KR101893714B1 - 사워 가스 연소를 위한 황산칼슘 루핑 사이클 및 전기 생성 - Google Patents

사워 가스 연소를 위한 황산칼슘 루핑 사이클 및 전기 생성 Download PDF

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Abstract

여러 반응 대역을 포함하는 시스템을 포함하는 사워 가스 연소를 위한 칼슘 루핑 연소 방법이 제공된다. 상기 시스템은 산소 전달 매질 생성, 합성가스 생성물 스트림의 생성, 및 사워 가스로부터의 계내 H2S 제거를 제공하도록 구성된다. 상기 시스템은 또한, 칼슘 기재의 전달 매질 및 칼슘 기재의 산소 캐리어가 또 다른 반응 대역에서의 반응에 의해 재생되고, 시스템 내에서 재순환되도록 구성된다.

Description

사워 가스 연소를 위한 황산칼슘 루핑 사이클 및 전기 생성 {CALCIUM SULFATE LOOPING CYCLES FOR SOUR GAS COMBUSTION AND ELECTRICITY PRODUCTION}
본 발명은, 칼슘 기재의 루핑 연소 방법을 이용하여 사워 가스(sour gas)의 연소로부터 열, 스팀, 또는 전력을 생성하는 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은, 사워 가스로부터의 황의 계내 제거를 포함하는 사워 가스 공정의 칼슘 기재의 루핑 연소에 관한 것이다.
에너지에 대한 필요성이 전세계적으로 계속 증가함에 따라, 추가의 에너지 공급원에 대한 필요성 또한 증가한다. 재생가능 에너지 공급원이 대부분의 수요를 충족시키기에는 지나치게 낮은 양으로 남아있고, 이들의 개발은 느리고 특정 지역에 제한되어 있기 때문에, 비-재생가능 에너지 공급원이 전세계에 걸쳐 주요 에너지 공급원으로 남아있다. 확립된 비-재생가능 에너지 공급원 (예를 들어, 회수가능 석탄, 전통 오일 및 천연 가스)이 주요 에너지 공급원으로 남아있지만, 이제 에너지 생산자들은 증가되는 수요를 충족시키기 위해 다른 비-재생가능 에너지 공급원, 예컨대 비-전통 오일 자원 (예를 들어, 오일 셰일, 타르-샌드, 및 중질 원유) 및 비-전통 천연 가스 자원 (예를 들어, 가압 대수층 내의 가스 및 탄층(coal seam))을 찾아야 한다.
이들 비-전통 비-재생가능 에너지 공급원 중에는 사워 가스 연료가 있다. 사워 가스는, 다른 비-재생가능 공급원에 비해 훨씬 더 긴 수명을 갖기 때문에 사용되어야 하는 에너지 공급원이다. 사워 가스는 상당한 수준의 황화수소 (H2S)를 함유하는 무색의 가연성 및 부식성 천연 가스이다.
연소는 전력 생성 분야에서 통상적으로 사용되는 반응이고, 특정 경우에는, 연료로서 사워 가스를 사용할 수 있는 것이다. 그러나, 사워 가스는 가스 터빈 시스템 조건 하에 고온 및 고압에서 연소 시스템의 기계 부분에 손상을 줄 수 있고, 열량 값이 낮다. 또한, H2S가 공기에 노출되면, 이는 공기 오염물-SO2와 같은 황 산화물 (SOX)로 쉽게 산화된다. 일부 경우에, 가스 터빈에서의 사워 가스의 직접적 연소는 가스의 조성 및 물리적 특성으로 인해 전혀 가능하지 않다 (특히, 사워 가스가 5 내지 20% 초과의 H2S 함량을 갖는 경우). 따라서, 이전에는 사워 가스가 연소 방법에서 특히 유용한 화석 연료인 것으로 고려되지 않았다.
그러나, 전세계적으로 증가하는 에너지 수요는, 에너지 공급원으로서 사워 가스의 사용을 강요하고 있다. 세계적인 많은 미개발 및 저개발 사워 가스 보유소가 존재한다. 이들 자원이 전력 생성에 사용되고자 하는 경우, 이러한 적용을 가능하게 하기 위해서는 연소 방법이 H2S의 양을 처리하는 능력이 필수적이다. 당연히, 사워 가스 연료에 대한 H2S 및 황 관리의 경제적 영향을 감소시키려는 많은 노력이 전세계적으로 진행 중에 있다.
종래에는, 사워 가스의 연소와 관련된 부식 효과 및 오염을 피하기 위해, 가스 스트림으로부터 황 화합물을 상당히 제거하기 위해 사워 가스의 전처리가 요구되었다 ("스위트닝(sweetening)"으로서 공지된 방법). 예를 들어, 사워 가스의 "스위트닝" (즉, H2S의 제거)을 위해 아민 가스 처리 방법이 사용될 수 있다. 사워 가스 스위트닝 방법의 주요 단점은 이들이 매우 복잡하고 고비용이 든다는 점이다.
