DE1667627A1 - Verfahren zur Herstellung von aktiven Tonen oder Kieselsaeuren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Tonen imd/oder feinzerteilter Kieselsäure durch eine Säurebehandlung von Tonen vom Aluminiumoxyd-Silicium- ; diöxyd-Typ, die säurelösliche basische B®tandteile enthalten. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Säurebehandlungsverfahren von Tonen vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ» bei dem in der Kombination eine trockene Säurebehandlungsstufe, wobei.der Ton vom Aluminiumoxyd-SiIiciumdioxyd-Typ mit einer Säure unter ■ direkter»· Bildung eines nichtflüssigen festen Reaktionsproduktes vermischt wird, und einer Extraktionsstufe, bei der die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen basischen Metallbestandteile extrahiert und entfernt werden, angewandt wird«

Es ist bekannt, entweder ein Tonmineral vom Mont'morillonittyp, beispielsweise saure Tone, oder ein TonmineFal, dessen Hauptbestandteil aus Halloysit besteht, mit einer Säure in solchem Zustand, daß diese Tone in einer wässrigen sauren'

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Lösung eingetaucht sind, zu behandeln, Wodurch ein Teil oder praktisch die Gesamtmenge der basischen Metallbestandteile, die in diesen Tonen enthalten sind, eluiert und entfernt werden, so daß ein aktiver Ton oder feinzerteilte Kieselsäure gebildet werden. -

Nach einem der bekannten Verfahren wurde ein aktiver,Ton hergestellt, indem ein saurer Ton in eine große Menge einer

A verdünnten Säurelösung eingetaucht wurde, worauf die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt und anschließend das säurebehancelte Produkt mit Wasser gewaschen, getrocknet und zerkleinert wurde.

Weiterhin wurde nach einem anderen Verfahren, das als günstiges Verfahren betrachtet wurde, beispielsweise dem in den japanischen Patentschriften 176 621, 182 331 und 186 327 beschriebenen Verfahren^ aktiver Ton und feinzerteilte Kieselsäure durch eine Stufenfolge hergestellt, wobei das saure Tonmaterial mechanisch granuliert, das granulierte Produkt in eine wässrige Lösung einer Mineralsäure eingetaucht und anschlie-"

^ ßend mit Wasser gewaschen und getrocknet wird, worauf das säurebehandelte granulierte Produkt zerkleinert wurde.

Wie vorstehend geschildert, bestanden die Verfahren zur Herstellung von aktivem Ton und feinzerteilte Kieselsäure, die vor der vorliegenden Erfindung bekannt waren, in sämtlichen Fällen aus Verfahren, bei denen das saure Tonmaterial in eine große Menge einer wässrigen Lösung einer Mineralsäure eingetaucht wurde, das heißt, es waren Verfahren, bei denen der

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saure Ton eine Säurebehandlung nach dem sogenannten Naßverfahren erhielt.

Somit war es bei der Säurebehandlung eines sauren Tones bisher allgemeine Ansicht, daß die basischen Metallbestandteile des Tonmaterials in eine wässrige Lösung einer Mineralsäure während der umsetzung mit der Mineralsäure eluiert werden müssen, Zur Erreichung dieser Aufgabe stellte es bei den üblichen Verfahren eine unausweichliche Bedingung dar, daß die Umsetzung der basischen Metallbestandteile des sauren Tons mit der Mineralsäure und die Extraktion der basischen Metallbestandteile, die mit der Säure umgesetzt waren, gleichzeitig in einer großen Menge einer wässrigen Säufeiösung durchzuführen.sind.

Jedoch zeigt das vorstehend beschriebene sogenannte nasse Säurebehandlungsverfahren zahlreiche Nachteile bei seiner Anwendung in der technischen Praxis «An erste.r Stelle ist ein großer Überschuß an Säure bei diesem Verfahren der Säurebehandlung erforderlich, nämlich mehr als zwei Äquivalente Säure, bezogen auf die aua
/dem Tonmaterial bei der Herstellung des aktiven Tones zu entfernenden basischen Metalibestandteile, sind erforderlich, und in gleicher Weise sind mehr als zwei Äquivalente Säure erforderlich, bezogen auf die gesamten basischen Metallbestandteile, die in einem Tonmaterial bei der Herstellung feinzerteilter Kieselsäure enthalten sina. Somit sind diese Verfahren hinsichtlich der Anwendung der Säure nicht wirtschaftlich. Zweitens ist bei diesem Säurebehandlungsverfahren, da nicht nur eine große Menge von Abfallsäure als Nebenprodukt in Verbindung mit der Anwendung einer

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großen Menge der wässrigen Säurelösung gebildet wird, sondern auch eine relativ große Menge an freier Säure in der Abfallsäure enthalten-ist, ein spezieller Arbeitsgang zur Entfernung der freien Säure notwendig, wenn die Abfallsäure verwertet oder beseitigt werden soll. Drittens fällt, da der Kieselsäureanteil des Tonmaterials in die wässrige Säurelösung eluiert wird, nicht nur die Ausbeute an dem gewünschten Produkt ab, sondern der Kieselsäureanteil wird¹ mit dem Aluminiumsalz vermischt, wenn das in der Abfallsäure enthaltene Aluminiumsalz zurückgewonnen wird, was eine wirksame Verwertung der in die Abfallsäure eluierten basischen Metallbestandteile hemmt. Viertens besteht bei dem vorstehend geschilderten nassen Säurebehandlungsyerfahren der Nachteil, daß eine große Menge der wässrigen Säurelösung gehandhabt werden muß, wesnalb die Ausrüstung in unvermeidlicher Weise groß wird. Da weiterhin die Bedingungen, beispielsweise Temperatur, ebenfalls mild sind, ist die tiehandlungszeit lange, so daß das Ausmaß der Raumaus nützung je Zeiteinheit ebenfalls abfällt.

bin- hauptgegenstand der Erfindung besteht in einem neuen

vom Verfahren zur Säurebehandlung von Tonen/ Äluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ, das in einer Kombination einer trockenen Säurebehandlungsstufe, wobei der Ton vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Tyρ mit einer Säure unter direkter Bildung eines plastischen oder festen Reaktionsproduktes vermischt wird, und einer Extraktionsstufe, wobei die in dem Reaktionsprodukt enthaltenen basischen Metallbestandteile durch Extraktion entfernt werden, besteht.

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Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem Verfahren zur Säurebehandlung eines Tones vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ, bei dem die in dem Tonmaterial enthaltenen basischen Metallbestandteile wirksam durch Anwendung einer weit geringeren Menge an Säure als im Fall der üblichen nassen Säurebehandlungsverfahren entfernt werden kann und das auch ausgezeichnete Ergebnisse hinsichtlich der wirksamen Ausnützung der angewandten Säure und der basischen zurückzugewinnenden Metallbestandteile ergibt» -- "'■.'/'-■

Entsprechend der Erfindung werden die vorstehenden Aufgaben durch ein Verfahren zur Säurebehandlung eines Tones vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ:erreicht, das darin besteht^ daß bei der Herstellung entweder eines aktiven-Tones» oder einer feinzerteilten Kieselsäure durch Behandlung eines Tones vom sauren Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ mit einem Gehalt säurelöslicher basischer Bestandteile dieser Ton vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ innig mit 1,0 bis 1,5 Äquivalenten einer Säure oder einer wässrigen Lösung derselben, bezogen auf die zu entfernenden basischen Metallbestandteile, vermischt wM, wobei das Gemisch .aus Säure mit dem Ton in. einem Verhältnis von 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen des ersteren zu 1 Gewichtsteil des letzteren^ bezogen auf das getrocknete Produkt des Tones, vorliegt, wodurch direkt ein plastisches oder festes Reaktionsprodukt gebildet wird, und daß anschließend dieses Reaktionsprodukt mit einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von nicht mehr als 1 zur Entfernung der basischen, in dem Produkt enthaltenen Metallbestandteile durch Extraktion behandelt wird*

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Im Rahmen der Erfindung wurden die folgenden interessanten Tatsachen bei der Säurebehandlung des Tones vom Aluminiumoxyd-Siliciümdioxyd-Typ festgestellt, nämlich daß (1) die Umsetzung der Säure und der basischen, in dem Ton enthaltenen Metallbestandteile praktisch vollständig und darüberhinaus gleichmäßig erreicht werden kann, selbst wenn die Säure oder eine wässrige Säurelösung mit dem Ton vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ in einem ganz wesentlich geringeren·Anteil

H| als bei den üblichen Verfahren vermischt wird, beispielsweise in einem Verhältnis von 0,3 bis 2,0 Gewichtsteilen der ersteren auf 1 Gewichtsteil (Trockenbasis) des letzteren;' und daß i2) die Extraktion aus dem plastischen oder festen Beäktionsprodukt und insbesondere sogar des wasserfreien Reaktionsproduktes, das direkt mittels der vorstehenden Umsetzung gebildet wurde, der basischen, mit der Säure umgesetzten Metallbestandteile sich leicht ausführen läßt, und daß die Qualität des gewünschten aktiven Tones oder feinzerteilten Siliciumdioxyds nicht

^ verschlechtert wird.

Die vorstehende Tatsache ist im Hinblick auf den Stand der Technik völlig unerwartet, bei dem angenommen wurde, daß bei der Herstellung von aktivem Tön durch Säurebehandlung eines Tones vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ es notwendig wäre, die in dem Ton enthaltenen basischen Metallbestandteile kontinuierlich bei der Umsetzung der basischen Metallbestandteile mit einer Säure im Zustand des Eintauchens der ersteren in einer wässrigen Säurelösung zu eluieren.

Weiterhin wurde auch festgestellt, daß gemäß dem vorstehend

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geschilderten erfindungagemäßen trockenen Säurebehandlungsverfahren (3) die Menge der in dem Ton vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd^Typ enthaltenen, zu entfernenden basischen Metallbestandteile lediglich durch die Menge der mit dem Tonmaterial in Berührung gebrachten und vermischten Säure bestimmt wird und daß andere Behandlungsbedingungen, falls überhaupt, nur geringe Wirkungen haben, und (4) daß, wie bereits unter (1) aufgeführt, selbst wenn die Säure oder wässrige Säurelösung in einer geringen Menge bezüglich des Tonmaterials angewandt wird, die Menge der verwendeten Säure nur sehr gering sein muß, beispielsweise 1 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die zu entfernenden Metallbestandteile, verglichen mit dem Fall der üblichen Verfahren, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß das Reaktionsprodukt direkt in einer plastischen oder festen Form erhalten wird, .

Darüberhinaus können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verschiedene Klassen von aktiven Tonen entsprechend der angewandten henge an Säure, die sich hinsichtlich ihrer Absorptionsfähigkeit gegenüber verschiedenen Klassen aktiver Tone, die nach den üblichen Verfahren hergestellt wurden, im Vergleich

erhalten werden,
günstig verhalten,/so daß die verschiedenen Zwecke, wofür aktive Tone eingesetzt werden, erfüllt werden. Weiterhin kann eine feinzerteilte Kieselsäure erhalten werden, bei denen die Menge der verbliebenen basischen Metallbestandteile weit niedriger als im Fall des üblichen Verfahrens ist, so daß dessen Weißgrad Überlegen ist· Auch das ist eine völlig neue Tatsache, die

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•aufgrund der üblichen Naßverfahren bei der Säurebehandlung eines sauren Tons nicht zu erwarten gewesen ist.

Die Erfindung wird nachfolgend ausführlicher beschrieben.

Tonmaterial

Im Rahmen der Erfindung wird ein Ton vom Aluminiümoxyd-Siliciumdioxyd-Typ, der in Säure lösliche basische Bestandteile enthält, als Tonmaterial ^verwendet. Zu den Tonen, die günstigerweise im Rahmen der Erfindung verwendet werden, gehören die Kaolin-Mineralien, wie Halloysit, Bentonit, Subbentonit und Montmorillonit-Mineralien vom dioctaedrischen Typ, beispielsweise saurer Ton. Von diesen natürlichen Tonmineralien hat z.B. saurer Ton im allgemeinen die folgende chemische Zusammensetzung: - -■ ' "

Glüh verlust
(Kristallwasser)⁷ 5,0 bis 9,0 %

SiO₂ 5,5 bis 8,5 %

Al₂O₃ 12 bis 22 %

FeO 0,4 bis 5,.Q % .

Fe₂O₃ 1,5 bis 9,5 %

CaO* 0,5 bis 5,5 %

MgO 2,5 bis 5,5 %

Diese von der Natur gebildeten Tone enthalten im allgemeinen in ihrem Zustand» wi^e sie vorliegen, etwa 35 bis 50 Gew.-% Wasser, bezogen auf getrockneten Ton. Im Rahmen der Erfindung ist es möglich, sowohl die vorstehend aufgeführten Tone, so wie sie vorliegen, mit dem Wassergehalt als auch diejenigen,

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woraus das Wasser teilweise oder vollständig entfernt wurde, zu verwenden.

Weiterhin können die vorstehend aufgeführten natürlich vorliegenden Tone vom Aluminiurnoxyd-Siliciumdioxyd-Typ als Tonmaterial verwendet werden, nachdem sie zuerst gereinigt wurden, wozu geeignete oder gewünschte Reinigungsverfahren angewandt werden können, beispielsweise ein Absetzarbeitsgang wie ein Schlämmverfahren oder Elektrophorese. Das Tonmaterial kann auch in geeigneter Weise zerkleinert werden, um sicherzustellen, daß eine innige Berührung zwischen dem Tonmaterial und der Säure stattfindet.

