DE2206982C3

DE2206982C3 -

Info

Publication number: DE2206982C3
Application number: DE19722206982
Authority: DE
Inventors: Shinichi Kanazawa Adachi (Japan)
Original assignee: NIPPON DENKO CO Ltd TOKIO
Current assignee: NIPPON DENKO CO Ltd TOKIO
Priority date: 1971-02-16
Filing date: 1972-02-15
Publication date: 1975-07-17
Also published as: DE2206982B2; DE2206982A1

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unlöslichmachen von schädlichem, wasserlöslichem Chromat, das in mit Wasser ausgelaugten Rückständen (Chromrückstände im Abfall nachfolgend vereinfachend »chromhaltiger Abfall« bezeichnet) des gerösteten Produkts enthalten ist. das man durch das Alkalioxidierungsrösten von Chromerz erhalten hat.und Binden des Chromats in dem chromhaltigen Abfall. Der chromhaltige Abfall, in dem sich das wasserlösliche Chromat befindet, wird so unlöslich gemacht, daß er der Erde ohne Umweltverschmutzung zugeführt werden kann, da keine Möglichkeit besteht, das schädliche 6wertige Chrom herauszulösen.

Im allgemeinen wurden bisher Chromatverbindungen technisch aus einer wäßrigen Lösung von Natriumchromat als Ausgangsmaterial hergestellt. Eine solche wäßrige Lösung von Natriumchromat kann durch das Alkalioxidierungsrösten von Chromerz und durch Auslaugen des gerösteten Produkts mit Wasser erhalten werden. Der nach dem Auslaugen erhaltene Rückstand enthalt notwendigerweise ungefähr 0,3 bis 1.5% schädliche Chromate. Diese schädlichen, die Chromate enthaltenden Rückstände wurden bisher üblicherweise unmittelbar dem Boden zugeführt, wo die Chromate allmählich durch Regen oder Grundwasser herausgelöst werden. Sie kommen dann an die Erdoberfläche oder verschmutzen die Flüsse, so daß hier eine mögliche Umweltverschmutzung gegcbiMi ist.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unlöslichmachen der Chromate in chromhaltigem Abfall, wozu man zur Umwandlung in Aktivkohle geeignete organische Materialien mit stückigem und oder pulverisiertem chromhaltigen Abfall mischt, das Gemisch in einer Gasatmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration röstet und dann das geröstete Produkt abschreckt.

Die vorliegende Erfindung sieht im besonderen vor, daß wenigstens ein in Aktivkohle umwandeibares organisches Material, wie Abfallpulpenliquor {Sulfatoder Kraftprozeß-Pulpen-Abralliquor), Sägemehl bzw. -späne, Getreidehülsen bzw. Häcksel, Lignit und Pulpenschlamm dem chromhaltigen Abfall im feuchten, stückigen und/oder pulverisierten Zustand mit einer geringeren Partikelgröße als 30 mm, der wasserlösliche Chromate enthält, zugibt, wenn notwendig, Glauber-Salz oder Zinkchlorid weiter zugibt, dann das Gemisch in einer Gasatmosphäre mit einer Sauerstoffkonzentration von weniger als 2%, beispielsweise in einem Drehofen mit paralleler Arbeitsweise, röstet, während die Gastemperatur bei 400 bis 1000⁰C und die Materialtemperatur bei 400 bis 700^c C gehalten wird und sofort danach das geröstete Produkt dadurch abschreckt, daß man es in Wasser taucht oder darauf Wasser verteilt, wodurch das in dem chromhaltigen Abfall enthaltene schädliche Chrumai wasserunlöslich gemacht wird zur Bindung des Chromats im Rückstand.

Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann chromhaltiger Abfall, der in einer Menge von ungefähr 1 Tonne pro Tonne Natriumbichromat bei der technischen Herstellung von Chromatverbindungen gebildet wird, sicher und wirtschaftlich ohne Bilden einer Umweltverschmutzung abgegeben werden.

