидные и/или сульфидные соединения металлов. Такими металлами могут быть, например, ванадий, хром, марганец, железо, кобальт, молибден или их комбинации. Примерами катализаторов существующего уровня техники для селективного окисления сероводорода являются оксид железа-оксид хрома на кремнеземе, оксид железа-оксид фосфора на кремнеземе, оксид железа-оксид натрия на кремнеземе (ЕР-А-0409353), хромит магния на оксиде алю

- 6 019187 миния, пентоксид ванадия на оксиде алюминия (υδ-Α-4886649) и карбид кремния с нанесенной на него активной фазой, содержащей никель в форме оксисульфида (υδ-Β-6235259). Предпочтительным каталитически активным материалом является оксидное и/или сульфидное соединение железа или железо, содержащее смешанное металлооксидное и/или сульфидное соединение, и, более предпочтительно, чтобы каталитически активный материал содержал гидратированное железооксидное соединение.

Окислителем может быть молекулярный кислород, например в виде содержащего молекулярный кислород газа. Примерами содержащих молекулярный кислород газов являются кислород, воздух или обогащенный кислородом воздух. Концентрация кислорода в содержащем молекулярный кислород газе не является принципиально важной. Следует иметь в виду, что предпочтительная концентрация кислорода зависит прежде всего от концентрации меркаптана в подаваемом на установку СКО меркаптансодержащем газе.

Окислителем может быть также диоксид серы, например в виде газа, содержащего диоксид серы. При использовании диоксида серы количество направляемого в процесс СКО диоксида серы может быть равным количеству кислорода, подаваемому в том случае, когда окислителем является кислород. В том случае, когда окислителем является диоксид серы, предпочтительным катализатором является катализатор, содержащий диоксид титана или активированный оксид алюминия, или их комбинация. Предпочтительным катализатором является Т1О₂-содержащий катализатор, который может содержать промоторы для реакции гидролиза, такие как К. Этот катализатор может, кроме того, содержать оксидное соединение одного или более других металлов, преимущественно ванадия, хрома, марганца, железа, кобальта, молибдена или их комбинаций. Более предпочтителен оксид железа или железосодержащий смешанный оксид металла.

Предполагают, что дополнительные оксиды металлов, в частности железа, усиливают реакционную способность и действуют как акцепторы, в особенности на ранних стадиях реакции.

При использовании оксидсодержащего катализатора любой из СО8 и С8₂, присутствующих в сырье для установки СКО или образующихся на установке СКО, будут каталитически гидролизованы водой, в частности водой, образующейся в результате конверсии меркаптанов или сероводорода, с образованием диоксида углерода и сероводорода. Далее сероводород окисляется диоксидом серы с образованием воды и серы. Использование в качестве окислителя диоксида серы имеет ряд преимуществ перед использованием кислорода. Диоксид серы лучше растворяется в сере, окружающей катализатор и, кроме того, отсутствует необходимость во введении в зону реакции инертной жидкой среды. Благодаря этому реакция между диоксидом серы и сероводородом менее экзотермична, чем реакция, в которой в качестве окислителя используют кислород, меньше тепла нужно отводить из процесса, а инертная жидкая среда может потребоваться лишь тогда, когда сырье для установки СКО содержит в высоких концентрациях меркаптан и/или сероводород. Диоксид серы можно, по крайней мере, частично получать путем сжигания по крайней мере части элементной серы, получаемой с установки СКО.

Общее мольное отношение окислителя к сернистым соединениям, т.е. к меркаптану и, возможно, сероводороду, СО8 и С8₂, в подаваемом на установку СКО газе может быть преимущественно в пределах от 0,1 до 10, более предпочтительно от 0,30 до 3,0 и еще более предпочтительно от 0,5 до 2,0. Для достижения глубокого обессеривания, т.е. получения газа, содержащего менее 1 об.ч./млн меркаптана и/или менее 1 об.ч./млн сероводорода, подходящее для этого мольное отношение должно быть, по крайней мере, несколько выше стехиометрического отношения 0,50. Таким образом, особенно предпочтительно отношение окислителя к сернистому соединению от 0,51 до 10, или от 0,51 до 1,5, или даже от 0,60 до 1,5. При использовании указанного стехиометрического отношения окислителя к сернистым соединениям равновесия превращения меркаптана, СО8 и С8₂ сдвигаются в сторону образования продуктов.