Dariiberhinaus ist es natürlich beim erfindungsgemäßen · Verfahren auch möglich, nicht nur die natürlich vorkommenden Tone oder gereinigte natürliche Tone zu verwenden, sondern

vom auch die bereits chemisch behandelten / .Aluminiumoxyd-

Siliciumdioxyd-Typ, wie aktive Tone. -

Der Ausdruck "basische Betandteile", wie er hier verwendet wird, bezeichnet Bestandteile wie-Al«O.«». FeO, Fe^O₃, CaO und MgO, Andererseits hat der Ausdruck "basische Metallbestandteile¹¹ eine Bedeutung, bei der auch die Wertigkeit des in den vorstehend aufgeführten basischen Bestandteilen enthaltenen Metalles in Betracht gezogen ist. Beispielsweise bei Eisen als Bestandteil wird dies entweder als zweiwertig oder als dreiwertig bezeichnet, was davon abhängt, wie es in"dem Tonmaterial enthalten

ist. '·.-■"- .* ■■:.■■; ■ ■-■■■' ■" ■ ■■■ ".' ^:

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Säurebehandlung

Gemäß der Erfindung wird der Ton vom Alumniumoxyd« Siliciumdioxyd-Typ, der säurelösÜche basische Bestandteile enthält, gründlich mit einer Säure oder einer wässrigen Lösung derselben vermischt, so daß sich direkt ein nichtflüssiges festes Reaktionsprodukt bildet. Unter "nicht-flüssigem Fest-; stoff" wird ein Zustand verstanden, der sowohl plastisch als auch vollständig fest sein kann.

Als Klassen von Säuren können entweder Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure oder Salpetersäure oder organische Säuren wie Oxalsäure und Essigsäure eingesetzt werden. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus werden Mineralsäuren bevorzugt und besonders bevorzugt ist Schwefelsäure, die eine zweibasische-Säure darstellt. Als Säure kann eine verwendet werden, die kein freies Wasser enthält, wie z.B. rauchende Schwefelsäure, oder es kann eine wässrige Lösung einer Säure, wie z.B, verdünnte Schwefelsäure, verwendet werden. Auch können Gemische verschiedener Säuren verwendet werden.

Im Rahmen der Erfindung wird die Säure in einer Menge von 1,0 bis 1,5 ,vorzugsweise 1,0 bis 1,2 Äquivalenten, bezogen auf die aus dem Ton vom Aluminiumoxyd-SiIiciumdioxyd-Typ zu entfernenden basischen Metallbestandteile, verwendet, jedochhängt die Menge der zu entfernenden basischen Metallbestandteile von der beabsichtigten Klasse des aktiven Tonproduktes ab» Wenn aktiver Ton als Produkt gewünscht wird, müssen etwa 10 bis 90% der gesamten basischen Metallbestandteile.des Tones vom Aluminium-

oxyd-Siliciumdioxyd-Typ. entfernt werden« Falls andererseits als Produkt feinzerteilte Kieselsäure gewünscht wird, müssen bevorzugt soviel als mqiich der Gesamtmenge der in dem Ton vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ enthaltenen basischen Metallbeständteile entfernt/werden. Somit werden bei dem erfind ungs ge mäßen Säurebehandlungsverfahren 0,2 bis 0,9 Äquivalente Säure, bezogen auf die gesamten, in dem Ton vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ enthaltenen basischen Metallbestandteile, verwendet, falls aktiver Ton als Produkt beabsichtigt ist, während 0,9 bis 1,5 Äquivalente Säure, bezogen auf die' gesamten basischen Metallbestandteile, verwendet werden, falls als Produkt feinzerteiltes Siliciumdioxyd beabsichtigt ist. Die vorstehend angegebene einzusetzende Menge an Säure entspricht 1,0 bis 1,5 Äquivalenten der zu entfernenden basischen Metallbestandteile, wie es zur Herstellung der jeweils beabsichtigten Produkte erforderlich ist«

Der Grund, daß im Rahmen der Erfindung die anzuwendende Menge an Säure, bezogen auf die basischen, zu entfernenden Metallbestandteile, auf einen Wert von 1,0 bis 1,5 Äquivalenten vorgeschrieben ist und somit auch solche Fälle einschließt, wo die Menge an eingesetzter Säure das Äquivalent übersteigt, liegt darin, die Menge an Säure, welche für Fremdmaterial, wie organische Substanzen und Pyrite, die in dem beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Tonmaterialien vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ außer dem Kieselsäureanteil und den basischen Bestandteilen vorhanden sind, verbraucht wird, zu berücksichtigen» Weiterhin ist die Menge der aufgrund eines Anstieges der

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•Wertigkeit verbrauchten Säure ebenfalls in Betracht zu ziehen, um' solche Fälle abzusichern, wo das Eisensalz in dem Material im zweiwertigen Zustand vorliegt, das nach der Umsetzung zu einem dreiwertigen Salz oxydiert wird. Jedoch war bei den üblichen Verfahren zur Säurebehandlung von sauren Tonen zur. Herstellung von aktiven Tonen die Menge der eingesetzten Säure üblicherweise mehr als zwei Äquivalente, bezogen auf die zu entfernenden basischen Bestandteile. Andererseits wurde zur herstellung von feinzerteilter Kieselsäure eine große Menge Säure oberhalb von zwei Äquivalenten, bezogen auf die⁷ gesamten basischen Hetallbestandteile, verwendet. Insofern unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren auch deutlich von den üblichen Verfahren hinsichtlich der Menge an eingesetzter Säure. " \

£in wichtiges Merkmal der Erfindung besteht darin, daß das nicht-flüssige feste Reak ti onsprodukt durch gründliches Vermischen der Säure oder deren wässriger Lösung in dem vorstehend aufgeführten Äquivalentbereich mit dem Tonmaterial in einem solchen Verhältnis, daß die Menge der Säure oder deren wässriger Lösung 0,3 bis 2,5 Gewichtsteile auf einen Gewichtsteil Ton, auf Trockenbasis, beträgt, direkt gebildet wird.

Die vorstehende Angabe, daß die Menge an Säure oder deren wässriger Lösung o,3 bis 2,5 Gewichtsteile teträgt, bezieht sich auf eine Menge, bezogen auf das Tonmaterial. Somit bedeutet dies, daß, wenn das Tonmaterial und die Säure oder deren wässrige Lösung vermischt werden und miteinander in Berührung gebracht werden, das Gewichts verhältnis des getrockneten Produktes

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des Tones zu der Säure oder deren wässriger Lösung 1:0,3 bis 2,5 beträgt. Somit muß, falls ein wasserhaltiger Ton als Ton-, material verwendet wird, das Verhältnis von trockenem.Ton zu der wässrigen Säurelösung so berechnet werden, daß der Wassergehalt des Tones zu der Säure oder der wässrigen Säürelösung addiert wird.

Um einen innigen Kontakt des Tonmaterials mit der Säure oder deren wässriger Lösung zu erreichen, können sämtliche der auf dem Fachgebiet bekannten Einrichtungen zum Vermischen von Feststoffen oder von. Feststoffen, und einer geringen Menge einer Flüssigkeit verwendet werden, wozu z.B. Mischer, Rührwerke, Granulatoren und Mahlwerke gehören. .

Die Umsetzung zwischen Säure und dem in dem Tonmaterial enthaltenen basischen Metallbestandteil kann entweder bei Raumtemperatur, oder bei einer Tempeisjtur zwischen Raumtemperatur und einer höheren Temperatur - beispielsweise 600⁰C - ausgeführt werden. Somit läßt- man den Ton vom Aluminiumoxyd-Siliciümdioxyd-Typ, der mit der vorgeschriebenen Menge an Säure oder wässriger Säurelösung vermischt und kontaktiert wurde, entweder bei Raumtemperatur stehen oder erhitzt ihn auf eine erhöhte Temperatur, um die Umsetzung der Säure mit den in dem Ton enthaltenen basischen Metallbestandteilen zu beendigen.

Zur Durchführung der Umsetzung von Säure und dem basischen Metallbestandteil innerhalb eines kurzen Zeitraumes ist es vor- , teilhaft, das Gemisch aus Ton und Säure oder einer wässrigen Lösung derselben auf eine Temperatur im Bereich von beispielsweise 60 bis 300⁰C zu erhitzen. Es wurde jedoch festgestellt,

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daß im Fall des erfindungsgemäßen trockenen Säurebehandlungsverfahrens ein beträchtlicher Anstieg der Temperatur des Gemisches aus Ton und Säure oder wässriger Säurelösung aufgrund der eigenen Reaktionswärme eintrat, selbst wenn dies ohne Anwendung von äußerer Wärme stehen gelassen wurde, da - wie vorstehend ausgeführt - eine beträchtlich geringere Menge an Säure oder wässriger Säurelösung je Mengeneinheit des Tonmaterials verglichen zu den üblichen Verfahren verwendet wird, ; Infolgedessen ist es aufgrund des erfindungsgemäßen trockenen Sa"urebehandlungsverfahrens möglich, die Umsetzung in einem kürzeren Zeitraum als bei den üblichen nassen Säurebehandlungsverfahren zu beendigen, selbst wenn das Gemisch aus Ton und ·.. ^ Säure oder wässriger Säurelösung lediglich einem Stehen, ohne ' daß es erhitzt wird, überlassen wird.

Die Umsetzung der Säure mit dem in dem Tonmaterial enthaltenen basischen Metallbestandteil kann sowohl in offener als auch abgeschlossener Atmosphäre oder unter Rückflußbedin- : gungen oder nicht unter Rückflußbedingungen durchgeführt werden. Der wesentliche Gesichtspunkt liegt darin, daß sichergestellt ist, daß die Reaktionsbedingungen so eingestellt.sind, daß ' ein nicht^flüssiges, festes Reaktionsprodukt bei der Beendigung der Umsetzung erhalten wird.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungs gemäßen Verfahrens wird die Säure oder·die wässrige Säurelösung mit dem Tön in einem solchen Verhältnis umgesetzt, daß die "Menge an Säure oder wässriger Säurelösung 0,3 bis 1,5

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Gewichtsteile auf jeweils einen Gewichtsteil des trockenen Tones beträgt. Wenn die Säure oder wässrige Säurelösung in der vorstehenden Menge verwendet wird, befindet sich das Gemisch aus Ton vom AJ-undniumoxyd-Siliciumdioxyd-Typ und Säure oder wässriger Säurelösung Bereits in einem plastischen oder festen Zustand zum Zeitpunkt des Vennischens. Deshalb besteht bei dieser Ausführungsform überhaupt keine Notwendigkeit zur Handhabung des Tones in seinem schwierig zu handhabenden flüssigen Zustand und die Umsetzung der in dem Tonmaterial enthaltenen basischen Metallbestandteile und der Säure oder wässrigen Säurelösung wird in der Feststoff phase x^ährend des gesamten Verlaufes der Umsetzung ausgeführt. Infolgedessen ist bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die Einstellung der anderen ReaktionsDedingungen nicht von großer Bedeutung.

nienn ein Ton verwendet wird, dessen Wassergehalt groß ist, oder wenn die eingesetzte Konzentration an Säure oder wässriger Säurelösung relativ niedrig ist oder wenn eine große Menge Säure zur,Herstellung feinzerteilter Kieselsäure verwendet wird, so stellt dies Fälle des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, wo die Säure oder wässrige Säurelösung in einem Verhältnis von 1*5 bis 2,5 Gewichtsteilen Säure oder wässriger Säurelösung auf jeweils 1 Gewichtsteil des trockenen Tones verwendet werden muß. tin Gemisch des Tonmaterials und der Säure oder wässrigen Säurelösung in derartigen Verhältnissen zeigt üblicherweise ein viskoses, kremartiges Aussehen. Aufgrund des erfindungsgemäßen Verfahrens, kann die Umsetzung der Säure

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ait den in dem Ton enthaltenen basischen Metallbestandteilen auch im Fall eines kremartigen Gemisches,, wie z.B. das vorstehend geschilderte, durchgeführt werden, während ein trokkener oder nicht-trockener Zustand entsprechend dem flüssigen Anteil der Säure oder wässrigen Säurelösung aufrechterhalten wird, so daß sich direkt ein plastisches oder festes Reaktionsprodukt bildet.

Falls das Flüssigkeitsgewicntsverhältnis von Säure öder wässriger Säurelösung zu dem trockenen Ton nahe bei 1:1,5 liegt öder die Säureköhzentratiön der Säure oder der wässrigen Säurelösung hoch ist, kann ein plastisches oder festes Reaktionsprodukt direkt erhalten werden* Die Beibehaltung des Gemisches in einem trockenen Zustand wird leicht erreicht, wenn das Gemisch zusätzlich erhitzt wird. Somit läuft die umsetzung zwischen Säure und basischen Metallbestandteilen ab, während das freie Wasser aus dem Gemisch entfernt wird. ·

Im Rahmen der Erfindung wurde auch festgestellt, daß, falls die Menge an Säure oder wässriger Säurelösung relativ zu dem Tonmaterial erhöht wurde, dann eine Zone vorlag, bei der ein sehr stabiles kremiges Gemisch während des Übergangs des Gemisches von seinem plastischen Zustand in den Aufs chlämmungs zustand gebildet wurde.

£s wurde auch festgestellt, daß bei diesem kremigen Gemisch aus Ton und Säure oder wässriger Säurelösung die Berührung zwischen Ton und Säure oder wässriger Säurelösung gründlich und stabil verblieb und daß zusätzlich, wenn lediglich dieses Gemisch

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unter trockenen Bedingungen gehalten wurde, der freie Wassergehalt des Gemisches entfernt wurde, während der vorstehend aufgeführte stabile Zustand aufrechterhalten wurde, so daß die Umsetzung von Säure und basischem Bestandteil des Tonmaterials

wurde
nicht nur beschleunigt/ sondern auch einheitlich ablief. Wenn die Säure oder die wässrige Säurelösung in einer Menge außerhalb der vorstehend aufgeführten, erfindungsgemäß vorgeschriebenen Bereiche verwendet wurde, d.h.·, wenn die Säure oder wässrige Säurelösung in einem Anteil oberhalb von 2,5 Gewichts teilen Säure oder wässriger Säurelösung auf 1 Gewichtsteil trokkenen Ton verwendet wurde, bildete das Gemisch aus dem Tonmaterial und der Säure oder der wässrigen Säurelösung eine unstabile Aufschlämmung, bei der eine Neigung zur leichten Abtrennung einer überstehenden Flüssigkeit besteht, so daß eine innige Berührung des Tonmaterials und der Säure oder wässrigen Säurelösung in Form einer einheitlichen Masse praktisch un-HKgLich ist* Wenn hingegen, erfindungsgemäß, die Säure oder wässrige Säurelösung im Verhältnis von 1,5 bis 2,5 Gewichtsteilen auf 1 Gewichtsteil trockenen Ton verwendet wird, bilden Tonmaterial und Säure oder wässrige. Säurelösung ein stabiles kremartiges inniges Gemisch, worin Säure und basische Metallbestandteile sogar dann reagieren, wenn das Gemisch lediglich in offener oder geschlossener Atmosphäre stehengelassen wird, so daß sich direkt ein plastisches oder festes ReaktionsprociuKt ■ergibt.

