DE3217766C2 - - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Furnace-Rußen, die in vielfacher Hinsicht wichtige Verwendung finden, etwa als Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Pigmente und dergleichen. Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein Furnace-Verfahren, das sich entweder zur Herstellung von Rußen mit größerer als der normalen spezifischen Oberfläche oder aber zur wirtschaftlichen Herstellung von Standard-Rußen eignet. Allgemein betrachtet ist das Verfahren zur Herstellung der Ruße ein Furnace-Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in einer geschlossenen Umwandlungszone bei einer Temperatur oberhalb von 1255,37 K unter Bildung von Ruß gecrackt und/oder unvollständig verbrannt wird. Der in den aus der Umwandlungszone austretenden Gasen enthaltene Ruß wird dann gekühlt und unter Einsatz geeigneter, in der Fachwelt üblicher Mittel gesammelt.

Demgemäß ist vorrangige Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Rußen, die eine höhere spezifische Oberfläche besitzen als solche, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren in Abwesenheit der vorgenommenen Verbesserungen hergestellt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist weiterhin ein verbessertes Verfahren für eine wirtschaftlichere Herstellung von Ruß, wie sie an einem gesteigerten Durchsatz gemessen wird.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist ferner ein verbessertes Furnace-Verfahren zur Herstellung von Rußen, die für eine Verwendung auf den üblichen Anwendungsgebieten, beispielsweise für Gummi, Kunststoffe, Tinten, Leitfähigkeitszwecke und dergleichen, geeignet sind.

Diese Aufgabe wird durch die Lehre des Anspruchs 2 gelöst. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß die im Vorstehenden erwähnten und weitere Zielsetzungen dadurch erreicht werden, daß ein schritt- oder stufenweise durchgeführtes Verfahren zur Herstellung von Ruß, wie es beispielsweise in der Neuauflage der US-PS 28 974 offenbart und beansprucht ist, modifiziert wird. Ein solches mehrstufiges Verfahren umfaßt zunächst eine primäre Verbrennungszone, in der ein Strom heißer, gasförmiger Verbrennungsprodukte gebildet wird, eine zweite oder Übergangszone, in der flüssiges Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial in Form kompakter Ströme oder unzerteilter Strahlen im wesentlichen quer in den Strom der Verbrennungsgase eingespritzt wird, sowie eine dritte Zone, in der Ruß gebildet wird, bevor die Reaktion durch Abschrecken beendet wird. Die Modifizierung des Mehrstufenverfahrens besteht darin, daß ein aus den Elementen Calcium, Barium und Strontium und ihren Verbindungen ausgewählter Stoff zugesetzt wird.

Aus US-PS 34 08 165 ist zwar im Prinzip bekannt, Ofenruße durch Zusatz von Calcium, Barium oder Strontium zu modifizieren, bei dem erfindungsgemäßen Verfahren, das in Stufen oder Zonen durchgeführt wird, ist es jedoch zur Minimierung der Strukturänderung wesentlich, daß der zugesetzte Stoff an einer Stelle eingebracht wird, die weiter stromabwärts liegt als die Stelle, an der das Einsatzmaterial in die Übergangszone eingespritzt wird. Wenngleich gemäß dem Stand der Technik, etwa nach den US-PS 34 08 165 und 34 13 093, die Verwendung ähnlicher Stoffe in einem Verfahren zur Ruß-Herstellung bekannt ist, so wird doch gemäß diesem Stand der Technik betont, daß eine Strukturverminderung auftritt.

Wie aus den im folgenden beschriebenen Beispielen zu entnehmen ist, wurde im Gegensatz dazu gefunden, daß zu einer erfolgreichen Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung der betreffende Stoff vor der Reaktionszone zugesetzt werden muß.

Die zuzusetzende Menge des Stoffes hängt von vielen Faktoren ab. So können beispielsweise die Art des gewünschten Rußes, die Durchsatzgeschwindigkeit, der spezielle zugesetzte Stoff und andere Größen die zuzusetzende Menge des Stoffes beeinflussen. Es wurde gefunden, daß die Wirkung des zugesetzten Stoffes mit zunehmender Menge größer wird, bis ein Gipfelpunkt erreicht ist, von dem an ein weiterer Zusatz des Stoffes unwirtschaftlich ist. Auf alle Fälle muß eine hinreichende Menge des Stoffes zugesetzt werden, um das Verfahren so zu steuern, daß entweder Ruße mit höherer spezifischer Oberfläche als normal erzeugt werden oder daß Ruß wirtschaftlicher, gemessen am gesteigerten Durchsatz, hergestellt wird. Aufgrund einer Reihe von Versuchen, die im folgenden beschrieben werden, wurde festgestellt, daß die zuzusetzende Menge pro Liter des bei dem Ruß- Verfahren in den Strom eingebrachten Einsatzmaterials im Bereich von 0,0026 bis 0,0264 mol liegt.

