DE1483145C - Verfahren zum Herstellen von nicht sphärolithisehem Nickelpulver - Google Patents

Description

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Die Erfindung bezieht sich auf Nickelkarbonyl- kammer herzustellen, deren stählernen Innenwände pulver, d. h. auf ein Pulver, welches durch thermische an der Oberfläche nitriert sind.
Zersetzung von gasförmigem Nickelkarbonyl im er- Das Oberflächennitrieren der stählernen Zersetzungs-

hitzten freien Raum einer Zersetzungskammer erzeugt kammer kann in üblicher Weise durch Erhitzen in wird. 5 Kontakt mit Ammoniakgas, beispielsweise durch Ein-

Die Herstellung von Nickelpulver aus Karbonyl oder Hindurchleiten von Ammoniakgas, erfolgen, wird nach diesem Verfahren seit einer Reihe von Jahren wobei die Kammerwände und die anderen inneren durchgeführt, und es ist allgemein bekannt, daß be- Oberflächen auf eine Temperatur gebracht werden, züglich der Arbeitstemperatur, der Karbonylkonzen- die hoch genug für die Bildung einer Oberflächentration und des Vorhandenseins oder Fehlens von ver- io schicht von Eisennitrit aus der Reaktion des Eisens dünnendem Gas, beispielsweise Kohlenmonoxyd, das mit dem Ammoniak ist. Für diesen Zweck ist eine Nickelpulver in einer oder zwei verschiedenen Formen Temperatur von 500° C geeignet, wobei die Erhitzung anfällt. Diese sind das sogenannte »A«-Karbonyl- wenigstens !Stunde, beispielsweise 3 Stunden, be-Nickelpulver, welches aus diskreten Teilchen mit einer tragen soll. Die Wirksamkeit des Nitrierens kann in unregelmäßigen, Stengligen Oberfläche besteht, sowie 15 der Weise kontrolliert werden, daß während der das sogenannte »B«-Pulver, welches aus Zusammen- Nitrierbehandlung ein Probestück eines Stahls entballungen ineinander verhakter Fäden oder Ketten sprechender Zusammensetzung in die Zersetzungsuntereinander verbundener Teilchen besteht, die kammer eingelegt und anschließend bei 500⁰C wiederum individuell unregelmäßig sind. Das »B«-Pul- 2 Stunden lang unter Kohlenmonoxyd mit einem ver besitzt ein niedriges Raumgewicht und eine mikro- 20 geringen Gehalt an gasförmigem Nickelkarbonyl skopische-Gestalt in Form schmaler, schwammiger geglüht wird. Sofern sich dabei kein schwarzerKohlen-Floeken. Die Größe der Teilchenzusammenballungen, stoffniederschlag^aBf der Oberfläche des Probestückes die eine solche Kette bilden, kann in weiten Grenzen bildet, ist die Nitrierbehandlung ausreichend,
schwanken. Obgleich es vorzuziehen ist, das Nitrieren als Vor-

Unabhängig von der physikalischen Beschaffenheit 25 behandlung vor dem Einleiten des Karbonyls in die des Pulvers enthält dieses beim Verlassen der Zer- Zersetzungskammer vorzunehmen, kann es auch Setzungskammer geringe Gehalte an Kohlenstoff, zweckmäßig sein, durch Einleiten von Ammoniak in beispielsweise 0,05 bis 0,08 Gewichtsprozent. Dabei die Zersetzungskammer zu nitrieren, während eine liegt der überwiegende Teil des Kohlenstoffs in den voraufgehende Charge Nickelpulver erzeugt und die Nickelteilchen entweder als Graphit oder chemisch 30 Zersetzungskammer demzufolge erhitzt ist. Die volle an das Nickel gebunden vor. Das Nickelpulver ist Wirkung der erfindungsgemäßen Behandlung zur Verjedoch fast immer durch eine geringe Menge, im all- hinderung der Bildung kohlenstoffreicher Teilchen gemeinen weniger als 0,1 Gewichtsprozent, von Teil- tritt jedoch so lange nicht ein, wie die Kammerwände chen mit sehr hohem Kohlenstoffgehalt, beispielsweise nicht völlig nitriert sind. Die Innenwandung der Zer-50°/₀ oder mehr, verunreinigt. Das Vorhandensein 35 Setzungskammer muß anfänglich selbstverständlich solcher kohlenstoffreicher Teilchen ist für zahlreiche sauber sein, um die Nitrierbehandlung durchzuführen. Verwendungszwecke wenig wünschenswert. So brennen Sobald das eigentliche Nitrieren zum Abschluß

