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"Verfrahren zum Unlöslichmachen von wasserlöslichen Chromat in Abfällen
mit Chromrückständen" Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unlöslichmachen
von schädlichem, wasserlöslichem Chromat, das in mit Wasser ausgelaugten Rückständen
(Chromrückstände im Abfall - nachfolgend vereinfachend "chromhaltiger Abfall" bezeichnet)
des gerösteten Produkts enthalten ist, das man
durch das Alkalioxidierungsrösten
von Chromerz erhalten hat und Binden des Chromat in dem chromhaltigen Abfall. Der
chromhaltige Abfall, in dem sich das wasserlösliche Chromat befindet, wird so unlöslich
gemacht, daß er der Erde ohne Umweltverschmutzune; zugeführt werden kann, da keine
boglichkeit besteht, das schädliche 6-vlertige Chrom herauszulösen.
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Im allgemeinen wurden bisher Chromatverbindungen technisch aus einer
wäßrigen Lösung von Natriumchromat als Ausgangsmaterial hergestellt. Eine solche
wäßrige Lösung von Natriumchromat kann durch das Alkalioxidierungsrösten von Chromerz
und durch Auslaugen des gerösteten Produkts mit Wasser erhalten werden. Der nach
dem auslaugen erhaltene Rückstand enthält notwendigerweise ungefähr 0,3 bis 1,5
% schädliche Chromate. Diese schädlichen, die Chromate enthaltenden Rückstände wurden
bisher üblicherweise unmittelbar dem oden zugeführt, wo die Chromate allmählich
durch Regen oder Grundwasser herausgelöst werden. Sie kommen dann an die 'rdoberfläche
oder verschmutzen die Flüsse, so daß hier eine mögliche Umweltverschmutzung gegeben
ist.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Unlöslichmachen
der Chromate in chromhaltiger; Abfctll, wozu man zur Umwandlung in Aktivkohle geeignete
organische I\&aterialien mit stückigem und/oder pulverisiertem chromhaltigen
Abfall mischt, das Gemisch in einer Gasatmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration
röstet und dann d z;eris-tete Produkt abschreckt.
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Die vorliegende Erfindung sieht im besonderen vor, d wenigstens ein
in Aktivkohle umwandelbares organisches Material, wie Abfallpulpenliquor (Sulfat-
oder Kraftprozeß-Pulpen-Abfalliquor), Sägemehl bzw. -späne, Getreidehülsen bzw.
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Häcksel, Lignit und Pulpenschlamm dem chromhaltigen Abfall im feuchten,
stückigen und/oder pulverisierten Zustand .mit einer geringeren Partikelgröße als
30 mz, der wasserlösliche Chromate enthält, zugibt, wenn notwendig, Glauber-Salz
oder Zinkchlorid weiter zugibt, dann ds Gemisch in einer Gasatmosphäre mit einer
Sauerstoffkonzentration von weniger als 2 %, beispielsweise in einem Drehofen mit
paralleler rbeitsweise, röstet, während die Gastemperatur bei 400 bis 100000 und
die Materialtemperatur bei 400 bis 700 0a gehalten @ird und sofort danach das geröstete
Produkt dadurch abschreckt, daß man es in Wasser taucht oder darauf Wasser verteilt,
wodurch das in dem chromhaltigen iibfall enthaltene schädliche Chromat wasserunlöslich
gemacht wird zur Bindung des Chromats im Rückstand.
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Nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung Kann chromhaltiger Abfall,
der in einer Menge von ungefähr 1 Tonne pro Tonne Natriumbichromat bei der technischen
herstellung von Chromatverbindungen gebildet wird, sicher und wirtschaftlich ohne
Bilden einer Umweltverschmutzxung abgegeben werden.