Nach dem Abschrecken der Reaktion wird der Ruß mittels einer beliebigen herkömmlichen in der Industrie wohlbekannten Verfahrensweise gesammelt, beispielsweise allein durch Schlauchfilter oder durch kombinierten Einsatz von Zyklonabscheidern und Schlauchfiltern. Gegebenenfalls kann der gesammelte Ruß dann in üblicher Weise pelletisiert werden.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens zur Herstellung von Rußen mit hoher spezifischer Oberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung wird nachstehende Arbeitsweise befolgt. Ein Ruß lieferndes flüssiges Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial wird im wesentlichen quer in einen vorher gebildeten, abwärts gerichteten Strom heißer Verbrennungsgase mit einer mittleren Lineargeschwindigkeit von mindestens 152,40 m/s eingespritzt. Das Einsatzmaterial wird quer in Form unzerteilter Strahlen vom Umfang her in den Strom der Verbrennungsgase in solcher Weise eingeblasen, daß eine Durchdringung erfolgt und damit eine Koks-Bildung an den Wandungen der Kohlenstoff-Bildungszone des Reaktors vermieden wird. In diesem Fall ist das Einsatzmaterial jedoch entweder in einen vorher gebildeten Strom heißer gasförmiger Verbrennungsprodukte, der einen gründlich mit diesen vermischten Zusatzstoff enthält, oder gemeinsam mit dem Zusatzstoff einzuspritzen. Das Vorhandensein des an der richtigen Stelle eingespritzten Zusatzstoffes ist, wie schon im Vorstehenden erwähnt, von entscheidener Bedeutung für die erfolgreiche Arbeitsweise des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung. Es ist dieses Merkmal, das die Durchführung des hier sonst beschriebenen Verfahrens in solcher Weise ermöglicht, daß Ruße mit größerer Oberfläche oder Standard- Produkte auf wirtschaftlicherem Wege erhalten werden.

Zur Erzeugung der für die Herstellung der Ruße gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten heißen Verbrennungsgase werden in einer geeigneten Verbrennungskammer ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff und ein Strom eines geeigneten Oxidationsmittels wie Luft, Sauerstoff, Sauerstoff-Luft-Gemische und dergleichen zur Umsetzung gebracht. Zu den Brennstoffen, die zur Verwendung für die Reaktion mit dem strömenden Oxidationsmittel in der Verbrennungskammer zur Erzeugung der heißen Verbrennungsgase geeignet sind, zählen sämtliche leicht brennbaren Gas-, Dampf- oder Flüssigkeitsströme, etwa von Wasserstoff, Kohlenstoffmonoxid, Methan, Acetylen, Alkoholen und Kerosin. Allgemein bevorzugt wird jedoch die Verwendung solcher Brennstoffe mit einem hohen Anteil an kohlenstoffhaltigen Bestandteilen und insbesondere von Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise sind methanreiche Gasströme wie Erdgas und modifiziertes oder angereichertes Erdgas ausgezeichnete Brennstoffe, aber auch andere, hohe Kohlenwasserstoff-Mengen enthaltende Ströme wie verschiedene gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe und Raffinerie-Nebenprodukte, darunter Ethan, Propan, Butan- und Pentan-Fraktionen, Heizöle und dergleichen. Unter Primärverbrennung wird hier die in der ersten Stufe des mehrstufigen Verfahrens verbrauchte Menge Oxidationsmittel im Verhältnis zu derjenigen Menge an Oxidationsmittel bezeichnet, die theoretisch zur vollständigen Verbrennung des in der ersten Stufe eingesetzten Kohlenwasserstoffs zu Kohlenstoffdioxid und Wasser erforderlich ist. Auf diese Weise wird ein mit hoher Lineargeschwindigkeit fließender Strom heißer Verbrennungsgase erzeugt. Weiterhin wurde gefunden, daß ein Druckunterschied zwischen der Verbrennungskammer und der Reaktionskammer von mindestens 6,9 kPa und vorzugsweise etwa 10,3 bis 69 kPa zweckmäßig ist. Unter diesen Bedingungen wird ein Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte erzeugt, der genügend Energie besitzt, um ein Ruß lieferndes, flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Einsatzmaterial in die gewünschten Ruß-Produkte umzuwandeln. Der erhaltene, aus der primären Verbrennungszone austretende Gasstrom erreicht eine Temperatur von mindestens etwa 1588,71 K, wobei die besonders bevorzugten Temperaturen mindestens oberhalb von etwa 1922,04 K liegen. Die heißen Verbrennungsgase werden in Abwärtsrichtung mit hoher Lineargeschwindigkeit vorwärtsgetrieben, die noch dadurch beschleunigt wird, daß die Verbrennungsgase in eine eingeschlossene Übergangsstufe mit kleinerem Durchmesser geleitet werden, die gegebenenfalls verjüngt oder eingeschnürt sein kann, etwa mittels einer üblichen Venturi-Verengung. Es ist diese Stelle in dem Verfahren als zweite Stufe bezeichnet, an der das Einsatzmaterial unter Energieaufwand in den Strom der heißen Verbrennungsgase eingespritzt wird.