Chromhaltiger Abfall enthält ungefähr 40% Calciumoxid, wie dies der Tabelle über chromhaltigen Abfall in den nachfolgenden Beispielen zu entnehmen ist, und das darin enthaltene, rückständige, wasserlösliche Chromat liegt hauptsächlich in Form von Calciumchromat vor. Calciumchromat hat eine hohe chemische Affinität, und eine vollkommene Reduktion des Chromats kann durch das Reduktionsrösten in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei Temperaturen unter 1000 C nicht erreicht werden. Es kann daher das CO-Reduktionsröstverfahren aus Gründen der Umweltverschmutzung nicht verwendet werden, die in vollem Ausmaß verhindert werden muß. Wenn das CO-Reduktionsrösten bei Temperaturen von 1000 bis 1300 C durchgefiihrt wird, wird das unlösliche Chromoxid und Calciumoxid, die in dem Rückstand enthalten sind, mit einer geringen Sauerstoffmenge in der Gasatmosphäre, unter Bildung von Calciumchromat verbunden und demzufolge die Menge an wasserlöslichem Chromat erhöht.

Um die Calciumchromatmenge bei dem Reduktionsröstverfahren zu verringern, muß man ein kohlenstoffhaltiges Reduzierungsmittel, wie Koks, in c'nem Überschuß, der wesentlich die theoretische Menge an Kohlenstoff, die /ur Reduzierung des Eisenoxids und Chromats in dem chromhaltigen Abfall erforderlich ist. überschreitet, mit dem chromhaltigen Abfall zusammenbringen, und dann kann man den Rückstand einer Wärmereduktionsbehandlung bei einer höherer Temperatur als 1000⁰C unterwerfen. Ein derartiges Rcduktionsröstverfahren kann jedoch aus wirtschaftlichen Gründen nur unter Schwierigkeiten Verwendung finden.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein extrem wirk sames Verfahren, nach dem chromhaltiger Abfall, dci schwer lixierbares, wasserlösliches Chromat enthält wirtschaftlich und si;her abgeführt werden kann

Dabei ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung als Gegenmaßnahme gegen Umweltverschmutzung bemerkenswert wirksam. Weiterhin können nach der vorliegenden Erfindung billige Materialien, wie der Pulpen-Abfalliquor, der bei der Papierindustrie erhalten wird, oder Abfallmateriaüen in der Landwirtschaft oder Forstwirtschaft verwendet werden, und darüber hinaus kann nach der Erfindung bei geringeren Rösttemperaturen (Materialtemperatur) als 700 C gearbeitet werden, wodurch die Behandlungskosten gesenkt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend noch im einzelnen erläutert.

Ein feuchter, chromhaltiger Abfall wird, nachdem er mit Wasser ausgelaugt wurde und eine Partikelgröße von weniger als 15 mm Durchmesser hat (wobei eine geringe Menge an Partikelgrößen von 15 bis 30 mm Durchmesser vorhanden sein kann), als zu behandelnder, chromhaltiger Alfal! verwendet. Organische Materialien, die zur Umwandlung in Aktivkohle geeignet sind, wie der Abfallpulpenliquor, Sägespäne, Häcksel, pulverisiertes Lignit. Pulpcnschlamm usw., werden mit der Abfallchromschlacke gemischt. Im Falle der Verwendung von Sägespänen, Häcksel, pulverisiertem Lignit. Pulpenschlamm ist es notwendig, Glaubersalz oder Zinkoxid als Aktivierungsmittel in Gegenwart von Wasser zuzuführen, um den Zweck der vorliegenden Erfindung vollständig zu erreichen. Diese Additive werden dem chromhaltigen Abfall zugegeben und gut gemisch«.. Das Gemisch wird in einen Drehofen mit parallelei Zuführung eingebracht und in einer Atmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration unter 2"u bei einer Gastemperatur von 400 bis 1000 C und einer Materialtemperatur von 400 bis 700 C geröstet. Die Atmosphäre von geringer Sauerstoffkonzentration ist notwendig, um Verbrennungsverluste der organischen Materialien, die zur Umwandlung in Aktivkohle vorgesehen sind, zu verringern und damit den Zweck der vorliegenden Erfindung sicher zu erreichen. Es kann daher eine schwach oxidierende oder reduzierende Atmosphäre verwendet werden. Besonders wird eine Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid-, Dampfoder Stickstoffatmosphäre oder ein Gemisch der Gase bevorzugt. Besonders wird di. Dampfatmo-Sphäre bevorzugt, weil die Zugabe einer geringeren Menge an organischen Materialien in diese Atmosphäre ausreichend sein kann.