В случае использования в качестве окислителя диоксида серы катализатор окисления в каждой каталитической зоне преимущественно контактирует с меркаптаном и окислителем в присутствии инертной жидкой среды при температуре в пределах от 120 до 150°С, предпочтительно от 125 до 135°С, и при давлении в пределах от 4 до 150 бар (абс.), более предпочтительно от 10 до 60 бар (абс.) и еще более предпочтительно от 10 до 40 бар (абс.).

Направляемым в процесс согласно изобретению потоком меркаптансодержащего природного газа может быть поток любого природного газа, содержащего меркаптаны. Следует иметь в виду, что состав потока природного газа зависит от месторождения, из которого добывается природный газ. Как правило, природный газ главным образом содержит метан, преимущественно в пределах от 40 до 99 об.%, чаще от 60 до 95 об.% и еще чаще от 60 до 90 об.% в расчете на весь поток меркаптансодержащего природного газа. Количество меркаптанов в направляемом в процесс потоке природного газа преимущественно лежит в пределах от 4 об.ч./млн до 5 об.% в расчете на весь поток меркаптансодержащего природного газа, предпочтительно от 5 об.ч./млн до 5 об.%, более предпочтительно от 6 об.ч./млн до 3 об.% и еще более предпочтительно от 10 до 1500 об.ч./млн. Поток меркаптансодержащего природного газа может также содержать другие компоненты, такие как один или более из сероводорода, диоксида углерода, воды, С₂₊углеводородов и СО8.

Поток меркаптансодержащего природного газа может, как правило, содержать СО8 в пределах от

- 7 019187

0,1 до 5000 об.ч./млн, более типично от 0,1 до 2500 об.ч./млн в расчете на весь поток меркаптансодержащего природного газа.

Поток меркаптансодержащего природного газа может, как правило, содержать от 0,03 до 25 об.% С₂₊ в расчете на весь поток сырьевого газа.

Поток меркаптансодержащего природного газа может содержать до 50 об.% сероводорода в расчете на весь поток меркаптансодержащего природного газа. Поток природного газа может содержать диоксид углерода в пределах от 0 до 40 об.% диоксида углерода, преимущественно от 0 до 30 об.% диоксида углерода в расчете на весь поток меркаптансодержащего природного газа.

Направляемый в процесс поток меркаптансодержащего природного газа может находиться под любым подходящим давлением, как правило, в пределах от 30 до 75 бар (абс.).

Меркаптансодержащий природный газ может подаваться при любой подходящей температуре.

Меркаптансодержащий природный газ преимущественно направляют в процесс при часовой скорости газа в пределах от 100 до 100000 нл/кг/ч (нормальных литров на 1 кг катализатора в данной зоне за 1 ч), более предпочтительно от 150 до 50000 нл/кг/ч и еще более предпочтительно от 200 до 5000 нл/кг/ч. Под упоминаемыми здесь нормальными литрами предполагаются литры газа в условиях стандартных температуры и давления, т.е. при 0°С и 1 атм.

В том случае, когда поток природного газа содержит ртуть, предпочтительно эту ртуть удалять. Более предпочтительно, чтобы ртуть была удалена до того, как природный газ поступит на аминную установку. Предпочтительно, чтобы ртуть была удалена до того, как природный газ поступит на установку СКО.

Далее изобретение иллюстрируется вариантами осуществления, показанными на фиг. 1-4, на которых:

фиг. 1 - схематическое представление варианта осуществления, в котором поток меркаптансодержащего природного газа направляют на селективную аминную установку;

фиг. 2 - схематическое представление варианта осуществления, в котором поток меркаптансодержащего природного газа вначале направляют на неселективную аминную установку;

фиг. 3 - схематическое представление другого варианта осуществления, в котором поток меркаптансодержащего природного газа вначале направляют на неселективную аминную установку;

фиг. 4 - схематическое представление варианта осуществления, в котором поток меркаптансодержащего природного газа вначале направляют на установку СКО.

На фиг. 1 поток 101 меркаптансодержащего природного газа подается на селективную аминную установку 103, например аминную установку на основе ΜΌΕΆ. Селективная аминная установка 103 является селективной по сероводороду и СО₂ и не абсорбирует значительных количеств меркаптанов. По крайней мере часть сероводорода и диоксида углерода в потоке 101 меркаптансодержащего природного газа абсорбируется в абсорбирующей жидкости и отделяется от потока 101 меркаптансодержащего природного газа, в результате чего получают первый поток 105 природного газа, преимущественно содержащий большую часть меркаптанов, которые содержались в потоке 101 природного газа. Удаляется преимущественно по меньшей мере 90 вес.% сероводорода (в расчете на общее количество сероводорода, содержащегося в газовом потоке 101), предпочтительно 95 вес.% и более предпочтительно 98 вес.%. Удаляется также преимущественно по меньшей мере 90 вес.% диоксида углерода (в расчете на общее количество диоксида углерода, содержащегося в газовом потоке 101), предпочтительно 95 вес.% и более предпочтительно 98 вес.%. Предпочтительно удаление сероводорода до уровня ниже 10 об.ч./млн, более предпочтительно до уровня ниже 5 об.ч./млн. Нагруженная абсорбирующая жидкость содержит сероводород, диоксид углерода и СО8. Нагруженная абсорбирующая жидкость регенерируется соответствующим образом в регенераторе (не показан) на аминной установке при относительно низком давлении и высокой температуре. Нагруженную абсорбирующую жидкость подвергают мгновенному упариванию до давления, которое ниже суммы парциальных давлений, содержащихся в нагруженной абсорбирующей жидкости сероводорода и диоксида углерода при преобладающей температуре, т.е. до давления обычно от 1 до 5 бар (абс.). Предпочтительно осуществлять упаривание при атмосферном давлении. Подходящая для последней операции мгновенного упаривания температура лежит в пределах от 50 до 120°С, преимущественно от 60 до 90°С. Газовый поток (второй поток) 107, содержащий сероводород, диоксид углерода и, возможно, СО8, получают с селективной аминной установки 103 после регенерации абсорбирующей жидкости. Второй поток 107 может, например, быть направлен на установку Клауса (не показана) с целью конверсии сероводорода до элементной серы и воды, возможно, после удаления по крайней мере части диоксида углерода перед подачей потока 107 на установку Клауса.

Первый поток 105 природного газа подается на установку 109 СКО вместе с окислителем 111. На установке 109 СКО по крайней мере часть меркаптанов, содержащихся в первом потоке 105 природного газа, конвертируется до элементной серы, полисульфида и воды. Благодаря температуре на установке 109 СКО образующаяся элементная сера является жидкой и может выводиться вместе с полисульфидом, который может быть растворен в элементной сере, и водой в виде потока 113. Выходящий с установки 109 СКО поток 115 очищенного природного газа может быть использован для других приложений. При необходимости поток 115 очищенного природного газа может быть дополнительно обработан путем по

- 8 019187 дачи потока 115 очищенного природного газа в разделительную колонну, т.е. деметанизатор 117. В деметанизаторе 117 поток 115 очищенного природного газа разделяется на газообразный головной поток 119, который преимущественно обогащен метаном, и поток 121. Поток 121 обогащен С₂₊-углеводородами. Все еще присутствующие в потоке 115 очищенного природного газа остаточные меркаптаны преимущественно выходят из деметанизатора 117 в отходящем из деметанизатора 117 потоке 121. Поток 121 может использоваться как таковой для дальнейшего применения. В альтернативном случае донный поток 121 подвергается дополнительной обработке для удаления меркаптанов. Донный поток 121 может быть направлен к дополнительной установке 123 удаления меркаптанов, преимущественно установке СКО или установке щелочного удаления меркаптанов, с целью удаления меркаптанов, в результате чего получают очищенный С₂₊-содержащий поток 125. Поток 121 может быть также направлен на рециркуляцию на установку 109 СКО (не показана). Благодаря рециркуляции донного потока 121 емкость установки 109 СКО используется более эффективно и отсутствует необходимость подключения дополнительной установки СКО.

На фиг. 2 поток 101 меркаптансодержащего природного газа подается на неселективную аминную установку 203, например аминную установку на основе сульфинола. Неселективная аминная установка 203 нормальным образом работает при температуре не ниже 20°С, преимущественно от 25 до 90°С и более предпочтительно от 30 до 55°С, при давлении от 15 до 90 бар (абс.). По крайней мере часть содержащихся в потоке 101 меркаптансодержащего природного газа сероводорода и диоксида углерода абсорбируется в абсорбирующей жидкости и отделяется от потока 101 меркаптансодержащего природного газа, в результате чего получают поток 205 очищенного природного газа. При этом удаляется преимущественно по меньшей мере 90 вес.% сероводорода (в расчете на все количество сероводорода, содержащегося в газовом потоке 101), предпочтительно 95 вес.% и более предпочтительно 98 вес.%. Также преимущественно удаляется по меньшей мере 90 вес.% диоксида углерода (в расчете на все количество диоксида углерода, содержащегося в газовом потоке 101), предпочтительно 95 вес.% и более предпочтительно 98 вес.%. Кроме того, значительное количество содержащихся в газовом потоке 101 меркаптанов также абсорбируются в абсорбирующей жидкости и удаляется из газового потока 101. Приемлемо, чтобы количество удаляемых меркаптанов составляло от 70 до 93% от количества меркаптанов, содержащихся в газовом потоке 101, предпочтительно от 75 до 90%. Предпочтительно, чтобы поток 205 очищенного природного газа содержал менее 10 об.ч./млн меркаптанов.

Получаемая в процессе изобретения нагруженная абсорбирующая жидкость содержит сероводород, меркаптаны, диоксид углерода и, возможно, СО8 и при этом может также содержать заметные количества растворенных некислых компонентов потока 101 природного газа, например С₂₊-углеводороды. Нагруженная абсорбирующая жидкость соответствующим образом регенерируется в регенераторе (не показан) при относительно низком давлении и высокой температуре. Получают бедный растворитель и газовый поток (второй газовый поток) 207, содержащий сероводород, меркаптаны, диоксид углерода, С₂₊углеводороды и, возможно, СО8. Может оказаться целесообразным по крайней мере частично удалять из нагруженной абсорбирующей жидкости компоненты С₂₊-углеводородов путем мгновенного упаривания до давления, которое ниже суммы парциальных давлений, принадлежащих содержащимся в нагруженном растворителе сероводороду и диоксиду углерода. В этом случает лишь небольшие количества сероводорода и диоксида углерода выходят из растворителя вместе с С₂₊-углеводородами. На второй стадии нагруженную абсорбирующую жидкость подвергают мгновенному упариванию до давления, которое ниже суммы парциальных давлений содержащихся в нагруженной абсорбирующей жидкости сероводорода и диоксида углерода при преобладающей температуре, т.е. до давления обычно от 1 до 5 бар (абс.). Предпочтительно упаривание при атмосферном давлении. Подходящая для последней операции мгновенного упаривания температура лежит в пределах от 50 до 120°С, преимущественно от 60 до 90°С.

Поток 205 очищенного природного газа может быть в некоторых случаях дополнительно обработан так же, как поток 115 очищенного природного газа, как это описано для фиг. 1. Хотя поток 205 очищенного природного газа обеднен меркаптанами на неселективной аминной установке 203, он все еще может содержать меркаптаны. По этой причине поток 205 очищенного природного газа может в некоторых случаях направляться на установку 209 СКО вместе с окислителем 211. На установке 209 СКО по крайней мере часть все еще присутствующих в потоке 205 очищенного природного газа меркаптанов конвертируется до элементной серы, полисульфида и воды. Благодаря температуре на установке 209 СКО образующаяся элементная сера является жидкой и может выводиться вместе с полисульфидом, который может быть растворен в элементной сере, и водой в виде потока 213. Выходящий с установки 209 СКО поток 215 очищенного природного газа может быть использован для других приложений. При необходимости поток 215 очищенного природного газа может быть дополнительно обработан так же, как поток 115 очищенного природного газа, как это описано для фиг. 1.

Газовый поток (второй поток) 207 содержит меркаптаны, сероводород, диоксид углерода, С₂₊углеводороды и, возможно, СО8. Этот поток обрабатывается с целью удаления меркаптанов и сероводорода на установке 229 СКО. Газовый поток 207 подается на установку 229 СКО вместе с окислителем 231. На установке 229 СКО содержащиеся во втором потоке 207 меркаптаны конвертируются до элементной серы, полисульфида и воды. Благодаря температуре на установке 109 СКО образующаяся эле

- 9 019187 ментная сера является жидкой и может выводиться вместе с растворенным в элементной сере полисульфидом и водой в виде потока 233. Поток 235, содержащий преимущественно С₂₊-углеводороды, диоксид углерода и, возможно СО8, может быть использован для других применений, таких как газ, подаваемый в мусоросжигательную печь (не показана), возможно, после обработки на дополнительной установке Клауса (не показана).

На фиг. 3 поток 101 меркаптансодержащего природного газа подается на неселективную аминную установку 303, сопоставимую с описанной выше неселективной аминной установкой 203. Получают поток 305 очищенного природного газа, который подвергается дополнительно обработке, как и поток 205 на фиг. 2. Кроме того, получают второй газовый поток 307 тем же способом, как и поток 207 на фиг. 2. Второй газовый поток 307 может содержать сероводород, меркаптаны, диоксид углерода, С₂₊углеводороды и, возможно, СО8. В случае необходимости удаления сероводорода из потока 307 с использованием, например, установки Клауса может оказаться предпочтительным или даже необходимым снизить в потоке 307 уровень диоксида углерода до уровня сероводорода, что особенно актуально в случае подачи природного газа с высокими концентрациями диоксида углерода. Это может быть осуществлено путем подачи потока 307 на последующую селективную аминную установку 309, сопоставимую с селективной аминной установкой 103.