따라서, 비-전통 에너지 자원을 사용하여 효율적이고 비용-효과적인 방식으로 에너지를 생성하는 방법에 대한 필요성이 존재한다. 특히, H2S의 고비용 전처리 없이, 에너지 전환에 있어 높은 효율을 갖는 사워 가스 연소 방법에 대한 필요성이 존재한다.
요약
본 발명은, 전력 생성에 사용하기 위한 생성물 가스를 생성하는 사워 가스의 칼슘 기재의 화학적 루핑 연소 (CLC) 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 적어도 부분적으로 계내 H2S 제거, 및 산소 전달 매질 생성을 특징으로 하는 사워 가스의 CLC 방법에 관한 것이다.
하나의 실시양태에서는, 칼슘 기재의 전달 매질 (예를 들어, CaO)의 층이 연료 반응기의 하부 부분 내에 배치되고, 이어서 CO2 및 스팀의 스트림이 층 유동화에 사용된다. 유동화되면, CaO의 층은 연료 반응기 내로 주입된 사워 가스 공급물의 H2S와 반응하여 CaS를 생성 (계내 H2S 제거)하고, 이어서 이는 공기 반응기로 수송되어 산화된다.
공기 반응기 내에서는, 공기가 주입되어 CaS를 산화시켜 칼슘 기재의 산소 전달 매질 (예를 들어, CaSO4)을 생성한다. 또한, 석회석이 공기 반응기 내로 주입되어, 여기서 공기 반응기의 작동 조건으로 인해, 이것이 하소되어 CaO 및 CO2를 생성한다. 공기 반응기 내에서 생성된 CaO는 연료 반응기의 하부 부분 내의 층으로 다시 순환되고, 공기 반응기 내에서 생성된 CaSO4는 연료 반응기 및/또는 라이저(riser)로 순환될 수 있다.
라이저 내에서는, 사워 가스의 CH4가 CO2 및 스팀의 스트림 내에서 주입된 CaSO4와 반응하여 생성물 가스 스트림 (예를 들어, 합성가스) 및 CaS를 생성한다. 이어서, 기체-고체 분리기를 사용하여 CaS로부터 생성물 가스 스트림을 분리한다. 이어서, 라이저 내 반응으로부터의 CaS 입자를 반응성 호퍼로 전송하고, 여기서 이들의 일부가 CaSO4로 산화된다. 이어서, 생성된 CaSO4 및 남아있는 CaS를 반응성 호퍼로부터 시스템 전반에 걸쳐 추가의 순환을 위해 공기 반응기로 수송한다. 생성물 가스 스트림은 전력 생성 시스템 또는 가스 터빈 시스템 조합 사이클과 같은 다른 관련 용도에 사용될 수 있다.
대부분의 CLC 사워 가스 공정이 생성물 스트림 내에 완전히 전환되지 않은 가스 생성물을 소량 갖는 반면, 본 발명은 사워 가스의 완전한 전환을 가능하게 한다는 점에서, 사워 가스가 관련되는 다른 CLC 방법에 비해 뚜렷한 이점을 제공한다. 추가로, 본 발명은 연료 반응기 내에서의 반응 시간을 감소시키고, 이는 이전의 CLC 방법에 비해 연료 반응기의 크기 및 전체적 공정 비용 감소를 가능하게 한다.
하기 상세한 설명 및 첨부 도면을 참조로 하여 본 발명 및 그의 많은 특징 및 이점에 대한 보다 완전한 이해를 얻는다. 도면은 본 발명의 단지 하나의 실시양태를 예시하는 것이며, 따라서 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 고려되어선 안됨을 인지하는 것이 중요하다.
도 1은 본 출원의 적어도 하나의 실시양태에 따른 칼슘 루핑 연소 방법의 개략도이다.
특정 실시양태의 상세한 설명
본 출원은 사워 가스로부터의 황의 계내 제거를 포함하는 사워 가스 공정의 칼슘 기재의 화학적 루핑 연소 (CLC)에 관한 것이다. CLC 방법에서는, 연료 반응기 내에서 연료 스트림을 산화시키기 위해 고체 금속 산화물 산소 캐리어가 전형적으로 사용된다. 이로부터 CO2 및 H2O가 생성된다. 이어서, 산소 캐리어의 환원 형태가 공기 반응기로 전달되고, 여기서 이것이 공기와 접촉되어 그의 초기 상태로 재산화되고, 이어서 추가의 연소 반응을 위해 연료 반응기로 다시 복귀된다.
일반적으로, CLC 방법의 전체 열은 두가지 열 상태, 산화 동안의 발열 및 환원 동안의 흡열의 합계일 것이며, 이는 통상의 연소 반응에서 방출되는 열과 동등하다. 따라서, CLC 방법의 한가지 이점은, 직접적 연소 방법과 유사한 연소 효율을 여전히 유지하면서 CO2를 포획하기 위해 최소의 추가적 에너지가 요구된다는 점이다. 보다 정확하게는, CLC 방법에서는 CO2 포획을 위한 최소의 에너지 불이익이 존재하며, 이는 단지 2 내지 3% 효율 손실로 추정된다. 추가로, CLC 방법에서는, 산화 반응이 연료의 부재 하에, 또한 1200℃ (이 온도 초과에서는 NOx 형성이 상당히 증가함) 미만의 온도에서 공기 반응기 내에서 일어남에 따라 직접적 연소 방법에 비해 NOx 형성이 감소된다. 따라서, NOx 형성의 부재는 CLC 방법에서 CO2 포획이 다른 연소 방법에 비해 저비용이 들게 하는데, 이는 CO2가 포획 전에 NOx 가스로부터 분리될 필요가 없기 때문이다. 또한, 다른 연소 방법과 달리, CLC 방법에서 CO2 생성물은 추가의 단계 또는 장비의 사용 없이 다른 가스로부터 분리될 수 있다.
본 출원의 CLC 방법은, 이들이 사워 가스의 연소와 관련됨에 따라 직접적 연소 방법 및 종래의 CLC 방법과 관련된 결점을 극복하도록 디자인된 것이다. 특히, 본 출원의 칼슘 기재의 CLC 방법은 H2S의 계내 제거 및 연소 반응 동안 사워 가스의 완전한 전환을 가능하게 한다. 또한, 본 출원의 방법은, 칼슘 기재의 루핑 방법을 사용하여 사워 가스 공급물의 연소로부터 열, 스팀, 및/또는 전력을 생성하도록 디자인된 것이다. 본 출원과 관련된 다른 이점은 하기 설명을 고려하여 인지된다.
도 1은 본 출원에 따른 사워 가스의 칼슘 기재의 화학적 루핑 연소를 수행하기 위한 예시적 시스템(100)을 나타낸다. 도 1은 또한, 본 출원에 따른 칼슘 기재의 CLC 방법을 도시한 예시적 흐름도를 나타낸다. 하나 이상의 실시양태에서, 도 1의 시스템(100)에서 예시되는 바와 같이, CLC 시스템은 적어도 3개의 상이한 반응 대역: 연료 반응기(102)에 의해 한정되는 제1 반응 대역, 공기 반응기(104)에 의해 한정되는 제2 반응 대역, 및 연료 반응기(102) 및 공기 반응기(104)에 작동가능하게 연결될 수 있는, 라이저(106)에 의해 한정되는 제3 반응 대역을 가질 수 있다.
연료 반응기(102)는 임의 수의 적합한 형태를 가질 수 있고, 그 안의 연료 등의 연소를 가능하게 하도록 디자인된다. 따라서, 연료 반응기(102)는, 연료 연소가 일어나는 중공 내부를 한정하는 구조물 (하우징)에 의해 한정된다. 연료 반응기(102) 내에서 연소를 위한 산소를 제공하는 층 물질 (유동 층)이 연료 반응기(102)의 부분(108) (예를 들어, 예시된 바와 같이 하부 부분) 내에 배치될 수 있다. 산소 캐리어는 본원에 기재된 것들을 포함한 임의 수의 상이한 형태를 가질 수 있음을 인지한다.
임의 수의 상이한 기술을 이용하여 층 물질을 연료 반응기(102) 내에 적소에 함유시키고 유지할 수 있으며, 이는 층 물질을 하부 부분(108) 내에 배치된 기판 또는 지지체 구조물 상에 배치하는 것을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 수평 다공판이 하부 부분(108)에 제공될 수 있고, 층 물질이 이러한 다공판을 따라 놓여진다. 수평판 내의 천공은 판을 통한 유체 유동을 가능하게 하고, 따라서 유체, 예컨대 가스가 판을 통해서뿐만 아니라 그 위에 놓여진 층 물질을 통해 유동할 수 있게 한다. 이는 층 물질이 유동 층으로서 작용할 수 있게 한다. 층 물질은 연료 반응기(102) 내에서의 연소를 위한 산소를 제공하는 산소 캐리어로서 제공된다.
하나 이상의 실시양태에서, 연료 반응기(102) 내의 층 물질은 칼슘 기재의 전달 매질로 구성될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 연료 반응기(102) 내의 칼슘 기재의 전달 매질은 산화칼슘 (CaO)이며, 이는 또한 본원에서 "석회"로서 언급된다. 다른 변형에서는, 연료 반응기(102) 내의 칼슘 기재의 전달 매질 층은 석회석 (CaCO3)으로 구성될 수도 있다. 칼슘 기재의 전달 매질은, 반응 조건 하에, 하나 이상의 원소, 예컨대 산소를 전달할 수 있는 반응성 매질이다. 칼슘 기재의 전달 매질 층은 적합한 유체, 예컨대 CO2의 스트림에 의해 또는 또 다른 적합한 유체 스트림 (가스 스트림)에 의해 유동화될 수 있다. 하나 이상의 변형에서는, CO2 및 스팀 둘 다를 포함하는 스트림을 사용하여 칼슘 기재의 전달 매질 층을 유동화한다. 적어도 하나의 변형에서, 적합한 유체는 공기 반응기로부터의 산소-고갈된 공기를 포함할 수 있다. 또 다른 변형에서는, 스팀 터빈의 유출구에서 산소-고갈된 공기의 일부가 공기 반응기에 연결되어 연료 반응기 내의 석회 층을 유동화한다. 산소-고갈된 공기는 2 내지 5 중량%의 산소를 함유할 수 있고, 이는 연료 반응기(102) 및 라이저(106)에서의 반응을 향상시킬 수 있다. 도 1을 참조하면, CO2 및 스팀의 스트림이 수송 라인(110)을 통해 수송되고, 이것이 (층 물질을 통해 자유롭게 유동함으로써) 연료 반응기(102)의 하부 부분(108) 내의 석회 층을 유동화하는 데 사용된다.
연료 반응기(102)의 직경은 바람직하게는 가스 공탑 속도(superficial velocity)에 기초하여 디자인됨을 이해한다. 연료 반응기(102)의 저부 부분(108)에서의 우수한 전달 매질 혼합 및 우수한 유동화 가스 분포를 위한 가스 속도는, 적어도 하나의 예시적 실시양태에 따라, 약 0.15 내지 0.8 m/s, 또한 바람직하게는 약 0.25 내지 0.5 m/s이다. 유동화 가스 속도는 칼슘 기재의 전달 매질 입자의 종단 속도를 초과하지 않는다. 연료 반응기(102) 내의 저부 부분(108)에서의 예시적 작동 온도는 700 내지 1200℃에서 달라진다.
하나 이상의 변형에서는, 연료 (예를 들어, 사워 가스)를 칼슘 기재의 전달 매질 층 (예를 들어, 석회)을 함유하는 연료 반응기(102)의 하부 부분에 형성된 유입구(112) 내로 주입할 수 있다. 하나 이상의 변형에서, 연료는 사워 가스 공급물이다. 하나 이상의 변형에서, 사워 가스는 칼슘 기재의 전달 매질 층의 하류에 있는 연료 반응기(102) 내의 위치 내로 주입될 수 있다. 예시적 실시양태에서, 사워 가스의 H2S는 연료 반응기(102)의 하부 부분 내의 CaO (석회 층)와 반응하여 (예를 들어, 계내 H2S 제거) 환원된 칼슘 기재의 전달 매질 (예를 들어, 황화칼슘 [CaS])을 생성한다. 생성된 CaS는 수송 라인(114)을 통해 공기 반응기(104)로 수송되어 시스템(100) 내에서의 재순환을 위해 재산화될 수 있다. 하나 이상의 변형에서, 수송 라인(114)은, 연료 반응기(102)와 공기 반응기(104) 사이의 가스 기밀을 보장하기 위해 루프 시일(116)에 연결된다. 산소-고갈된 공기가 칼슘 기재의 전달 매질의 층을 유동화하는 데 사용되는 변형에서는, 산소-고갈된 공기가 칼슘 기재의 전달 매질과 H2S의 반응을 향상시킬 수 있고, 이로써 H2S 제거가 증가한다.
사워 가스 공급물이 석회와 반응하는 연료 반응기(102) 내에서의 사워 가스 공급물의 체류 시간은 약 1 내지 800초, 또한 바람직하게는 약 100 내지 500초일 수 있다. 이들 값은 단지 성질상 예시적인 것임을 인지한다. H2S와 CaO 사이의 반응은 발열 반응이고, 이는 화학적 루핑 유닛의 총 효율을 증가시킨다. 사워 가스 스트림은 약 0.1 내지 75 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50 중량%의 H2S 농도를 가질 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Ca 대 S의 비율은 1 내지 3, 바람직하게는 약 1.2 내지 2.5일 수 있다.
하나 이상의 변형에서는, 적어도 두가지 반응: 하소 및 산화가 공기 반응기(104) 내에서 일어난다. 연료 반응기(102)의 하부 부분(108)에서 층을 형성하는 CaO (석회)는 하소에 의해 공기 반응기(104) 내에서 생성된다. 공기 반응기(104) 내에서 석회를 생성하기 위해, CaCO3 (석회석)이 수송 라인(118)을 통해 공기 반응기(104) 내로 주입될 수 있다. 공기 반응기(104) 내로 주입된 석회석 입자의 입자 크기 부분은 70 내지 300 마이크로미터, 바람직하게는 100 내지 250 마이크로미터일 수 있다. 공기 반응기(104)의 작동 온도는 800 내지 1300℃, 또한 바람직하게는 850 내지 1300℃일 수 있다. 예시적 실시양태에서, 공기 반응기(104) 내의 석회석은 공기 반응기(104)의 작동 조건 (예를 들어, 850℃ 초과의 온도)으로 인해 하소 반응에 놓인다. 이에 따라, 석회석 (CaCO3)은 CaO (석회) 및 CO2로 하소 (분해)된다.