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Chromhaltiger Abfall enthält u@@efähr 40 % Calciumoxi@, wie dies der
Tabelle über chromhal gen Abfall in den Lachfolgenden
Beispielen
zu entnehmen ist, und das darin enthaltene, rückständige, wasserlösliche Chromat
liegt hauptsächlich in Form von Calciumchromat vor. Calciumchromat hat eine hohe
chemische Affinität,und eine vollkommene Reduktion des Chromats kann durch das Reduktionsrösten
in einer Kohlenmonoxidatmosphäre bei Temperaturen unter 100000 nicht erreicht werden.
Es kann daher das C0-Reduktionsröstverfahren aus Gründen der Umweltverschmutaung
nicht verwendet werden, die in vollem Ausmaß verhindert werden muß. Wenn das C0-Reduktionsrösten
bei Temperaturen von 1000 bis 130000 durchgeführt wird, wird das unlösliche Chromoxid
und Calciumoxid, die in dem Rückstand enthalten sind,mit einer geringen Sauerstoffmenge
in der Gasatmosphäre, unter Bildung von Calciumchromat verbunden und demzufolge
die Menge an wasserlöslichem Chromat erhöht, Um die Calciumchromatmenge bei dem
Reduktionsröstverfshren zu verringern, muß man ein kohlenstoffhaltiges Reduzierungsmittel,
wie Koks, in einem Überschuß, der wesentlich die theoretische Menge an Kohlenstoff,
die zur Reduzierung des Eisenoxids und Chromats in dem chromhaltigen Abfall erforderlich
ist, überschreitet, mit dem chromhaltigell Abfall zusammenbringen, und dann kann
man den Rückstand einer Wärme reduktionsbehandlung bei einer höheren Temperatur
als 100000 unterwerfen. Ein derartiges Reduktionsrötverfc.-iiren karul jedoch aus
wirtschaftlichen Gründen nur unter Schwierigkeiten Verwendung finden.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein extrem wirksames Verfahren,
nach dem chromhaltiger Abfall, der schwer fixierbares, wasserlösliches Chromat enthält,
wirtschaftlich und sicher abgeführt werden kann. Dabei ist das Verrühren der vorliegenden
Erfindung als Gegenmaßnahme gegen Umweltverschmutzung bemerkenswert wirksam, eierhin
können nach der vorliegenden Erfindung billige Materialien, wie der Yülpen-Abfalliquor,
der bei der Papierindustrie erhalten wird oder Abfallmaterialien in der Landwirtschaft
oder Forstwirtschaft, verwendet werden, und darüberhinaus kann nach der Erfindung
bei geringeren Rösttemperaturen (Materialtemperatur) als 700 0C gearbeitet werden,
wodurch die Behandlungakosten gesenkt werden.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird nachfolgend noch im
einzelnen erläutert.
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Ein feuchter, chromhaltiger Abfall wird, nachdem er mit Waseer ausgelaugt
wurde und eine Partikelgröße von weniger als 15 mm Durchmesser hat, (wobei eine
geringe Menge an Partikelgroßen von 15 bis 30 mm Durchmesser vorhanden sein kann),
als zu behandelnder, chromhaltiger Abfall verwendet. Organisehe Materialien, die
zur Umwandlung in Aktivkohle geeignet sind, wie der Abfallpulpenliuor, Sägespäne,
Häcksel, pulverisiertes Lignit, Pulpenschlamm usw., werden mit der Abfallchromschlacke
gemischt. Im Falle der Verwendung von Sägesänen, Häcksel, pulverisiertem Lignit,
Fulpenschlamm
ist es notwendig, Glaubersalz oder Zinkoxid als Aktivierungamittel
in Gegenwart von Wasser zuzuführen, um den Zweck der vorliegenden Erfindung vollständig
zu erreichen. Diese Additive werden dem chromhaltigen Abfall zugegeben und gut gemischt.