Im einzelnen wird in die zweite Stufe, in der die Verbrennungsgase sich mit hoher Geschwindigkeit fortbewegen und ein gaskinetischer Druck von mehr als mindestens 6,9 kPa herrscht, ein geeignetes, Ruß lieferndes flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial unter hinreichend hohem Druck in die Verbrennungsgase eingespritzt, um die gewünschte Durchdringung zu erreichen und dadurch einen hohen Grad der Vermischung und Scherwirkung der heißen Verbrennungsgase und des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials sicherzustellen. Aufgrund dieser Umgebung wird das flüssige Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial rasch zersetzt und in hohen Ausbeuten in Ruß umgewandelt. Geeignet für die hier angegebene Verwendung als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die sich unter den Reaktionsbedingungen leicht verflüchtigen lassen, sind ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie Acetylen, Olefine wie Ethylen, Propylen und Butylen, Aromaten wie Benzol, Toluol und Xylol, bestimmte gesättigte Kohlenwasserstoffe und verdampfte Kohlenwasserstoffe wie Kerosine, Naphthaline, Terpene, Ethylen-Teere, aromatische Raffinationsöle und dergleichen. Das flüssige Einsatzmaterial wird im wesentlichen quer vom äußeren oder inneren Umfang des Stromes der beiden Verbrennungsgase her oder von beiden Seiten in Form einer Vielzahl dünner unzerteilter Strahlen eingespritzt, die gut in die inneren Bereiche oder den Kern des Verbrennungsgasstroms eindringen, jedoch nicht so weit, daß entgegengerichtete Strahlen aufeinanderprallen. Bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung kann das Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial leicht in Form unzerteilter Flüssigkeitsströme eingebracht werden, indem das flüssige Einsatzmaterial durch eine Vielzahl von Öffnungen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,25 bis 3,81 mm, vorzugsweise von 0,51 bis 1,52 mm, unter einem Einspritzdruck eingepreßt wird, der ausreicht, um die gewünschte Eindringtiefe herbeizuführen.

Die dritte Stufe des mehrstufigen Verfahrens besteht darin, eine Reaktionszone zu schaffen, in der die Verweilzeit hinreichend groß ist, so daß die Reaktion der Ruß-Bildung stattfinden kann, bevor die Reaktion durch Abschrecken beendet wird. In jedem Fall hängt die Verweilzeit von speziellen Verfahrensbedingungen und von der speziellen zu erzeugenden Ruß-Art ab. Nachdem die Ruß-Bildungsreaktion für die Dauer der gewünschten Zeitspanne abgelaufen ist, wird die Reaktion dadurch beendet, daß unter Benutzung mindestens eines Satzes Sprühdüsen eine Abschreckflüssigkeit, etwa Wasser, aufgesprüht wird. Die heißen Abgase, in denen die Ruß-Produkte suspendiert enthalten sind, werden dann stromabwärts weitergeleitet, wo die Schritte des Kühlens, Abtrennens und Sammelns des Rußes in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise wird die Abtrennung des Rußes aus dem Gas-Strom in einfacher Weise durch übliche Vorrichtungen wie einen Abscheider, einen Zyklon-Abscheider, ein Schlauchfilter oder Kombinationen aus diesen erreicht.

Wie bereits erwähnt, führt die praktische Durchführung des vorstehenden Verfahrens entweder zur Erzeugung von Furnace-Rußen mit höherer spezifischer Oberfläche als normal oder zur Erzeugung von Standard-Rußen mit höheren Durchsatzraten, wenn in einem wesentlichen Verfahrensschritt der Zusatzstoff hinzugefügt wird. Es wird nochmals besonders hervorgehoben, daß es nicht einfach das zusätzliche Einbringen des betreffenden Stoffes in das Verfahren ist, das die gewünschten Wirkungen zeitigt, sondern daß vielmehr der Ort entscheidend ist, an dem dieser Stoff bei dem Verfahren in den Strom eingebracht wird. Das heißt speziell, daß der Zusatzstoff in den Strom des Verfahrens an einem Ort eingeführt werden muß, der nicht weiter stromabwärts liegt als die Stelle, an der das Einsatzmaterial in den Verbrennungsgasstrom eingespritzt wird. Es wird bevorzugt, den Zusatzstoff durch dieselben Öffnungen einzubringen, die für das Einführen einer Quelle für Kalium, ein wohlbekanntes Mittel zur Steuerung von Verfahren zur Ruß-Herstellung, vorgesehen sind, oder durch die Öffnung für das Einführen des Einsatzmaterials. Weiterhin gilt, daß die angestrebten Verbesserungen der spezifischen Oberfläche oder des Durchsatzes nicht erzielt werden, wenn der Zusatzstoff in die dritte Zone oder Reaktionskammer eingebracht wird und nicht in den primären Verbrennungsgasstrom. In den Ausführungsbeispielen wird der gesteigerte Durchsatz durch die betreffenden Werte der Einsatzrate des in ein gegebenes Verfahren zur Herstellung einer gegebenen Ruß-Qualität eingespeisten Einsatzmaterials bezeichnet.