die kohlenstoffreichen Teilchen, wenn das Nickel- gekommen ist, kann es dennoch gemäß einem weiteren pulver in einer dünnen Schicht gesintert wird, ab und Merkmal der Erfindung vorteilhaft sein, dem zu zerhinterlassen entsprechende Höhlungen. Und wenn es 40 setzenden Nickelkarbonyl geringe Mengen Ammoniak sich bei dieser dünnen Schicht um einen Schutzüberzug beizumischen. Dadurch wird sowohl die nitrierte auf Stahl handelt, wird dessen Schutzwirkung ver- Oberflächenschicht auf der Stahlwandung erhalten als mindert, während bei porösen Teilen, wie beispiels- auch der Gehalt an gebundenem Kohlenstoff im Nickelweise Brennstoffzellenelektroden, eine ungleichmäßige pulver vermindert. Es ist anzunehmen, daß der letztere Porenverteilung die Folge ist. Aus diesem Grunde 45 Effekt aus der Behinderung der Kohlenmonoxydzermüssen die Kohlenstoffteilchen vor dem Verkauf bzw. Setzung auf den neugebildeten Oberflächen der Nickelder Verwendung des Nickelpulvers entfernt werden. pulverteilchen zur Bildung von Kohlenstoff herrührt, Für den Fall, daß die kohlenstoffreichen Teilchen der normalerweise in den Teilchen eingeschlossen ist. größer sind als die Nickelteilchen, können sie durch Dem wirkt jedoch Wasserdampf entgegen, so daß dafür Absieben entfernt werden, doch lassen sich hiermit 50 gesorgt werden muß, daß dieser im wesentlichen fehlt, nicht immer sämtliche dieser schädlichen Teilchen ent- Eine weitere leichte Verringerung des gebundenen

fernen. Kohlenstoffgehaltes des Nickelpulvers ergibt sich,

Die Erfindung beruht nun auf der Feststellung, daß wenn geringe Mengen Sauerstoff, beispielsweise 0,01 sich die kohlenstoffreichen Teilchen bei der ther- " bis 0,1 Volumprozent "der geförderten Gasmenge mischen Zersetzung von Kohlenmonoxyd auf den 55 während der Zersetzung zusammen mit dem Ammo-Oberflächen der Stahlwände und inneren Stahlarma- niak eingeleitet werden. Das Volumenverhältnis von türen der Zersetzungskammer bilden und daß ihre Ammoniak zu Sauerstoff beträgt dabei vorzugsweise Bildung dann ganz oder teilweise verhindert werden 4:3. Unabhängig davon, ob nun Sauerstoff eingeleitet kann, wenn diese Oberflächen nitriert sind. wird oder nicht, ist die erforderliche Ammoniakmenge

Es wurde weiterhin festgestellt, daß sowohl die 60 sehr gering, d. h., bereits 0,01 Volumprozent der in die Bildung der kohlenstoffreichen Teilchen als auch der Zersetzungskammer eingeleiteten Gasmenge sind im Einschluß von Kohlenstoff in den Nickelteilchen in allgemeinen ausreichend. Um die Verunreinigung des anderer Form durch die Anwesenheit von Wasser- die Kammer verlassenden Gases so gering wie möglich dampf gefördert wird. Ausgehend von diesen Fest- zu halten und die Bildung einer merklichen Menge Stellungen besteht die Erfindung darin, Nickelpulver 65 Wasserdampf infolge Reaktion des Ammoniaks mit im Wege der thermischen Zersetzung von gasförmigem dem Sauerstoff zu verhindern, beträgt die Menge des Nickelkarbonyl in Abwesenheit von Wasserdampf eingeleiteten Ammoniaks vorzugsweise nicht mehr und in dem erhitzten freien Raum einer Zersetzungs- als 0,1 Volumprozent. Das Vorhandensein von Sauer-