Gemäß der Erfindung wird das plastische oder feste, bei

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der vorstehend beschriebenen trockenen Säurebehandlungsstufe erhaltene Reaktionsprodukt üblicherweise in den meisten Fällen in Form von Granulaten oder kleinen Aggregaten erhalten. Die Tatsache, daß das Reaktionsprodukt in Form von Granulaten oder kleinen Aggregaten vorliegt, ist für die nachfolgend beschriebene Extraktions stufe günstig, da. die Handhabung des Produktes während des Extraktionsarbeitsganges dadurch wesentlich vereinfacht wird«

Wenn das Tonmaterial und die Säure oder wässrige Säurelösung gemäß dem voriiegenden Verfahren in quantitativem Verhältnis verwendet: wird, so daß das gebildete Gemisch plastisch oder fest ist, kann das Gemisch zu der gewünschten Form unter Anwendung eines geeigneten Granuliergerätes granuliert werden und die Umsetzung kann auch gleichzeitig mit der Granulierung oder anschließend hieran beendet werden»

Falls andererseits das Gemisch aus Tonmaterial und Säure oder wässriger Säurelösung kremartig ist, kann es einer erhitzten Gasatmosphäre oder auf eine erhitzte Platte in Form von Sprühfäden oder kleinen Tropfen zugeführt oder gesprüht werden, so daß cer Wassergehalt des Gemisches entfernt und gleichzeitig die Säure mit den basischen, im Gemisch enthaltenen Bestandteilen umgesetzt wird und sich gleichzeitig das Reaktionsprodukt in Form von Granulaten oder kleinen Aggregaten bildet» ' Andererseits kann die in einem geeigneten Gefäß oder in einer Fördereinrichtung gebildete Masse des plastischen oder festen Reaktionsproduktes zu kleinen Aggregaten von geeigneter Größe grob gemahlen werden.

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Extraktion und Äbtrenaung der basischen Metallbestandteile

Das, bei, der vorstehend beschriebenen trockenen Säurebehandlungsstufe erhaltene plastische oder feste Realctionsprodukt enthält die zu entfernenden basischen Metallbestandteile als Salze der bei der Umsetzung eingesetzten Säure.

Nach dar Erfindung werden die in dem festen Keaktionsprodukt enthaltenen basischen Metallbestandteile hieraus mittels eines wässrigen Mediums mit einem pH-Wert von nicht mehr als 1 und vorzugsweise nicht mehr als O₉S extrahiert und entfernt.

Falls der pH-Wert des Extraktionsmediums größer als 1 bei diesem Extraktionsarbeitsgang ist, besteht eine Neigung, daß die Salze der basischen Metallbestandteile der Hydrolyse zugänglich werden, so daS sich ein Abfall in der Qualität des Produktes einstellt. Deshalb wird beim erfindungsgemäßen Verfahren das wässrige Medium mit einem pH-Wert von nicht mehr als 1 und vorzugsweise nicht mehr als 0,5 verwendet. Die Behandlung des Reaktionsproduktes in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von nicht mehr als I₉ wie sie hier angewandt wird, bedeutet, daß diese Anforderung erfüllt ist, wenn der pH-Wert des wässrigen Extraktionsmediums nicht mehr als 1 beträgt, wenn das Reaktionsprodukt hierin eingebracht wird. Somit kann in solchen Fällen, wo noch freie Säure in dem Reaktionsprodukt verbleibt, beispielsweise wenn die Menge der freien Säure in dem Reaktionsprodukt genügend groß im Vergleich zu der Menge des Extrakt!onsmediums ist, Wasser als solches als Extraktionsmedium verwendet werden. In den meisten Fällen werden als wäss-

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riges Medium wässrige Lösungen von solchen Mineralsäuren wie Schwefelsäure, Salzsäure und Salpetersäure mit einer Konzentration in der Größenordnung von 2 bis 7 % besonders günstig verwendet. Natürlich ist es auch möglich, eine wässrige Lösung anderer anorganischer oder organischer Säuren einzusetzen, vorausgesetzt, daß die vorstehend aufgeführten Bedingungen erfüllt Xierden. " .

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird es besonders bevorzugt, wenn ein xvässriges Medium, welches ein anorganisches Salz enthält, als Extraktionsmedium verwendet wird. Es wurde festgestellt, daß das Vorliegen eines anorganischen Salzes in dem Extraktionsmedium einen Zerfall der Granulate oder kleinen Aggregate des plastischen oder festen Reaktionsprodukteε aus Ton und Säure Oder wässriger Säurelösung bei dein Extraktions— arbeitsgang verhindern kann. Sämtliche anorganischen Salze, die in einem wässrigen Medium löslich sind, sind als derartige Salze geeignet. Im allgemeinen wird die Anwendung von Salzen, insbesondere Salzen von Mineralsäuren der basischen,in dem Ausgangston enthaltenen Metallbestandteile bevorzugt, um eine Verunreinigung des Endproduktes zu verhindern. Somit werden vorzugsweise Aluminiumsulfat, Eisen-II-SuTfat, Lisen-III-Sulfat, Calciumsulfat, Magnesiumsulfat und Gemische derartiper Salze verwendet. Im allgemeinen wird es bevorzugt, aaß dieses Salz in einer Menge von 2 bis 15 Gew.-% in dem Extraktionsmedium enthalten ist. Obwohl es möglich ist, ein wässriges Medium zur Extraktion zu verwenden, welches, durch Zugabe dieses Salzes vor aer Extraktion hergestellt

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wurde, wird es besonders bevorzugt, daß ein Extraktionsmedium, welches vorhergehend zur Extraktion des nicht-flüssigen, festei. Reaktionsproduktes aus Ton und der Säure oder wässrigen Lösung derselben verwendet wurde, und das Salze der basischen Metallbestandteile des Tones enthält, zur Extraktion der basischen Metallbestandteile verwendet wird.

Damit werden bei dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, da es möglich ist, den säurebehandelten Ton in Form von Granulaten oder kleinen Aggregaten während des Extraktionsarbeitsganges beizubehalten, solche Vorteile wie leichte Abtrennung des Produktes von dem Extraktionsmedium und leichte i.aaujuenaadlung erzielt.

Bei der Durchführung des Extraktionsarbeitsganges können sämtliche der auf dem Fachgebiet bekannten Extraktions vorrichtungen verwendet werden. Beispielsweise sind die bekannten üxtraktionsvorrichtungen, beispielsweise Mischabsetzer, Feststoff-Flüssigkeit-Extraktionsvorrichtungen mit Festbett oder bewegtem Bett unter Verwendung einer gepackten Schicht, die kontinuierlichen horizontalen, sich drehenden Extraktionsvorrichtungen und Dialysevorrichtungen vom Filterpreßtyp verwendbar* Außerdem ist es auch möglich, ein Verfahren anzuwenden, das darin besteht, daß das feste Reaktionsprodukt in dem wässrigen Extraktionsmedium vermischt wird, worauf die Abtrennung mittels eines Arbeitsganges wie Zentrifugieren oder Dekantieren erreicht wird. ^!

Bei der Extraktion und Entfernung der basischen Metallbestandteile aus dem festen Reaktionsprodukt gibt es keine spezielle

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Begrenzung hinsichtlich der Temperatur des Extraktionsmediums. Es ist jedoch vorteilhaft, ein erwärmtes Extraktionsmedium zu verwenden, um die Extraktxons geschwindigkeit der basischen Metallbestandteile zu steigern· Deshalb wird es vom betrieblichen Standpunkt aus bevorzugt, den Extraktionsarbeitsgang bei einer Temperatur von 50 bis 80°C durchzuführen.

Ein weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens beruht darin, daß die Durchführung der Extraktion der basischen Bestandteile aus dem Reaktionsprodukt sehr leicht erreicht wird, da das Reaktionsprodukt in einem plastischen oder festen Zustand erhalten wird, wenn das Tonmaterial einer trockenen Säurebehandxuiigfaacufe unterworfen wird. Weiterhin ist es aufgrund des erfindungs gemäßen Verfahrens nicht nur möglich, die Salze der basischen Bestandteile in konzentriertem Zustand zubammeh, sondern es wird auch der Nachteil der üblichen Verfahren, daß der-Kieselsäureanteil ebenfalls zusammen mit den Salzen des basischen Metallbestandteils eluiert wird, kaum - falls überhaupt - beobachtet.

Nachbehandlung -

Das säurebehandelte Produkt, woraus die basischen Metallbestandteile in der gewünschten Menge durch die vorstehend beschriebene Extraktionsstufe entfernt wurden, wird dann mit Wasser nach einer ähnlich der vorstehend geschilderten Extraktionsarbeitsweise durchgeführten Arbeitsweise gewaschen und anschließend getrocknet und zerkleinert, um das Endprodukt zu erhalten» Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt kann verschiedene Nachbehandlungen in Abhängigkeit von dem End-

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zweck, wofür es eingesetzt werden soll, erhalten» Beispielsweise können AlKaIi- und xirdalkaliverbxndungen, Fettsäuresalze von /iJLkali- und LrdalkalxTi3t£U.Ie.i ouer andere Sal.^e, Zinkweiß uiiü ijiiiKÖxya zu den; rsit "lasser gewaschenen Silieagel entspreciirnd den in aen japanischen Patentschriften 177 5 27, 178 485, 1'. G ii33, loU a2ü, 5öl 110, 182 330, 182 337, 13b. 212, 185 513, -18J? 551, I9o s/2, 19b 352, 229 7MB₉ 28G 3oS sowie aer veröffentlichten japaniscnen Patentanmeldung"12bu./15ö2 beschriebenen verxaaren zugesetzt werden, weiterhin Kann erforderlichenfalls aas Gemisch «iner .»eutralxsierbehandlunf;, beispielsweise einer S ^ urcb en an α Iup.·-¹ un te rw orten weraen, um Silikate zu erhalten, uex>en Dispersiei^barbeit una ÜJttivität erhöht ist.

tis war tatsächlich völlig, unerwaz'tet, daß das Produkt neiräß aer r.rfindunp i/Lssenscnaften besitst, cie den Produkten aer üDlicnen Vertahren vergleidioar, falls nicht überlegen sina, sogar in solchen Fällen, wo die angewandten Bedingungen weit schärfer sind als die bei der üblichen nassen Säurebehandlung. Beispielsweise verbraucnt aas schließlich zerteilte SiIiciumaioxyG-ProduKt nacn einem üblichen Verfanren nach der sogenannten ilaßsäurebehandlung eine große Menge Säure und viel Zeit, d«h. etwa 4 Äquivalente Sciiwefelsäiire für die gesamten basischen bestandteile und 36 Stuncen bei etwa 90⁰C und enthält trotzdem noch einen Anteil von 1,5 bis 3,0 % Aluminiumoxyd (A^On)» Im Gegensatz nierzu enthält das nach der Erfindung mittels einer trockenen Säurebehandlung unter Verwendung von 1,5 Äquivalenten Säure während 30 Minuten bei 35O°C erhaltene Produkt nur einen

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Verunreinigungsanteil von 0,5 ßis ü,8 % an Äluminiumoxyd.

Weiterhin hat ein aktivierter Ton, aer gemäß der Erfindung unter Verwendung von 0,4 Äquivalenten Säure für die gesamten basischen MeisLlbestandteile, die in dem sauren Tonmaterial enthalten sind, und Durchfuhrung einer trockenen SäureDehandlung während 30 Minuten bei 20U°C eine Adsorbierfähigkeit, die derjenigen eines üblichen aktiven Tons, der aurch eine nasse Säurebehandlung x^ährend 9 Stunden bei 85O°C erhalten *rarde, mindestens vergleichbar , wenn nicnt überlegen ist.

Die folgenden nichtbegrenzenden Beispi.ele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Der in den Beispielen angewandte Ausdruck "Äquivalent" bezeichnet, falls nichts anderes angegeben ist, ein chemisches Äquivalent für den Fall, wo die berechnete Menge der Säure zur Umsetzung mit den gesamten basischen Metal!bestandteileη in dem trockenen Tonmaterial als ein Äquivalent angegeben ist, wobei die Berechnung auf der Annahme durchgeführt wurde, daß die Säure vollständig mit diesen basischen Metallbestandteilen chemisch äquivalent reagiert. Andererseits bezeichnet der Ausdruck "Flüssigkeitsgewichtsverhältnis" das Gewichtsverhältnis der Säure oder der wässrigen Lösung derselben zu dem Tonmaterial auf Trockenbasis.

Beispiel 1 . . .

In diesem Beispiel ist der Fall der Säurebehandlung von saurem Ton zu dem Ausmaß, wie es zur iiersteilung eines aktiven Tones zur Verwendung bei niedriger Temperatur erforderlich ist, (aktiver Ton, der Entfärbungseigenschaften bei relativ niedrigen Temperaturen zeigt) beschrieben.