Der Grund für die Beschränkung der unteren Grenze der Materialtemperatur auf 400 C ist. daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden kann, wenn die Temperatur tiefer ais 400 C ist. Die Materialtemperatur von 700 C ist die obere Grenze, bei der die maximale Wirkung bei Zugabe einer geringen Menge an Kohlenstoff erreicht werden kann, und wenn die Temperatur über 700 C steigt, findet auch mit einer geringen Menge an Sauerstoff eine Verbrennung des Kohlenstoffs statt, wodurch die Kohlenstoffmenge verringert wird und damit das vollständige Binden des wasserlöslichen Chromais nicht erreicht werden kann. Chromhaltiger Abfall kann, wenn er eine Partikelgröße unter 30 mm hat, in körniger Form verwendet werden. Natürlich kann er in pulverförmiger Form verwendet werden.

Die Zeichnung zeigt die Verteilung der Verbrennungstemperaturen und Materialtemperaturen in einem Drehofen mit paralleler Zuführung, wenn Materialmengen von 40 kg/Stunde zugeführt werden.

Es können natürlich ebenso andere öfen als Drehofen mit paralleler Zuführung verwendet werden, aber die letztere Form ist von:uziehen, weil

(1) die Materialtemperatur geringer als die Gasverbrennungstemperatur gehalten werden kann,

(2) die Sauerstoffkonzentration automatisch gesteuert werden kann und

(3) eine kontinuierliche Behandiang in technischem Umfang erreicht werden kann.

Dann wird das geröstete Produkt sofort durch Eintauchen in Wasser oder Besprühen abgeschreckt. Das wasserlösliche Chromat in dem so erhaltenen chromhaltigen Abfall wird nach dem Verfahren unlöslich gemacht, und wenn sogar ein so unlöslich gemachtes Chromat in Wasser gehalten wird, wird der so behandelte chromhaltige Abfall nicht gelöst. Es kann daher das Chromat in die Erde ohne Bewirken einer Umweltverschmutzung abgegeben werden. Das Abschrecken des gerösteten Produkts durch Eintauchen in Wasser oder durch Besprühen mit Wasser ist wesentlich für die Bindung des Chromats in dem chromhaltigen Abfall. Wenn man das Abschrecken weglaßt oder es nicht zweckmäßig durchführt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.

Aktivkohle kann als solche ebenso in dem vorliegenden Verfahren mit ausreichend guten Ergebnissen verwendet werden, jedoch ist deren technische Verwendung aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein Brennofen, bei dem die Konzentration und Zusammensetzung der Gasatmosphäre gesteuert werden kann, wurde als Röstvorrichtung verwendet. Es wurden Materialien mit den folgenden Eigenschaften und Zusammensetzungen verwendet:

(1) Chromhaltiger Abfall

Panikclgröße	Cr (%)	Wasser lös liches Cr (%)	CaO (%)	MgO (%)
weniger als 0,84 mm	3,84	0,71	38,81	8,39

AIjO.,

SiO₂

1%)

Wasser

1%)

20.95 I 4.65 I 21.3

(2) Sulfat-Pulpenabfalliquor

	Wasser	Lignin	Zucker	Ca	S
Spez.	(%)	(als Lignin-	(%)	(als CaO)	(als
Ge	50	sulfon-	17	(%)	SO,)
wicht	säurc) <%)		6	lJ."-'"¹
1,25	20	7

(3) Kraftpulpenabfalliquor

Spez. Gewicht

1,18

Wasser

60

pH

12.7

Die Zusammensetzung war nicht bekannt. (4) Sägespäne

Ungetrocknete Sägespäne von verschiedenen Bäumen.

(5) Getreidehülsen bzw. Häcksel Sie wurden verwendet, wie sie vorlagen.

(6| Lignit

I'arlikclgröße

weniger als
0.117 mm

Gebundener
Kohlenstoff

62,30

Aschengehalt

4,85

l-lüchtige Materialien

1%)

32,85

Die angegebenen Mengen von chromhaltigem Abfall und Additiven wurden gut gemischt. Das Gemisch wurde auf eine große Verdampfungsplatte aus Aluminiumoxid aufgebracht und die angegebene Zeit in einem Brennofen geröstet, und sofort nach Beendigung des Röstens wurde das geröstete Produkt entfernt und durch Tauchen in Wasser abgeschreckt. Die Behandlungsbedingungen und die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.

Tabelle

Mischung (Teile)

chromhaltiger Abfall... pulverisierte Aktivkohle Sulfatprozeßpulpen-

abfalliquor

Kraftprozeßpulpen-

abfalliquor

Sägespäne (Holzpulver)

Häcksel

Pulpenschi

Lignit

Natriumsulfat

Zinkchlorid

Wasser

Röstbedingungen

Gastemperatur (⁰C) ...

Materialtemperatur (⁰C)

Zeit (Minuten)

Atmosphäre im Ofen .

Geröstete Produkte

Farbe des Wassers, in die das Produkt eingetaucht wurde

Aufquellen

1	2
50 10	50 15
30
800	800
400 bis 700 60 Dampf	400 bis 700 60 Dampf
farblos	farblos
nein	ja

Versuch Nr.

	4

50	50
15
4	12
	15
	30
400	800
600
1000
400	400
bis	bis
700	700
60	60
Dampf	Dampf
farblos	hellgrün
nein	nein

5	ti	7
50	50	50
12	15 4	5
15		15
30		10
800	800	800
400 bis 700 60 Dampf	400 bis 700 60 Dampf	400 bis 700 60 Dampf
Farblos nein	farblos nein	bläulich grün nein

50

10 10

800

bläulichgrün nein

50

K) 15

H)

800

400	400
bis	bis
700	700
60	60
Dampf	CO-Gas

bläulichgrün

nein

Wenn die gerösteten Produkte in Wasser eingetaucht wurden, wurde das Wasser bei den Versuchen 4, 7. 8 und 9 hellgrün oder bläulichgrün. Diese Verfärbungen sind nicht dem Lösen des Chromats. sondern dem Lösen von organischen Komponenten zuzuschreiben. Die Farbe konnte leicht durch Zugabe einer geringen Menge von Schwefelsäure zu dem Wasser entfernt werden.

Das geröstete Produkt von Versuch 2 war aufgequollen. Es scheint, daß, wenn Abfallpulpenliquor hoher Viskosität zugegeben wird, das Gemisch in der Anfangsstufe der Röststufe, bei der die Temperatur erhöht wird, aufquillt. Das Aufquellen des Produkts wurde leicht dadurch vermieden, daß man Holzspäne zusammen mit Abfallpulpenliquor. wie in Versuch 3 und 6. verwendet.

Es wurde zum Mischen Wasser verwendet, um das physikalische Mischen des nassen, chromhaltigen Abfalls und der Additive leichter zu machen, wenn das Mischen schwierig war.

Die wäßrige Lösung von Chromat färbt sich, wenn sie mehr als 1 ppm 6werliges Chrom enthält, gelb. Wenn das Wasser, in das das geröstete Produkt eingetaucht wird, farblos bleibt, so kann angenommen werden, daß das gewünschte Ziel erreicht wurde.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurden chromhaltiger Abfall, Sulfatprozeßpulpenabfalliquor und Sägemehl, die im Beispiel 1 angegeben wurden, verwendet.

Ein Brennofen mit äußerer Wärmezuführung, Durchmesser 30 cm, Länge 270 cm, wurde als Röstvorrichtung verwendet. Kohlendioxid wurde an der Entnahmeseite des Materials eingeführt und im Brenn- ©fen eine Kohlendioxidatmosphäre mit extrem geringem Sauerstoffgehalt gehalten.

Als Röstbedingungen wurden eine Rösttemperatur von 780 bis 850⁰C, eine Materialtemperatur von 600 bis 700° C und eine Röstzeit von 90 Minuten sowie eine Beschickung von 4,5 kg/Stunde (Trockengewicht) verwendet.

Das Kohlendioxid wurde mit 7 kg/Stunde und einem Einführdruck von 0,5 kg/cm² zugeführt. Die Atmosphäre in dem Ofen enthielt 91 bis 94% CO₂, 1% O₂ und 8 bis 5% N₂.

Zunächst wurden 20 kg Sägespäne mit 40 kg (30 kg Trockengewicht) chromhaltigem Abfall, der auf eine Größe von weniger als 2,00 mm gemahlen wurde, gemischt. 6 kg Sulfatprozeßpulpenabfalliquor wurden weiterhin dem Gemisch zugegeben und dieses 10 Minuten gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich dem Drehofen zugeführt.

Ein Wasserbehälter wurde unmittelbar unter dem Auslaß des Drehofens so angebracht, daß das geröstete Produkt sofort nach Entnahme in Wasser eingetaucht wurde.

Das Wasser, in das das geröstete Produkt getaucht wurde, war äußerst farblos, und es wurde im wesentlichen kein wasserlösliches Chromat in dem so behandelten chromhaltigen Abfall festgestellt. Es ergibt sich daraus, daß das wasserlösliche Chromat gebunden wurde.

B e i s ρ i e 1 3
(1) Chromhaltiger Abfall

Partikelgröße	Cr	Wasser lös liches Cr	CaO
weniger als 30 mm 0	3,84	0.71	38,81

MgO

1%)

8,39

FeO

17,39

(2) Sulfatprozeß-Pulpenabfalliquor

Spez. Gewicht	Wasser (%)	Lignin (als Ligninsulfonsüurc (%)
1.25	50	20

Zucker 17

la (als CaO)

S (als SO₂)

pH

(3) Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor

Spez.
Gewicht

1.18

Wasser

PH

12.7

Die Zusammensetzung war nicht bekannt.

(4) Sägespäne
Ungetrocknetc Sägespäne verschiedener Bäume.

(5) Häcksel

Gemahlen mittels einer Trocken-Reibmühle. (6) Lignit

Partikelgröße

Gebundener
Kohlenstoff

Aschengehalt

Flüchtige Materialicr

55

6o

Al₂O,

20,95

SiO,

(¹VoI

4,65

Wasser

21,3 Weniger als 0,177 mm 62,30 4,85 32.85

1. Versuchs-Drehofen

Gradient 3/100

Länge 3,000 mm

Durchmesser 300 mm

Umdrehungen 0,27—1,08 UpM

Typ parallele Zuführung

2. Arbeitsbedingungen des Ofens

Gastemperatur
Beschickungsende

des Ofens 1000 C ± 50^DC

Auslaß des Ofens . 500⁰C ± 50 C

Zusammensetzung
des Abgases

CO₂ 10 —15 Volumprozent

O₂ 0.2— 1,5 Volumprozent

CO 1 — 3 Volumprozent

Aufnahmedauer .... 11 —15%

3. Mischen

(1) Im Falle von Sulfat- und Kraftprozeß-Pulpenabfallliquor

Der chromhaltige Abfall und der Sulfat- od Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor wurden getrennt einer bestimmten Menge dem Ofen zugeführt, wot sie kontinuierlich gemischt wurden.

Der chromhaltige Abfall hatte im wesentlichen einen Durchmesser von 3 bis 15 mm.

Chromhaltiger Abfall (Schlacke) Sulfat- oder Kraftprozeß-

Pulpenabfalliquor

100 Teile

K) Teile 509 629/2

ίο

(2) Im Falle von Lignit

Chromhaltiger Abfall 100 Teile

Lignit 20 Teile

Glaubersalz oder Zinkchlorid .... 5 Teile

Wasser 30 Teile

Die oben angegebenen Bestandteile wurden mittels eines Mischers gut gemischt und kontinuierlich einem Ofen in den angegebenen Mengen zugeführt.

(3) Im Falle von Sägespänen

Chromhaltiger Abfall 100 Teile

Sägespäne 20 Teile

Glaubersalz oder Zinkchlorid .... 5 Teile

Wasser 40 Teile

Die oben angegebenen Bestandteile wurden mittels eines Mischers gut gemischt und kontinuierlich einem Ofen in festen Mengen zugeführt.

(4) Im Falle von Häcksel

Chromhaltiger Abfall 100 Teile

Häcksel (Pulver) 20 Teile

Glaubersalz oder Zinkchlorid .... 5 Teile

Wasser 40 Teile

Die Häcksel wurden getrocknet und mittels einer Griffmühle gemahlen.

Die obigen Bestandteile wurden mittels eines Mischers gut gemischt und kontinuierlich einem Ofen in festgelegten Mengen zugeführt.

4. Abschrecken mit Wasser

Das geröstete Produkt wurde dadurch schreckt, daß man es in Wasser eintauchte. Das geröstete Produkt wurde durch Wasserdüsen abgeschreckt, so daß das geröstete Produkt benetzt wurde.

Ergebnisse des Versuchs

Mischung (Teile)

chromhaltiger Abfall

Sulfatprozeß-Pulpenabfalliquor

Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor

Sägespäne (Holzpulver)

Häcksel

Lignit

Glaubersalz

Zinkchlorid

Wasser

Rost bedingungen
Gastemperatur

Einlaß des Ofens

Auslaß des Ofens

Materialrösttemperatur

Zusammensetzung des Abgases CO₂ . Zusammensetzung des Abgases O₂ .. Zusammensetzung des Abgases CO.. Zusammensetzung des Abgases H₂O.

Geröstete Produkte

Wasserlösliches Cr %

Farbe des Wassers

Quellung

	2	3	Versuch Nr.	5	6	7
1	100	100	4	100	100	100
100			100
10	10
		20
			20	20	20
						20
		5		5		5
					5
	25	40	5	40	40	30
25		40

100

1000⁰C

400 bis 550° C

500 bis 700⁰C

10 bis 15 Volumprozent

0,2 bis 1,5 Volumprozent

1 bis 3 Volumprozent

2 bis 5 Volumprozent

Spuren
farblos
keine

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Unlöslichmachen von in chromhaltigem Abfall enthaltenem Chromat, dadurch gekennzeichnet, daß man den chromhaltigen Abfall in feuchtem Zustand mit organischen Materialien mischt, die zur Umwandlung in Aktivkohle geeignet sind, das Gemisch in einer Gasatmosphäre mit geringer Sauer- ίο Stoffkonzentration bei einer Gastemperatur von 400 bis 1000⁰C und einer Materialtemperatur von 400 bis 700⁰C röstet und danach das geröstete Produkt abschreckt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Materialien Pulpenabfalliquor, Sägemehl, Sägespäne bzw. Holzpulver, Häcksel, Lignit und/oder Pulpenschlamm verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Sauerstoffkonzentration in der Gasatmosphäre geringer als 2% hält.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man, wenn man Sägespäne, Häcksel, Lignit und/oder Pulpenschlamm als organische Materialien verwendet, Glaubersalz oder Zinkchlorid und eine geeignete Menge Wasser mit dem chromhaltigen Abfall mischt.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der chromhaltige Abfall eine geringere Partikelgröße als 30 mm hat.