DE1467493B1

DE1467493B1 - Verfahren zur Herstellung eines Gemisches von Russen

Info

Publication number: DE1467493B1
Application number: DE19621467493
Authority: DE
Inventors: Smith Norman L
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1961-06-22
Filing date: 1962-06-20
Publication date: 1969-12-11
Also published as: NL123495C; US3117016A; FR1336124A; NL279996A; GB973834A

Description

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Die Erfindung betrifft ein bestimmtes Verfahren zur fahren, nach dem die Reaktionstemperatur geregelt

Herstellung von durch thermische Zersetzung von wird, kein so ernstes Problem zu sein scheint wie bei

Kohlenwasserstoffölen nach dem Furnace-Verfahren den Verfahren, nach denen gewisse Stoffe zur Regelung

gewonnenen Rußen. zugesetzt werden.

Die Herstellung von Ofenrußen durch thermische 5 Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Zersetzung von Kohlenwasserstoffölen ist bekannt. vorstehend angeführten Nachteile überwunden. Das Im allgemeinen umfaßt dieses Herstellungsverfahren vorliegende Verfahren zur Herstellung eines Gemisches die Zersetzung eines Kohlenwasserstoff-Ausgangs- von durch thermische Zersetzung von Kohlenwassermaterials durch die Hitze, die durch Verbrennung stoffölen nach dem Furnace-Verfahren gewonnenen eines Teiles dieses Kohlenwasserstoffes oder durch io Ruß ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil nahezu vollständige Verbrennung eines zweiten, vom des zu verarbeitenden Kohlenwasserstofföls in einem ersten verschiedenen Kohlenwasserstoffmaterials er- Ofen in Gegenwart eines Modulerniedrigungsmittels, zeugt wird. Die Zusammensetzung des Kohlenwasser- das ein Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetall enthält, stoff-Ausgangsmaterials, die Art der Einspritzung des zersetzt, so einen ersten rußtragenden Gasstrom er-Ausgangsstoffes, die Zufuhrgeschwindigkeit des als 15 zeugt, dessen Ruß einen niedrigeren Modulwert Brennstoff verwendeten Kohlenwasserstoffes, das Ver- und einen höheren Abriebverlust liefert als der Ruß hältnis von Sauerstoff zu Brennstoff und die Um- eines zweiten rußtragenden Gasstromes, der aus dem setzungszeit können neben anderen Faktoren die Aus- übrigen Teil des Kohlenwasserstofföls in einem zweiten beute sowie die Kautschukeigenschaften des erzeugten Ofen in Abwesenheit eines Modulerniedrigungsmittels Rußes beeinflussen. Während alle vorstehend genann- 20 der genannten Art erzeugt wird, daß man diese Gasten Faktoren die Kautschukeigenschaften des Rußes in ströme zusammenleitet, auf diese Weise ein Gemisch einem gewissen Ausmaß beeinflussen, scheint der als bereitet, in dem die Menge des ersten Rußes kleiner ^ Ausgangsstoff verwendete Kohlenwasserstoff einer der oder etwa gleich der Menge des zweiten Rußes ist, und wichtigsten, wenn nicht der wichtigste Faktor in dieser daß man nach Zusammenleiten der Gasströme ein Ruß-Hinsicht zu sein. 25 gemisch nach bekannten Abscheideverfahren gewinnt.

So hat man beispielsweise seit langem angenommen, Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältdaß zur Veränderung der Wirkung des Rußes auf die liehen Rußgemische zeigen bei der Verarbeitung mit Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften von Kautschuk, Kautschuk erwartungsgemäß Modul- und Dehnungsbesonders auf den Kautschukmodul, ohne Anwendung werte, die linear mit steigendem Prozentgehalt an der irgendeiner Nachbehandlung des Rußes wie der Oxy- 3° einen niedrigen Modul ergebenden Rußkomponente dation die Notwendigkeit bestehe, das Kohlenwasser- abnehmen. Jedoch weicht die Abriebfestigkeit eines stoff-Ausgangsmaterial auszutauschen. Die Nachteile Kautschuks, der mit einem erfindungsgemäß hergeeiner solchen Arbeitsweise sind leicht ersichtlich. Zu- stellten Rußgemisch verarbeitet worden ist, übernächst ist die Erzielung eines vorbestimmten Moduls raschenderweise wenig oder gar nicht von der Abriebnach einem solchen 'Verfahren völlig vom Probieren 35 festigkeit ab, die mit der einen geringen Winkelabrieb abhängig. Sodann ist die Fähigkeit zur genauen Auf- liefernden Rußkomponente erzielt wird. Wie außerdem rechterhaltung eines vorbestimmten Moduls, wenn festgestellt wurde, ist dieser offensichtliche Synerdieser einmal erhalten worden ist, notwendigerweise gismus, der die Abriebfestigkeit betrifft, von einer von einer fortlaufenden Zufuhrquelle des ausgewählten ähnlichen Erscheinung bezüglich der Zerreißfestigkeit Ausgangsstoffes abhängig. Umgekehrt erfordert jede 40 begleitet. Wenn nämlich die einen niedrigeren Modul gewünschte Änderung des Moduls, die der erzeugte liefernde Rußkomponente eine niedrigere Zerreiß-Ruß bewirken soll, einen Austausch des Kohlen- festigkeit ergibt als die zweite Rußkomponente, weicht wasserstoff-Ausgangsmaterials. Neben diesen Faktoren die Zerreißfestigkeit des Kautschukproduktes inner- Λ ist jedoch die Tatsache von besonderer Bedeutung, daß halb gewisser Grenzen des Prozentgehaltes an der ™ jede Änderung des Moduls, die man durch einen Aus- 45 ersten Rußkomponente, welche den niedrigeren Modul tausch des Ausgangsstoffes erzielt, sich bestenfalls an liefert, wenig oder gar nicht von der Zerreißfestigkeit den zu beachtenden Grenzen bewegt und gewöhnlich ab, die von der zweiten Rußkomponente bewirkt wird, von einer nachteiligen Wirkung auf die Zugfestigkeit Hinsichtlich der Zeichnungen veranschaulicht F ig.l, und die Dehnungseigenschaften der erhältlichen Ruß- daß der Modulwert eines Kautschukproduktes, das Kautschuk-Produkte begleitet ist. 50 zwei Rußsorten enthält, welche die angegebenen Mo-

Kürzlich ist vorgeschlagen worden, den Kautschuk- dulwerte liefern, im wesentlichen eine geradlinige modul bei der Herstellung des Rußes in der Weise zu Funktion der prozentualen Anteile der beiden Komregeln, daß man ein Kohlenwasserstoff-Ausgangs- ponenten ist. Wie indessen in F i g. 2 veranschaulicht material in Gegenwart eines Stoffes thermisch zersetzt, wird, bleibt die Abriebfestigkeit, die erwartungsgemäß der zu einer Gruppe von verschiedenen Modulrege- 55 in ähnlicher Weise sich direkt wie das Verhältnis der lungsmitteln gehört. Von diesen Zusatzstoffen sind Komponenten des Gemisches verändern sollte, ganz verschiedene feste kohlenstoffhaltige Materialien und unerwartet im wesentlichen unverändert gegenüber verschiedene Alkali- und Erdalkalimetallverbindungen dem Wert, den der — geringeren Abrieb liefernde — zu erwähnen. Noch ein anderes Verfahren zur Rege- Standardruß ergibt, und zwar so lange, wie die Menge lung der modulbestimmenden Wirkung des Rußes be- 60 der einen niedrigeren Modul liefernden Rußkomposteht in der Regelung der Reaktionstemperatur. Alle nente nicht wesentlich größer als die Menge der zweiten diese Verfahren sind mehr oder weniger wirksam bei oder Standardkomponente ist. Außerhalb eines geder Herstellung von Ruß mit einer vorbestimmten wissen Komponentenverhältnisses beginnt die Abrieb-Wirkung auf den Kautschukmodul, ohne daß dabei festigkeit überraschenderweise sich im wesentlichen andere Zugfestigkeitseigenschaften ernstlich beein- 65 direkt wie das Verhältnis der Komponenten zu verträchtigt werden. Ein wesentlicher Nachteil dieser ändern. Das Verhältnis, bei dem diese Veränderung Verfahren besteht jedoch darin, daß die Abriebfestig- beginnt, wird in gewissem Ausmaß von dem Auskeit stark herabgesetzt wird, obwohl dies bei dem Ver- gangsmaterial beeinflußt, aus dem die zwei Rußsorten

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erzeugt werden, aber eine deutliche Abnahme an Ab- Reaktionsgefäße einer Anlage zur Erzeugung einer riebfestigkeit wird erkennbar, wenn das Gemisch einen Rußsorte eingesetzt werden, die einen vorgewählten größeren Anteil an der Rußkomponente enthält, welche Modul liefert.

den niedrigeren Modul liefert. Gewöhnlich beginnt Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens be-

diese Erscheinung aufzutreten, wenn der Anteil des 5 steht darin, daß die Rußsorten, die zu den bezeichneten Rußes, der einen niedrigeren Modul liefert, an etwa Gemischen vermischt werden, nach irgendeiner Ar-40 bis 60 °/o herankommt, wie in F i g. 2 veranschau- beitsweise hergestellt werden können, wie sie Üblicherlicht ist. Diese Figur zeigt, daß das Absinken der Ab- weise zur Erzeugung von Ofenrußen angewendet werriebfestigkeit für die Zusammensetzung des nachfol- den. Während so sämtliche Ofenrußsorten in der genden Beispiels bei einem Verhältnis von 1:1 bereits io Regel durch Kracken eines Kohlenwasserstoffes erbegonnen hat und sehr ausgeprägt wird, wenn der zeugt werden, wobei die Hitze gebraucht wird, die Gehalt an der einen niedrigeren Modul liefernden durch Verbrennung eines Teiles des Kohlenwasser-Komponente größer wird. stoffes oder durch Verbrennung eines zweiten Kohlen-

Die Kurve von F i g. 3 veranschaulicht den Verlauf Wasserstoffes gebildet wird, gibt es mehrere verder Zerreißfestigkeit bei Kautschukprodukten, zu 15 schiedene Arbeitsweisen, nach denen dieses Ergebnis deren Herstellung erfindungsgemäß erzeugte und ge- erhalten werden kann. Diese verschiedenen Arbeitsmischte Rußkomponenten in verschiedenen Mengen- weisen unterscheiden sich in erster Linie durch die Art, Verhältnissen verwendet worden sind; hierbei ist ein in der die umzusetzenden Stoffe in das Reaktionsgefäß Fall in Betracht gezogen, in dem die Zerreißfestigkeit eingeführt werden, und sind dem Fachmann durchaus der den niedrigeren Modul liefernden Komponente 20 geläufig. Solche Arbeitsweisen sowie andere bekannte höher ist als die Zerreißfestigkeit der Standardkompo- Methoden, nach denen ähnliche Ergebnisse erzielt nente, welche den niedrigeren Abrieb ergibt. Speziell werden, können beim erfindungsgemäßen Verfahren zeigt F i g. 3 den Verlauf der Zerreißfestigkeit für die zur Erzeugung der Rußkomponenten für die bezeich-Anwendung von Rußgemischen, die gemäß dem nach- neten Gemische angewendet werden, folgenden Beispiel hergestellt worden sind. Unter 25 I_n ähnlicher Weise kann das Kohlenwasserstofföl, solchen Bedingungen sind, wie die Figur deutlich das beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Erzeugung macht, die Werte der Zerreißfestigkeit aller Zusammen- der Rußkomponenten thermisch zersetzt werden soll, Setzungen, welche die beiden Komponenten enthalten, in weitem Ausmaß variiert werden. Irgendein Kohlenhöher als der Wert, der mit der Standardkomponente wasserstofföl, das von einer Erdölquelle abgeleitet oder erzielt wird. 30 von anderer Herkunft sein kann, kann verwendet wer-

Wenn jedoch mit der Komponente, die den nied- den. Solche Kohlenwasserstofföle können mit großen rigeren Modul liefert, eine niedrigere Zerreißfestigkeit Schwankungen verschiedene Gehalte an aliphatischen bewirkt wird als mit der Standardkomponente, bleibt oder aromatischen Bestandteilen aufweisen. Beispiele die Zerreißfestigkeit von Zusammensetzungen, welche von solchen Kohlenwasserstoffölen sind Gasöle, die beiden Komponenten enthalten, im wesentlichen 35 Leuchtpetroleum, Kohlenwasserstoffe vom Siedebedieselbe wie die Zerreißfestigkeit, die der — einen ge- reich des Benzins, schwere und leichte Naphthaproringeren Abrieb liefernde — Standardruß ergibt, und dukte, Rückstands- und Umlauföle, die von einer zwar so lange, wie die Menge der einen niedrigeren großen Anzahl verschiedener Destillations-, Krack-, Modul liefernden Rußkomponente nicht wesentlich Reformierungs- und ähnlichen Vorgängen erhalten größer als die Menge der anderen Komponente ist, die 40 worden sind. Unter einem Kohlenwasserstofföl, wie es den geringeren Abrieb ergibt. Wie mit der Abrieb- erfindungsgemäß als Ausgangsstoff gebraucht wird, festigkeit beginnt jedoch in diesem Falle die Zerreiß- ist daher ein beliebiges Material zu verstehen, das festigkeit überraschenderweise sich im wesentlichen unter die vorstehenden Angaben fällt. Die als Brenndirekt zu verändern, wenn das Gemisch einen größeren stoff dienenden Kohlenwasserstoffe, die zur Erzeugung Anteil an der Rußkomponente enthält, welche den 45 von Hitze zum Kracken des Ausgangsmaterials verniedrigeren Modul liefert. An welchem Punkt diese wendet werden, können die gleichen sein wie die AusErscheinung eintritt, hängt von den Ausgangsstoffen gangsstoffe oder von diesen verschieden. Gewöhnlich ab, aus denen die Rußsorten erzeugt worden sind; wird hierzu jedoch Erdgas verwendet, wenn es zur jedoch wird diese Erscheinung wie bei der Abrieb- Verfügung steht. Das Gas, das bei den oben bezeichnefestigkeit ganz augenfällig, wenn der Anteil des Rußes, 5° ten Arbeitsgängen zur Aufrechterhaltung der Verder den niedrigeren Modul liefert, an etwa 40 bis 60% brennung angewendet wird, kann verschieden sein; herankommt. aber gewöhnlich verwendet man hierzu ein Sauerstoff

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden enthaltendes Gas wie Luft, mit Sauerstoff angezwei Ströme von rußtragenden Gasen in geeignetem reicherte Luft, Sauerstoff od. dgl. in ausreichenden Mengenverhältnis gemischt, wobei jeder Strom eine 55 Mengen, um die Verbrennung der als Brennstoff die-Rußart enthält, die einen vorgewählten Modul liefert. nenden Kohlenwasserstoffe in an sich bekannter Weise Dadurch wird ein Gemisch erhalten, das einen vorher vollständig durchzuführen.

ausgewählten Modul bewirkt. Demnach erfordert ein Wie oben angegeben, wird beim erfindungsgemäßen

derartiges Vermischen von Gasströmen bei einer An- Verfahren ein Teil des zu verarbeitenden Kohlenordnung von Reaktionsgefäßen, daß nur ein Teil der 60 wasserstofföls in Gegenwart eines Modulerniedrigungs-Gesamtzahl der Reaktionsgefäße auf die Erzeugung mittels, das ein Alkali- und bzw. oder Erdalkalimetall des einen niedrigeren Modul liefernden Rußes einge- enthält, thermisch zersetzt. Von diesen Mitteln können stellt wird, während die übrigen Reaktionsgefäße zur erwähnt werden: die Alkali- und Erdalkalimetalle vorErzeugung des Standardrußes verwendet werden, der zugsweise in Form einer ihrer anorganischen Verbineinen geringeren Abrieb ergibt. Das Vermischen von 65 düngen wie der Halogenide, Carbonate, Fluorsilikate, rußtragenden Gasströmen hat ferner den weiteren Borate, Hydroxide u. dgl. Im allgemeinen beeinflussen, Vorteil, daß es eine weniger sorgfältige Kontrolle ver- wie gefunden wurde, so geringe Mengen wie 0,031 Gelangt, als sie in dem Fall benötigt wird, wenn alle wichtsprozent des zugesetzten Mittels, bezogen auf

den Ausgangsstoff, die Wirkung des sich ergebenden Rußes auf den Modul. Eine größere modulerniedrigende Wirksamkeit wird erhalten durch Erhöhung des Zusatzes des Mittels auf 3,0% und mehr, obwohl gewöhnlich keine wesentliche weitere modulerniedrigende Wirkung erzielt wird, wenn Mengen von mehr als etwa 2,0% angewendet werden.

Die spezielle Art, in der das Modulerniedrigungsmittel in das Reaktionsgefäß eingeführt wird, kann in weiten Grenzen verschieden gestaltet werden. So kann das Mittel z. B. in Form von Teilchen oder als wäßrige Lösung, in Abhängigkeit von seiner Löslichkeit, eingeführt werden, und in jedem dieser Zustände kann das Mittel getrennt von den Umsetzungsteilnehmern oder vereint mit einem Ausgangsstoff eingebracht werden. Wenn das Modulerniedrigungsmittel in fester Form angewendet wird, so soll seine Teilchengröße hinreichend gleichmäßig sein, um eine leichte Einführung in das Reaktionsgefäß durch übliche Einführungsmittel zu ermöglichen und um ein glattes Durchfließen durch übliche Strömungsmesser zu gewährleisten. Diese Anforderungen können, wie gefunden wurde, besonders dann erfüllt werden, wenn etwa 100% der Teilchen eine geringere Größe besitzen, als der Maschenweite eines 200-Maschen-Siebes der US-Siebreihe entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren und seine Wirksamkeit werden durch das nachfolgende Beispiel erläutert, in dem sämtliche Teile Gewichtsteile bedeuten, sofern nichts anderes angegeben ist. Im Beispiel umfaßt die Umsetzungsvorrichtung eine Verbrennungskammer, die axial mit einer Reaktionskammer von kleinerem Durchmesser und größerer Länge verbunden ist. Erdgas als Brennstoff und Luft als Sauerstoff enthaltendes, die Verbrennung in Gang haltendes Gas werden in die Verbrennungskammer eingeführt, wobei man die Beschickung so bemißt, daß ein Verhältnis von

ίο Luft zu Erdgas wie 15:1 vorgesehen wird. Der Brennstoff wird vor dem Eintritt in die Reaktionskammer im wesentlichen vollständig verbraucht. Der Ausgangsstoff wird axial durch die Verbrennungskammer in die Reaktionskammer gesprüht, wo er zu Ruß zersetzt wird. Die Umsetzung wird durch Abschrecken mit Wasser abgebrochen, und die rußtragenden Gase werden einer üblichen Behandlung unterworfen, um den Ruß zu gewinnen.

Beispiel

Ein Satz von Umsetzungsvorrichtungen ist aufgestellt, um eine Mehrzahl von rußtragenden Gasströmen zu erzeugen, von denen jeder einen Ruß mit vorgewählter Wirkung auf den Modul enthält. Die Anlage schließt eine Reaktionsvorrichtung A und eine Reaktionsvorrichtung B ein. Das bei diesem Beispiel als Ausgangsstoff verwendete Kohlenwasserstofföl zeigt die folgenden Untersuchungsergebnisse:

Tabelle I

Untersuchung auf

Ergebnis

Gewicht nach APJ bei 15,6°C 5,0

Viskosität, SU, Sek.fC 43,7/98,9

Asche, Gewichtsprozent 0,019

Kohlenstoff nach Conradson, % 7,12

Schwefel, % 1,09

Aromaten, % 73,09

Asphaltene, % 1,71

Kohlenstoff, % 90,05

Wasserstoff, % 8,60

Destillation:
JMP, ⁰C, 760 mm 208,3

^ °/° 300

20% 30% 40%

^5O°/o
60%
70%
80%
90%

347,8

367,8

383,9

400

420

447,2

478,9

520,6

Das in Tabelle I angegebene Ausgangsmaterial wird im Reaktionsgefäß A wie oben beschrieben bei einer Zersetzungstemperatur von etwa 1450⁰C umgesetzt, und so ein rußtragender Gasstrom erzeugt, der mit einem Standardruß A beladen ist. In ähnlicher Weise wird der Ausgangsstoff von Tabelle I bei einer Zersetzungstemperatur von etwa 1450⁰C wie oben beschrieben im Reaktionsgefäß B umgesetzt, in das eine 15%ige wäßrige Kochsalzlösung mit der Maßgabe eingespritzt wird, daß 1,5 Gewichtsprozent Natriumchlorid, bezogen auf den Ausgangsstoff, vorgesehen werden. Vom Reaktionsgefäß B wird ein rußtragender Gasstrom erhalten, in dem ein Ruß mitgeführt wird, welcher einen niedrigen Modul liefert. Diese verschiedenen Ströme werden zusammengeleitet, so daß sich rußtragende Gasströme ergeben, in denen die Rußsorten A und B in den Verhältnissen von 3 :1, 1:1 und 1: 3 stehen. Gemische, die die Rußsorten A und B in diesen Verhältnissen enthalten, werden aus den rußtragenden Gasströmen aufgefangen. Zu Vergleichszwecken werden auch Proben der Ruße A und B aus den betreffenden rußbeladenen Gasströmen aufgefangen. Die Ruße A und B und die Gemische werden nach der folgenden Anweisung zu Massen verarbeitet, die bei 145 ⁰C vulkanisiert und dann auf Spannungs-Dehnungs-Eigenschaften und Abriebfestigkeit geprüft werden. Die Dehnbarkeitswerte sind Mittelwerte, die nach Vulkanisationszeiten von 25, 40, 60, 90 und 120 Minuten erhalten wurden. Der Winkelabrieb wurde nach einer Vulkanisationszeit von 90 Minuten bestimmt. Die Winkelabriebwerte und die Mittelwerte des Moduls und der Zerreißfestigkeit wurden zur Anfertigung der Kurven der F i g. 1 bis 3 verwendet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II angeführt.

Bestandteil Teile

SBR-1500 (Butadien-Styrol-Mischpoly-

meres) 100

Ruß 50

Weichmachungsmittel 5

Zinkoxid 5

Schwefel 2

Stearinsäure 1,5

Mercaptobenzthiazol 0,8

Diphenylguanidin 0,25

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Tabelle II

Eigenschaften

Modul bei 300 °/₀
(kg/cm²)

Zerreißfestigkeit
(kg/cm²)

Dehnung beim
Bruch (7₀)

Winkelabrieb
(g Verlust/Std.)

Ruß

25% B 50% B 75%

133,6	109,7	98,4
206,7	213,0	214,4
405	450	475
11,3	11,6	12,4

73,81 64,0

222,11220,0

545 1565 14,8,1 16,9

Die Tabelle zeigt, daß bei Verwendung eines Gemisches aus 50 7„ Ruß A und 50% Ruß B der Abrieb des Kautschukproduktes gegenüber der Verwendung von Ruß A allein nicht wesentlich erhöht ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung eines Gemisches ι durch thermische Zersetzung von Kohlenwas: stoff ölen nach dem Furnace-Verfahren gewönne] Rußen, dadurch gekennzeichnet, ( man einen Teil des zu verarbeitenden Kohl wasserstofföls in einem Ofen in Gegenwart ei Modulerniedrigungsmittels, das ein Alkali- ι bzw. oder Erdalkalimetall enthält, zersetzt, so eil ersten rußtragenden Gasstrom erzeugt, dessen B, einen niedrigeren Modulwert und einen höhei Abriebverlust liefert als der Ruß eines zweiten π tragenden Gasstromes, der aus dem übrigen 1 des Kohlenwasserstofföls in einem zweiten Ofen Abwesenheit eines Modulerniedrigungsmittels < genannten Art erzeugt wird, daß man diese G ströme zusammenleitet, auf diese Weise ein C misch bereitet, in dem die Menge des ersten RuI kleiner oder etwa gleich der Menge des zweil Rußes ist, und daß man nach Zusammenleiten c Gasströme ein Rußgemisch nach bekannten Δ scheideverfahren gewinnt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 909 550/9

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