Как правило, сероводород абсорбируется на селективных аминных установках быстрее, чем диоксид углерода. Кроме того, путем правильной подборки аминов можно влиять на селективность по диоксиду углерода, например ΜΌΕΆ абсорбирует меньше диоксида углерода, чем ΌΙΡΆ. Таким образом, подбирая должным образом амин и число стадий разделения на аминной установке, можно разделить поток, содержащий сероводород и диоксид углерода, на концентрированный сероводородсодержащий поток и обедненный сероводородом поток, содержащий диоксид углерода.

По крайней мере часть, преимущественно большая часть и даже практически весь содержащийся во втором потоке 307 сероводород абсорбируется в абсорбирующей жидкости и отделяется от второго потока 307, в результате чего получают поток 311, преимущественно содержащий большую часть меркаптанов, содержавшихся во втором потоке 307. Поток 311 обычно содержит слишком много меркаптанов для того, чтобы его можно было выпускать непосредственно в атмосферу. Однако из-за высоких концентраций диоксида углерода, которые могут превышать 90 вес.%, поток 311 трудно поддается сжиганию. Поток 311 подается на установку 313 СКО вместе с окислителем 315. На установке 313 СКО по крайней мере часть содержащихся в третьем потоке 311 меркаптанов конвертируется до элементной серы, полисульфида и воды в относительно мягких условиях.

Поток 321, содержащий по крайней мере часть сероводорода, присутствующего во втором потоке 307, может быть направлен на установку Клауса (не показана).

В том случае, когда поток 101 природного газа содержит ртуть, может быть предусмотрена отдельная установка для удаления ртути до того, как поток 101 природного газа поступит на аминные установки 103, 203 или 303. В альтернативном случае установка для удаления ртути помещается на линии 105, 205 или 305. Предпочтительно, чтобы ртуть была удалена до того, как природный газ поступит на установку СКО.

На фиг. 4 поток 101 меркаптансодержащего природного газа подается вначале на установку 403 СКО вместе с окислителем 405. Поток 101 природного газа преимущественно обеднен по ртути. На первой установке 403 СКО по крайней мере часть содержащихся в потоке 101 природного газа меркаптанов конвертируется до элементной серы, полисульфида и воды. Благодаря температуре на установке 403 СКО образующаяся элементная сера является жидкой и может выводиться вместе с полисульфидом, который может быть растворен в элементной сере, и водой в виде потока 407. Первый поток 409 природного газа выходит с установки 403 СКО и подается на селективную аминную установку 411. На селективной аминной установке 411 по крайней мере часть остаточного сероводорода и диоксида углерода, присутствующего в первом потоке 409, абсорбируется абсорбирующей жидкостью, в результате чего получают поток 413 очищенного природного газа. После абсорбции жидкость регенерируют, как описано выше, а второй поток 415, содержащий сероводород и/или диоксид углерода, выходит с селективной аминной установки 411. Селективная аминная установка 411 может быть заменена на неселективную аминную установку, например на основе сульфинольного растворителя. На такой неселективной аминной установке будут также адсорбироваться С₂₊-углеводороды, которые преимущественно содержатся в очищенном природном газе. Однако на такой неселективной аминной установке может также удаляться по крайней мере часть каких-либо остаточных меркаптанов, которые не были конвертированы на установке СКО. Кроме того, на неселективной аминной установке может удаляться более значительная часть диоксида углерода, содержащегося в первом потоке 409.

В том случае, когда окислитель подается на установку 403 СКО в количестве, превышающем стехиометрическое отношение окислителя к меркаптанам и сероводороду, содержащимся в потоке 101 природного газа, некоторое количество окислителя, обычно молекулярного кислорода или диоксида серы, может присутствовать в первом потоке 409. В этом случае может оказаться предпочтительным направить первый поток 409 на установку 421 удаления окислителя до того как подавать первый поток 409 на селективную аминную установку 411. Для таких аминных установок характерна чувствительность к окис

- 10 019187 лению, результатом чего является повышенный расход амина на аминной установке. Установкой 421 удаления окислителя может, например, быть какая-либо установка удаления кислорода, на которой осуществляется пропускание первого потока 409 над абсорбционным слоем, содержащим гидратированное железосульфидное соединение или какое-либо другое металлосульфидное соединение, которое при контакте с кислородом превращается в соответствующий оксид и элементную серу. В уровне техники известны такие металлосульфидные соединения, которые пригодны в качестве абсорбента кислорода. Когда такой абсорбент в значительной степени насыщается кислородом, его регенерируют, вводя в контакт (предпочтительно после испарения образовавшейся серы) с сероводородсодержащим газом. Предпочтительно направлять обедненный молекулярным кислородом поток 423 на селективную аминную установку 411.