Zur Bestimmung der analytischen und physikalischen Eigenschaften der mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Ruße werden die nachstehend aufgeführten Prüfverfahren benutzt.

Spezifische Oberfläche durch Iod-Adsorption

Die spezifische Oberfläche von Ruß aufgrund der Iod-Adsorption wird nach der folgenden Arbeitsweise bestimmt und in der Einheit m²/g angegeben. Eine Ruß-Probe wird in einen Porzellan-Tiegel der Größe 0, ausgestattet mit einem lose aufliegenden Deckel, der das Entweichen von Gasen zuläßt, gegeben, und während einer Zeitspanne von 7 min bei einer Temperatur von 1199,82 K von flüchtigen Stoffen befreit oder kalziniert. Tiegel und Inhalt werden dann in einem Exsiccator abgekühlt, und anschließend wird die obere Schicht des kalzinierten Rußes bis zu einer Tiefe von etwa 6,35 mm entfernt und verworfen. Von dem in dem Tiegel verbliebenen Ruß wird eine passend bemessene Probe mit einer Genauigkeit innerhalb 0,1 mg eingewogen und in eine Öl-Probeflasche mit einem Volumen von 1187,29 cm³ überführt. Es wurde gefunden, daß für Ruße mit einer erwarteten spezifischen Oberfläche im Bereich von 300 bis 750 m²/g eine geeignete Proben- Einwaage bei 0,1 g liegt, während für Ruße mit einer spezifischen Oberfläche oberhalb von 750 m²/g eine Proben-Einwaage von 0,05 g angemessen ist. In die die Ruß-Probe enthaltende Flasche werden 40 ml einer 0,0473 N Iod-Lösung hineingegeben. Die Flasche wird verschlossen und dann somit Inhalt 10 min mit einer Geschwindigkeit von 120 bis 260 min Hin- und Herbewegungen geschüttelt. Die erhaltene Lösung wird unmittelbar anschließend mit einer Geschwindigkeit von 1200 bis 2000 UpM zentrifugiert, bis sie klar geworden ist, was gewöhnlich 1 bis 3 min dauert. Unmittelbar nach dem Zentrifugieren wird ein aliquoter Anteil von 25 ml der Iod-Lösung nach Zusatz einiger Tropfen einer 1proz. Stärke-Lösung als Endpunkt-Indikator mit einer 0,0349 N Natriumthiosulfat-Lösung tritriert, bis ein Tropfen der Natriumthiosulfat-Lösung die blaue Farbe zum Verschwinden bringt. Als Blindprobe werden 40 ml der 0,0473 N Iod-Lösung in der gleichen Weise wie für die die Ruß- Probe enthaltende Lösung angegeben geschüttelt, zentrifugiert und titriert. Die spezifische Oberfläche auf der Basis der Iod-Adsorption, ausgedrückt in m²/g, wird nach der folgenden Formel berechnet

in der B den Titrationsverbrauch der Blindprobe und T den Titrationsverbrauch der zu untersuchenden Probe bezeichnen.

DBP-Zahl

Die DBP-Zahl, d. h. die Dibutylphthalat-Adsorptionszahl, wird nach dem Prüfverfahren gemäß ASTM D 2414-76 bestimmt.

Farbkraft

Die Farbkraft einer Ruß-Probe im Vergleich zu einem Industrie-Farbkraft-Standard-Ruß wird nach dem Prüfverfahren gemäß ASTM D 3265-76a bestimmt.

pH-Wert des Rußes

In einen passenden Erlenmeyer-Kolben werden eine 5-g- Probe Ruß und 50 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Ruß-Wasser-Gemisch wird auf einer elektrischen Heizplatte zum Sieden erhitzt und etwa 10 min am schwachen Sieden gehalten, so daß ein Eindampfen zur Trockne verhindert wird. Die Mischung wird auf Raumtemperatur abgekühlt, und danach wird ihr pH mit Hilfe eines mit einer Glas-Elektrode und einer Kalomel-Elektrode ausgestatteten pH-Meters mit einer Genauigkeit von ±0,05 pH-Einheiten gemessen. Vor der pH-Bestimmung des Rußes wird das pH-Meter gegen zwei Pufferlösungen geeicht, von denen die eine einen pH 4,0 und die andere einen pH 7,0 besitzt.