stoff fördert die Nitrierung des Nickelpulvers wegen der Bildung aktiven Stickstoffs durch die Reaktion zwischen Ammoniak und Sauerstoff, so daß der Stickstoffgehalt des Nickelpulvers ansteigt. Bei dem Verfahren nach der Erfindung überschreitet die Ammoniakkonzentration jedoch 0,2 Volumprozent nicht, wenn Sauerstoff anwesend ist, da andernfalls das Pulver sphärolithisch wird, nach dem erfinduhgsgemäßen Verfahren jedoch nichtsphärolithisch sein soll. Das Verfahren nach der Erfindung kann nicht nur bei der Herstellung von Nickelpulver im Wege der thermischen Zersetzung von gasförmigem Nickelkarbonyl in konzentrierte Form, sondern auch in mit Kohlenmonoxyd verdünnter Form angewendet werden, wobei das Kohlenmonoxyd im Überschuß vorhanden sein kann. Außerdem kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowohl »A«- als auch »B«-Nickelpulver mit vermindertem Kohlenstoffgehalt erzeugt werden. Die Gestalt der Nickelteilchen wird durch das alleinige Vorhandensein von Ammoniak in der Zersetzungskämmer nicht beeinflußt, doch wurde eine gewisse Glättung der Unregelmäßigkeiten der Teilchenoberfläche dann beobachtet, wenn sowohl Ammoniak als auch Sauerstoff anwesend waren und der Stickstoffgehalt 0,01 Gewichtsprozent erreichte.

Die Tendenz zur Bildung freien Kohlenstoffs in der Zersetzungskammer steigt in dem Maße, wie die Kammertemperatur erhöht wird. Vorzugsweise überschreitet daher die Temperatur in der Zersetzurigskammer 31O⁰C nicht und beträgt vorteilhafterweise nicht mehr als 300⁰C. =

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch die Ergebnisse einer Reihe von Versuchen veranschaulicht, bei denen gasförmiges Nickelkarbonyl mit dem EIffachen seines Volumens an Kohlenmonoxyd (Nickelkarbonylkonzentration 7 bis 9 Volumprozent) in eine von außen erhitzte Zersetzungskammer mit Wänden aus Gußstahl und einem Durchmesser von 254 mm bei einer Durchflußmenge von 2000 l/Stunde über einen Einlaßstutzen im Kopf der Kammer eingeleitet wurde. Dabei wurden trockenes Ammoniakgas und Sauerstoff im in die Kammer eingeleiteten Gasstrom in Gehalten beigegeben, wie sie sich aus der unten stehenden Tabelle ergeben. Die Innentemperatur

ao wurde in drei Viertel der Höhe und auf der Hälfte des Radius gemessen; sie betrug bei allen~Vefsuchen 290° C,währendl5e~Twnperatur der Kammerwandung, die mittels eines an der Innenseite der Wandung befindlichen Thermoelementes gemessen wurde, etwa 400⁰C betrug.

	Durchflußmenge l/h	O2	ΐΓ rm^pn trn tirvn	^^ JTTl νια ■# Ai ** »Λ ^j" Α Λ olumprozent	O2	Größe (Fischer- Klassierung)	ligenschaften	des Nickelpulvers	VoN2
Versuch Nr.	NH3		V Nickel	NH3		Mikron	Raum gewicht		< 0,001
	_	—	karbonyl		—	4,47	g/cm3		< 0,001
1	—	—	9	—	—	3,66	2,47		0,002
2	8	1,2	7.	0,4	0,06	4,2	1,99		0,002
3	1,6	3	7	0,08	0,15	4,36	2,42		0,009
4	4	—	7	0,2	—	5,20	2,39		0,003
5	2	—	7	0,1	—	5,92	2,87		0,004
6	1	—	9	0,05	—	6,20	3,02		0,005
7	0,5	—	9	0,025	—	6,26	2,82		0,004
8	0,25	1,5	9	0,0125	0,075	5,83	2,74		0,004
9	0,25	1,5	9	0,0125	0,075	4,58	2,73		0,004
10	0,5	1,5	9	0,025	0,075	4,28	2,41		0,004
11	1	1,5	9	0,05	0,075	5,10	2,18		0,006
12	2	0,75	9	ο,ι	0,0375	4,86	2,36		0,006
13	2	0,38	9	0,1	0,019	5,58	2,25		0,004
14	2	0,19	9	0,1	0,0095	5,42	2,92		0,003
15	2		9	ο,ι		5,62	2,48
16	9		2,91
			Chemische Zusammen setzung
		VoC
		0,057
		0,039
		0,035
		0,035
		0,033
		0,026
		0,029
		0,028
		0,028
		0,022
		0,020
		0,025
		0,019
	0,020
	0,020
0,016

Vor Beginn der Versuchsreihe war die Innenwandung der stählernen Zersetzungskammer sauber und nitridfrei. Die in der Tabelle wiedergegebenen Versuchsergebnisse zeigen, daß ohne Beimengung von Ammoniak oder Sauerstoff der Kohlenstoffgehalt des Nickelpulvers 0,057 °/₀ betrug, während der Stickstoffgehalt unbeachtlich war (Versuch 1). Das Pulver enthielt jedoch eine geringe Menge schwarzer kohlenstoffreicher Teilchen. Dann wurde die Kammerwandung durch Einleiten von 5 l/Stunde (0,25 Volumprozent) Ammoniakgas während dreier Stunden nitriert, wobei wie zuvor Nickelkarbonyl zersetzt wurde. Weitere Versuche (Versuche 2 bis 16) wurden dann ohne irgendeine Beimischung, mit Ammoniak sowie mit Ammoniak und Sauerstoff durchgeführt. Dabei wurde darauf geachtet, daß sämtliche eingeleiteten Gase trocken waren. Bei jedem der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführten Versuche 2 bis 16 war das anfallende Nickelpulver frei von schwarzen, kohlenstoffreichen Teilchen. Der Kohlenstoffgehalt des unter Beimischung von Ammoniak hergestellten Pulvers war geringer als der unter ähnlichen Bedingungen ohne Ammoniak, nachdem die Kammerwände nitriert waren, und die Kohlenstoffgehalte bei Anwesenheit von Ammoniak und Sauerstoff waren noch geringer. Die etwas höheren Kohlenstoffgehalte des Nickelpulvers aus den Versuchen 3 bis 5 resultieren aus einer geringeren Karbonylkonzentration.

Das bei Verwendung von Ammoniak und Sauerstoff anfallende Pulver besaß höhere Stickstoffgehalte, wobei die Teilchen des Versuchs 5, die 0,009 °/₀ Stickstoff enthielten, überwiegend sphärolithisch waren und runde Oberflächen aufwiesen.

Bei allen Versuchen wurde Nickelpulver des Typs »A« hergestellt. Das nach der Erfindung erzeugte Nickel-

pulver löste sich vollständig in Salzsäure und ergab eine klare Lösung von Nickelchlorid, während das Pulver aus dem Versuch 1 einen unlöslichen Kohlenstoffschlamm hinterließ.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   ' 1. Verfahren zum Herstellen von nicht sphäro-'-.'.' lithischem Nickelpulver, das im wesentlichen frei von Kohlenstoffteilchen ist, durch thermische Zersetzung von gasförmigem Nickelkarbonyl, d a- : durch gekennzeichnet, daß das Ver-

   fahren in einer stählernen Reaktionskammer mit ; nitrierter innerer Oberfläche unter Ausschluß von . Wasserdampf durchgeführt wird.

   ίο
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem gasförmigen Nickelkarbonyl Ammoniak beigemischt wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem gasförmigen Nickelkarbonyl auch Sauerstoff beigemischt wird, wobei die Menge an Ammoniak und Sauerstoff so einreguliert wird, daß das anfallende Nickelpulver weniger als 0,01 °/₀ Stickstoff enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wände der Zersetzungskammer während der Zersetzung von Nickelkarbonyl in Anwesenheit von Ammoniak in einem Vorverfahren nitriert werden.