Очищенный природный газ 413 может быть дополнительно обработан, как описано для фиг. 2. Следует иметь в виду, что возможна рециркуляция донного газа 121 на установку 403 СКО, если это позволяет производительность установки 403 СКО.

Водоотделительная установка, например водоотделительная установка на основе гликоля, включает в себя преимущественно потоки 115, 215 или 413. В некоторых случаях водоотделительная установка может заменять установку 209 СКО. Эта установка в особенности применима тогда, когда уровень сернистых соединений в потоке 205 очищенного природного газа, выходящего с неселективной аминной установки 203, достаточно низок для дальнейшего применения. В этом случае может оказаться желательным снизить содержание воды в образующемся очищенном природном газе 215, направляя первый поток 205 на водоотделительную установку. Если водоотделительная установка включает в себя потоки 115, 215 или 415, количество удаляемой воды преимущественно составляет не менее 60 вес.% от воды, содержащейся в потоке 105, 205, 409 или 423 очищенного природного газа, предпочтительно не менее 90 вес.%. Весьма желательно удалять воду до уровня ниже 1 вес.% в обрабатываемом газе, т.е. в газе, выходящем с водоотделительной установки, содержание воды предпочтительно составляет менее 100 вес.ч./млн в расчете на вес всего газового потока.

Пример 1. Удаление меркаптана (сравнительный пример).

Для этого опыта использован 250-мл автоклавный реактор, оборудованный магнитной мешалкой, газовым коллектором для подачи дозируемых количеств газа через две отдельные погруженные трубки, регулятором противодавления, контрольным газометром для влажного газа и встроенным газовым хроматографом. 300 г порошка серы помещают в реактор, не добавляя катализатор. Нагревают автоклав до 135°С и через 2 ч, когда расплавится сера, приводят в действие мешалку при 800 об/мин. Используя газовый поток из метана, подаваемого через погруженную трубку ниже уровня жидкости, доводят давление в емкости до 40 бар (манометрич.). После достижения заданного уровня давления производят переключение на поток сырьевого газа и доводят его скорость до заданного значения (см. таблицу).

Перед каждым изменением подаваемого газового потока и в конце опыта отбирают образцы газообразного отходящего потока. Образцы анализируют с помощью встроенного газового хроматографа (оборудованного импульсно-разрядным детектором). В этом опыте все анализы показали присутствие в отходящем газе сероводорода. Была рассчитана конверсия меркаптанов. Результаты приведены в таблице.

Пример 2. Удаление меркаптанов в присутствии сероводорода с использованием кислорода в качестве окислителя (согласно изобретению).

Осажденный на порошке кремнезема оксид железа с номинальным составом 50 вес.% Ре₂О₃ и 50 вес.% 8Ю₂, имеющий размер частиц Ό[ν,50] 10 мкм и площадь поверхности по методу ВЕТ 270 м²/г, получен от Еиго 8иррой В.У. (АтеткГоой, Голландия). Порошок обрабатывают на воздухе в течение 2 ч при 450°С и охлаждают до комнатной температуры.

Для опытного селективного каталитического охлаждения (СКО) используют установленный в печи реактор в виде барботажной колонки с поперечным сечением 2 см и высотой 25 см, оборудованный стеклянной решеткой для поддержания катализатора, газовым коллектором для подачи дозируемых количеств газа через две отдельные погруженные трубки под стеклянной решеткой, газовым коллектором для подачи отмеренных количеств газа через две отдельные погруженные трубки, регулятором противодавления, контрольным газометром для влажного газа и встроенным газовым хроматографом. Колонку заполняют 60 г твердой серы и 3,0 г катализатора. В барботажную колонку вводят азот под давлением 17 бар (манометрич.) и нагревают до 139°С. После достижения заданного уровня давления и температуры производят переключение на смесь, состав которой указан в таблице, при общей скорости потока 6 нл/час, что соответствует часовой объемной скорости газа 2000 нл/кг катализатора/ч. Во время опыта отбирают образцы газообразного отходящего потока (обедненного меркаптаном газового потока). Образцы анализируют с помощью встроенного газового хроматографа (оборудованного импульсноразрядным детектором) и рассчитывают конверсию меркаптанов. При этом показано, что конвертируется также и сероводород, если он присутствует в потоке. Результаты приведены в таблице.

Результаты показывают, что содержащиеся в подаваемом газовом потоке меркаптаны эффективно удаляются в процессе СКО с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода, в то время как при использовании лишь температурной обработки в сырьевом газе остаются значительные коли

- 11 019187 чества меркаптанов. Как следует из таблицы, получаемый поток очищенного газа содержит ограниченные уровни меркаптанов.

Пример 3. Удаление меркаптанов в присутствии сероводорода с использованием в качестве окислителя диоксида серы (согласно изобретению).

Опыты проводились в кварцевом реакторе, выполненном из одного куска кварца. Для предупреждения потерь катализатора был введен фильтр. Чтобы предотвратить преждевременную реакцию, входная часть реактора, ввод для диоксида серы и сероводорода были отделены друг от друга до внутренней части реактора посредством концентрических подающих труб. Далее газы смешивались в камере под фильтром перед их поступлением в реакторную секцию. Реактор имел внутренний диаметр 1,2 см и высоту 21 см при общем объеме реактора 100 мл. Реактор целиком помещали в печь с установленной в ней температурой 130°С.

Чтобы предотвратить конденсацию воды, температуру отходящего газа из реактора поддерживают равной 110°С до достижения им регулятора противодавления. Отходящий газ анализируют с помощью встроенного в линию газового хроматографа. Газохроматографическая система включает в себя три отдельных детектора (один импульсно-разрядный и два по теплопроводности) с тремя отдельными колонками (молекулярные сита 5 А, Оа&Рго и Рогараск О). Комбинация колонка Оа&Рго/импульсно-разрядный детектор используется для разделения и измерения низких концентраций сероводорода, диоксида серы, метантиола и диметилдисульфида (ΌΜΌ8). Комбинация молекулярные сита/детектор по теплопроводности позволяет разделять и измерять высокие концентрации метана и азота. Комбинация РогараскО/детектор по теплопроводности измеряют высокие концентрации сульфида, диоксида серы, диоксида углерода и воды. Концентрации СО8 и С8₂ определяют раздельно. В реакторе создается давление с использованием потока азота. В начале опыта поток азота заменяли участниками реакции.

Кварцевый трубчатый реактор заполняют частицами катализатора вместе с инертными частицами (81С), в результате чего получают слой катализатора с четко определенными характеристиками потока. Катализаторный слой имеет объем 20,67 мл, из которого 6,88 мл (7,49 г) занимает катализатор. В качестве катализатора используют Т1О₂ (Р25). К Т1О₂-катализатору путем пропитки добавляют 1% Ее. Объем пор этого катализатора равен приблизительно 0,3 мл/г. Реактор имеет конфигурацию реактора с восходящим потоком, в которой газовый поток пропускают снизу реактора.

Сероводород и диоксид серы подают в реактор по отдельности. Используют 1,01 об.% (в расчете на общий объем смеси) сероводорода в метановой смеси и 1,47 об.% (в расчете на общий объем смеси) диоксида серы в метановой смеси. Смесь сероводород/метан дополнительно содержит небольшие количества СО8. Реакцию ведут в течение приблизительно 80 ч, получая жидкую элементную серу. Через 80 ч к газовому сырью добавляют метантиол в виде 0,112 об.% (в расчете на общий объем смеси) метантиола в азотной смеси. Скорость общего потока составляет 7,75 нл/ч. В реакторе поддерживают температуру 130°С. Полученные конверсии сероводорода, диоксида серы и метантиола, а также содержание СО8 в отходящем газе из реактора приведены в таблице.

Условия процесса и результаты примеров 1, 2 и 3

Пример	Сырьевой газ	Отношение О/Н₂8	Скорость газового потока (нл/час)	Р (бар (маноме трич))	Конверсия Н,8 (%)	Конверсия меркаптанов (%)
1	а Ь с	0,06 об % СН₃8Н в сн₄ 0,046 об % СН₃8Н в СН₄ 0,014 об % СН₃8Н + 0.014 об % С .Н.8Н в СН. 4 9 4		9,9 5,2 16,8	40 40 30		83 для СН₃8Н 88 для СН₃8Н 48 для СН₃8Н; >97дляС₄Н₉8Н
2		0,5 об % Н₂8, 0,0321 об % СН₃8Н, 0,0336 об % С₄Н₉8Н, 1.23 об % О₂, 25 об % N2, 33,3 об % СНф 4.8 об % пС₅Н и остальное Не	2,46	6	17	99,9	>99 для С₄Н₉8Н > 99 для СН₍8Н
			Отношение ЗО₂/Н₂8
3		0,36 об % 8О₂ 0,70 об % Н₂8 0,18 об % СН₃8Н остальное СНуТЬ	0,52	7,75	20	>99,9	>98*