Iod-Adsorptionszahl

Die Iod-Adsorptionszahl wird nach dem Prüfverfahren gemäß ASTM D 1510-70 bestimmt.

Beispiele 1 bis 8

Bei der folgenden Versuchsreihe, die die Beispiele 1 bis 9 und die Vergleichsbeispiele A bis D umfaßt, wird eine geeignete Reaktionstemperatur verwendet, die mit Vorrichtungen zur Einspeisung von ein Verbrennungsgas erzeugenden Ausgangsstoffen, d. h. einem Brennstoff und einem Oxidationsmittel, entweder als getrennte Ströme oder als gasförmige Reaktionsprodukte einer Vorverbrennung, in die primäre Reaktionszone, Vorrichtungen zur Einspeisung sowohl des Ruß liefernden, kohlenwasserstoffhaltigen Einsatzmaterials als auch der stromabwärts in die Apparatur einzuleitenden Verbrennungsgase sowie Vorrichtungen zum Einbringen des Zusatzstoffes in die Verbrennungsgase ausgerüstet ist. Die Apparatur kann aus jedem geeigneten Material wie Metall hergestellt werden und entweder mit feuerfester Isolierung versehen oder von einer Kühlvorrichtung für eine umlaufende Flüssigkeit, vorzugsweise Wasser, umgeben sein. Zusätzlich ist die Apparatur mit Vorrichtungen zur Aufzeichnung von Drücken und Temperaturen, Vorrichtungen zum Abschrecken der Ruß-Bildungsreaktion wie Sprühdüsen, Vorrichtungen zum Kühlen des Ruß-Produkts und Vorrichtungen zum Abtrennen und Isolieren des Rußes von anderen, unerwünschten Nebenprodukten ausgerüstet.

Im einzelnen wird bei der hier verwendeten Apparatur die erste Stufe so betrieben, daß vor dem Einspritzen des Einsatzmaterials eine im wesentlichen vollständige Vorverbrennung erzielt wird. Als geeigneter Brenner wird ein geschlossenes Reaktionsgefäß mit einem Durchmesser von 508 nm auf einer Länge von 1080 mm eingesetzt, das sich dann allmählich über die nächste Länge von 260 mm auf einen Durchmesser von 406 mm verjüngt.

Mit der ersten Zone oder dem Brennerabschnitt verbunden ist eine zweite Zone als Übergangszone bezeichnet, die einen Durchmesser von 135 mm und eine Länge von 279 mm besitzt. Dies ist die Zone, in die das flüssige Einsatzmaterial in Form unzerteilter Ströme durch beliebig viele Öffnungen eingespritzt wird. Das Einsatzmaterial wird unter Bedingungen eingespritzt, die ausreichen, einen angemessenen Grad des Eindringens in den Verbrennungsgasstrom sicherzustellen, so daß dadurch Probleme der Koks-Bildung in dem Reaktor vermieden werden. Der dabei gebildete heiße Gasstrom tritt dann ein in eine dritte Zone, als Reaktionszone bezeichnet, in der der Ruß gebildet wird. Diese Zone erstreckt sich bis zu der Stelle, an der die Reaktion abgeschreckt wird. Im vorliegenden Fall weist die Reaktionszone einen Durchmesser von 152 mm und eine Länge von 1219 mm auf. In den Versuchen dieser Reihe, bei denen der Zusatzstoff in den primären Verbrennungsgasstrom eingebracht wird, liegt die Stelle der Zufuhr des Zusatzstoffes entweder in Form der Auslaßöffnung einer Sonde in einer Entfernung von 1219 mm stromaufwärts von der Stelle, an der das Einsatzmaterial eingespritzt wird, oder an der Stelle der Einspeisung des Einsatzmaterials. Zu Vergleichszwecken wurden Versuche durchgeführt, bei denen der in den Reaktorabschnitt eingebrachte Zusatzstoff mittels einer Sonde zugeführt wurde, deren Auslaßöffnung sich an einer Stelle in einer Entfernung von 229 mm stromabwärts von der Stelle befand, an der das Einsatzmaterial eingespritzt wurde.

Das in dieser Versuchsreihe verwendete Erdgas besitzt die folgende Zusammensetzung:

Vol.-%
N₂
1,90
C₁	94,51
CO₂	0,53
C₂	2,52
C₃	0,38
iso-C₄	0,07
n-C₄	0,008

Im übrigen sind zur vollständigen Verbrennung von 1 m³ (unter Standardbedingungen) des Erdgases 9,56 m³ Luft (unter Standardbedingungen) erforderlich.