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Als saures Tonmaterial, etas nachfolgend als "Tonmaterial" bezeichnet wird, wurde ein Produkt von Nakajo, Kitakanbara-gun, Niigata Prefecture, Japan, gewählt. Dieses Tonmaterial wird als Tonmaterial A bezeichnet« Das Tonmaterial A enthält 42% freies Wasser, während die analytischen Werte der hauptsächlichen Bestandteile des Trockenproduktes folgende sind: SiO₂ 70,55%; Al₂O₃ 14,52%; FeO 1,83 %jFe₃O₃ 1,54%; MgO' 5,57%; CaO 0,83%; Glühverlust 5,50%.

Mit 300 g dieses Tonmaterials A mit einem Gehalt von 42% Wasser wurden etwa 7 3 g einer¹ 98%igen Schwefelsäure vermischt. Diese Schwefelsäuremenge entspricht 0,66 Äquivalenten der gesamten in dem Tonmaterial A enthaltenen basischen Bestandteile.

Es wurde ein Knetgranulator verwendet und das aus den Tonmaterial teilchen und der Säure bestehende Gemisch wurde zunächst innig miteinander in Berührung gebracht, worauf das Gemisch unmittelbar zu zylindrischen Granulaten von 5 mm Durchmesser und etwa 15 mm Länge granuliert wurde. Die Verhältnisse in diesem Gemisch entsprechen 1,11 Gewichtsteilen der wässrigen Säurelos ung auf einen Gewichtsteil des trockenen Tons. Somit wurden kleine zylindrische Granulate von einer ausreichenden härte mit einem Flüssigkeitsgewichtsverhältnis von 1,14 granuliert.

i,up Durchführung der umsetzung dieses Misehgranulatproduktes wurde ein Gefäß von 6,5 cm Durchmesser und 17 cm Höhe aus einem Hartglas rohr, dessen Boden mit einem Drahtnetz be de cJct war, hergestellt. 300 ε des m-schgranulatproduktes, das unter aen vorstehenden Beaingunjien Hergestellt worden war, wurden in dieses

209tT

Gefäß eingebracht, worauf das Gefäß in ein Bad von konstanter Temperatur von 150⁰C gebracht wurde, wo es der Umsetzung für 2 Stunden überlassen wurde, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Dann wurde der Extraktionsarbeitsgang auf folgende Weise ausgeführt: Als Extraktionsvorrichtung wurde ein Glasrohr von f cm Durchmesser und 30 cm Höhe, das zum Erhitzen und Warmhalten eingerichtet war und eine durchbrochene Platte aus Porzellan

™ an einer Stelle 10 cm oberhalb des Bodens hatte, verwendet.

Diese Kolonne wurde mit einem wässrigen Extraktions medi um und einer Schwefelsäurelösung mit einem ph-viert von 0,5 gefüllt, worauf das vorstehend aufgeführte Reaktionsprodukt in die Kolonne in der Weise gebracht wurde, daß es in dem wässrigen Medium suspendiert war. Die Extraktion wurde durchgeführt, indem sie während 1 Stunde bei einer Temperatur von 8'0⁰C stehengelassen wurde. Die bei diesem Arbeitsgang gebildeten löslichen Salze wurden eluiert. Da das spezifische Gewicht der Lösung oer Salze

fe größer ist als dasjenige der Schwefelsäure, setzte sich die erstere am Boden der Kolonne ah. wachdem die löslichen Salze in der Kolonne unterhalb der durchbrochenen Platte in dieser-Weise gesammelt waren, wurde Schwere !säure lösung mit einem pii-Wert von Oj 5 in die Kolonne oben eingegossen, während eine gleiche Menge am Boden abgezogen wurde. Wenn diese Arbeitsweise tortgesetzt wurde, wurden die Salze aer umgesetzten basischen Bestandteile -in der Extraktionsflüssigkeit in noher konzentration angesammelt. Diese E'xtraktionsflüssigkeit enthielt einen Anteil

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von 11,b -6 Aluminiumoxyd (als A1_?O„)₉ und bei der¹ Abkühlung verfestigte sie sich unmittelbar in diesem Zustand,, wodurch ein xestes eisenhaltiges Aluminiumsulfat erhalten wurde.

Anschließend wurde weiter sät Schwefelsciurelösung von eineiü pu-Jert von 0,b gewaschen und anschließend naLt Masser. Die zylindrischen Granüiatprodufcte behielten ihre Granulatt'orm bei, ohne daß sie bis zur Beendigung des Arbeitsgangs ■mit "Wasser - aufschlämmungsartig wurden.

«,acndem das auf diese Weise behandelte Produkt, dessen Wäsche mit Wasser beendet war, während 2 Stunden bei 110 C getrocknet wurde, und dann trocken während 30 Minuten zerkleinert wurde, wurde ein säurebehandelter saurer Ton., d.h. ein aktiver Ton zur Verwendung bei niedriger Temperatur· erhalten.

Die Aktivität dieses Produktes wurde hinsichtlich seiner ^ntfärbunpswirkunp für Öle und Fette mit dem £ntfäxi>ungsversuchsverfahren für aktiven Ton entsprechend den ül- und Fettuntersuch un.fssietnoden der Japan Oil Chemists Society bestimmt.

Das zur Untersuchung bei diesem Versuch gewählte Ol bestand aus desc:<5^Tdiertem Sojabohnenöl, und der Vers.ucn wurde durchgeführt, indem der aktive Ton in einer Menge von 2% und wänrend einer Behandlungszeit von 20 Minuten bei 110 C zugesetzt, wurde. Die Lichtdurchlässigkeit des descxydierten Sojabohnenöls das in diesem Fall verwendet wurde, betrug 56%. Die Entfärbungs-

viirkunc-s, cie sich durch das Ausmaß, womit das gefärbte ül entdai's teilt,

wurde,/zeipte sich durch die Lichtdurchlässigkeit. Infolgedessen art die Tatsache, daß· die Durchlässigkeit (%) höher wird, daß die L'ntfärbunfrswirkung besser ist.

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Zu Vergleichszwecken wurde ein gleicher Versuch mit einem handelsüblichen aktiven Ton zur Verwendung bei niedriger Temperatur von Standardqualität durchgeführt. Darüberhinaus wurden Analysen der Zusammensetzung des Produktes und des gewonnenen festen eisenhaltigen Aluminiumsulfats und Analysen des aktiven Standardtons und von handelsüblichen festen, eisenhaltigen Alundniumsulfat durchgeführt.

Die Ergebnisse der Versuche und Analysen sind nachfolgend angegeben.

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Analyse des Produktes (%.).

	Produkt nach Beisp.l	Entfär- bungs- wir^ung	SiO2	,39	Al2O3 FeO	FeO Fe2O3	Fe2°3	MgO	CaO	Glüh ver lust .	CaO	Unlöslich, Anteil +)	Mo!ver hältnis SiQ2ZAl2O3	1,80
	Aktiver Standardton ζ. Verwendung bei niedriger Temperatur	87,8	82	»21	7,22 0,32	Π 1 1 q [ti	1,60	0,24	1,51	4,90	0,18	0,01	19,34
		84,0	73	11,ie 2„23		2,64	1,87	0,58	7,62			11,12
Is» O				Zusammensetzung des	eisenhaltigen AluminiumsUlfats	(V) ■■■.:'
co 00 «a	Festes eisenhaltiges niumsulfat n. Beisp»		Al	2°3	MgO	aO-j Freie H0SO1,
■N» O		Alumi- 1	11	,53	1,34	44,58
cn co

halt. Aluminiumsulfat ++)

11,64 1,82 2,13 1,21 0,19 0,09 39,02

3,00

+ ) Der unlösliche Anteil besteht aus säure unlöslichen Substanzen, die hauptsächlich den Kieselsäureanteil darstellen

++) Handelsübliches festes eisenhaltiges Aluminiumsulfat ist ein Produkt, welches durch Neutralisation mit Aluminiumhydroxyd einer 10% freie Säure enthaltenden Abfallsäure hergestellt wird, die als Nebenprodukt bei der Behandlung von saurem Ton mit Schwefelsäure ZT

nach dem sogenannten Naßverfahren gebildet wird

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß der« aktive Ton zur Verwendung bei niedriger» Temperatur, der nach der Schwefelsäurebehandlung von saurem Ton entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1 erhalten wurde, hinsichtlich seiner Qualität dem handelsüblichen Standardaktivton überlegen ist·

Weiterhin ist das feste eisenhaltige Aluminiumsulfat, das gleichzeitig als Hebenprodukt hierbei gebildet wird, als Wasserbehandlungsmittel zur Ausflockung verwendbar, dessen Gehalt an unlöslichen Anteilen niedrig ist·

Beispiel 2

In diesem Beispiel ist der Fall der Säurebehandlung von saurem Ton zu einem Ausmaß, wie es zur Herstellung von aktiven Tonen zur Verwendung bei hoher Temperatur notwendig ist, (aktive Tone, die Entfärbungswirkung bei relativ hoher Temperatur zeigen) beschrieben·

Das Tonmaterial A₉ wie in Beispiel 1 verwendet_$ wurde als Ausgangsmaterial des sauren Tones eingesetzt.

Zu 300 g dieses Tonmaterials'A mit einem Gehalt von *t2% freiem Wasser wurden etwa 24 g 98%igez» Schwefelsäure zugesetzt und vermischt. Diese Menge an Schwefelsäure entspricht 0,38 Äquivalenten der gesamten, in dem Tonmaterial enthaltenen basischen Bestandteiles wobei das Flüssigkeitsgewichtsverhältnis etwa 1,0M---in. diesem Fall beträgt.

Nachdem der innige Kontakt von Säure und Tonmaterial des Gemisches in einem Mörser durchgeführt: worden war, wurde das Gemisch unmittelbar in ein Porzeliangefäßr mit einer Stärke von

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etwa 1 bis 2 cm gebracht» worauf die Uinsetziing durchgeführt wurde, indem das Gefäß während 2 Stunden in einem Bad von

konstanter Temperatur von 150⁰C stehengelassen wurde. Das erhaltene Reaktionsprodukt lag in Form von kleinen flockenartigen Granulaten aufprund dex* Umsetzung und der Verflüchtigung des Wassergehaltes vor« Die etwas größeren Aggregates ließen sich leicht von Hand in kleine Granulate zerbrechen.

Das Reaktl ons produkt: wurde in eine Schwefelsäurelösung

von einem pH-Wert von 0,5 eingebracht und die bei der Umsetzung ^ gebildeten löslichen Salze wurden extrahiert und abgetrennt, worauf gespült und mit Wasser gewaschen wurde. Bei diesem Extraktions- und Wascharbeits^an^ zerfiel das Reaktionsprodukt das in Form kleiner Granulate vorlag, nicht und dispergierte sich auch nicht in Aufschlämmungsform, und selbst wenn es zerfiel, behielt es die Granulatfarm, wenn auch in kleinerer Größe bei_r so daß die Abtrennung der Fiüssigkeits- und Feststoffphasen leicht durchgeführt werden konnte.

Wenn dieses mit Wasser gewaschene, behandelte Produkt

während 2 Stunden bei 110⁰C getrocknet und dann während 30 Minu- * ten trocken zerkleinert wurde, wurde ein saurer Ton, dessen Säurebehandlung beendet war, d.h. ein Aktivton zur Verwendung bei hoher Temperatur, erhalten.

Die Aktivität dieses Produktes hinsichtlich seiner Entfärbungswirkung für Öl entsprechend dem Testverfahren für Aktivtone für Verwendungszwecke bei hoher Temperatur wurde bestimmt. Das Versuchsverfahren für aktive Tone für Hochtemperaturverwendunp wurde auf folgende Heise durchgeführt: 30 g

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eines Dieselmotoröls wurden in ein Reagenzglas aus Hartglas gebracht, wozu dann 1,5 g des Produktes (5% des Qles) zugegeben wurden. .

Dieses Versuchsglas wurde an einem Entfärbung unters uchungsgerät befestigt, dessen üload 250 - 1°C hatte (siehe Kagaku To Kogyo, Band 4-, rJr. M-, Seite 126, 1S51), und während 15 Hinuten bewegt, worauf der Wassertön unter Verwendung eines Filtrierpapieres für die qualitative Analyse abfiltriert wurde und das entfärbte Ol erhalten wurde.

Die Farbe dieses entfärbten üles wurde durch Bestimmung der Lichtdurchlässigkeit in einer 20 mm-Zelle unter Verwendung eines fotoelektr-isclieii ioto-etv.i'j bestimmt. Die Lichtdurchlässigkeit (ό) wurae als Entfärbungswirkung bezeichnet, weiterhin wurde auch eine Gesamtanalyse des Produktes aurchgeführt.

Zu Vergleichszwecken wurde die gleiche üntersuchunp; und Analyse auch mit einem handelsüblichen otandardaktivton für Hochtemperaturverwendung durchgeführt.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen und Analysen sind nachfolgend aufgeführt:

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Segantanalyge- <%) Molywhält-

Entfärb ungs* ' Glüh- nie. SiQ₂/

wirkung . ver- Al₀Oo

<%> SiO₂ Al₂O₃ FeO Fe₂ ⁰S ^{Hgü Ca0 lust}

Nach Beispiel 2

erhalt» Produkt 60,3 77,98 '11*30 0,42 2,1^ o,29 2,32 5,41 11,71

φ Standardaktivton f«

Wendung SS,0 78,12 11,38 I,o3 1,18 0,22 2,60 5,21 11,73

-^- 166/827

£s ergibt sich aus den vors teilenden Ergebnissen, daß der nach Beispiel 2 durch Säurebehandlung von saurem Ton erhaltene Aktivton für Hochtemperaturverwendung gegenüber dem handelsüblichen Standardaktivton überlegen ist.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Fall, wo ein saurer Ton zu solchem Ausmaß gründlich behandelt wird, daß er als fein-■k zerteilte Kieselsäure zur Verwendung als Verstärkungsfüllstoff für Kautschuke und dergleichen verwendet werden kann, beschrieben.

Das verwendete saure Tonmaterial war das Tonmaterial A nach Beispiel 1. Dieses Tonmaterial A mit einem Gehalt von t2% freiem Wasser und ein getrocknetes Pulver dieses Tonma— terials A, woraus der Wassergehalt in einem Trockengerät von IiO⁰C, bis ein freier Wassergehalt von 3 bis 4% erreicht war, anschließend an die Zerkleinerung entfernt worden war, wurden in einem Gewichts verhältnis von 8:2 vermischt, wozu dann 98%-ige Schwefelsäure in einer Menge entsprechend 1,5 Äquivalenten der gesamten in dem Tohgemisch enthaltenen basischen Bestandteile zugegeben und gründlich vermischt wurde. Es wurden dazu 51 ml der 98%igen Schwefelsäure je 100 g des Tonmaterials A auf Trockenbasis zugegeben» Zunächst wurden die Teilchen des Tonmatefials und die Säure in diesem Tongemisch gründlich miteinander unter Verwendung eines Knetformungsgerätes in Berührung gebrach ti worauf das Gemisch zu zylindrischen Granulaten von 5 mm Burchmesser und etwa 15 mm Länge granuliert wurde* Das

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Fiüssigkeitsgewichtsverhältnis betrug in diesem Fall 1,M-S, was fur die Granulate eine ausreichende Härte ergibt, um ihre Form von kleinen Granulaten beizubehalten.

Zur Durch füll run ρ der Umsetzung dieses Granulatproduktes wurde dieses in einem Drueklufts ystem während einer Stunde oei 35O°C beüandclt. Das Reaktionsgerät vom Drucklufttyp bestand aus einer Reaktionskolonne vom Drucklufttyp mit einem hartglasrohr von 3 cm üurchisesser und 40 cm Höhe, das eine durchbrochene Porzellanplatte an einer Stelle 10 cm oberhalb des Bodens aufwies und außen mit einem Nichrom-Draht umwickelt war, .verwendet^ wobei die Vorrichtung so eingerichtet war, daß trockene Luft vom Oberteil der Reaktionskolonne eingeführt werden konnte und das Reaktionsgas am Boden derselben abgenoinjaeii werden konnte. Das Gut wurde auf die durchbrochene Platte in der Reaktionskolonne aufgebracht. 60 q des Granulatgemisches wurden in dieser Reaktionskolonne festgelegt und der saure Ton einer gründlichen Säurebehandlung unterzogen, indem die Umsetzung während 1 Stunde bei 350⁰C durchgeführt i*urde₉ wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde. In diesem Fall zersetzte sich der geringfügige Überschuß an freier Schwefelsäure, d.h., die freie Scnwefeisäure aufgrund der Tatsache, daß die eingesetzte Schwefeisäurernenne das 1,5-fache der äquivalenten Menge betrug, und entwickelte S0_-Gas. Das dabei entwickelte S0_-Gas wurde in einer !-»enge von etwa 9 g, bezogen auf 98%ige Schwefelsäure, in üblicher Weise zurückgewonnen.

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Dann wurde der Extraktionsarbeitsgang, der aus dem . Extrahieren und Rückgewinnen der löslichen basischen bestandteile, Spülung und Wasserwäsche bestand, durchgeführt, . Das dabei erhaltene, mit Wasser gewaschene behandelte Produkt wurde dann einer Trockenzerkleinerung und Schlämraung unterzogen, worauf das Gemisch durch ein Sieb von einer Öffnungsweite von 5 3 Mikron (300 mesn) geführt, das Produkt gesammelt und getrocknet wurde. Dabei wurde eine feinzerteilte Kieselsäure eines gründlich säurebehandelten sauren Tones erhalten. Gleichzeitig wurde festes eisenhaltiges Aluminiumsulfat aus der zurückgewonnenen Extraktionsflüssigkeit er-

uiix'tfcll·

Die Eigenschaften, des Produktes wurden aufgrund seiner ülabsorptionsmenge, spezifischen Oberflächenbereiehes und Schüttdichte bestimmt und gleichzeitig mit denjenigen einer handelsüblichen feinzerteilten Kieselsäure verglichen. Als handelsübliche fein'zerteilte Kieselsäure, die hier als Standardprodukt eingesetzt wurde, wurde eine verwendet, die durch gründliche Behandlung des sauren Tones entsprechend dem üblichen Naßverfahren erhalten worden war. Die im vorstehenden . erhaltenen Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen zusammen mit den Gesamtanalysen der Produkte sowie der Analyse ^des gewonnenen festen eisenhaltigen Aluminiumsulfats zusammengefaßt:

.20 9 8 17/ 105 6

Prodiakt nach Beispiel 3

Handelsübliche

feinzerteilte

Kieselsäure

SiO,

Ges amtanalys e (%)

Al₂O₃

91,63 1,65

Fe₂O₃

(incl. FeO)

94,56 0,75 0,49

0,46

CaO

Glühver-MgO lust

Menge der Spezifi- Schutt-

ülabsorp- sehe dichte tion +)" Qberflä- +++)

(ml/g) ehe ++) (g/ml) (m²/g)

0,0 0,62 3,99

2,25 0·,0

2,0

1,9

125

120

0,25

0,27

ο
co
α>

+) Der Ölabsorptionswert wurde auf folgende Weise erhalten: 1 g einer genau abgewogenen trockenen Probemenge wurde auf eine weiße Porzellanplatte gebracht ο Diese Menge wurde mit einem Spatel aus rostfreiem Stahl unter Zugabe von verkochtem Leinsamenöl in kleinen Anteilen verknetet. Wenn, die Probemenge aus einer einzigen Masse bestand und das Gemisch aus Probemasse und Öl nicht mehr an der Porzellanplatte anklebte, wurde mit dem Zusatz des Leinsamenöls aufgehört. Die Menge des für diesen Knetarbeitsgang erforderlichen bis wird als Ölabsorptionsmenge bezeichnet.

++) Der Wert des spezifischen Oberflächenbereiches wurde entsprechend dem BET-Verfahren gemäß der Gasadsorptionsmethode bestimmt, wie sie allgemein bei der Bestimmung der spezifischen Oberflächen von Pulvern angewandt wird.

+ ++) Der Wert der Schüttdichte wurde nach dem Eisenzylinderverfahren bestimmt« (Siehe Akao, Journal of The Society of Rubber Industry, Japan Bd* 31, Si 53, 1958). Die Schüttdichte entsprechend der Eisenz'ylindermethode wird

als Anzahl g/cm angegeben, wenn das Probestück mit einem Druck von 0,05 kg/cnr gepreßt wurde.

Zusammensetzung des festen Aluminiumsulfats (%)

Al2O3	10,77
FeO	0,23
Fe2°3	3,34
MgO	3,4 2
CaO	0, 30
unlöslicher Anteil	0,00
Gesamt-SO3	41,19

freie H₂SO₁^ 0,12

Weiterhin sind in der folgenden Tabelle die Ergebnisse aufgeführt, wenn aas nacn üeispiei 3 liei'gesteilte feinzerteilte Siliciumdioxyd in Kautschuk kompoundiert wurde, wobei ein Vergleich mit einer handelsüblichen, feinzerteilten Standardkieselsäure vorgenommen wurde. Das K" autsch uk-Kompoundier— Testverfahren wurde entsprechend JIS K-6 301 (1958) durchgeführt,

300%- Zug- Den- Disper-

Modul ' festig- ming Härte gierbar-

(kg/cnr> keit ₀ % % keit Ckg/cm^)

Produkt nach

Beispiel 3 58 128 700 50 gut

feinzerteilte
Standard-Kieselsäure 57 122 680 49 gut

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß das Produkt eines sauren Tones, der gründlich mit Säure nach dem in Beispiel 3 beschriebenen Verfahren behandelt wurde,- ein Produkt darstellt, welches feinzerteilte Kieselsäure bei der Verwendung

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_ 39 -■-

als Verstärkungsfüllstoff Übertrifft und daß im Vergleich zu dem nach' üblichen Verfahren erhaltenen ".Produkten "sein spezielles Merkmal in seinem niedrigen Gehalt an dem Aluminiumoxyd-Anteil liegt. Weiterhin wurde gezeigt, daß die freie Schwefelsäure während der B'earbeitungsstufe rückgewonnen wird '.and auch, daß die gewonnenen löslichen basischen Bestandteile als Flocculierungsmittel zur Wasserreinigunp verwendet werden können und insbesondere als festes eisenhaltiges Aluminiumsulfat, dessen Gehalt an unlöslichen Anteilen niedrig ist. -

Beispiel M-

In diesem Beispiel wird eine Verfahrensweise beschrieben, worin der saure Ton in Abwesenheit von Wasser säurebehandelt wire, ■""":■- ■■

Als saures Tonmaterial wurde das Tonmaterial A vae nach Beispiel 1 verwendet, und es wurde eingesetzt, nachdem sein Wassergehalt bis zu einem Gehalt vom 1,5% entfernt war, wozu es wahrend 5 Stunden bei'-HG-⁰G- getrocknet wurde« 5ü%iges Schwefelsäureanhydrid Ch„SO' .0,SSOa) wurde als Behandlungssäure verwendet.

Zu jeweils 100 g dieses getrockneten i-iaterials wurde 50%-iges Schwefelsäureanhydrid in Mengen entsprechend 0,5; Ij 1,2 und l_t3 Äquivalenten der gesamten basischen Hetallbestandteile zugegeben, säendem Ton und Schwefelsäureanhydrid gründlich vernascht waren, wurcie die Umsetzung wie in Beispiel 2 durchgeführt, wor>ei die festen Reaktionsprodukte erhalten wuraen. Nachdem die Keaktionsprodu]<:te in kleinen flockenartigen Granulaten anfielen,

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166Ϋ627

wurden die umgesetzten löslichen basischen Bestandteile extrahiert und wie in Beispiel 1 abgetrennt, woran sich eine gleiche Reinigung, Wäsche mit Wasser, Trocknung bei 110⁰C und ein Zerkleinerungsarbeitsgang anschlossen, wobei die Produkte, die mit der Säure in unterschiedlichen Mengen behandelt worden waren, erhalten wurden.

Die dabei erhaltenen Produkte wurden hinsichtlich ihrer Eigenschaften untersucht, wobei die bestimmten Eigenschaften in der Menge des Gehaltes'an R₂O₃(Al₂O₃+Fe₂O₃+Feü), in der ■ Entfärbungswirkung und der Menge der Ölabsorption bestanden. Falls nichts anderes angegeben ist, wird die nachfolgend angegebene Entfärbungswirkung entsprechend Beispiel 1 gemäß üem Untersuchungsverfahren für Aktivton zur Verwendung bei niedriger Temperatur bestimmt, wobei desoxydiertes Sojabohnenöl als Versuchsöl verwendet wird. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt:

Menge an ver- Flüssigkeits- R9O0 wendeter Säure gev;ich tsverhältnis zum ο™

Pro-

Zeitpunkt d. ,. duktes

Mis chens ^^t (%)

Entfärb,- Menge der Ulwirkun g absorpti on d. do Pro- Produktes (ml)

0,	5	0,	31	U	45	78	»0	■°»	7
1			59	1,	6 9	7 2	,5	0,	83
1,	2	0,	71	1,	07	6 9	»7	0,	93
1,	5	0,	8 8	0,	58	66	,2	57

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigt sich, daß der saure Ton vollständig mit Säure in Abwesenheit von Wasser behandelt

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til _ -. -.■.'■

werden kann und daß Produkte erhalten werden, die für verschiedene Verwendungszwecke entsprechend der eingesetzten Menge an Säure erhalten werden können. '

Beispiel 5

In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben, wo Aktivton zur Verwendung bei niedriger Temperatur hergestellt wird und die Klasse des eingesetzten sauren Tonmaterials geändert wird. . " -

Das gewählte Tonmaterial wurde in Kamigo, Tsurüoka-shi, Yamagata Prefecture, Japan, hergestellt. Dieses Tonmaterial wird nachfolgend als Tonmaterial B bezeichnet. Dieses Tonmaterial enthält 46% freies Wasser und seine analytischen Häuptbestandteile sind SiO₂ 57,7 3%; Al₂O₃ 22,80; FeO 1,48%; Fe₃O₃ 68,1%; MgO 4,50%; CaO 0,23% und Glühverlust 7,30%.

115 g einer 98%igen Schwefelsäure wurden gründlich mit 300 g dieses Tonmaterials 3 vermischt. Diese Säuremenge entspricht etwa 0,7 Äquivalent der gesamten in dem Tonmaterial B enthaltenen basischen Metallbestandteile.

Das Gemisch, worin das Tonmaterial B und 0,7 Äquivalent Schwefelsäure innig vermischt waren,wurde wie in Beispiel 1 granuliert, worauf das Granulatprodukt unmittelbar während einer Stunde bei 200⁰C unter Verwendung der Druckluftvorrichtung nach Beispiel 3 umgesetzt wurde, wobei ein festes Granulat als Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Die Extraktion und Abtrennung der Salze der löslichen umgesetzten basischen Metallbestandteile wurde durchgeführt, indem der Extraktionsarbeitsgang des erhaltenen Granulatproduktes unter

209Ö17/T056

Verwendung der Extraktxonsvorrichtung nach Beispiel 1 durchgeführt wurde. Daran schloß sich ein gleicher Spül- und Wasserwasch arbeitsgang an. Bis zur Beendigung der V7asserwä5che zeigte sich kein Zerfall des Granulat;?roduktes. Wenn dieses mit Wasser gewaschene behandelte Produkt während 2 Stunden bei 110⁰C getrocknet und anschließend während 3D Hinuten trocken zerkleinert wurde, wurde ein säurebehandelter saurer Ton, das heißt Aktivton zu Verwendung bei niedriger Temperatur, erhalten. uieses Produkt w-urde hinsicntlich seiner Entfärb ungswirkung wie in Beispiel 1 untersucht und gleichfalls wurde eine Gesamtanalyse des Produktes durchgeführt, wobei die nachfolgenden Ergebnisse erhalten wurden.

Produkt nach Beispiel 5 Entfärbungswirkung Gesamtanalyse des Produktes

i>iO₂

Al₂O₃ '

FeO

Ee₉Oo .

HgO

CaO

Glühverlust Molverhältnis

8 5,7

7 9,53 11,42 0,16 1,98 3,11 1,12 5,25

11,8 3

Aus den vorstehenden Werten... ergibt sich, daß ein ausgezeichneter Aktivton erhalten werden kann, selbst wenn die Klasse

des sauren Tons variiert wird.

BAD 203817/1056

Beispiel 6

In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben, wo der saur-e Ton mit Säure zu solchem Ausmaß behandelt wird, aaß eine feinzerteilte Kieselsäure erhalten wird, wobei das bescnriebene Tonmaterial B verwendet wurde.

Das Tonmaterial B wurde bei 11Ü°C getrocknet und das getrocknete Tonmaterial B erhalten. Dieses getrocknete Tonmaterial enthielt 1,5* Wasser. Ein Gemisch wurde hergestellt, in/dem 137 g einer 98%igen Schwefelsäure zu 100 g des getrockneten Tonmaterials b zugegeben wurden. Das Flüssigkeitsgewichts· verhältnis in diesem Fall betrug 1,40. Bei der Bildung dieses Gemiscnes wurde Viärme erzeugt und die Temperatur stieg auf 9U°C. Dieses gründlich vermischte Gemisch wurde wie in Beispiel 3 granuliert.

Die Umsetzung dieses Granulatgemisches wurde wie in Beispiel 3 durch Erhitzen in einem Druckluftsystem während einer Stunde oei 35U°c durchgeführt*

Dann wurden die löslichen, in aem Keaktionsprodukt enthaltenen Basischen Bestandteile wie in Beispiel 1 extrahiert und abgetrennt, worauf eine Spülung und Wasserwäsche des Produktes durchgeführt wurde. Das dabei erhaltene, mit Wasser behandelte Produkt wurde naß zerkleinert, geschlämmt und durch ein Sieb mit einer haschengröße von S3 Mikron (300 mesh) geführt, worauf das Produkt gesammelt und getrocknet wurde. Es wurde dabei aus dem gründlich mit Säure behandelten sauren Ton feinzerteilte Kieselsäure erhalten.

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' Die Eigenschaften dieses Produktes werden aufgrund von

Versuchsergebnissen hinsichtlich der Menge der Ölabsorption, des spezifischen Oberflächenbereichs und der Schüttdichte

zusammen mit der Gesamtanalyse und mit den Ergebnissen von Kautschukcompoundierversuchen angegeben;

Eigenschaften des Produktes nach Beispiel 6 Menge der Ölabsorption (ml/g) 2,3 Spezifischer Oberflächenbereich (m /g) Schüttdichte (g/ml) 0,22

Gesamtanalyse des	Produktes (%)
SlO2	•94,70
Al2O3	1,20
Fe2O3	0,53
CaO	"■ -
MgO	0,81
Glüh verlust	4,00

·■■ Ergebnisse des Kautschuk-Compoundierversuchs 300% Modul (kg/cm²) 37

Zugfestigkeit (kg/cm²) 123 Dehnung (%).." 8 30

härte (JIS) 46

Dispergierbarkeit gut

Es zeigt sich aus den Ergebnissen in diesem Beispiel, daß" das durch gründliche Säurebehandlung eines sauren Tons unter

- ■

20 9817/105

Verwendung eines anderen Tonmaterials erhaltene Produkt ebenfalls eine hervorragende feinzerteilte Kieselsäure zur Verwendung als Füllstoffe darstellt·.

Beispiel 7 - .

In diesem Beispiel ist der Fall der Herstellung einer feinzerteilten Kieselsäure beschrieben, wobei andere saure Tone und andere Tonmineralien als saurer Ton verwendet wurden.

Als Ausgangsmaterialien wurden folgende Tonmineralien verwendet: Als Tonmaterial C wurde der Sankö-Ton, der in Kitakanbaragun, Niigata Prefecture, Japan, hergestellt wird, als Typ für IJalloysit der Kaolin-Tone gewählt. Als Tonmaterial D xtfurde der Cheto-Ton, der in Amerika gewonnen wird, als Subbentonit der Bentonit-Tone gewählt. Andererseits wurde als Tonmaterial E der saure, in Nakajo, Niigata Prefecture, Japan, gewonnene Ton gewählt.

Unter Verwendung von Schwefelsäure in Mengen entsprechend 1,5 Äquivalenten der gesamten basischen Metallbestandteile der vorstehenden drei Tonmaterialien C, D und E, so daß Flüssigkeitsgewichtsverhältnisse von etwa 1,20 bis 1,30 sich einstellten, wurden die Tonmaterialien und die 1,5 Äquivalente Schwefelsäure gründlich vermischt, worauf die Gemische zu zylindrischen Formen wie in Beispiel 1 granuliert wurden. Daran schloß sich unmittelbar die Umsetzung während 1 Stunde bei 350⁰C unter Verwendung der Vorrichtung vom Drueklufttyp wie in Beispiel 3 an, so daß feste, granulatförmige Reaktionsprodukte erhalten wurden.

209817/1056

Die umgesetzten löslichen basischen, in diesem Reaktionsprodukt enthaltenen Bestandteile wurden wie in Beispiel 1 extrahiert und abgetrennt, woran sich eine Spülung und Wäsche mit Wasser anschloß. Die behandelten Produkte wurden nach Beendigung der Wäsche mit Wasser dann feucht zerkleinert und anschließend geschlämmt und getrocknet, wobei gründlich mit Saure behandelte, feinzerteilte Kieselsäure aus den Tonen vom Aluminiumoxyd-Siliciumdioxya-Typ erhalten wurden.

Die spezifischen Oberflächen, Schüttdichten una Mengen der Ülabsorption der dabei erhaltenen feinzerteilten Kieselsäuren, sowie die Gesamtanalyse der Produkte zusammen mit der Gesamtanalyse der eingesetzten Ausgangstone sind in aen folgenden Tabellen aufgefünrt:

209817/1056

	Al2O3	T "0 η m	at e	r χ a I
	Fe2O3 (einschl. FeO)	C	D	E
Gesamtanalyse der Tonmaterialien	CaO ·
-	HgO	52,34	60,37	64,67
Glünverlust	30,3 2	24,8 3	17,17
Freier wassergehalt	3,26	2,74	3,50
0,86	2,66	1,13
1,3 3	3,22	5,25
12,02	7,14	7,67
31,0	35,5	39,0

Spezifiscner Oberflächenbereich

(in/g) 56,0

Eigenschaften des Produktes

90

Spezifischer Oberflächenbereich (mZ/g)	140	168	135
Schüttdichte (g/ml)	1,8	1,6	1,9
Menge der Ölabsorption (ml/g)	0,30	0,32	0,27
Gesamtanalyse des Produktes
SiO2	94,39	94,26	94,12
Al2O3	0,66	0,8 5	1,83
Fe2O3 (einschl. FeO)	0,20	0,2 3	- 0,37
CaO .	0,24	0,40	keine
MgO	kein	0,1	kein
Glühverlust	4,66	4,08	3.21

Es zeigt sich aus den vorstehenden brgeDnissen, daß feinzerteilte Kieselsäure ,die sich gegenüber handelsüblichen

209817/105 6

Produkten überlegen erweist, in den Fällen erhalten werden kann, wo Halloysit, ßentonit und andre saure Tone als Ausgangs tonmaterialien vom Aluminiumoxyd-Silieiumdioxyd-Typ verwendet werden.

Beispiel 8

In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben, wo ein Aktivton unter Verwendung eines vorbehandelten sauren Tones als Aus gangs material hergestellt wurde, d.h., des Tonmaterials A, woraus' der Pyrit zunächst durch Aufschlämmen des sauren Tones entfernt wurde»

Nachdem das Tonmaterial A vermählen war, wurde es auf*- geschlämmt und dann sein Wassergehalt durch Filtration abgetrennt, wobei ein vorbehandelter saurer Ton A, dessen Wassergehalt 8 2% betrug, erhalten wurde. Die Zusammensetzung des trockenen Produktes betrug SiO₂ 7-0, 92 %; Al₂0 ₃ 14, H 7 %; Fe ₂O₃ 3,03%; CaO 0,88%; MgO 5,54% und Glühverlust 5,50%. Diesen ' vorbehandelten sauren Ton A, dessen Wassergehalt 8 2% betrug, ließ man dünn in ein Gefäß einlaufen und erhitzte Luft darüber zur Trocknung auf einen Wassergehalt von 6 5% streichen, worauf 1,0 Äquivalente einer 98%igen Schwefelsäure, bezogen auf die gesamten basischen Metallbestandteile des Tones (Trockenbasis) zugegeben wurden» Das Flüssigkeitsgewichtsverhältnis in diesem Fall betrug etwa 2,5. Beim gründlichen Vermischen dieses Gemisches ergab sich ein stabiler kremartiger Zustand; wenn dieses kremartige Gemisch während 2 Stunden bei 150⁰C wie in Beispiel 2 umgesetzt wurde, wurde ein flockenartiges,plastisches

209817/1058

Reaktionsprodukt erhalten. Dieses plastische Reaktionsprodukt wurde einem Extraktxonsarbeitsgang wie in Beispiel 2 zur Extraktion und Abtrennung der umgesetzten löslichen basischen Bestandteile unterzogen, woran sich ein Spül- und Wascharbeitsgang mit Wasser anschloß. Das behandelte Produkt war nach der Beendigung der Wäsche mit Wasser bei 110⁰C getrocknet worden und anschließend wurde es trocken zerkleinert, während 30 Minuten, wodurch.das säurebehandelte Produkt erhalten wurde.

Wenn die Eigenschaften dieses Produktes entsprechend dem Verfahren zur Untersuchung von Aktivtonen zur Verwendung bei niedriger Temperatur bestimmt wurden, betrugen sie 38,2%. Dies ist ein Verhalten, welches gegenüber denjenigen der Standardaktivtone zur Verwendung bei niedriger Temperatur überlegen ist. PJs zeigt sich, daß auch aufgesch lammt er Ton zur herstellung von Aktivton verwendet werden kann, wenn er mit einem Flüssigkeitsgewichtsverhältnis von 2,5 behandelt wird.

Beispiel 9

In diesem Beispiel ist der Fall, wo das Flüssigkeitsgewichtsverhältnis variiert wird, beschrieben.

Das Tonmaterial A wurde als Ausgangsmaterial verwendet. Da dieses Tonmaterial A einen natürlichen Wassergehalt von 42% hat, wurde es auf 110⁰C zur Entfernung des- Wassers bis auf einen Wassergehalt von 1,5% erhitzt. Das auf diese Weise getrocknete Tonmaterial und der natürliche wasserhaltige Ton

209817/1056

.-■ 50 -

wurden verwendet. Schwefelsäure wurde als Säure verwendet und die Mengen an zugesetzter Säure betrug 0,2; 0,5; 1 und 1,5 Äquivalente der gesamten basischen, in dem Tonmaterial A enthaltenen Bestandteile, wobei 98%ige Schwefelsäure und Lösungen derselben in verschiedenen Konzentrationen verwendet wurden.

Es wurden Gemische mit unterschiedlichen Flüssigkeitsgewichtsverhältnissen durch geeignetes Vermischen der vorstehenden Tonmaterialien und Säuren erhalten.

Die Flüssigkeitsgewichtsverhältnisse bei diesen Kombinationen und der Zustand der Gemische sind in der folgenden Tabelle angegeben.

209817/1056

Henge an verwendeter Säure

(Äquivalente) 0,2

0,5

1,5

I Getrockneter saurer Ton 1,5% Was s ergeh alt	mit -	(1) + 0, 348	(2) 0,660	(3) 0,98 2	(6) 1,20	(7) 1,20	(11)
H-SOi+ (98% Wasser)		zerreibbar zerreibb, zerreibba:	granu- granu lierbar lierbar	1,45
getrockneter saurer Ton 1,5% Wassergehalt	mit (4) 1,10	(5) 1,15	(10)	krem artig
H2SO1+ (98%)	granu lierbar	granu lierbar	1,40	(15)
Wasser	(8)	(9)	krem artig	1,4 2
	1,30	1,35	(14)	granu- lierbar
	krem artig	krem artig	1,26
Tonmaterial A,	(12)	(13)	granu lierbar	(17) 1,18
Wassergehalt 42%	0,830	1,14
getrockneter saurer Ton Was s ergehalt 1,5%	granu lierbar	granu lierbar	(16) 0,867
H2SO1+ (98%)
halbgetrockneter Ton Wassergehalt 19,4%

H₂SO₁₊

granu- schwach lierbar kremartig

Fußnote: + (1), (2)..,. bezeichnen den Versuch

Es ergibt sich aus der vorstehenden Tabelle, daß die bestimmen» den Grenzen, ob das Gemisch granulierbar ist oder, da kremartig, nicht granulierbar ist, lediglich durch den Wert des Gewichtsverhältnisses allein nicht angegeben werden können, da ein großer Unterschied im Zustand des Gemisches in Abhängigkeit davon

209817/1056

■- 52 -

gegeben ist, ob der als Ausgangsmaterial verwendete Ton ein natürliches wasserhaltiges Produkt oder ein getrocknetes Produkt ist. Zusätzlich tritt ein Unterschied im Zustand des Gemisches in Abhängigkeit .von der Menge der eingesetzten Schwefelsäure auf.

Die vorstehenden Gemische wurden während 2 Stunden bei 200⁰C wie in Beispiel 2 umgesetzt, worauf die löslichen, in den erhaltenen Reaktionsprodukten enthaltenen basischen Bestandteile' wie in Beispiel 2 extrahiert und abgetrennt wurden, worauf gespült und das Reaktionsprodukt mit Wasser gewaschen wurde, so daß säurebehandelte Produkte erhalten wurden, die unter Verwendung verschiedener Flüssigkeitsgewichtsverhältnisse hergestellt worden waren.

Die Produkte wurden hinsichtlich ihres verbliebenen Aluminiumoxydanteils (AIjOq) analysiert, der nachfolgend zusammen mit der Menge an freier Schwefelsäure und dem Flüssigkeitsgewichtsverhältnis unmittelbar nach Beendigung der Umsetzung . angegeben ist, -

209817/1056

Versuchs- Nr.	verbliebenes Al0Oo (%) (in 100 g disa Produktes)	Menge an freier Schwefelsäure unmittelbar nach der Umsetzung (g/100 g des Reak tionsproduktes )	■ " _	2,25	Flüssigkeits gewichts ver hältnis nach der Umset zung
(1)	9,26-	„		3,20	_.
(2)	1,39	3,25		0,0336
(3)	0,93	3,50	-	0,0363
(4)	13,12	2,20	-
(5)	&, 96	3,20	-
(6)	1,17		0,0231
(7)	0,80	' - - - "	0,0331
(8)	12,88	2,80
(92	8 , 91	3,10	-
(10)	0,95	2,95	0,0225.
(11)	0,77	3,56	0,0331
(12)	13,25
Uo^	9,05	- '
(IH)	1,15	0,0286
(15)	0,8 2	0,0320
(16)	1,08	0,0304
(17)	0,7 5	0,0370

. In den Fällen, wo die verwendete Menge Schwefelsäure 0,2 und 0,5 Äquivalente betrug, konnte in den meisten Fällen die Messung nicht vorgenommen werden. Die Bestimmung erfolgte mit derjenigen Menge, die durch eine vorgeschriebene Menge Wasser extrahiert wurde.

Aus den vorstehenden Ergebnissen zeigte sich, daß der saure Ton bei verschiedenen FlüssigkeitsgewichtsVerhältnissen mit einer geringen Menge Säure und innerhalb eines kurzen Zeitraumes und mit leichter Verfahrensführung säurebehandelt wird.

209817/1056

Beispiel 10

In diesem Beispiel wird der Fall, wo die Umsetzung in einem Zustand, bei dem der Viassergehalt beibehalten tfird, im Vergleich zu einem Fall durchgeführt, wo der Wassergehalt * abgedampft wird, beschrieben.

Es wurde das Tonmaterial A verwendet und 98%ige Schwefelsäure in Mengen entsprechend 1,0 und 1,5 Äquivalenten der gesamten basischen, in dem Tonmaterial A enthaltenen Metallbe- W standteile zugegeben. Unter Zugabe von Wasser im erforderlichen Umfang wurden Ton und Säure gründlich mit Flüssigkeitsgewichtsverhältnissen, wie in der folgenden Tabelle angegeben,vermischt. Diese Gemische wurden jeweils in zwei Bechergläser von 300 ml gebracht, wovon eines offenstehend gelassen wurde,, während das andere durch Abdecken mit einem Vinylbogen verschlossen wurde. Die Umsetzung wurde dann während .18 Stunden in einem Tank von konstanter Temperatur von 60⁰C durchgeführt.

Die Mischbedingungen, der Zustand des Gemisches und das fe Flüssigkeitsgewichtsverhältnis nach Beendigung der Umsetzung in diesem Fall, der Zustand des Reaktionsproduktes in diesem Fall und der hinterbliebene Aluminiumoxydanteil des Produktes nach der Spülung und Wasserwäsche anschließend an die Extraktion und Abtrennung der umgesetzten löslichen, basischen Bestandteile sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

209817/1086

Menge an verwendeter Säure

Wassergehalt beibehalten
od. abgedampft

II

zum Zeit- nach Be- zum Zeit- nach Be-

punkt d, endigung punkt d. endigung

Mischens d. Umset- Umset- d. Umsetzung zung

Flüssigkeitsgew, verhältn. 0,38

abgedampft Schwefel- kremartig Schwefel- butterartig säure säure

g 68g

Tonmate- Flüssig- Tonmaterial A keitsgew* rial A
g verhältn. 326 g
0,63

Wasser g

1,0 Äquivalent

verblieb. Wasser
Alumin.- 80 g
oxydanteil
1,28 +

verblieb. Alumin.-oxydahteil 1,25

beibehalt, mayonnaise artig

Flüssigk. Flüssigk,- Flüssigk.- Flüssigk'. gew.- gew.- gew.-" gew.-verhältn. verhältn. verhältn, verhältn. 0,87 ' 1,66 0,54

bütterar- mayonnai- buttertig seartig artig

verblieb ·
Alumin·-
oxydahteil
1,39

verblieb. Alumin.-oxydanteil 1,37

Tonmate- Flüssigk.- Tonmate- . Flüssigk.-rial A gew.- rial A gew.-g verhältn* 326 g verhältn. 0,45 - 0,36

abgedan5)ft Schwefel- hartgelee- Schwefel- hartgelee·- säure artig säure artig 102 g . 102 g

Wasser 66 g verblieb· Wasser

1,5 Äquivalent

-Alumin ·-
oxydanteil
0,91

26 g

verblieb. Alumin.-oxydanteil 0,87

Flüssigk.- Flüssigk.- Fluss.- Flüssigk?.· gew.verh. gew.verh. gew.verh. gew.verh. 1,92 0,47 1,70

beibehalt, auf-

schlämm. artig 0,47

butterartig

auf-

£ ch lamm.

artig

verblieb.

209817/1056 ^Α1ηΊα5-^η:~._Ί

λ. v ^ w ι ι ι ι w 9 ο oxyaanteil

1,17 -

0,6 2 klumpig

verblieb. Alumin.-oxydanteai 1,02

Fußnote zu Seite 55:

+ Der verbliebene Aluminiumoxydanteil wird angegeben als Anzahl- g in 400 g des getr-eckneten Produktes

Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, daß im Fall eines Geniisches., bei dent das Tonmaterial und die Schwefelsäure zum Zeitpunkt des Vermischens mit einem Flüssigkeitsgewichtsverhältnis (Teile im Gewichtsverhältnis) von mindestens 1,5 vermischt worden waren, der saure Tön ohne Störung sowohl in dem Zustand, wo der Viassergehalt des Gemisches beibehalten wurde, als auch abgedampft wurde, säurebehandelt wurde, obwohl .die Umsetzung bei einer so niedrigen Temperatur wie 60°C durchgeführt wurde*

Beispiel 11 ■ ■

Tn diesem Beispiel, ist der Fall beschrieben, wo die Säurekonzentration des Gemisches zum Zeitpunkt des Vermischens variiert wurde» · :.

Als Tonmaterial wurde das Tonmaterial A verwendet, während hinsichtlich der einzusetzenden Menge an Schwefelsäure diejenige Menge au Säure, die zur Herstellung eines sogenannten Aktivtones zur Verwendung bei niedrigen Temperaturen, d.h., 0,66 Äquivalente 'der gesamten basischen Hetallbestandteile, günstig ist; und die¹ Menge an Säure, die zur Hers teilung eines Aktivtones zur Verwendung bei hoher Temperatur, d.h. 0,38 Äquivalente der gesamten basischen Metallbestandteile, günstig ist, verwendet wurde. Andererseits wurde die Einstellung der Säürekonzentratiön bewirkt, indem das getrocknete Produkt des

Tonmaterials A verwendet wurde, wozu Wasser vorhergehend zugegeben worden war, so daß die jeweiligen Wassergehalte 4, 30, 35, 4-0, 45 und 50 % betrugen. Die Umsetzung wurde wie in Beispiel 2, jedoch während 14 Stunden bei 60⁰C durchgeführt.

Zunächst wurde in dem Reaktionsprodukt die Menge der verbliebenen freien vorhandenen Schwefelsäure zu dem Zeitpunkt bestimmt, worauf die umgesetzten löslichen basischen Bestandteile extrahiert und abgetrennt wurden und anschließend das Produkt gespült, mit Wasser gewaschen, getrocknet und zerkleinert wurde» Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte wurden untersucht, indem der Entfärbungsversuch für eine Verwendung bei niedriger Temperatur bzw· hoher Temperatur durchgeführt wurde.·

Das FlüssigkeitagewichtaVerhältnis zum Zeitpunkt des Vermischens, die Menge der freien Schwefelsäure unmittelbar nach der Ünsetzung und die Entfärbungswirkung der Produkte sind nachfolgend aufgeführtt

Behandlung zur Verwendung ^ Behandlung lur Verwendung fai niedriger Teggerstur · - bfi »«*yr T»i«t»r»twp ^ -

Wasser- Flüssig* Meng· Int« Fluesig- Menge d. Entfar-

gehält keits- af.fyei- fÄr- kai ti- verblieb, bungs-

) gew.- er bungs- g·*··* freien wir*

h* Shfl i h

verhlltn. Schwefel- wirz.Zeit» säure kung

punkt d« un*itt. Miachens nach d* UMietig,

v»rh. *>. Schwefel- kung Zeit- sture un*» pimkt d. aitt» n, Mischen» d. Uaset-

- xung

(g/iOOg)

4	O,	H 5	22	*6	m	»o	0,17	1	,9	61	mm
30	O,	•4	f	»2	es	·«*	©,78	2	»7	6 3	,6
35	ο.	95	5	,5	87	,3	0,81	2	• 7	62	.6
40	1»	08	6		88		1,06	%		6 5	,·
45	1,	23	2		87		1,1*	2		S1I	,6
50	1»	1H	.- - S-	*1	86
Standard-

2098I7/10SS

.-. 58 -

Es zeigt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß es möglich it, Aktivtone herzustellen, deren Eigenschaften vergleichbar, wenn nicht überlegen denjenigen vom Standardprodukt sind, ohne daß sie praktisch irgendeinen Unterschied hinsichtlich der Entfärbüngswirkung zeigen, wenn die Säurebehandlung unter Konstanthalten der verwendeten Säuremenge durchgeführt wird, obwohl die Säurekonzentration zum Zeitpunkt des gründlichen Vermiachftns von Tonmaterial teilchen und Säure variiert

wird» d_#h_e« daß die Konzentration der Säure zum Zeitpunkt des Versdschens nur @in®n zu vernachlässigenden Einfluß hat, falls die eingesetzte Säureisenge bezüglich des Tonnaterials feststeht«

In dieses »eSspi®! ist «Sei? F&1X fce*«hriefcen, wo di« Msnge dei» v«rw®^ä$t*a Sftur» trl!u»iid d©§ Vermischen* variiert

in atm F£|X₉ wo die ^ng« ä** ÄÄur« *la chemieohe Äfui- ^ ^b»tsJLI***t*a4teilen i» de»

£gt_f Ist iie «iageeetite Meng·

an Sfttir· &#s@g«^ ii,«gmtif i. . '. .

älm T®nwmt®r&.ml wn^d· da© Tonaattri^i A mit eine» Wassergehalt Von *»2% wgw€m-d«t wad si® Sätapeaezigest 0_s3S| 0,3Sj 0»S$ O₉SS; 0,-92 und t_s%? Äquivalsnt« gswli&lt, wcsfo®i diese Mengen jeweils mit d<®m Y®mmt®&i&l A unter Fer&esKtung von 98%ig«3p Schwefelsture v@r^Isdtt wurden_o I» Fall der i,H7 Äquivaleilte _v w^rds das Flüe^iglteitBg«»ichtS¥syhSlt!tis durch Zusatz von 2 Teilen getrocknetem Tor aus amm Tonmst«rial Λ zu 8 Teilen des

209S17/10SS

Tonmaterials A eingeregelt.

Die¹ verschiedenen Gemische wurden während 2 Stunden bei 200 C entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 2 behandelt, wobei ein festes Reaktionsprodukt erhalten wurde.

Die Menge an freier Schwefelsäure in diesem Reaktionsprodukt wurde bestimmt, und anschließend wurden die in dem Keaktionsprodukt enthaltenen löslichen basischen Bestandteile extrahiert und abgetrennt, worauf das Reaktionsprodukt gespült und mit Wasser gewaschen wurde, vjobei das säurebehandelte Produkt erhalten wurde*

Die Entfärbungswirkung der jeweiligen Produkte wurde entsprechend den Versuchsverfahren für Aktivtone zwecks Verwendung bei niedriger bzw. hoher Temperatur untersucht.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. ^

20 9817/1056

	, 'ο,ρ
■■-. 0,38	0,91
0,50	1,00
■ 0*66- -	1,08
0,92	1,18
1,47	1,41
Standardton	mm.'

- ⁶⁰ - 1867627"

Eingesetzte Flüssigkeits- Menge an freier Entfärbungswirkg. % Menge an gewichtsver- Säure im Reak- Hochtemp. Niedrigtemp

Säure hältnis zum tionsprodukt verwen- verwen-

(Äquivalente) Mischzeitpunkt (g/100 ml) dung dung ^:

- . 2,0 \ ^: ; 5j6,2 '■', 85,5

2,7 62,8

3,6 ■ 61,3 : 86,2 ^rV:

6,1 :--■ ■■- >*'- 88,ϊ*

7,3 60,5 90,2

14,5 48,0 88,7

56,0 85,2

Es ergibt sich aus den vorstehenden Ergebnissen, daß bei Veränderung der Menge der zu dem Material zugesetzten Säure Produkte von unterschiedlichen Klassen gebildet werden, da das Ausmaß, in dem der saure Ton behandelt wird, entsprechend der Menge an zugesetzter Säure variiert. D.h., es ergibt sich, daß zur Herstellung bestimmter Produk1:klassen die Menge der eingesetzten Säure einen weit wesentlicheren Gesichtspunkt darstellt, W als die anderen Behandlungsbedingungen. ^;

Beispiel 13 "-

In diesem Beispiel ist der Fall beschrieben^', wo' die Klasse der eingesetzten Säure zur Behandlung variiert wurde.

Als Ausgangs tonmaterial wurde das Tonmaterial A mit einem Wassergehalt von 4 2% verwendet. Weiterhin wurden als Mineralsäuren Schwefelsäure,^ Salzsäure und Salpetersäure und als organische Säuren Oxalsäure und Essigsäure als Säuren zur Behandlung-gewählt. ^¹""- - ^: : ' , '

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i ¥e*¥iftiii| aü^öhgfefüiitts wotmi die B

.temperatures von Raumtemperatur C 2P⁰C), 10O⁰C, 200⁰C, 350⁰C, 4-00⁰C -und SOO⁰C angewandt und hie jeder Temperatur drei Behandlungszeiten für Eeiträu^ im Bereich von 15 Minuten bis

·"' --Π--"· ■"::' ι "-'■ ^:; V= ^;; ^;: "-ν.- -ν --^:T V- ■-■■ -f ----...-ι^:~~< ' -'"- '-■ ■■ ^; " zy ,$.. Jionat gewählt wurden· ^{; :} ^ -, = -*■ ■/·

JDie liachbehandlung nach der Säurebehandlung wurde.vie in Beispiel 3 durchgeführt^ wodurch die jeweiligen Produkte

erhalten wurden.

Die Eigenschaften der dabei erhaltenen Produkte wurden entsprechend dem Verfahren der Untersuchung der Entfärbungswirkung für Aktivtone zur Verwendung bei niedriger Temperatur bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachfolgend aufgeführt: ^: \ -

Behandiungstemperatur
(QC)

Raumtemperatur

Behandlungszei t

"17;~Std. 1 Woche. 1 Honat +)

Entfärbungswirkung des Produktes

88,5 88 j7 88,9 Γ

200

0,5 Std. Ϊ tr

2 "

88,0 8 8,5 88,7

350

0,2 5 Std. 0,5 ^lf 1

11

87,5 87,7 8 8,0

400

0»S

Std.

7 0,5

500

0,25 Std. 0,5 "

ι ■'■'"

61,3 61,5 62,0

209817/1OS6

- RU - -

Fußnote zu Seite 6 3:

t Lediglich dieser Versuch wurde durchgeführt, indem das Material während eines Monats bei Raumtemperatur in geschlossenem Zustand durch Umhüllung in einem Vinylchloridbeutel stehengelassen wurde. Die restlichen Versuche wurden sämtlich im offenen Zustand durchgeführt.

Es ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß die Be-

handlung des sauren Tons bei Behandlungstemperaturen bis zu SOO⁰C durchgeführt werden kann Und insbesondere, daß die

Säurebehandlung des säuren Tons erfolgt, selbst wenn man ihn

bei Raumtemperatur einen Monat in geschlossenem Zustand stehen läßt.. . ■

Beispiel 15

In diesem Beispiel wird der Fall beschrieben, v/o ein anorganische Salze enthaltendes Extraktionsmedium zur Extraktion zwecks Entfernung der basischen Metallbestandteile aus dem Reaktionsprodukt verwendet wird, welches der trockenen Säurebehandlung unterworfen worden war.

Das gemäß Beispiel 1 verwendete Tonmaterial A wurde als Ausganßston in diesem Beispiel verwendet. In der gleichen Weise -"wie bei Beispiel 1 wurde Schwefelsäure in einer Menge entsprechend 0,6G äquivalenten zu dem Tonmaterial A zur Bildung eines Gemisches zugegeben." Kaeh. der Granulierung wurde das Gerisch bei einer Temperatur von 15Ü^CC; während 2 Stunden zur Umsetzung unter trockenen Bedingungen stehen gelassen. Es wurde dabei ein festes, granulatartiges Keaktionsprodukt erhalten. ;"'■ :''"-"' ^:

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Zur Lxträktxoh des'dabei erhaltenen Reaktionsproouktes

V7urden folgende drei £xtraktionsmedien gewühlt": -

2 09817/1056

(13 Ein Efctraktiensmedium* das ati§ der in leispiel. i gewöfi« neuen E ^träk ti ©ns flüssigkeit* die die Msiseitei Metall« lsestandteile in höher Könaentratiöit entiiieltj 'ma einer Sehwefelsäurelösung v©n SO Bi "Bestand, .wodurch der pM-föert dieses Esitraktiönsffleditjöis auf Q, S

m tier & usnJ»mQ»3s ur3=e DssTänGii woßci

dieser AöfäXlsGiiwefelsätire f@lgend@ ϊ&ΐ* freie HftiÖ„ s §_s§ g/löö ffilf,- fe.ftQ« a 11,7 g/100 ssl

ein lEtrtktiönsiaediumi welches dyreh Verdünnen

Wasser hergestellt worden war_f wööei die ein speiifisehes ^ewieht von i_f36O und eine

an freier HgSO^ ^s IS₄S g/100 öil_f gebyßdenes Sog s IV,2 g/100 ffll, Pe β k_tZ& g/100 wl_s Äl«O| a 0,7 9 g/100 ffll» fiört" » O,aS g/100 ml und MgO s Oj₁Si g/100 ml hatte_s So dieses Esitraktiönsiaedluffi freie IgSO₁, in einer Menge van etwa 10,0 g/100 ml enthielt*

Die Extraktion wurde durehgeführt₄ indem die gleiehe tionsVorrichtung unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 eingesetzt wurde, ^edoeh die vorstehend aufgeführten drei Extraktionsffiedien verwendet wurden*

Dann wurden die Reaktiönsfrödukte* von denen' Jedes mit einem dieser Extraktiönsmedien behandelt worden war_s mit Wasser und bei HO⁰C während 2 Stunden getröeknetjf. worauf

2ßlStf/1Öff

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jft wurden*' um Aktivtsne a ar 'Veswendufii Mi:niedriger r su erhalten»". " L^ri

öä§ Äüsffial d@g ^ggfailä de§ ßraittiiatjöfödükteä in jedem des? iMtmk ti ©ß§ medien wdirtl als lepteilüiigögi'ad angsg@fe©n ifi d@» iiäehfölg@ad@ri fäb&lii "äiftd dis Ifg lungsvdpeu^iefi te Jedsa äep EMti?äkti©ii§ffiedign Sdi» ^§E»t©iiimg§i^äd wü^di naeh föigeadäi

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di© iiMgaisiiig© Mffsj?§ns deff veriaiiabtaeft Mgftge gegen« UfspfiiRglläi©« Möag® daraft di© u^iprüngliehe .Menge. truide». . . ^!

Die Aktivität jedes geaiäl diese» Beiepiöi hergestellten Tone wurde-entspxvfihend Beispiel 1 aufgrund dft» Ent* färbungsttirkung für öl'berechnet·. Die Ergebnisse'.sind in des* nechfölgenden Tabslls sueamDengefaAti

Extraktionsnedium fc Isisp* i ge» Seiiabfell -Abfall Sdhwe«

^önaea© BHtmk« Sehw©f@I« fei§äui»e vös Üonsflässigkeit §äui*e d» Titandi©«

gg
Zerteilungsgräd (%) 0 ö 0

Έε^;ergibt sich aus den vorstehenden Werten, daß ein Produkt von guter Qualität erhältlich ist, selbst wenn ein wässriges Medium, das verschiedene anorganische Salze enthalt, bei dem Extractions arbeitsgang verwendet irfird,

ohne daß ein^Zerfall der Granulate während der Extraktions·

stufe erfolgt«

2098

Claims (20)

1. Verfahren zur Herstellung von aktiven Tonen oder feinzerteilten Kieselsäuren durch Behandlung eines Tones vom Aluminiumoxyd-SiIieiumdioxyd-Typ, der säurelösliche basische Bestandteile enthält, mit einer Säure, dadurch g e k e-n η ζ ei c h η e t, daß der .Ton vom Alumini umoxyd-Si Iiciumdioxyd-Typ mit 1,0 bis 1,5 Äquivalenten einer Säure oder einer wässrigen Lösung derselben, bezogen auf die zu entfernenden basischen Metallbestandteile, gründlich vermischt wird, wobei das Gemisch aus Säure oder wässriger Lösung derselben mit dem Ton in einem Verhältnis von 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen der Säure zu einem Gewichtsteil des Tones, bezogen auf das getrocknete Produkt des Tones, liegt, und dadurch direkt ein nicht-flüssiges festes Reaktionsprodukt gebildet wird und anschließend das Reaktionsprodukt mit einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von nicht mehr als 1 unter Entfernung der in dem Produkt enthaltenen basischen Metallbestanäteile durch Extraktion behandelt wird. Λ .-

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangsmaterial Kaolintone oder Montmorillonit-Tone verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, oder 2, dadurch gekennzeichnet,

2098 W/ 1 056

1RS?627

als Satire eine MiKemlsäMre v&mmkdet

φ Verfahre« nach &&&pifrutiit 1 Ms 3, dadteeeh daB als Sätsre Schwefelsäure verwendet wi

i» Verfahre» naefi Anspmieh-1 Ms ^^ äadtiftfe"-geköifl*2eiehidtet_f daß als wäästfiges feditii» 203? ExtfäfetiöÄ ä&p baöisdtea M#tallöestaiidt©£le ei» wlsstfiges lfed£tö% welefees ei» dam« νοϊ* der E«t^ak-feion"göl09-te^"asö^g^iisdhös Salz

e£ii Tok vöift ÄliüiÄfdäKo^^^ilftatüiiiiöji^d^fyf ßtit 1,0

derselbe«, hez&gm aiii di& ztt eörtfet*@ildeft

g^tedlidi ^pttisÄt wii?dj wöbed das Säüt»e äim? wlsöt»igöp LÖsüiig döi?öei&en Mt dem Töft in e£nsi!i ?ei»liältiiis Von 0,3 Ms 1_#S Sewiöh fs teile« dei» Säü£*ö 2ü einein öe#i ehts teil Tön _f imzögen auf das getrOäkfiete Pfödttkt deö fönes, llegtj dafö das Gesfidsah bei einet* Teiftperattix« ¹ZmIueben Kaiiratempex«atür und 6öö⁰C Bildung eines niöht«flüssigert, festen S stehen gelassen tffitd änseltließend das Rea&tiöngpffödukt fitit eiiiefii "wäsöffigö.ti Mediüöf ntit eiiiejn pM^Viert Vöft.tiieht mehl? als 1 unter Entfernung dei» in dein Produkt enthaltenen Metallbestandteiie dmreh %uti>äktiati behmd&lt wifd»

■7« Verfahre» nach- Anspvuufa 1$. u&äuvdk geKennzeichnet,, daß eia t&st ve-m Miimßiuitiöxyii.-Siiiciaradiox.jrd-Typ mit 1*0 bis 1,5 äquivalente« einer Säure öder einer wässrigen Lösung derselbe»», bezogen atif die za entferne ndera basis chert. Metallbestandteile,, grlisdiidh vermischt wird,, wobei das Semis eil axB Satire oder- wä&ä-%lg&t> Lösißig derselljen mit dem Töit in eift Verhlltsis vöß l_fS Ms 2>5 Sewiditsteilen Satire zti ©ifteiEi ©ewidhtsteil iott^ bezögen auf das. getrocknete Produkt H des foßös liegt, da® das Seadseh bei einer Temperatur 2wi-

sdhen laaißteiffipföratur und SOO⁰C ttster trocknendeit ßediftguftgeii tatter Bildung eines «sieht-flüssigen, festen Reaktionsprodtiktes steiiefigelasseri wird tmd anschließend das erhaltene EeaJctioiispfodtifet »lit eimem wässrigen Medium mit einem fK-tiert vor rtiöht WBht* als 1 tiRter Ent-fernung der in dem Produkt eiithaitett©» basischen Metallbestandteile durch Ex-

ulfd»

8* Vet»fahj?@n.naeh Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß ein fön vom Aluad'nlttiSKf»yd-.-Siiii?iumdioxyd-Typ mit 1,0 bis 1_#5 Äquivalenten einer Säure oder einer wässrigen Lösung derselben» b@2ögeß auf die au entfernden basischen Metallbestandteile_s innig vermisdht wird_s wobei das Gemisch aus oder wlssriger Lösuni derselben mit dem Ton in einem van I₄S bis 2»S Sewiahtsteilen Säure auf einen

fön» bezogen auf das getrocknete Produkt des Tones j lisgt, daß das Semis eh 'bei- einer Temperatur im Bereich

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zwischen Raumtemperatur und 600°C tinter trocknenden Bedingungen zu einem granulierten oder aggregierten Reaktionsprodukt geformt wird und anschließend dieses Reaktionsprodukt mit einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert von nicht mehr als 1 unter Entfernung der in dem Produkt enthaltenen basischen Metallbestandteile durch Extraktion· behandelt wird.

9* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Ton vom Aluminiumoxyd-Silieiumdioxyd-Typ mit 1,0 bis 1,5 Äquivalenten einer Säure oder einer wässrigen Lösung derselben, bezogen auf die basischen, zu entfernenden Metallbestandteile, vermischt wird, wobei das Gemisch aus Säure oder wässriger Lösung derselben mit dem Ton in einem Verhältnis von 0,3 bis 2,5 Gewichtsteilen Säure auf 1 Gewichtsteil Ton, bezogen auf das getrocknete Produkt des Tones, liegt und direkt ein nicht-flüssiges festes Reaktionsprodukt gebildet wird und anschließend das Reaktionsprodukt mit einem wässrigen Medium mit einem ph-¥ert von nicht mehr als 1 unter Entfernung der basischen Metallbestandteile durch Extraktion behandelt wird, wobei als wässriges Medium ein vorhergehend zur Extraktion des nichtflüssigen festen Reaktionsproduktes aus Ton und der Säure oder wässrigen Lösung derselben verwendetes, welches Salze der basischen Metallbestandteile des Tones enthält, -verwendet wird,

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