NO154183B

NO154183B - Fremgangsmùte ved fjerning av sure gasser fra en gassbland ing bestùende hovedsakelig av methan.

Info

Publication number: NO154183B
Application number: NO811062A
Authority: NO
Inventors: Roelof Cornelisse
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1980-03-31
Filing date: 1981-03-27
Publication date: 1986-04-28
Also published as: MX163137B; AU6884281A; GB2072525B; NO154183C; US4372925A; NZ196639A; AU540146B2; NL8001886A; GB2072525A; NO811062L; CA1162719A; MY8500291A

Description

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fjerning av

sure gasser fra en gassblanding bestående hovedsakelig av methan, ved hvilken gassblandingen behandles ved overatmos-

færisk trykk i to på hverandre følgende trinn med to forskjellige væsker som inneholder et fysikalsk absorpsjonsmid-

del, fortrinnsvis sulfolan.

Gassblandinger av denne type forekommer hovedsakelig

som naturgass. I tillegg til andre hydrocarboner inneholder de vanligvis sure gasser. Med denne betegnelse menes her hydrogen-sulfid (H2S) og carbondioxyd (C02) . Naturgass inneholder også vanligvis (i meget små mengder) carbonoxysulfid (COS) og mercaptaner.

Før naturgass kan kondenseres (f.eks. for transport i væsketilstand) eller kan tilføres som gass til forbrukerne via et rørledningssystem, må de sure gasser, spesielt I^S, fjernes fra naturgassen. Skjønt en viss mengde CO^ aksepteres, dersom naturgassen skal transporteres i gasstilstand, er fjerning av (X^-innholdet ned til et meget lavt innhold nødvendig dersom gassen må kondenseres, fordi avsetning av fast CO^ under ned-kjølingen av gassen ellers vil kunne føre til tilstopping. Vanligvis må også COS og mercaptaner fjernes i stor utstrekning

på grunn av de krav som stilles med hensyn til svovelinnholdet i den ferdige gass. De vanligvis lette hydrocarboner (såsom propan, butaner og pentaner) som er tilstede i gassen, blir likeledes fortrinnsvis fraskilt, fordi de er verdifulle som væskeformige eller komprimerte brensler, og fordi de, dersom de danner væskeansamlinger i rørsystemene, hindrer transporten av det gassformige methan.

For at fjerningen av de nevnte komponenter fra naturgassen skal kunne utføres på en så økonomisk måte som mulig, er målet å oppnå r^S-komponenten i en slik konsentrasjon at den på

enkel måte lar seg viderebehandle for fremstilling av svovel. Denne viderebehandling utføres vanligvis i form av en Claus-prosess, ved hvilken H2S overføres til svovel og vann ved om-setning med S02. Den gunstigste måte å utføre denne prosess på

er ved å tilføre en slik mengde oxygen (f.eks. som luft) til en Hz -S-holdig strøm at en tredjedel av H 2S-mengden overføres

til S02 og den erholdte mengde S02 følgelig er akkurat tilstrekkelig stor til sammen med den gjenværende mengde H2S å overføres til svovel og vann. Denne omdannelse kan utføres termisk og/eller ved hjelp av en katalysator (f.eks. aluminium-oxyd). Det er imidlertid mulig å utføre denne prosess på den beskrevne måte kun dersom mengden av H,,S i gassen som behandles, er minst 40 volum%. Av økonomiske grunner er det ønskelig at H2S-innholdet i gassen, som skal behandles, er så høyt som mulig. Når konsentrasjonen er mellom 20 og 40 volum%, vil det nok

være mulig å utføre en Claus-prosess, men i det tilfelle vil en tredjedel av H2S-mengden måtte skilles fra gasstrømmen og denne fraskilte andel overføres med luft til S02 og det erholdte S02, sammen med den gjenværende mengde H2S, ledes over en katalysator, for dermed å danne svovel og vann. Dersom H2S-konsentrasjonen er lavere enn 20 volum%, vil enda mer kompliserte forholdsregler være nødvendige.