Das in sämtlichen Versuchen, ausgenommen die Beispiele 10 und 13, verwendete Einsatzmaterial ist ein Brennstoff mit den folgenden Kennzahlen:

H
7,96 Gew.-%
C	88,9 Gew.-%
S	2,7 Gew.-%
N	0,12 Gew.-%
H/C-Verhältnis	1,07
API-Dichte bei 288,71 K	-0,9*)
Spez. Gewicht bei 288,71 K	1,08 (ASTM D 287)
Viskosität bei 327,59 K	597 Saybolt-Sekunden
Viskosität bei 372,04 K	69,8 Saybolt-Sekunden (ASTM D 88)
BMCI	125**)
Asphalten-Gehalt	3,5 Gew.-%

 *) API = American Petroleum Institute, New York.
**) BMCI = Bureau of Mines Correlation Index.

Als Einsatzmaterial in den Beispielen 6 und 8 wurde ein Brennstoff mit den folgenden Kennzahlen verwendet:

H
8,13 Gew.-%
C	88,8 Gew.-%
S	2,6 Gew.-%
API-Dichte bei 288,71 K	-0,2
Spez. Gewicht bei 288,71 K	1,078
Viskosität bei 327,59 K	561 Saybolt-Sekunden
Viskosität bei 372,04 K	67,6 Saybolt-Sekunden
BMCI	123
Asphalten-Gehalt	2,9 Gew.-%

Weitere Einzelheiten in bezug auf das Verfahren der vorliegenden Erfindung und die daraus erhaltenen Produkte gemäß den Beispielen 1 bis 9 und Vergleichsversuche A bis D sind in den folgenden Tabellen I und II aufgeführt. In sämtlichen Versuchen wird das Einsatzmaterial durch 6 Öldüsen eingespritzt, von denen jede einen Durchmesser von 0,4064 mm besitzt.

Tabelle I

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle I - Fortsetzung

Tabelle II

Die in den Tabellen aufgeführten Daten geben Aufschluß über viele Befunde der vorliegenden Erfindung. Die Vergleiche werden anhand von Versuchen durchgeführt, die unter weitestgehend ähnlichen Bedingungen durchgeführt wurden. Beispielsweise ist beim Vergleich von Versuch A mit den Beispielen Nr. 2 und 3 festzustellen, daß der Zusatz von Calciumacetat in den Brenner entweder eine signifikante Erhöhung der spezifischen Oberfläche des Rußes oder eine Steigerung des Durchsatzes, gemessen an der Steigerung der Geschwindigkeit, mit der das Einsatzmaterial in das Verfahren eingespeist werden kann, ermöglicht.

Ein Vergleich von Versuch D mit den Beispielen 4 und 5 zeigt die gleiche Wirkung des Calciumacetat-Zusatzes, wobei der Zusatzstoff an der gleichen Stelle eingebracht wird, an der auch das Einsatzmaterial zugeführt wird. Im einzelnen zeigt die Betrachtung des Versuchs D und des Beispiels 4 die mittels der vorliegenden Erfindung erzielte signifikante Erhöhung der spezifischen Oberfläche; der Vergleich der Daten des Versuchs D mit denjenigen des Versuchs 5 zeigt den mittels des vorliegenden Verfahrens erreichten gesteigerten Durchsatz.

Beispiel 2 und Versuch C dienen dem Vergleich der Wirkungen, die durch den Zusatz gleicher Mengen Calciumacetat im Brenner oder in den Ofen (Furnace) erzielt werden. Die Betrachtung der Daten läßt den ausgeprägten Unterschied zwischen den Werten für die spezifische Oberfläche deutlich erkennen. Darüber hinaus zeigt der Versuch C, daß bei einem Calciumacetat-Zusatz in den Furnace das Verfahren im wesentlichen genau so abläuft wie in dem Kontrollversuch 4, bei dem überhaupt kein Calciumacetat zugesetzt wurde, und zwar sowohl in bezug auf die spezifische Oberfläche als auch in bezug auf den Durchsatz. Dieses zeigt sich auch beim Vergleich des Beispiels 1 mit Versuch B, bei denen eine im wesentlichen ähnliche Menge Calciumacetat bei Zusatz in den Brenner, im Vergleich zur Einspeisung in den Furnace, einen erhöhten Durchsatz zuläßt.