Das Gemisch wird in einen Drehofen mit paralleler Zuführung eingebracht und in einer
Atmosphäre mit geringer Sauerstoffkonzentration unter 2 % bei einer Gastemperatur
von 400 bis 100000 und einer Ibterialtemperatur von 400 bis 70000 geröstet. Die
Atmosphäre von geringer Sauerstoffkonzentration ist notwendig, um Verbrennungsverluste
der organischen Materialien, die zur Umwandlung in Aktivkohle vorgesehen sind, zu
verringern und damit den Zweck der vorliegenden Erfindung sicher zu erreichen. Es
kann daher eine schwach oxidierende oder reduzierende Atmosphäre verwendet werden.
Besonders wird eine Kohlenmonoxid-, Kohlendioxid-, Dampf- oder Stickstoffatmosphäre
oder ein Gemisch der Gase bevorzugt. Besonders wird die Dampfatmosphäre bevorzugt,
weil die Zugabe einer geringeren Menge an organischen Materialien in diese Atmosphäre
ausreichend sein kann.
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Der Grund für die Beschränkung der unteren Grenze der Materialtemperatur
auf 40000 ist, daß die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden
kalt, wenn die Temperatur tiefer als 4000C ist. Die Materialtemperatur von 70000
ist die obere Grenze, bei der die maximale Wirkung bei Zugabe einer geringen Menge
an Kohlenstoff erreicht werden kann, und wenn die Temperatur über 70000 steigt,
findet
auch mit einer geringen Menge an Sauerstoff eine Verbrennung
des Kohlenstoffs statt, wodurch die Kohlenstofimenge verringert wird und damit das
vollständige Binden des wasserlöslichen Chromats nicht erreicht werden kann. Chromhaltiger
Abfall kann, wenn er eine Partikelgröße unter 30 mm hat, in körniger Form verwendet
werden. Natürlich kann er in pulverförmiger Form verwendet werden.
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Die beiliegende Zeichnung zeigt die Verteilung der Verbrennungsgastemperaturen
und Materialtemperaturen in einem Drehofen mit paralleler Zuführung, wenn Materialmengen
von 40 kg/ Stunde zugeführt werden, Es können natürlich ebenso andere Öfen als Drehöfen
mit paralleler Zuführung verwendet werden, aber die letztere Form ist vorzuziehen,
weil (1) die Materialtemperatur geringer als die Gasverbrennungstemperatur gehalten
werden kann, (2) die Sauerstoffkonzentration automatisch gesteuert werden kann und
(3) eine kontinuierliche Behandlung in technischem Umfang erreicht werden kann.
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Dann wird das geröstete Produkt sofort durch Eintauchen in Wasser
oder Besprühen abgeschreckt. Das wasserlösliche Chromat in dem so erhaltenen chromhfiltigen
Abfall wird nach dem Verfahren unlöslich gemacht, und wenn sogar ein so unlöslich
gemachtes
Chromat in Wasser gehalten wird, wird der so behandelte chromhaltige Abfall nicht
gelöst. Es kann daher das Chromat in die Erde ohne Bewirken einer Umweltverschmutzung
abgegeben werden. Das Abschrecken des gerösteten Produkts durch Eintauchen in Wasser
oder durch Besprühen mit Wasser ist wesentlich für die Bindung des Chromats in dem
chromhaltigen Abfall, Wenn man das Abschrecken weg läßt oder es nicht zweckmäßig
durchführt, kann die Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht erreicht werden.
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Aktivkohle kann als solche ebenso in dem vorliegenden Verfahren mit
ausreichend guten Ergebnissen verwendet werden, jedoch ist deren technische Verwendung
aus wirtschaftlichen Gründen nicht möglich.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
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Beispiel 1 Ein Brennofen, bei dem die Konzentration und Zusanimensetzung
der Gasatmosphäre gesteuert werden kann, wurde als Röstvorrichtung verwendet. Es
wurden Materialien mit den folgenden Eigenschaften und Zusammensetzungen verwendet:
(1) chromhaltiger Abfall Partikelgröße Cr wasserlös- CaO Mgu FeO liches Cr weniger
als 3,84 0,71ovo 38,81° 9% 17,39% 0,84 mm
Al2O3 SiO2 Wasser 20,95%
4,65% 21,3% (2) Sulfat-Pulpenabfalliquor Spez. Wasser Lignin (als Lig- Zucker Ca
S pH Gew. ninsulfonsäure) (als CaO) (als SO2 1,25 50% 20% 17% 6% 7% 3 (3) Kraftpulpenabfalliquor
Spez. Gew. Wasser 1,18 60% 12,7 Die Zueammensetzung war nicht bekannt.