* СН₃8Н был ниже предела обнаружения используемого газового хроматографа.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ очистки природного газа, включающий удаление меркаптанов из потока природного газа с использованием комбинации разделительной установки с использованием аминов и установки селективного окисления, с получением потока очищенного природного газа, причем по крайней мере часть меркаптанов превращают, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления в результате селективного каталитического окисления.
2. Способ по п.1, включающий:

ί) подачу потока меркаптансодержащего природного газа на разделительную установку с использованием аминов;

ίί) введение потока меркаптансодержащего природного газа в контакт с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью на разделительной установке с использованием аминов и разделение потока на обогащенный меркаптанами первый поток природного газа и второй поток;

ίίί) подачу по крайней мере части обогащенного меркаптанами первого потока природного газа на установку селективного окисления и превращение по крайней мере части меркаптанов, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления путем селективного каталитического окисления, в результате чего получают поток обедненного меркаптанами очищенного природного газа.
3. Способ по п.2, в котором второй поток подают на дополнительную установку селективного каталитического окисления.
4. Способ по п.2 или 3, в котором разделительная установка с использованием аминов представляет собой селективную аминную установку.
5. Способ по п.1, включающий:

ί) подачу потока меркаптансодержащего природного газа на разделительную установку с использованием аминов;

ίί) введение потока меркаптансодержащего природного газа в контакт с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью на разделительной установке с использованием аминов и разделение потока на поток очищенного природного газа и обогащенный меркаптанами второй поток;

ш) подачу по крайней мере части второго потока на установку селективного каталитического окисления и превращение по крайней мере части меркаптанов, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления путем селективного каталитического окисления.
6. Способ по п.5, в котором поток очищенного природного газа подают на дополнительную установку селективного каталитического окисления.
7. Способ по п.5 или 6, в котором разделительная установка с использованием аминов представляет собой неселективную аминную установку.
8. Способ по п.1, включающий:

ί) подачу потока меркаптансодержащего природного газа на установку селективного окисления;

ίί) превращение по крайней мере части меркаптанов в потоке, по меньшей мере, в элементную серу на установке селективного окисления путем селективного каталитического окисления, в результате чего получают первый поток природного газа;

ίίί) введение по крайней мере части первого потока природного газа в контакт с аминосодержащей абсорбирующей жидкостью на разделительной установке с использованием аминов и разделение первого потока природного газа на поток очищенного природного газа и второй поток.
9. Способ по любому из пп.2-8, дополнительно включающий:

ίν) подачу по крайней мере части потока очищенного природного газа в разделительную колонну;

ν) выведение из разделительной колонны обогащенного метаном газообразного головного потока разделительной колонны, в результате чего получают поток дополнительно очищенного природного газа;

νί) выведение из разделительной колонны потока, обогащенного С₂₊-углеводородами;

νίί) удаление меркаптанов из обогащенного С₂₊-углеводородами потока.
10. Способ по любому из предыдущих пунктов, в котором меркаптаны конвертируют на одной или более установок селективного окисления с помощью процесса селективного каталитического окисления, включающего в себя подачу меркаптансодержащего газа, инертной жидкой среды и газа, содержащего окислитель, в зону реакции, содержащую по меньшей мере одну каталитическую зону, в которых находится катализатор окисления, в результате чего образуются полисульфид, элементная сера и обедненный меркаптаном газообразный поток, причем катализатор окисления по меньшей мере в одной каталитической зоне вводят в контакт с меркаптаном и окислителем в присутствии инертной жидкой среды при температуре в пределах от 120 до 160°С в таких условиях, в которых образующаяся сера находится в основном в жидкой форме и удаляется из зоны реакции вместе с инертной жидкой средой.
11. Способ по п.10, в котором окислитель содержит молекулярный кислород, а катализатор окисления содержит оксидное и/или сульфидное соединение металла, преимущественно оксидное и/или сульфидное соединение железа и более предпочтительно гидратированное оксидное соединение железа.

- 13 019187
12. Способ по п.10, в котором окислитель содержит диоксид серы, а катализатор окисления представляет собой катализатор, содержащий диоксид титана, или активированный оксид алюминия, или их комбинацию.