Zur Bestimmung der sich aus einer Variation der zugesetzten Calciumacetat-Mengen ergebenden Wirkungen können die Versuche und Beispiele A, 7,4,2 und 6 miteinander verglichen werden. Das Ergebnis dieses Vergleichs besteht in der Tatsache, daß die spezifische Oberfläche des Rußes noch weiter vergrößert wird, wenn größere Mengen Calciumacetat zugesetzt werden. Jedoch sind hierzu im einzelnen Fall die Relationen zwischen der Verbesserung der Betriebsleistung und den Kosten zu berücksichtigen. Außerdem ergibt sich aus dem Vergleich der Versuche und Beispiele 1, 8, 3, 5 und 9, daß eine Erhöhung der zugesetzten Menge Calciumacetat bei einer vorgegebenen Ruß-Qualität den Durchsatz steigert, wobei jedoch auch hier die Kosten der im Einzelfall eingesetzten Menge Calciumacetat der Verbesserung der Betriebsleistung gegenübergestellt werden müssen.

Beispiele 10 und Vergleichsversuch E

Das folgende Beispiel 10 und Versuch E wurden aufgenommen, um zu zeigen, daß ähnliche Wirkungen auch bei der Herstellung von Rußen gefunden werden, die eine niedrigere spezifische Oberfläche als diejenigen der vorstehenden Versuche besitzen. In den beiden Versuchen ist die Reaktionsapparatur nahezu identisch mit derjenigen, die für die vorstehenden Versuche benutzt wurde; die Abweichung besteht darin, daß eine Übergangszone mit einem Durchmesser von 160 mm und einer Länge von 221 mm und eine andere Reaktionszone eingesetzt werden. Dabei besteht die eingesetzte Reaktionszone aus einem Abschnitt mit einem Durchmesser von 229 mm und einer Länge von 343 mm, an die sich ein Abschnitt mit einem Durchmesser von 343 mm und einer Länge von 2286 mm anschließt, die sich dann in einen Abschnitt mit einem Durchmesser von 457 mm und einer Länge von 1181 mm und schließlich in einen Abschnitt mit einem Durchmesser von 686 mm und einer Länge von 914 mm öffnet.

Bei der Durchführung des Beispiels 10 und des Versuchs E wird als Einsatzmaterial ein Öl mit folgenden Kennzahlen verwendet:

H
8,42 Gew.-%
C	91,2 Gew.-%
H/C-Verhältnis	1,10
S	0,5 Gew.-%
Asphalten-Gehalt	4,8 Gew.-%
AOI-Dichte bei 288,71 K	1,6
Spez. Gewicht bei 288,71 K	1,063 (ASTM D 287)
Viskosität bei 327,59 K	386,7 Saybolt-Sekunden
Viskosität bei 372,04 K	56,5 Saybolt-Sekunden (ASTM d 88)
BMCI	117

Das in den Versuchen verwendete Erdgas besitzt die folgende Zusammensetzung:

Vol.-%
N₂
6,35
CO₂	0,152
C₁	90,94
C₂	2,45
C₃	0,09
iso-C₄	0,018
n-C₄	0,019

Weiterhin ist anzugeben, daß es erforderlich ist, 9,10 l Luft (unter Standardbedingungen) zur vollständigen Verbrennung von 1 l (unter Standardbedingungen) des Erdgases einzusetzen. Weitere Einzelheiten werden aus den in Tabelle III angegebenen Daten ersichtlich. Insbesondere ist festzustellen, daß bei der Herstellung eines vorgegebenen Rußes das stromaufwärtige Einblasen des Calciumnitrats in den Brenner den Durchsatz signifikant steigert, wie er mittels der gesteigerten Öl- Einsatzraten gemessen wird.

Tabelle III

Beispiele 11 und 12, Versuch F

Die folgende Serie zeigt, daß die vorliegende Erfindung auch bei der Herstellung von Rußen mit sehr hoher spezifischer Oberfläche Vorteile bietet. Auch hier erzeugt das stromaufwärtige Einblasen von Calciumchlorid in den Brenner wiederum entweder einen Ruß mit erhöhter spezifischer Oberfläche oder einen gesteigerten Verfahrensdurchsatz.

Bei der Durchführung der Beispiele 11 und 12 und des Versuches F ist der Brennerabschnitt der Reaktionsapparatur der gleiche wie er auch in den vorstehenden Versuchen eingesetzt wurde. Die Übergangszone besitzt jedoch einen Durchmesser von 135 mm und eine Länge von 221 mm, und der Furnace- Teil hat im ersten Teil einen Durchmesser von 914 mm auf einer Länge von 6706 mm, im folgenden Teil einen Durchmesser von 686 mm auf einer Länge von 1524 mm und im letzten Abschnitt einen Durchmesser von 457 mm auf einer Länge von 1524 mm.