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(4) Sägespäne Ungetrocknete Sägespäne von verschiedenen Bäumen.
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(5) Getreidehülsen bzw. Häcksel Sie wurden verwendet, wie sie vorlagen.
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(6) Lignit Partikelgröße gebundener Kohlenstoff Aschengehalt flüchtige
Materialien weniger als 62,30 % 4,85% 32,85% 0,117 mm Die angegebenen Mengen von
chromhaltigem Abfall und Additiven wurden gut gemiecht. Das Gemisch wurde auf eine
große Verdampfungsplatte aus Aluminiumoxid aufgebracht und die
angegebene
Zeit in einem Brennofen geröstet, und sofort nach Beendigung des Röstens wurde das
geröstete Produkt entfernt und durch Tauchen in Wasser abgeschreckt0 Die behandlungsbedingungen
und die Ergebnisse sind nachfolgend angegeben.
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Tabelle
| Versuch NrO 1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
| chromhal- |
| tiger |
| Abfall 50 50 50 50 50 50 50 50 50 |
| pulveris. |
| Aktiv- |
| kohle 10 |
| Sulfat- |
| prozeß- |
| pulpen- |
| abfall- |
| liquor 15 15 |
| Kraft- |
| . prozeB- |
| a pulpen- |
| Abfall |
| | liquor 15 |
| Säge- |
| O spane |
| N (Holz- |
| pulver) 4 12 4 |
| Häcksel 12 |
| Pulpenschl. 5 |
| Lignit 5 10 |
| Natrium- |
| sulfat 15 15 15 15 |
| Zink- |
| chlorid 10 |
| Wasser 30 5 10 10 10 |
Fortsetzung Tabelle
| Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 9 |
| ve, |
| Gastempera- 800 300 400 800 800 800 800 800 800 |
| tur (oC) 600 |
| 000 |
| d |
| a, 400 4C 400 400 400 $00 400 11-00 |
| Materialtem- 400 400 400 400 400 400 400 400 400 |
| Z peratur - - - - - - - - - |
| d -(o) 700 700 700 700 700 700 700 700 700 |
| a |
| Zeit |
| m (Minut |
| ~ -- ---- -- M 60 60 ---- 60 -------- ----- ~~~ |
| Atmosphäre DampfDampi Dampf DampfiampfDampfDampfDampf CO- |
| im Ofen Gas |
| Farbe des |
| sers, in die farb-farb-frb-hell farb-iarb-blau-bl&'su-bläu- |
| das Produkt los los los grün los los lich-lich-lich- |
| m ß eingetaucht gran grün grün |
| h h wurde |
| nein nein nein nein nein nein nein nein |
Wenn die gerösteten Produkte in Wasser eingetaucht wurden, wurde das Wasser bei
den Versuchen 4, 7, 8 und 9 hellgrün oder bläulich-grün. Diese Verfärbungen sind
nicht deiii Lösen des Chromats, sondern dem ösen von organischen Komponenten zuzuschreiben.
Die Farbe konnte licht durch Zugabe einer geringen Menge von Schwefelsäure zu dem
Wasser entfernt werden0 Das geröstete Produkt von Versucii 2 war aufgequollen. Es
scheint, daß, wenn Abfallpulpenliquor hoher Viskosität zugegeben wird, das Gemisch
in der Anfangsstufe der Röststufe, bei der die Temperatur erhöht wird, aufquillt.
Das Aufquellen
des Produkts wurde leicht dadurch vermieden, daß
man Holzspäne zusammen mit Abfallpulpenliquor, wie in Versuch 3 und 6, verwendet.