Fra BRD uti.skrift nr. 1 494 800 er det kjent en fremgangsmåte for fjerning av sure gasser fra f.eks. naturgass ved absorpsjon i to trinn med væskeformig absorpsjonsmiddel, nemlig med (a) et fysikalsk absorpsjonsmiddel, nemlig N-methylpyrrolidon, og (b) en væskeblanding av vann, et fysi-

kalsk absorpsjonsmiddel (f.eks. væske (a)) og en organisk base som kjemisk absorpsjonsmiddel. Foretrukne organiske baser er mono-, di- og triethanolaminer. I trinn (a) benyttes således et fysikalsk absorpsjonsmiddel, men ikke noe kjemisk absorpsjonsmiddel. Det vil derfor neppe ved fremgangsmåten ifølge dette utlegningsskrift kunne fåes H.,S i en slik konsentrasjon at det kan opparbeides til svovel i en Claus-prosess. Det antydes heller ikke i utlegningsskriftet at dette

vil være mulig.

Ved en lignende fremgangsmåte beskrevet i britisk publisert patentsøknad nr. 2 018 281 benyttes som eneste absorpsjonsmiddel en vandig oppløsning inneholdende et fysikalsk absorpsjonsmiddel, f.eks. sulfolan, og en spesifikk blanding av et tertiært amin og et sekundært og/eller primært amin. Fremgangsmåten ifølge dette britiske patentskrift er spesielt innrettet på å fjerne COS, og det antydes intet om å oppnå H2S i en konsentrasjon (fortrinnsvis høyere enn 40 volum%) som er gunstig for opparbeidelse til svovel i en Claus-prosess.

Det er nu funnet frem til en fremgangsmåte ved hvilken det på den ene side fåes en naturgass av så høy renhet at den kan anvendes både for kondensering og for transport gjennom rørledning, og på den annen side fåes en sur gass som inneholder mer enn 40 volum% r^S. Dersom innholdet av H^ S

i de sure gasser i utgangsgassblandingen allerede er 40 volum% eller større, kan denne mengde økes ytterligere i den sure gass som fåes ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes det således

en fremgangsmåte som innledningsvis angitt, hvilken fremgangsmåte utmerker seg ved at gassblandingen i det første trinn behandles med en væskeblanding som inneholder 5-35

vekt% vann, 15-20 vekt% av det fysikalske absorpsjons-

middel og 10-60 vekt% av et kjemisk absorpsjonsmiddel bestående i det minste delvis, og fortrinnsvis i sin helhet,

av ett eller flere tertiære aminer, og i det annet trinn behandles med en væskeblanding som inneholder 5-35 vekt% vann, 15-50 vekt% av det fysikalske absorpsjonsmiddel og 10-60

vekt% av et kjemisk absorpsjonsmiddel som utgjøres i det minste delvis, og fortrinnsvis i sin helhet, av ett eller flere primære og/eller sekundære aminer, idet H2S fjernes selektivt i relasjon til CC>2 i det første trinn og de gjenværende sure gasser fjernes praktisk talt fullstendig i det annet trinn.

Med et fysikalsk absorpsjonsmiddel menes en substans

i hvilken sure gasser er oppløselige, men som de ikke reagerer med. Med et kjemisk absorpsjonsmiddel menes en substans til hvilken sure gasser kan bindes kjemisk. Ved hjelp av de to typer absorpsjonsmidler kan sure gasser fjernes fra en gassblanding. Et fysikalsk absorpsjonsmiddels absorpsjonskapasitet bestemmes hovedsakelig av de sure gassers trykk, mens et kjemisk absorpsjonsmiddels absorpsjonskapasitet bestemmes av absorp-sjonsmidlets struktur.

I det første trinn fjernes H2S selektivt i relasjon til C02, hvilket vil si at molforholdet mellom det H2S og det C02 som absorberes i væskeblandingen inneholdende et fysikalsk og kjemisk absorpsjonsmiddel som anvendt i dette trinn (nedenfor betegnet som den første blanding) er større enn i utgangsgassblandingen.

Den første blandings selektivitet med hensyn på H^S av-h enger av blandingens sammensetning og kontakttiden mellom gassen som skal behandles, og blandingen.

Det har vist seg at selektiviteten' for E^ S hovedsakelig bestemmes av den type kjemisk absorpsjonsmiddel som benyttes. Det kjemiske absorpsjonsmiddel i den første blanding kan meget hensiktsmessig helt eller i det minste delvis bestå av ett eller flere tertiære aminer, spesielt tertiære aminer som inneholder minst én hydroxyalkylgruppe. Triethanolamin, diethyl-ethanolamin og, spesielt, methyldiethanolamin er meget velegnede.

Som fysikalsk absorpsjonsmiddel er mange substanser anvendelige i den første blanding. N-methylpyrrolidon, dimethyl-formamid,dimethyletheren av polyethylenglycol, og spesielt sulfolan, er meget anvendelige.

Det er nødvendig at den første blanding også inneholder vann, da den første blanding som er anriket på sure gasser, derved lar seg regenerere ved dampstripping, og dessuten mengden av lette hydrocarboner som absorberes i den første blanding under behandlingen av gassen som skal renses, da begrenses til et minimum.

Den første blanding inneholder 5-35 vekt% vann,

15 - 20 vekt% fysikalsk absorpsjonsmiddel og 10 - 60 vekt% kjemisk absorpsjonsmiddel. Blandinger av methyldiethanolamin, sulfolan og vann foretrekkes.

Selektiviteten av den første blanding med hensyn på H^S

i relasjon til CC^ bestemmes også av tiden for kontakt mellom blandingen og gassen som skal renses. Selektiviteten er større dessto kortere kontakttiden er. Det sier seg selv at kontakttiden må være tilstrekkelig lang til at det absorberes en tilstrekkelig stor mengde H S. Av denne grunn foretrekkes det,

uten at det er helt nødvendig, å anvende et begrenset antall kontaktbunner (f.eks. færre enn 10) i absorpsjonskolonnen, i hvilken gassen som skal renses bringes i kontakt med den første blanding.

Den på sure gasser anrikede første blanding kan hensiktsmessig regenereres (om ønskes, etter at den er blitt tillatt å ekspandere for å fjerne absorberte ikke-sure komponenter,

såsom lave hydrocarboner (som kan tilbakeføres til det første trinn etter komprimering)) ved dampstripping i en regenereringskolonne og resirkuleres til absorpsjonskolonnen. Blandingen av sure gasser som frigjøres under regenereringen, har et så stort innhold av H^S at den uten vanskelighet lar seg viderebehandle for fremstilling av svovel i en Claus-prosess. ,

Gassen som frigjøres etter behandlingen i det første trinn, inneholder fortsatt betydelige mengder C02, en liten mengde H^S, og, dersom slike bestanddeler var tilstede i den opprinnelige blanding, COS og mercaptaner. Disse gasser behandles i det andre trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen med en væskeblanding som inneholder et fysikalsk absorpsjonsmiddel og et kjemisk absorpsjonsmiddel (i det nedenstående betegnet som den andre blanding), hvilken blanding er ulik den første blanding. Sammensetningen av den andre blanding er valgt slik at de nevnte sure gasser, og fortrinnsvis også de øvrige svovelholdige forbindelser, fjernes i en slik utstrekning at den erholdte rensede gass (om ønskes, etter fjerning av til-stedeværende lavere hydrocarboner og vann) tilfredsstiller de krav som må stilles hvis gassen skal kondenseres eller transporteres i gasstilstand.

Det kjemiske absorpsjonsmiddel i den andre blanding består i det minste delvis men fortrinnsvis helt av ett eller flere primære og/eller sekundære aminer, da slike egner seg meget godt for fjerning av C02 fra gassen som skal renses. Primære og sekundære aminer som inneholder minst én hydroxyalkylgruppe, foretrekkes. Eksempler er ethanolamin, dietha-nolamin og, spesielt, diisopropanolamin.

Som fysikalsk absorpsjonsmiddel er de samme substanser velegnede som i den første blanding. Også i den andre blanding foretrekkes sulfolan. Tilstedeværelse av vann er fordelaktig også i den andre blanding, av de samme grunner som dem som er nevnt i forbindelse med beskrivelsen av den første blanding.

Den andre blanding inneholder 5-35 vekt% vann, 10 -

50 vekt% fysikalsk absorpsjonsmiddel og 10 - 60 vekt% kjemisk absorpsjonsmiddel. Blandinger- av diisopropanolamin, sulfolan og vann foretrekkes.

I det andre trinn benyttes der fortrinnsvis lengere kontakttider mellom den andre blanding og gassen som skal renses, enn i det første trinn, i den hensikt å fjerne de sure gasser så fullstendig som mulig. Det gjøres derfor vanligvis bruk av en absorpsjonskolonne som har flere bunner enn den i det første trinn anvendte absorpsjonskolonne, og-dess-

uten kan gassens strømningshastighet gjennom førstnevnte kolonne være lavere.

Den på sure gasser anrikede andre blanding regenereres hensiktsmessig med damp i en regenereringskolonne (om ønskes, etter ekspansjon for å fjerne absorberte ikke-sure komponenter, såsom lavere hydrocarboner, som etter komprimering kan resirkuleres til den andre (eller, om ønskes, det første) trinn)

og resirkuleres til det andre trinns absorpsjonskolonne. Den ved denne regenerering erholdte gassblanding kan slippes ut i atmosfæren etter forbrenning, dersom mengden av svovelforbindelser, spesielt H.,S, som fortsatt måtte være tilstede, er tilstrekkelig liten til at forskriftene med hensyn til luftforurensning over-holdes. Dersom mengden av H^S i gassblandingen er for stor,

kan gassen som fåes ved regenereringen av den andre blanding, meget hensiktsmessig behandles i en tredje absorpsjonskolonne ved lavere trykk (spesielt ved atmosfæretrykk) med et (fortrinnsvis væskeformig) absorpsjonsmiddel for å fjerne f^S-innholdet fra denne i en slik utstrekning at gassen som fåes fra absorpsjonskolonnen, kan slippes ut i atmosfæren etter forbrenning. I det sistnevnte tilfelle er det meget hensiktsmessig å anvende en del av den regenererte første blanding som absorpsjonsmiddel og ikke direkte regenerere den erholdte første blanding som er anriket med en liten mengde I^S, men å tilføre den til det første trinn som en del av absorpsjonsmidlet som anvendes i det første trinn. Om ønskes, er det likeledes mulig å behandle redusert avgass fra en Claus-prosess i denne tredje absorpsjonskolonne for å fjerne t^S fra denne gass.

Om mulig utføres behandlingen av gassene i det første

og andre trinn ved det trykk ved hvilket gassen som skal renses, er tilgjengelig. Trykk fra atmosfæretrykket og opp til 120 kg/cm 2 , spesielt 10 - 100 kg/cm 2, er meget anvendelige. Tem-peraturene for anvendelse ved disse behandlinger kan variere innen vide grenser. Temperaturer i området fra 15 til 90°C, spesielt i området fra 15 til 70°C, er meget velegnede.

Den for svovelforbindelser og C02 befridde gass som

fåes etter behandlingen i det andre trinn, inneholder vanligvis fortsatt vann og lavere hydrocarboner. Disse forbindelser kan fjernes på en hvilken som helst hensiktsmessig måte. De lavere hydrocarboner, som hovedsakelig består av hydrocarboner med 3-5 carbonatomer, kan hensiktsmessig kondenseres ved kjøling og fjernes. Den som sluttprodukt erholdte rensede gass tilfredsstiller de krav som stilles med hensyn til kondensering og/eller transport i gasstiistand.

Oppfinnelsen skal beskrives nærmere under henvisning

til de diagrammatiske figurer 1 og 2. Disse figurer viser ikke bare behandlingen i henhold til oppfinnelsen, men (i illustrasjonsøyemed) også skjemaer for den ytterligere bearbei-delse av de rensede gasser og de på sure gasser anrikede blandinger inneholdende et fysikalsk absorpsjonsmiddel og et kjemisk absorpsjonsmiddel.

På fig. 1 blir gassen som skal renses (som i dette tilfelle inneholder vesentlig mer C02 enn H2S) tilført gjennom en rørledning 1 til bunnen av den nedre del av en høytrykks-absorpsjonskolonne Al. I denne nedre del utføres det første trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved at gassen som skal behandles, bringes i motstrømskontakt i en kort kolonne med en blanding av et tert. alkanolamin, sulfolan og vann (blanding A), som tilføres gjennom en rørledning 2. Den be-handlede gass tas ut gjennom en rørledning 3 og tilføres bunnen av den øvre del av høytrykksabsorpsjonskolonnen Al. I denne øvre del utføres det andre trinn av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ved at gassen som tilføres gjennom rørledning 3, bringes i motstrømskontakt med en blanding av et sekundært eller primært alkanolamin, sulfolan og vann (blanding B), som tilføres gjennom en rørledning 4. Den rensede gass forlater Al gjennom en rørledning 5, befries for vann i en enhet 6, kjøles i en kjøler 7 og separeres i en separator 8 i ren gass

(som tas ut gjennom en rørledning 9) og en blanding av lette hydrocarboner, som tas ut gjennom en rørledning 10, og som separeres i enhet 11 i væskekomponenter (som tas ut gjennom en rørledning 12) og frigjort gass (som tas ut gjennom en rør-ledning 45). Blandingen A, som er anriket på sure gasser,

tas ut gjennom en rørledning 13 og føres til en beholder 14, hvor den ekspanderer, og frigjort gass (hovedsakelig C02)

vaskes med regenerert blanding A (tilført gjennom en rørledning 15). Den erholdte C02 tas ut gjennom en rørledning 16 og/eller slippes ut i atmosfæren gjennom 17, eller den føres, om nød-vendig, til en forbrenningsenhet 19, hvor eventuelt tilstede-værende H^ S forbrennes, hvorpå gassen slippes ut i atmosfæren gjennom 20. Den på sur gass anrikede blanding A som fåes i beholderen 14, føres gjennom en rørledning 21 til en regene-rer ingskolonne RI, hvor den dampstrippes ved indirekte opp-varmning. De frigjorte gasser, som har et stort I^S-innhold, tilføres gjennom en rørledning 22 og en tilbakeløpsbeholder 23 til et Claus-anlegg 24, hvor hydrogensulfidet overføres til svovel (som tas ut gjennom 25). De frigjorte gasser forbrennes i forbrenningsenheten 19 og slippes ut i atmosfæren gjennom 20. Den på sur gass anrikede blanding B tas ut gjennom 26 og til-lates å ekspandere til atmosfæretrykk i en beholder 27. De frigjorte lette hydrocarboner tas ut gjennom 28, komprimeres i 29 og resirkuleres deretter til bunnen av den øvre del av Al gjennom rørledningen 3. Den på sur gass anrikede blanding B

som fåes i beholderen 27, tilføres regenereringskolonne R2 gjennom en rørledning 30 og dampstrippes ved indirekte opp-varmning. Den regenererte blanding B resirkuleres til Al gjennom rørledningen 4. Den fra R2 erholdte gassblanding føres til forbrenningsenheten 19 gjennom 31, tilbakeløpsbeholderen 32 og en rørledning 33.

I anlegget som er vist på fig. 2 (hvor de samme henvis-ningstall refererer til de samme komponenter som på fig. 1), inneholder gassen som skal behandles, omtrent like store mengder H2S og C02. I dette tilfelle er det gunstig med en noe anderledes behandling av de på sur gass anrikede absorpsjonsmidler som fåes i henhold til oppfinnelsen. Da den gass som frigjøres fra blanding B i regenereringskolonnen R2, inneholder en slik mengde H2S at utslipp av denne gass til atmosfæren etter forbrenning er uønsket, tilføres gassen gjennom en rørledning 34 til en selektiv absorpsjonskolonne A2 som drives ved atmosfæretrykk, i hvilken kolonne gassen behandles i motstrøm med den regenererte blanding A (tilført gjennom 35). Den på sur gass anrikede blanding A som kommer fra absorpsjonskolonne A2, til-føres gjennom en rørledning 36 til den nedre del av høytrykks-absorpsjonskolonnen Al og blir der ytterligere anriket ved behandling med den gjennom rørledning 1 tilførte utgangsgass-blanding. Gassen som forlater absorpsjonskolonnen A2 gjennom 37, inneholder en så liten mengde H^ S at den etter forbrenning i en forbrenningsenhet 38 kan slippes ut i atmosfæren gjennom en rørledning 39. Gassen som fåes fra Claus-prosessen gjennom rørledning 40 inneholder også en for stor mengde svovelforbindelser til at den kan slippes ut i atmosfæren etter forbrenning. Den reduseres derfor katalytisk i en reaktor 41,

og den erholdte H2S-holdige gass innføres i lavtrykksabsorp-sjonskolonnen A2 gjennom en rørledning 42.

Det skjema som er vist på fig. 2, avviker fra det på

fig. 1 viste skjema også derved at den anrikede blanding A forlater den nedre del av høytrykksabsorpsjonskolonnen Al via rørledning 13 og ekspanderes i 43, før den tilføres regenerings-kolonnen RI gjennom 21. De lette hydrocarboner som frigjøres under ekspansjonen, komprimeres i 44 og resirkuleres sammen med utgangsgassblandingen.

Claims

1. Fremgangsmåte ved fjerning av sure gasser fra en gassblanding bestående hovedsakelig av methan, ved hvilken gassblandingen behandles ved overatmosfærisk trykk i to på hverandre følgende trinn med to forskjellige væsker som inneholder et fysikalsk absorpsjonsmiddel, fortrinnsvis sulfolan, karakterisert ved at gassblandingen i det første trinn behandles med en væskeblanding som inneholder 5-35 vekt% vann, 15-50 vekt% av det fysikalske absorpsjonsmiddel og 10-60 vekt% av et kjemisk absorpsjonsmiddel bestående i det minste delvis, og fortrinnsvis i sin helhet, av ett eller flere tertiære aminer, og i det annet trinn behandles med en væskeblanding som inneholder 5-35 vekt% vann,

15-50 vekt% av det fysikalske absorpsjonsmiddel og 10-60 vekt% av et kjemisk absorpsjonsmiddel som utgjøres i det minste delvis, og fortrinnsvis i sin helhet, av ett eller flere primære og/eller sekundære aminer, idet r^S fjernes selektivt i relasjon til CG^ i det første trinn og de gjenværende sure gasser fjernes praktisk talt fullstendig i det annet trinn.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at der som kjemisk ab-sorps jonsmiddel anvendes et amin inneholdende minst én hydroxyalkylgruppe i begge de to væskeblandinger inneholdende et fysikalsk absorpsjonsmiddel og et kjemisk absorpsjonsmiddel.