Das in dieser Versuchsreihe verwendete Einsatzmaterial ist ein Brennstoff mit folgenden Kennzahlen:

H
8,67 Gew.-%
C	89,8 Gew.-%
H/C-Verhältnis	1,15
S	1,4 Gew.-%
Asphalten-Gehalt	3,4 Gew.-%
API-Dichte bei 288,71 K	0,0
Spez. Gewicht bei 288,71 K	1,076 (ASTM D 287)
Viskosität bei 327,59 K	611 Saybolt-Sekunden
Viskosität bei 372,04 K	67,9 Saybolt-Sekunden (ASTM D 88)
BMCI	122

Das hierzu verwendete Erdgas besitzt die folgende Zusammensetzung:

Vol.-%
N₂
8,82
CO₂	0,04
C₁	87,28
C₂	3,57
C₃	0,21
iso-C₄	0,02
n-C₄	0,04
iso-C₅	0,01
n-C₅	0,01

Weitere Daten sind der Tabelle IV zu entnehmen, aus der ersichtlich wird, daß der Zusatz von Calciumchlorid in den Brennerabschnitt entweder die weitere Erhöhung des Wertes der spezifischen Oberfläche von Rußen, die bereits eine hohe spezifische Oberfläche besitzen, oder aber einen gesteigerten Durchsatz solcher Ruße mit sehr hoher spezifischer Oberfläche erlauben.

Tabelle IV

Beispiele 13 bis 16, Versuch 6

Die nächste Serie der Versuche veranschaulicht die Wirkungen, die sich aus dem Einsatz barium- und strontiumhaltiger sowie calciumhaltiger Stoffe ergeben. In sämtlichen Fällen wird die Produktivität des Verfahrens gesteigert, wie die gesteigerten Einsatzraten beweisen. In allen Versuchen dieser Serie wird der Zusatzstoff an einem stromaufwärtigen Ort in den Brennerabschnitt der Apparatur eingespeist.

Die für diese Versuche verwendete Reaktionsapparatur umfaßt Brenner- und Übergangsabschnitte, die mit denjenigen der Beispiele 11 und 12 identisch sind. Der Furnace-Teil besitzt jedoch einen Durchmesser von 229 mm und eine Länge von 1829 mm. Das verwendete Einsatzmaterial ist ein Brennstoff mit den folgenden Kennzahlen:

H
8,67 Gew.-%
C	89,8 Gew.-%
H/C-Verhältnis	1,15
S	1,4 Gew.-%
Asphalten-Gehalt	3,4 Gew.-
API-Dichte bei 288,71 K	0,0
Spez. Gewicht bei 288,71 K	1,076 (ASTM D 287)
Viskosität bei 327,59 K	611 Saybolt-Sekunden
bei 372,04 K	67,9 Saybolt-Sekunden
BMCI	122

Das hierzu verwendete Erdgas besitzt die folgende Zusammensetzung:

Vol.-%
N₂
9,75
CO₂	0,35
C₁	87,40
C₂	2,40
C₃	0,08
iso-C₄	0,01
n-C₄	0,01

Weitere Informationen sind der Tabelle V zu entnehmen, wobei der Zusatzstoff in allen Fällen in den Brennerabschnitt eingeblasen wurde.

Tabelle V

Tabelle V - Fortsetzung

Aus den vorstehenden Daten geht hervor, daß die Verwendung barium- und strontiumhaltiger Stoffe, wenn diese in den Brennerabschnitt des mehrstufigen Verfahrens zur Ruß-Herstellung eingeführt werden, ebenso wie die calciumhaltiger zu den angestrebten Zielen führt.

Claims (4)

1. Dreistufiges Verfahren zur Herstellung von Furnace- Rußen, wobei in einer ersten Zone ein Brennstoff und ein Oxidationsmittel unter Bildung eines Stromes heißer primärer Verbrennungsgase mit einer ausreichenden Energie für die Umwandlung eines Ruß liefernden flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials in Ruß umgesetzt werden, wobei in einer zweiten Zone mit kleinerem Durchmesser das flüssige Kohlenwasserstoff- Einsatzmaterial in Form einer Vielzahl unzerteilter Strahlen vom Umfang her in den Strom der Verbrennungsgase im wesentlichen quer zu diesem und unter einem hinreichend hohen Druck zur Erzielung des für eine ordnungsgemäße Scherwirkung und Vermischung des Einsatzmaterials erforderlichen Durchdringungsgrades eingespritzt wird und wobei in einer dritten Zone das Einsatzmaterial zersetzt und vor Beendigung der Kohlenstoff-Bildungsreaktion durch Abschrecken in Ruß umgewandelt und danach der erhaltene Ruß abgetrennt wird und wobei man einen Stoff aus der aus den Elementen Calcium, Barium und Strontium und ihren Verbindungen bestehenden Gruppe in einer Menge von 0,0026 bis 0,0264 mol pro Liter Einsatzmaterial stromaufwärts von oder an der Einspritzstelle des Einsatzmaterials in den Strom der heißen primären Verbrennungsgase eingespritzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingebrachte Stoff Calciumacetat, Calciumnitrat oder Calciumchlorid ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingebrachte Stoff Bariumacetat ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der eingebrachte Stoff Strontiumnitrat ist.