또한, 수송 라인(114)을 통해 연료 반응기(102)로부터 수송된 환원된 칼슘 기재의 전달 매질 (CaS)이 공기 반응기(104) 내에 존재하는 산소 (O2)와 반응하여 칼슘 기재의 산소 전달 매질 (CaSO4) (이는 반응 조건 하에 환원되어 산소를 생성함)을 생성함에 따라, 공기 반응기(104) 내에서 산화 반응이 일어난다. 공기 반응기(104) 내의 산화 반응에 필요한 산소는 수송 라인(120)을 통해 공기 반응기 내로 주입될 수 있다. 이어서, 공기 반응기(104) 내에서 생성된 CaO 및 CaSO4 생성물은 다시 연료 반응기 및/또는 라이저로 수송된다. CaO 및 CaSO4 생성물의 이 부분은 수송 라인(122)을 통해 공기 반응기(104)로부터 배출되어 기체-고체 분리기(124) (예를 들어, 사이클론)로 도입된다. CaO 및 CaSO4 고체 입자는 수송 라인(126)을 통해 기체-고체 분리기(124)로부터 배출되며, 과량의 가스 (산소-고갈된 공기)는 수송 라인(128)을 통해 기체 고체 분리기(124)로부터 배출된다.
이어서, 수송 라인(128) 내의 CaO 및 CaSO4 생성물의 일부는 수송 라인(130)을 통해 라이저(106) 및 연료 반응기(102)로 전송된다. 수송 라인(128) 내의 CaO 및 CaSO4 생성물의 다른 부분은 수송 라인(132)을 통해 연료 반응기(102)의 저부 부분(108)으로 재순환된다. 예시적 실시양태에서, 수송 라인(132)은 공기 반응기(104)와 연료 반응기(102) 사이의 가스 기밀을 보장하기 위해 루프 시일(134)에 연결될 수 있다. CaSO4가 산소 캐리어로서 연료 반응기(102) 및 라이저(106)로 재순환되는 능력은 생성물 가스로의 사워 가스의 완전한 전환을 가능하게 한다.
하나 이상의 변형에서는, 연료 반응기(102) 및/또는 라이저(106) 내에서의 사워 가스 반응의 결과로 SO2 부산물이 공기 반응기(104) 내에 존재할 수 있다. SO2 부산물은 공기 반응기(104) 내로 도입된 적합한 칼슘 기재의 흡착제 물질과의 반응에 의해 공기 반응기(104)로부터 제거된다. 하나 이상의 변형에서, 흡착제 물질은 석회석 (수송 라인(118)을 통해 주입)이다. 공기 반응기(104) 내에서의 SO2와 칼슘 흡착제 사이의 반응은 CaSO4를 형성시키고, 이어서 이는 연료 반응기(102) 및/또는 라이저(104)로 다시 수송될 수 있다. 이들 변형에서, 공기 반응기(104) 내로의 칼슘 기재의 흡착제의 주입은 가능한 SO2의 오염 영향을 막는다.
상기에서 설명된 바와 같이, 공기 반응기(104) 내에서 생성된 CaSO4 (칼슘 기재의 산소 전달 매질)의 일부는 라이저(106)로 수송된다. 라이저(106) 내에서, CaSO4는 비-금속 산소 전달 매질 또는 산소 캐리어로서 작용한다. 수송 라인(112)을 통해 연료 반응기(102) 내로 주입된 사워 가스는 CO2, 스팀, 및/또는 산소-고갈된 공기의 스트림 내에서 연료 반응기(102)로부터 라이저(106)로 유동한다. 라이저(106) 내에서, CaSO4가 CO2, 스팀, 및/또는 산소-고갈된 공기의 스트림 내에서 사워 가스의 CH4와 반응함에 따라 연소 반응이 일어난다. 이 연소 반응은 CaS 및 CO, 및 H2를 포함할 수 있는 생성물 가스 스트림을 생성한다. 하나 이상의 변형에서, 생성물 가스 스트림은 또한 CO2, H2O, N2, 및 미량의 H2S로 구성될 수 있다. 하나 이상의 변형에서, 생성물 가스 스트림은 합성가스이다. 하나 이상의 변형에서, 생성물 가스 스트림은, 가스 터빈 조합 사이클을 통한 전력 생성과 같은 다른 용도에 사용될 수 있다. 산소-고갈된 공기가 연료 반응기(102) 내의 산소 캐리어의 층을 유동화하는 데 사용되는 변형에서는, 산소-고갈된 공기가 CaSO4와 CH4의 반응을 향상시킬 수 있고, 이로써 생성물 가스 스트림 (예를 들어, 합성가스)의 생성이 증가한다. 라이저(106) 내에서의 사워 가스의 CH4와 CaSO4 사이의 반응은 약간 발열 반응이고, 그 결과 라이저(106) 내의 온도가 증가한다. 라이저 내의 작동 온도는 700 내지 1200℃에서 달라진다.
하나 이상의 변형에서, 연료 반응기 및 라이저는 공통의 구조물로 통합될 수 있고, 따라서 도면 및 그의 설명에서 이들 두 구성요소를 별도로 논의하였으나, 일부 실시양태에서는 두 구성요소가 하나로 통합될 수 있는 것도 본 발명의 범위 내에 있다. 공지된 바와 같이, 라이저는 그의 내부에 라이저 채널을 형성하고, 이는 전형적으로, 라이저 내에서 그 안에 존재하는 다른 성분 (이는 연료 반응기 내에서의 연소의 결과로서 형성될 수 있음)과 반응하는 연료 (반응성 성분)로서 물질이 라이저에 첨가될 수 있게 하는 유입구 (예를 들어, 공급 튜브)를 포함한다.