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Es wurde zum Mischen Wasser verwendet, um das physikalische Mischen
des nassen, chromhaltigen Abfalls und der Additive leichter zu machen, wenn das
Mischen schwierig war, Die wäßrige Lösung von Chromat färbt sich, wenn sie mehr
als 1 ppm 6-wertiges Chrom enthält, gelb. Wenn das Wasser, in das das geröstete
Produkt eingetaucht wird, farblos bleibt, so kann angenommen werden, daß das gewünschte
Ziel erreicht wurde, Beispiel 2 In diesem Beispiel wurden chromhaltiger Abfall,
Sulfatprozeßpulpenabfalliquor und Sägemehl, die in Beispiel 1 angegeben wurden,
verwendet.
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Ein Brennofen mit äußerer Wärmezuführung, Durchmesser 30 cm, Länge
270 cm, wurde als Röstvorrichtung verwendet0 Kohlendioxid wurde an der Entnahmeseite
des Materials eingeführt und im Brennofen eine Kohlendioxidatniosphäre mit extrem
geringem Sauerstoffgehalt gehalten0 Als Röstbedingungen wurden eine Rösttemperatur
von 780 bis 8500C, eine Materialtemperatur von 600 bis 7000C und eine Röstzeit von
90 Minuten uoie eine Beschickung von 4, 5kg/Std.
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(Trockengewicht) verwendet.
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Das Kohlendioxid wurde mit 7 kg/Std0 und einem Einführdruck von 0,5
kg/cm2 zugeführt, Die Atmosphäre in dem Ofen enthielt 91 bis 94 % CO2, 1 % 02 und
8 bis 5 % N2.
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Zunächst wurden 20 kg Sägespäne mit 40 kg (50 kg Trockengewicht) chromhaltigem
Abfall, der auf eine Größe von weniger als 2,00 mm gemahlen wurde, gemischte 6 kg
Sulfatprozeßpulpenabfalliquor wurden weiterhin dem Gemisch zugegeben und dieses
10 Minuten gemischt. Das so erhaltene Gemisch wurde kontinuierlich dem Drehofen
zugeführt.
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Ein Wasserbehälter wurde unmittelbar unter dem Auslaß des Drehofens
so angebracht, da das geröstete Produkt sofort nach Entnahme in Wasser eingetaucht
wurde.
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Das Wasser, in das das geröstete Produkt getaucht wurde, war äußerst
farblos, und es wurde im wesentlicflen kein wasserlösliches Chromat in dem so behandelten
ehromhultigen Abfall festgestellt. Es ergibt sich daraus, da das Wasser-lösliche
Chromat gebunden wurde.
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Beispiel 3 (1) Chromhaltiger Abfall Partikelgröße Cr (%) wasserlösl.
CaO (%) MgO (%) FeO (%) Cr (%) weniger, als 3,84 0,71 38,81 8,39 17,39 30 nun
Al203
(%) SiO2 () Wasser () 20,95 4,65 21,3 Der chromhaltige Abfall hatte im wesentlichen
einen durch messer von 3 bis 15 mm.
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(2) Sulfatprozeß-Pulpenabfalliquor Spez. Gewicht Wasser (%) Lignin
(als Ligninsulfonsäure) (%) 1,25 50 20 Zucker (%) Ca (als CaO (%) S (als SO2) (%)
pH 17 6 7 3 (3) Kraftprozeß-Pulpenabfalliquor pez, Gewicht Wasser (%) 1,18 60 12,7
Die Zusammensetzung war nicht bekannt.
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(4) Sägespäne Ungetrocknete Sägespäne verschiedener Bäume, (5) Häcksel
gemahlen mittels einer Trocken-Reibmühle.