CaS 및 생성물 스트림은 수송 라인(136)을 통해 라이저(106)로부터 배출된다. 이어서, CaS 및 생성물 가스 스트림은 제2 기체-고체 분리기(138) (예를 들어 사이클론)로 전송되고, 여기서 CaS 입자가 생성물 가스 스트림으로부터 분리될 수 있다. 생성물 가스는 시스템 외부로 생성물 가스를 전송하는 수송 라인(140)을 통해 제2 기체-고체 분리기(138)로부터 배출된다. 생성물 가스 스트림으로부터의 분리 후, CaS 입자는 분리기(138)로부터 배출되고, 수송 라인(142)을 통해 치밀 유동 층 내에서 작동되는 반응성 호퍼(144)로 수송된다.
하나 이상의 변형에서는, 반응성 호퍼(144) 내로 공기가 주입되어, CaS의 적어도 일부가 CaSO4로 재산화된다. 이들 변형에서, 반응성 호퍼(144) 내의 공기 주입은 또한, 다시 라이저로의 CaSO4의 유동화를 유지하도록 돕는다. 또한, 시스템(100)의 압력 균형을 유지하기 위해, 반응성 호퍼(144) 내의 CaSO4 생성물의 일부가 수집 라인(146)을 통해 시스템(100)으로부터 저장 반응기(148)로 제거될 수 있다.
이어서, 반응성 호퍼(144) 내의 남아있는 CaS 입자는 수송 라인(150) (루프 시일(152)에 연결됨)을 통해 다시 공기 반응기(104)로 전송되어 CaSO4로 재산화되고, 이로써 칼슘 루프를 완성한다. 반응성 호퍼(144) 내에서 CaSO4가 생성되는 변형에서, CaSO4 입자는 CaS 입자와 함께 수송 라인(150)을 통해 공기 반응기(104)로 수송될 수 있다.
특정 변형에서, 시스템(100)은 부산물로서 열 및 스팀을 생성할 수 있다. 열 및 스팀의 생성은 공기 반응기의 유출구 스트림으로부터 일어날 수 있다. 공기 반응기로부터 배출되는 1200℃의 고온의 산소-고갈된 공기는 스팀 터빈을 사용한 열 및 스팀 및 전력의 생성에 사용될 수 있다.
하나 이상의 변형에서, 시스템(100)은 또한 부산물로서 석고 (CaSO4)를 생성할 수 있다. 공기 반응기의 저부에서, 석고가 시스템으로부터 배출될 수 있다. 시스템의 질량, 열, 및 압력 균형의 제어는 루프로부터 추출되는 석고의 양을 제어한다. 따라서, 적어도 하나의 변형에서, 석고가 CSAB 시멘트용 원료임에 따라, 시스템은 시멘트 제조 방법과 커플링될 수 있다. 본 발명의 시스템과 시멘트 제조 방법의 커플링은, 이것이 두 방법 모두와 전형적으로 관련되는 CO2의 전체적 방출을 감소시킬 수 있고, 따라서 비용 절약을 제공함에 따라 이득이 될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 발명의 실시양태를 보다 잘 예시하기 위해 제공되는 것이나, 이는 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되어선 안된다.
본 실시예에서, 연료 반응기(102)의 하부 부분(108) 배치된 칼슘 기재의 전달 매질은 석회석이고, 이는 2750 kg/m3의 밀도를 갖는다. 연료 반응기 내로 주입되는 사워 가스 공급물은 하기 조성 (wt%)을 갖는다: CH4 (58.8%), H2S (20.9%), N2 (13%), 및 CO2 (7.3%). 유동 층 반응기에 필요한 석회의 양을 반응기로의 석회의 유량과 함께 계산한다. 석회는 사워 가스의 H2S 함량을 397 ppm의 평형 값으로 감소시키고, yH2S의 유입구 부피 분율 = 0.209이며, 이는 99.81%의 평균 황 보유량에 상응한다.
가스의 완전한 전환을 위한 계산된 시간은 950℃ 및 대기압에서 약 360초이다. 0.7의 입자 전환율에 필요한 체류 시간은 석회 (CaO) 유동 및 재고와 함께 420초이다. 450 MWth 생성에 사용되는 사워 가스의 총 유량은 약 60,646 Kg/h이다. 사워 가스 중의 H2S의 양을 처리하기 위한 공기 반응기 내에 주입된 석회석 유량은 대략 21.45 kg/s이다. 상응하는 석회 (CaO) 유량은 대략 12 kg/s이다. 석회 층 (예를 들어, 연료 반응기 내의) 수준에서 온도는 약 700 내지 1200℃, 바람직하게는 약 850 내지 1040℃이다. 라이저에서의 유출구 온도는 대략 1050℃로 증가된다.
Ca 대 S의 비율은 약 1 내지 3, 바람직하게는 약 1.2 내지 2.5이다. 공기 반응기로부터 재순환되는 CaSO4는 대략 1.83 톤/초이다. 라이저 내에서, 재순환된 CaSO4는 사워 가스로부터의 CH4와 반응하여 하기 사양 (wt%)을 갖는 합성가스를 생성한다: CO (27.0%), H2 (55.1%), CO2 (3.4%), H2O (8.5%), N2 (6.1%), 및 H2S (397.0 ppm).
상기에서 설명된 바와 같이, 본 발명은 계내 H2S 제거, 산소 전달 매질 생성, 및 합성가스 생성을 포함하는 사워 가스의 칼슘 루핑 연소에 관한 것이다. 본 발명에 따른 방법은 이전의 CLC 방법과 달리 사워 가스의 완전한 전환을 가능하게 한다. 본 발명에 따른 방법은 연료 반응기 내에서의 반응 시간을 감소시키고, 이는 연료 반응기의 크기 및 화학적 루핑 유닛의 전체적 비용 감소를 가능하게 한다. 추가로, 본 발명에 따른 방법은 사워 가스와 석회 층 사이의 연료 반응기 내에서의 발열 반응을 가능하게 하고, 이는 칼슘 루핑 유닛의 총 효율을 증가시킨다.
본 발명을 구체적 실시양태 및 실시예를 이용하여 기재하였지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백한 많은 변형 및 변화가 존재한다. 이에 따라, 기재된 변형 및 실시양태는 모든 면에서 예시적인 것이며 비-제한적인 것으로 고려되어야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 상기 설명보다는 첨부된 청구범위에 의해 지정된다. 청구범위의 의미 및 등가의 범위 내에 포함되는 모든 변화가 그의 범위 내에 포함되어야 한다.

Claims (28)

  1. 공기 반응기 내에서 CaCO3을 하소시켜 칼슘 기재의 전달 매질을 생성하는 단계;
    칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기로부터 연료 반응기로 전달하는 단계;
    사워 가스를 연료 반응기 내로 송출하는 단계;
    연료 반응기 내에 배치된 칼슘 기재의 전달 매질을 환원시켜 기체-상 산소를 제공하는 단계;
    환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기 내에서 공기에 의해 산화시켜 칼슘 기재의 산소 전달 매질을 생성하는 단계;
    칼슘 기재의 산소 전달 매질을 공기 반응기로부터 라이저로 송출하는 단계;
    H2S가 없는 사워 가스를 연료 반응기로부터 라이저로 전달하는 단계;
    라이저 내에서 H2S가 없는 사워 가스를 연소시켜 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    생성물 스트림으로부터 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 제거하는 단계;
    환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기 내에서 공기에 의해 재산화시켜 칼슘 기재의 산소 전달 매질을 생성하는 단계; 및
    칼슘 기재의 산소 전달 매질을 다시 라이저로 송출하는 단계
    를 포함하는, 생성물 스트림을 생성하면서 칼슘 루핑 연소를 사용하는 황의 계내 제거, 산소 전달 매질 생성, 및 사워 가스 연소를 위한 방법.
  2. 제1항에 있어서, 칼슘 기재의 전달 매질이 연료 반응기의 하부 부분에 배치된 천공 기판 상에 배치된 층을 구성하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 층이 CO2, 스팀, 또는 공기 반응기로부터의 산소-고갈된 공기 또는 이들의 조합의 스트림에 의해 유동화되는 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 산소-고갈된 공기가 2 내지 5 중량%의 O2를 함유하는 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 칼슘 기재의 전달 매질이 CaO인 방법.
  6. 제1항에 있어서, 환원된 칼슘 기재의 전달 매질이 CaS인 방법.
  7. 제1항에 있어서, 칼슘 기재의 산소 전달 매질이 라이저 내에서 H2S가 없는 사워 가스와 반응하여 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 생성하는 것인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 사워 가스가, 사워 가스 중에 존재하는 H2S가 칼슘 기재의 전달 매질과 반응하도록 연료 반응기의 저부에 형성된 유입구 내로 유동하는 공급물인 방법.
  9. 제1항에 있어서, CaSO4가 칼슘 기재의 산소 전달 매질인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 칼슘 기재의 산소 전달 매질이 라이저 내에서 H2S가 없는 사워 가스 중에 존재하는 메탄과 반응하여 생성물 스트림을 생성하는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 생성물 스트림이 CO 및 H2를 포함하는 것인 방법.
  12. 제11항에 있어서, 생성물 스트림이 합성가스를 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 기체-고체 분리 장치를 사용하여 생성물 스트림으로부터 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 제거하는 것인 방법.
  14. 제13항에 있어서, 기체-고체 분리 장치가 사이클론인 방법.
  15. 제13항에 있어서, 생성물 스트림으로부터 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 제거하는 단계가, 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 호퍼로 송출하고, 호퍼 내로 공기를 주입하여 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 산화시켜 칼슘 기재의 산소 전달 매질을 생성하고, 이를 라이저로 송출하는 단계를 추가로 포함하는 것인 방법.
  16. 제9항에 있어서, Ca/S의 비율이 1.2 내지 2.5인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 생성물로서 열 및 스팀이 생성되는 것인 방법.
  18. 제1항에 있어서, 부산물로서 석고가 생성되는 것인 방법.
  19. 제1항에 있어서, 하소 단계에 의해 생성된 칼슘 기재의 전달 매질의 일부를 라이저로 송출하여 사워 가스 중에 존재하는 H2S와 반응시키는 것인 방법.
  20. 공기 반응기 내에서 CaCO3을 하소시켜 칼슘 기재의 전달 매질을 생성하는 단계;
    칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기로부터 연료 반응기로 전달하는 단계;
    사워 가스를 연료 반응기 내로 송출하여, 사워 가스를 칼슘 기재의 전달 매질과 반응시키고, 칼슘 기재의 전달 매질을 환원시키는 단계; 및
    칼슘 기재의 산소 전달 매질을 연료 반응기와 유체 소통되는 라이저 내로 주입하고, 이로써 H2S가 없는 사워 가스를 라이저 내에서 연소시켜 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 포함하는 생성물 스트림을 생성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 칼슘 기재의 산소 전달 매질을 주입하는 단계는, 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기 내에서 공기에 의해 산화시켜 칼슘 기재의 산소 전달 매질을 생성하고, 이어서 이를 라이저로 송출시키는 단계를 포함하는 것인, 생성물 스트림을 생성하면서 칼슘 루핑 연소를 사용하는 황의 계내 제거, 산소 전달 매질 생성, 및 사워 가스 연소를 위한 방법.
  21. 제20항에 있어서, 공기 반응기 내에서 CaCO3을 하소시키는 단계에 의해 생성된 칼슘 기재의 전달 매질을 라이저 내로 주입하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  22. 제20항에 있어서, 칼슘 기재의 전달 매질이 CaO를 포함하고; 환원된 칼슘 기재의 전달 매질이 CaS를 포함하고; 칼슘 기재의 산소 전달 매질이 CaSO4를 포함하는 것인 방법.
  23. 제21항에 있어서, 칼슘 기재의 전달 매질이 CaO를 포함하고; 환원된 칼슘 기재의 전달 매질이 CaS를 포함하고; 칼슘 기재의 산소 전달 매질이 CaSO4를 포함하고, 여기서 공기 반응기 내에서 형성된 CaO 및 CaSO4 둘 다의 적어도 일부를 연료 반응기 및 라이저 둘 다로 함께 송출하는 것인 방법.
  24. 제23항에 있어서, CaSO4가 그의 산소를 제공함으로써 연료 반응기 및 라이저 내에서 사워 가스 중의 메탄과 반응하는 것인 방법.
  25. 제22항에 있어서, SO2를, 공기 반응기 내로 주입되고 SO2와 반응하는 칼슘 기재의 흡착제와 반응시켜 CaSO4를 생성하고, 이를 공기 반응기의 생성물 스트림으로부터 분리함으로써, 공기 반응기의 생성물 스트림으로부터 SO2를 제거하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  26. 공기 반응기 내에서 CaCO3을 하소시켜 칼슘 기재의 전달 매질을 생성하는 단계;
    칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기로부터 연료 반응기로 전달하는 단계;
    사워 가스를 연료 반응기 내로 송출하는 단계;
    연료 반응기 내에 배치된 칼슘 기재의 전달 매질을 환원시키는 단계;
    환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 연료 반응기로부터 공기 반응기로 송출하는 단계;
    환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기 내에서 공기에 의해 산화시켜 칼슘 기재의 산소 전달 매질을 생성하는 단계;
    칼슘 기재의 산소 전달 매질을 공기 반응기로부터 라이저로 송출하는 단계;
    H2S가 없는 사워 가스를 연료 반응기로부터 라이저로 전달하는 단계;
    라이저 내에서 H2S가 없는 사워 가스를 연소시켜 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 포함하는 합성가스 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    생성물 스트림으로부터 환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 제거하는 단계;
    환원된 칼슘 기재의 전달 매질을 공기 반응기 내에서 공기에 의해 재산화시켜 칼슘 기재의 산소 전달 매질을 생성하는 단계; 및
    칼슘 기재의 산소 전달 매질을 다시 라이저로 송출하는 단계
    를 포함하는, 합성가스의 생성물 스트림을 생성하면서 칼슘 루핑 연소를 사용하는 황의 계내 제거, 칼슘 기재의 산소 전달 매질 생성, 및 사워 가스 연소를 위한 방법.
  27. 제26항에 있어서, 라이저 내에서 생성된 합성가스를 조합 사이클 터빈에서 사용하여 전기를 생성하는 것인 방법.
  28. 제3항에 있어서, 공기 반응기로부터의 산소-고갈된 공기를 사용하여 스팀 터빈으로부터 스팀 및 전기를 생성하는 것인 방법.
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