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(6) Lignit
Partikelgröße gebunden. Aschenehalt flüchtige
Ma-Kohlenstoff (%) terialien (%) weniger als 62,30 4,85 32,85 0,177 mm 1. Versuchs-Drehofen
Gradient 3/100 Länge 3,000 mm Durchmesser 300 mm Umdrehungen 0,27-1,08 Upm Typ parallele
Zuführung 2. Arbeitsbedingungen des Ofens Gastemperatur Beschickungsende des Ofens
1.000°C # 50°C Auslaß des Ofens 5000C + 500C Zusanimensetzung des Abgases C02 10
- 25 Vol% O2 0,2 - 1,5 Vol.% CO 1 - 3 Vol.% Aufnahmendauer 11 - 15 % 3. Mischen
(1) Im Palle von Sulfat- una Kraftprozeß-Pulpenabfallliquor: Der chromhaltige Abfall
und der Sulfat- oder Kraftprozeß-Pulpenabfalliquer wurden getrennt in einer bestimmten
Menge dem Ofen ageführt, worin sie kontinuierlich gemischt wurde
Chromhaltiger
Abfall (Schlacke) 100 Teile Sulfat- oder Kraftprozeß- 10 Teile Pulpenabfatliquor
(2) Im Falle von Lignit: Chromhaltiger Abfall 100 Teile Lignit 20 Teile Glaubersalz
oder Zinkchlorid 5 Teile Wasser 30 Teile Die oben angegebenen Bestandteile wurden
mittels eines L schers gut gemischt und kontinuierlich einem Ofen in den angegebenen
kengen zugeführt.
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(3) Im Falle von Sägespänen: Chromhaltiger Abfall 100 Teile Sägespäne
20 Teile Glaubersalz oder Zinkchlorid 5 Teile Wasser 40 Teile Die oben angegebenen
Bestandteile wurden mittels eines Mischers gut gemischt und kontinuierlich einem
Ofen in festen Mengen zugeführt.
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(4) Im Falle von Häcksel: Chromhaltiger Abfall 100 Teile Häcksel (Pulver)
20 Teile Glaubersalz oder Zinkchlorid Wasser
Die Häcksel wurden
getrocknet und mittels einer Griffmühle gemahlen.
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Die obigen Bestandteile wurden mittels eines wischers gut gemischt
und kontinuierlich einem Ofen in festgelegten Wiengen zugeführt.
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4. Abschrecken mit Wasser (1) Das geröstete Produkt wurde dadurch
abgeschreckt, daß man es in Wasser eintauchte.
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(2) Das geröstete Produkt wurde durch Wasserdüsen abgeschreckt, so
daß das geröstete Produkt benetzt wurde, Ergebnisse des Versuchs
| Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| chromhaltiger 100 100 100 100 100 100 100 100 |
| Befall |
| Sulfatprozeß-Pulpen- |
| abfalliquor 10 |
| Mi- Kraftprozeß-Pulpen- |
| schung abfalliquor 10 |
| (Teile) Sägespäne |
| (Holzpulver 20 20 |
| Häcksel 20 20 |
| Lignit 20 20 |
| Glaubersalz 5 5 5 |
| Zinkchlorid 5 5 5 |
| Wasser 25 25 40 40 40 40 30 30 |
Fortsetzung Tabelle
| Versuch Nr. 1 2 3 4 5 6 7 8 |
| Einlaß des |
| Ofens 1.000°C |
| Gastem- |
| peratur Auslaß des 0 |
| Ofens 400 - 550 |
| Räst- Materialröst- |
| temperatur 500 - 700 °C |
| bedin- |
| gun- Zusammensetzung des |
| gen Abgases CO2 10 - 15 Vol.% |
| Zusammensetzung des |
| Abgases 02 0,2 - 1,5 Vol.0/o |
| Zusammensetzung des |
| Abgases CO 1 - 3 Vol.% |
| Zusammensetzung des |
| Abgases H20 2 - 5 Vol. |
| Wasserlösliches Cr % Spuren |
| gerö- |
| stete Farbe des Wassers farblos |
| Pro- Quellung keine |
| dukte |
Patentansprüche: