CS273307B2

CS273307B2 - Method of furnace black production

Info

Publication number: CS273307B2
Application number: CS324882A
Authority: CS
Inventors: Frank R Williams; Ronald C Hurst
Original assignee: Cabot Corp
Priority date: 1981-05-15
Filing date: 1982-05-05
Publication date: 1991-03-12
Also published as: CA1165537A; DE3217766A1; PH18805A; LU84149A1; PT74871B; RO84588A; CS324882A2; PL129645B1; KR850001782B1; SE8203043L; SE460052B; ZA823372B; DE3217766C2; RO84588B; US4370308A; EG17301A; AR240953A2; PT74871A; BR8202777A; NL8201016A

Description

Vynález se týká způsobu výroby retortovýoh. sazi, které mají četná důležitá použití. Používá se jich například jako plniv, vyztužujících činidel, pigmentů apod. Vynález se týká zejména retortového postupu, který se hodí buď pro výrobu sazí, které mají vyšší měrný povrch, než je běžné, nebo pro výrobu standardních sazí ekonomičtějším způsobem. Při tomto retortovém postupu se obecně postupuje tak, že se uhlovodíková surovina krakuje a/nebo neúplně spaluje v uzavřené konverzní zóně při teplotě nad.

255,37 K za vzniku sazí. Saze, které jsou strženy plyny odcházejícími z konverzní zóny, se potom ochlazují a shromažďují jakýmkoliv vhodným způsobem používaným v tomto oboru.

Hlavním úkolem vynálezu je vyvinout nový a zlepšený způsob výroby sazí, které by měly vyšší měrný povrch než saze vyrobené analogickým postupem, ale bez uplatnění opatření podle vynálezu.

Dalším úkolem vynálezu je vyvinout zlepšený retortový způsob výroby sazí, který by byl ekonomičtější, což by se projevilo zvýšeným prosazením.

Dále je úkolem vynálezu vyvinout zlepšený způsob výroby retortovýoh sazí, které by se hodily pro použití při běžných aplikacích, jako do kaučuků, tiskových barev, pro výrobu vodivých součástí apod.

V souvislosti s předloženým vynálezem se zjistilo, že shora uvedených a dalších úkolů se dosáhne modifikací známého modulového či stupňovitého způsobu výroby sazí. Stupňovitý postup probíhá ve třech zónách, z nichž první zóna je hlavní spalovací zóna, ve které se tvoří proud horkých plynných zplodin hoření, ve druhé, neboli přechodné zóně, se do plynného proudu spalin v podstatě příčně vstřikuje uhlovodíková surovina ve formě koherentních vstřiků a ve třetí zóně, což je reakční zóna, se tvoří saze, přičemž reakce se ukončuje prudkým ochlazením reakční směsi. Modifikace stupňovitého postupu zahrnuje zavádění přídavné látky zvolené ze skupiny zahrnující vápník, barium a stroncium v elementární nebo v chemicky vázané formě. Při stupňovitém způsobu podle vynálezu je důležité, aby se přídavná látka zaváděla do zpracovávaného proudu v místě, které naleží dále ve směru toku než místo, ve kterém se surovina vstřikuje do přechodné zóny. Podle dosavadního stavu techniky, reprezentovaného například patenty USA č.

408 165 a 3 413 093, je známo použití podobných látek při výrobě sazí s uvedením, že je látky nutno zavádět do reakční zóny, tj. až za místem vstřikování suroviny, což odpovídá třetí zóně při způsobu podle vynálezu. Jak je zřejmé z dále uvedených příkladů provedení, pro úspěšné provedení způsobu podle vynálezu je na rozdíl od známých způsobů důležité, aby se látka uváděla do zpracovávaného proudu před reakční zónou.

Množství přidávané látky závisí na mnoha faktorech, například na požadovaném typu sazí, velikosti prosazení, specifickém druhu přidávaných látek a dalších faktorech. Zjistilo se, že účinnost přidávaných látek se zvyšuje se zvyšujícím se množstvím těchto látek až do dosažení určitého maxima, po jehož překročení je zavádění dalšího množství těchto látek neekonomické. V každém případě však platí, že množství přidaných látek musí postačovat pro to, aby se při způsobu podle vynálezu buď získaly saze s vyšším měrným povrchem, než je běžné, nebo aby se saze vyráběly ekonomičtěji, což by se projevilo zvýšeným prosazením. Série dále uvedených experimentálních pokusů ukázala, že přednostní množství látky, která se má přidat, leží v rozmezí od asi 0,0026 do asi 0,0264 molu na litr suroviny použité ve zpracovávaném proudu pro výrobu sazí.

Po prudkém ochlazení reakční směsi se saze shromáždí jakýmkoliv běžným způsobem používaným v průmyslové praxi, například za použití pytlíkových filtrů nebo za použití cyklonů spolu s pytlíkovými filtry. Oddělené saze se potom mohou popřípadě běžným způsobem peletizovat.

Pokud je při provádění způsobu podle vynálezu cílem získat saze s vysokým měrným povrchem, postupuje se takto: Kapalná uhlovodíková surovina, ze které se vyrábějí saze,

CS 273 307 B2 se vstřikuje v podstatě příčně do předem vytvořeného proudu horkýoh plynnýoh spalin, . jejiohž střední lineární rychlost toku je alespoň 152,40 m/s. Surovina se vstřikuje do plynných spalin příčně ke směru jejich toku ve formě spojitých vstřiků vedených z okraje proudu tak, aby pronikla do tohoto proudu a aby se zabránilo tvorbě koksu na stěnách zóny reaktoru, ve které se tvoří saze. Surovina se v tomto případě musí vstřikovat buď do předem vytvořeného proudu plynných spalin obsahujícího přidanou látku, která je s proudem spalin důkladně promísena, nebo se musí surovina vstřikovat společně s přídavnou látkou. Přítomnost přídavné látky vstřikované ve správném místě je, jak již bylo uvedeno, rozhodujícím faktorem pro úspěšné provedení způsobu podle vynálezu. Za použití tohoto opatření je možno jinak popsaný známý stupňovitý postup výroby sazí provádět tak, že se buď získávají saze a vyšším měrným povrchem, nebo se získávají standardní produkty za ekonomičtějších podmínek.

Horké plynné spaliny používané při způsobu výroby sazí podle vynálezu, se vyrábějí reakcí kapalného nebo plynného paliva s vhodným oxidačním proudem, například vzduchem, kyslíkem nebo směsí vzduchu a kyslíku ve vhodné spalovací komoře. Jako příklady paliv, která se hodí pro reakci s oxidačním proudem ve spalovací komoře za účelem získání horkých plynných spalin, je možno uvést jakékoliv snadno spalitelné plynné, parní nebo kapalné proudy, například vodík, kysličník uhelnatý, methan, acetylen, alkoholy a petrolej. Obvykle se dává přednost použití paliv s vysokým obsahem uhlíkatých složek, zejména uhlovodíků. Výbornými palivy jsou například proudy bohaté na methan, jako je například zemní plyn nebo modifikovaný nebo obohaoený zemní plyn a další proudy obsahující vysoké množství uhlovodíku, jako jsou různé uhlovodíkové plyny a kapaliny a vedlejší produkty z rafinerií, jako je ethan, propan, butan, pentanové frakoe, topné oleje apod. Pod označením oxidační poměr v hlavní spalovací zóně se rozumí poměr množství oxidačního činidla použitého v první zóně stupňovitého postupu k množství oxidačního činidla teoreticky potřebného pro úplné spálení uhlovodíku uváděného do první zóny na kysličník uhličitý a vodu. V první zóně se vytvoří proud horkých plynných spalin proudící vysokou lineární ryohlostí. Mezi spalovací ,komorou a reakčni komorou je žádouoí udržovat tlakový rozdíl, který má činit alespoň 6,9 kPa a přednostně asi 10,3 až 69 kPa. Za těohto podmínek se získá proud plynnýoh spalin, který má dostatečnou energii pro konverzi kapalné uhlovodíkové suroviny na požadované saze. Výsledný proud plynnýoh spalin odcházející z hlavní spalovací zóny má teplotu alespoň 1 588,71 K, přičemž nejvýhodnější teploty leží přinejmenším nad asi 1 922,04 K. Horké spaliny jsou hnány ve směru toku vysokou lineární rychlostí, která je zvyšována vedením spalin do uzavřené přechodné zóny o menším průměru, která může být popřípadě zúžena, například prostřednictvím běžné Venturiho trubice. Právě v tomto místě postupu, které je považováno za druhý stupeň, se surovina nuceně vstřikuje do proudu horkých spalin.

Ve druhém stupni, ve kterém spaliny postupují vysokou rychlostí a ve kterém existuje kinetické čelo plynu o tlaku přinejmenším nad 6,9 kPa, se do spalin vstřikuje vhodná kapalná uhlovodíková surovina poskytující saze za-tlaku postačujícího pro dosažení požadované penetrace spalinami. Tím se dosáhne vysokého stupně promísení horkýoh plynných spalin s kapalnou uhlovodíkovou surovinou za působení vysokých střižných sil. V tomto prostředí se kapalná uhlovodíková surovina rychle rozloží a převede ve vysokém výtěžku na saze. Jako uhlovodíkové suroviny, které se odpaří snadno za podmínek reakce, přicházejí v úvahu nenasycené uhlovodíky, jako je acetylen, olefiny, jako je ethylen, propylen a butyleny, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, určité nasycené uhlovodíky a volatilizované uhlovodíky, jako je petrolej, naftalenové frakce, terpeny,.ethylenové dehty, odpadové aromatické frakoe apod. Kapalná surovina se vstřikuje do proudu horkých plynných spalin z jeho vnějšího a/nebo vnitřního obvodu ve směru v podstatě příčném vůči tomuto proudu ve formě většího počtu malých koherentních vstřiků, které dobře pronikají do vnitřních oblastí . CS 273 307 í proudu nebo do jeho slupky, ale ns až do takové hloubky, aby na sebe narážely protiI lehlé vstřiky. Při praktiokém provádění způsobu podle vynálezu se uhlovodíková suro\ vina může snadno zavádět do proudu horkých plynných spalin ve formě koherentních prou| dů kapaliny tak, že se kapalina nuoeně vstřikuje větším počtem otvorů, které mají průi měr v rozmezí od 0,25 do 3,81 mm, s výhodou od 0,51 do 1,52 nm za vstřikovacího tlaku, j který postačuje pro dosažení požadovaného stupně penetrace.

Třetí stupeň stupňovitého postupu podle vynálezu probíhá v reakčni zóně umožňu’ jící dostatečnou dobu setrvání reakčni směsi, během které se reakoí tvoří saze, před· tím, než se reakce skončí prudkým ochlazením reakčni směsi. Doba setrvání závisí v každém případě na konkrétních podmínkách postupu a na požadovaném druhu sazí. Když reakce, kterou se tvoří saze, probíhá dostatečnou dobu, reakce se ukončí tím, že se do reakčni směsi vstříkne alespoň jedním souborem vstřikovacích trysek chladicí kapalina, jako je voda. Horké plyny opouštějí reakčni zónu, které obsahují suspendované saze, vedou se do chladicího stupně j do stupně, kde se provádí separace a shromažďování sazí. Tyto následné stupně probíhají obvyklým způsobem, oddělování sazí z proudu plynu se může snadno provádět ve'srážecím zařízení, byklonovaném separátoru, pytlíkovém filtru nebo jejich kombinacích.

Jak již bylo uvedeno, když se při způsobu podle vynálezu zavádí do reakčního procesu přídavná látka shora popsaným způsobem, může se dosáhnout jednak toho, že se vyrábějí retortové saze, které mají .vyšší měrný povroh, než je měrný povrch standardních sazí, nebo toho, že se vyrábějí“standardní saze při vyšší rychlosti prosazení. Znovu se zdůrazňuje, že se žádoucíchotě inků nedosáhne pouhým zaváděním přídavné látky do procesu, nýbrž je nutno zavádět přídavnou látku do proudu spalin v určitém shora definovaném místě. Konkrétně řečeno, .přídavná látka se musí zavádět do zpracovaného proudu v místě, které neleží ve směru proudu za místem, kde se do proudu plynných spalin, vstřikuje surovina. Přednostně se přídavná látka do systému zavádí stejnými otvory jako zdroj draslíku, který je.dobře známou regulační látkou při výrobě sazí nebo otvory, které slouží pro vstřikování suroviny. Když se přídavná látka zavádí · do třetí zóny, tj. do reakčni komory, nikoliv do proudu plynu z hlavní spalovací zóny, nedosáhne se požadovaného zlepšení měrného povrchu ani prosazení. V dateoh uvedených v následujících příkladech provedení je zvýšené prosazení vyjádřeno rychlostí uvádění suroviny do daného procesu charakterizovaného určitou kvalitou vyráběných sazí.

Při hodnocení analytických a fyzikálních vlastností sazí vyrobených způsobem podle vynálezu se používá následujících zkušebních postupů.

Měrný povroh měřený jodovou metodou

Měrný povrch sazí měřený jodovou metodou se určuje následujícím postupem a udává se v m²/g. Vzorek sazí se umístí do poroelánovéhojkelímku velikosti 0 opatřeného volně připevněným uzávěrem, který umožňuje unikání plynů; a zbaví se těkavých látek a kalcinuje se sedmiminutovým zahříváním na teplotu 1 199,82 K. Kelímek a jeho obaah se pak ochladí v exsikátoru a vrchní vrstva sazí do hloubky asi 6,35 mm se sejme a zahodí. Ze sazí zbývajících v kelímku se odváží s přesností na 0,1 mg vhodný vzorek kaloinovanýoh sazí, který se převede do láhve na vzorky oleje o objemu 118,29 ml. Zjistilo se, že pro saze, u kterých se očekává měrný povroh v rozmezí od 300 do 750 m /g, je vhodná velikost vzorku 0,1 g, zatímco pro saze, u kterých se očekává měrný povrch nad 750 m²/g, je vhodná velikost vzorku 0,05 g. Do láhve obsahujíoí vzorek sazí se přidá 40 ml 0,0473 H roztoku jodu. Láhev ee uzavře a její obsah se 10 minut třepe při frekvenci 120 až 260 třepů sem-tam za minutu. Výsledný roztok se okamžitě odstředí při frekvenci otáček 1 200 až 2 000 min”^ až do vyjasnění roztoku, oož obvykle trvá 1 až 3 minuty. Okamžitě po odstřelování se 25 ml alikvotní vzorek jodového roztoku, ke kterému bylo přidáno několik kapek 1% roztoku škrobu, jako indikárí

CS 273 307 B2 toru bodu ekvivalence, titruje 0,0394 N roztokem thiosíranu sodného tak dlouho, dokud se jednou kapkou roztoku thiosíranu sodného neodbarvi původně modrý rpztok. Jako slepý pokus se 40 ml 0,0473 N roztoku jodu třepe, odstřeluje a titruje stejným způsobem, jako to bylo popsáno pro případ roztoku obsahujíoího saze. Měrný povrch měřený jodovou metodou, vyjádřený v tn^/g, 3e vypočítá podle následujícího vzorce:

Měrný povroh ° , kde B značí spotřebu při titraei slepého vzorku a I značí spotřebu při titraci vzorku.

Absorbční číslo pro dibutylftalát (DBP)

Dibytylftylátové absorpční číslo sazí se stanoví podle ASTM Test Medhod D 2414-76.

Barvivost

Barvivost vzorku sazí se stanoví vzhledem k průmyslovému referenčnímu vzorku černi podle ASTM D 3265-76a.

Hodnota pH sazí

Do vhodné Brlenmeyerovy baňky se předloží 5 g vzorek sazí a 50 ml destilované vody. Směs vody a sazí se uvede na elektrickém vařiči k varu a udržuje se za slabého vanu po dobu 10 minut, přičemž se však dbá na to, aby se všechna voda neodpařila. Výsledná směs se ochladí na teplotu místnosti, načež se stanoví její' hodnota pH pomocí pH-metru vybaveného skleněnou a kalomelovou elektrodou, který má přesnost + 0,05 jednotek pH. Před

- stanovením pH sazí se pH-metr kalibruje proti dvěma roztokům pufrň, z nichž jeden má pH 4,0 a druhý pH 7,0.

Jodové adsorpčnx číslo

Jodové adsorpční číslo se stanoví podle ASTM D-1510-70.

Vynález je blíže popsán v následujících příkladech provedení. Příklady v žádném směru neomezují rozsah vynálezu. Pro rozsah vynálezu je rozhodující pouze definice předmětu vynálezu uvedená za příklady.

Příklady 1 až 13

V následující sérii pokusů, které jsou označeny jako příklady 1 až 13, se používá vhodné reakční zařízení vybavené zařízením pro dodávání reakčnich složek poskytujících plynné spaliny, tj. paliva a oxidační složky, buď ve formě oddělených proudů, nebo ve formě plynných reakčnich produktů vzniklých předběžným spalováním, do hlavní spalovaoí zóny a rovněž zařízením pro dodávání jak uhlovodíkové suroviny poskytující saze, tak plynných 3palin do další části přístroje a zařízením pro zavádění přídavné látky do proudu plynných spalin.

Celé zařízení či přístr j může být zhotoveno z jakéhokoliv vhodného materiálu, jako je kov, a buď může být opatřeno žáruvzdornou izolací, nebo může být obklopeno

CS 273 307 02 chladicím zařízením, například zařízením, ve kterém reoirkuluje kapalné chladicí médium, přednostně voda. Kromě toho je přístroj yybaven zařízením zaznamenávajícím teplotu a tlak, jako jsou rozstřikovací trysky, zařízením pro chlazení vyrobených sazí a zařízením pro oddělování a izolaci sazí od nežádoucích vedlejších produktů.

V první části přístroje se dosahuje prakticky úplného spálení paliva, sloužícího pro tvorbu spalin před vstřikováním suroviny. Jako vhodný hořák obsahuje přístroj uzavřenou reakční nádobu o průměru 508 mm a délce 1 080 mm, která se postupně konickým způsobem zužuje na délce 260 mm na průměr 406 mm. K první zóně, která funguje jako spalovací zóna, je připojena druhá zóna, označovaná jako přechodná zóna, která má průměr 135 mm a délku 279 mm. Právě, do této zóny se vstřikuje tak velkým počtem otvorů, jak je to žádoucí, ve formě koherentních proudů kapalná surovina. Surovina se vstřikuje zs podmínek postačujících pro dosažení dobrého stupně penetraoe do proudu plynných spalin, čímž se lze vyhnout problémům s tvorbou karbonových usazenin (koksu) v reaktoru. Výsledný horký plynný proud dále vstupuje do třetí zóny, která je označována jako reakční zóna, kde se tvoří saze. Tato reakční zóna se prostírá až do toho místa, kde se reakční směs ochlazuje. V konkrétním případě, popisovaném v těchto polohách , má reakoní zóna průměr 152. mm a délku 1 219 mm. Při pokusech této série, při kterých se přídavná látka zavádí do proudu plynných spalin z hlavní spalovací zóny, je místo uvádění tvořeno sondou, jejíž vývod je umístěn buS 1 219 nim ve směru proti proudu od místa vstřikování suroviny, nebo se přídavná látka uvádí v místě vstřikování suroviny. Pro srovnávací účely se rovněž provádějí pokusy, ve kterých se přídavná látka zavádí do reaktoru za použití sondy, jejíž vývod je umístěn v místě 229 mm po proudu za místem vstřikování suroviny.

Zemní plyn použitý v této sérii pokusů má následující složení:

Složka fa objemová

N₂ 1,90

C₁ 94,51

C0₂ 0,53

C₂ 2,52

C₃ 0,38 iso-C^ 0,07 n-C^ 0,008

Na úplné spálení 1 Nm tohoto zemního plynu je zapotřebí použít 9,56 Nm vzduchu. Ve všech příkladech kromě příkladů 10 a 13 se jako suroviny používá paliva Exxon R, což je palivo, které hmo’tnostně obsahuje 7,96 % vodíku, 88,9 % uhlíku, 2,7 % síry a 0,12 fa dusíku. Jeho poměr vodíku k uhlíku je 1,07, hustota API při 288,71 K-0,9, hustota (ASTM D-287) při 288,71 K je 1,08 g/cra³, SSU viskozita (ASTM Dg88) je 597 při 327,59 K a 69,8 při 372,04 K, BMQÍ je 125 a obsah asfaltenů je 3,5 fa. V příkladech 10 a 13 se jako suroviny používá· paliva Exxon oil R, což je palivo, které hmotnostně obsahuje 8,13 fa vodíku, 88,8 % uhlíku, 2,6 % síry a má hustotu API při 288,71 K-0,2, hustotu při 288,71 K 1,078 g/cm³, SSU viskozitu při 327,59 K 561, SSU viskozitu při 372,04 K 67,9, BMCI 123 a obsah asfaltenů 2,9 %.

Další podrobnosti vztahující se ke způsobu podle vynálezu a k produktům tímto způsobem získaným v příkladech 1 až 13 jsou uvedeny v tabulkách I a II. Ve všech příkladech 1 až 13 se surovina vstřikůje šesti olejovými tryskami, z nichž každá má průměr 0,4064 mm.

CS 273 307 02

Tabulka I

Příklad číslo	1	2	3	4	5
Rychlost uvádění suroviny (ml/s)	57,7	69,6	60,7	57,7	57,8
Přetlak suroviny (kPa)	3 723	5 378	3 999	3 723	3 585
Předehřátí suroviny-teplota (K)	444	439	451	447	447
Množství spalovacího vzduchu (Nm^/s)	0,624	0,624	0,621	0,624	0,621
Množství zemního plynu (Nnrfys)	0,0712	0,0712	0,0712	0,0712	0,0712
Octan vápenatý molů/l oleje	-	0,0062	0,0071	0,0075	0,0075
Umístění přívodu přísady vzhledem k místu vstřikování suroviny (m)		1,2192 proti proudu v hořáku	0,2286 PO proudu v peci	1,2192 proti proudu v hořáku	0,2286 PO proudu v peci
Chlazení vzhledem k místu vstřikování suroviny (m)	1,37	1,37	1,37	1,37	1,37
Teplota při chlazení (K)	811	811	811	811	811
Oxidační poměr v hlavní spalovací zóně (%)	119,2	119,9	119,4	119,9	119,4
Celkový oxidační poměr (%)	60,2	54,6	58,7	60,6	60,3
Přebytek kyslíku (NiP/a)	0,0393	0,0393	0,0393	0,0393	0,0393
Podíl kyslíku ve spalovaoím vzduchu (% obj.)	25,7	25,7	25,7	25,7	25,7
Předehřívání vžduchuteplota (K)	661	661	668	661	664

CS 273 307 B2

Příklad, číslo	6	7	8	9	10
Rychlost uvádění suroviny (ml/s)	71,4	1 58,0	57,5	1 71,9	57,2
Přetlak suroviny (kPa)	5 585	3 585	3 723	5 792	3 723
Předehřátí surovinyteplota (K)	439	439	447	433	450
Množství spal.vzduchu (Nm^/s)	0,621	0,624	0,624	0,624	0,622
Množství zemního plynu (Nm^/s)	0,0712	0,0712	0,0712	0,0712	0,0712
Octan vápenatý molů/1 oleje	0,0060	-	0,0075	0,0060	0,0150
Umístění přívodu přísady vzhledem k místu vstřikování suroviny (m)	1,2192 proti proudu v hořáku		v místě vstřikování oleje	v místě vstřikování oleje	1,2192 proti proudu v hořáku
Chlazení vzhledem k místu vstřikování suroviny (m)	1,37	1,37	1,37	1,37	1,37
Teplota při chlazení (K)	811	811	811	811	1 083
Oxidační poměr v hlavní spalovací zóně (%)	119,4	118,3	118,3	118,3	120,8
Celkový oxidační poměr (%)	54	59,7	60	53,4	61,6
Přebytek kyslíku (NnP/s)	0,0393	0,0393	0,0393	0,0393	0,0393
Podíl kyslíku ve spalovacím vzduchu (% obj.)	25,7	25,7	25,7	25,7	25,7
Předehřívání vzduchuteplota (K)	664	655	655	655	666

CS 273 307 B2

-Příklad číslo	11	12	13
Rychlost uvádění suroviny (ml/s)	57,9	64,5	75,1
Přetlak suroviny (kPa)	3 758	4 551	6 240
Předehřátí surovinyteplota (K)	447	447	450
Množství spalovacího vzduchu (Nn?/s)	0,630	0,630	0,622
Množství zemního plynu (Um⁵/s)	0,0722	0,0722	0,0712
Octan vápenatý molů/1 oleje	0,0037	0,0034	0,0082
Umístění přívodu přísady vzhledem k místu vstřikování suroviny (m)	v místě vstřikování oleje	v místě vstřikování oleje	1,2192 proti proudu v hořáku
Chlazení vzhledem k místu vstřikování suroviny (m)	1,37	1,37	1,37
Teplota při chlazení (K)	1 033	1 033	1 066
Oxidační poměr v hlavní spalovací zóně (%)	117,1	117,1	120,8
Celkový oxidační poměr (%)	59,7	56,6	61
Přebytek kyslíku (Nm⁵/s)	0,0393	0,0393	0,0393
Podíl kyslíku ve spalovacím vzduchu (% obj.)	25,7	25,7	25,7
Předehřívání vzduchuteplota (K)	664	664	666

GS 273 307 B2 ’ 'tabulka II


Saze z příkladu	Měrný povroh Barvivost	: DBP
číslo	jodovgu metodou θθ	ml/100 g
	- nakypřené saze

1	456	-	-
2	495 '	-	-
3	474	-	-
4	555	142	154
5	468	142	150
6	435	146	149
7	444	134	140
8	564	140	152
9	434	146	148
10	588	-	-
11	516	-	156
12	450	-	149
13	477	-	-

Data uvedená v předcházejících tabulkách ukazují četné výsledky, jichž se dosáhne způsobem podle vynálezu. Srovnání je provedeno u příkladů, které se provádějí 00 nejpodobnějěím způsobem. Například ze srovnání příkladu 1 s příklady 4 a 6 je zřejmé, že zavádění octanu vápenatého do hořáku umožňuje bul podstatně zvýěit měrný povrch sazí, nebo zvýšit prosazení daných sazí, oož je zřejmé ze zvýšení rychlosti, kterou lze do postupu zavádět surovinu.

Z porovnání příkladů 7, 8 a 9 je zřejmý stejný účinek v případě uvádění octanu vápenatého, tentokrát ve stejném místě, jako se do systému uvádí surovina. Konkrétně, přehled příkladů 7 a 8 ukazuje podstatné zvýšení měrného povrchu sazí, dosažené způsobem podle vynálezu. Z porovnání výsledků z příkladu 9 s výsledky příkladu 7 vyplývá zvýšené prosazení dosažené způsobem podle vynálezu.

Z porovnání dat z příkladu 4 a příkladu 5 lze vyčíst, jaký má účinek přidávání stejných množství octanu vápenatého jednak do hořáku, jednak do peoe. Na první pohled je zřejmý výrazný rozdíl v hodnotách měrného povrohu. Kromě toho, postup popsaný v pří klade 5, ve kterém se octan vápenatý uvádí do pece, se více méně shoduje s postupem popsaným v kontrolním příkladu 1, ve kterém se nepřidává žádný ootan vápenatý, a to jak pokud se týče měrného povrohu, tak pokud se týče prosazení. Totéž je zřejmé z porovnání příkladů 2 a 3, kde podobné množství octanu vápenatého přidané do hořáku způsobuje zvýšení prosazení v porovnání § uváděním přísady do pece.

Pro určení účinku vyplývajícího ž uvádění různých množství oetanu vápenatého je možno porovnávat příklady 1, 11, 8, 4a 10. Jako výsledek tohoto porovnání se ukazuje, že měrný povrch sazí se může ještě dále zvýšit, když se přidávají větší množství octanu vápenatého. V každé situaci je však zapotřebí uvážit vzájemný poměr dosaženého zlepšení a ceny, za kterou se tohoto zlepšení dosahuje. Z porovnání dat z příkladů 1, 12, 6, 9 a 13 je rovněž zřejmé, že zvýšené množství přidávaného ootanu vápenatého se rovněž projevuje zvýšeným prosazením sazí určité dané jakosti. I v tomto případě je však třeba uvážit, že cena přidávaného octanu vápenatého musí být vyvážena zlepšením produktivity.

OS 273 307 B2

Příklady 14 a 15

Následující příklady 14 a 15 mají za úkol prokázat, že podobných účinků se dosáhne i v tom případě, že se vyrábějí saze s nižší hodnotou měrného povrchu, než mají saze vyráběné v příkladech 1 až 13. Zařízení použité v příkladech 14 a 15 je prakticky totožné se zařízením používaným v příkladech 1 až 13. Liší se od něho pouze tím, že jeho přechodná zóna má průměr 160 mm a délku 221 mm a má jinou reakční zónu. Reakční zóna používaná v příkladeoh se skládá ze sekoe o průměru 229 mm a délce 343 mm, po které následuje sekce o průměru 343 mm a délce 2 286 mm, která se potom otvírá do sekce o průměru 457 mm a délce 1 181, načež následuje poslední sekce o průměru 686 mm a délce 914 mra.

Při provádění příkladů 14 a 15 se jako suroviny používá oleje Shamrock, který hmotnostně obsahuje 8,42 % vodíku, 91,2 % uhlíku, jeho poměr vodíku k uhlíku (H/0) je 1,10, obsah síry je 0,5 % hmotnostních, obsah asfalténů je 4,8 % hmotnostního, API hustota při 288,71 K je 1,6, hustota (ASTM D 287) při 288,71 K je 1,063 g/cm³, SSU viskozita při 327,59 K je 386,7 a SSU viskozita při 372,04 K je 56,5 (ASTM D 88) a BMOI je 117. Zemní plyn použitý v těchto příkladech má následující složení:

Složka · Obsah (% objemová)

CO iso-C, n-C,

6,35

0,152

90,94

2,45

0,09

0,018

0,019

O <5

Na úplné spálení 1 Nnr tohoto zemního plynu je nutno použít 9,10 Νπτ vzduchu. Další podrobnosti jsou zřejmé z dat uvedených v následující tabulce III. Z těchto výsledků je zvláště zřejmé, že uvádění dusičnanu vápenatého, ve směru proudu vzhledem ke vstřikování suroviny, má za následek podstatné zvýšení výroby danýoh sazí, což je zřejmé ze zvýšení rychlosti vstřikování oleje.

Tabulka III

Příklad číslo

Spalovací vzduch (Nm³/s)

Množství dusičnanu vápenatého (moly/1 suroviny) •a

Zemní plyn (Nm /s)

Surovina (ml/d)

Olejové trysky počet/velikost v mm

Tlak oleje (kPa) (přetlak)

15

0,707 0,707

- . 0,0135

4,15.10^-5 4,15.10^-5

117,8 168,2

4/1,0414 4/1,3208

448 1 034

CS '273 307

1*1

Příklad číslo	14	15
Draslík (g/100 1)	0,1057	-
Chlazení vzhledem k místu vstřikování oleje (mm)	4 834	4 834
Předehřívání vzduchu (K)	644	914
Oxidační poměr v hlavní spalovací zóně (%)	188,5	188
Celkový oxidační poměr	40,7	30,:
Předehřívání suroviny (K)	505	505
Teplota chlazení (K)	1 005	1 033
Vzduoh/zemní plyn	17,2	17,1
Jodové číslo, pelety	158	168
DBP, pelety ml/100 g	112	122
Barvivost, pelety (%)	107,8	109,6

Příklady 16 až 18

Následující série příkladů 16, 17 a 18 ukazuje, že způsob podle vynálezu je rovněž užitečný pro přípravu sazí s velmi vysokým měrným povrchem.

I v tomto případě má uvádění chloridu vápenatého do hořákové sekce přístroje ve směru proti proudu od místa vstřikování suroviny za následek buď zvýšení měrného povrchu sazí, nebo zvýšení prosazení.

Příklady 16, 17 a 18 se provádějí v reakčním zařízení, které obsahuje stejnou hořákovou sekci, jako má zařízení používané v příkladech 1 až 15. Přechodná zóna však má průměr 135 mm a její délka je 221 mm, peo (retortová část) má průměr 914 mm v délce 6 706 mm, pak následuje sekce o průměru 686 mm v déloe 1 524 mm a poslední sekce má průměr 457 mm a délku 1 524 mm.

Jako suroviny se v této sérii příkladů používá paliva Sunray DX, oož je palivo, které hmotnostně obsahuje 8,67 % vodíku, 89,8 % uhlíku, jeho poměr vodíku k uhlíku (H/C) je 1,15, obsah síry je 1,4 % hmotnostního, obsah asfaltenů je 3,4 % hmotnostního, API hustota je při 288,71 K 0,0, hustota při 288,71 K je 1,076 g/cm³ (ASTM D 287),

SSU viskozita (ASTM D 88) je při 327,59 K 611 a SSU viskozita při 372,04 K je 67,9 a BMCI je 122. Použitý zemní plyn má následujíoí složení:

n₂	8,82	%	obj.	°3	0,21	%	obj.
00₂	0,04	%	obj.	iso-C^	0,02	%	obj.
°1	87,28	%	obj.	*-°4	0,04	%	obj.
^C2	3,57	%	obj.	iso-Cjj	0,01	%	obj.
				n-Cj	0,01	%	obj.

Další údaje jsou uvedeny v tabulce 17, ze které je zřejmé, že zaváděním chloridu vápenatého do hořákové sekce se umožní buď zvýšit již tak dost vysoký měrný povroh sazí nebo zvýšit výtěžek sazí s velmi vysokým měrným povrchem.

CS 273 307 B2

Tabulka IV

Příklad číslo	16	17	18
Olejové trysky	2/0,5588
počet/velikost v mm	2/0,5080	4/0,5588	4/0,5588
Surovina (ml/s)	49,4	64,1	55,7
Přetlak suroviny (kPa)	1 586	2 206	1 469
Předehřátí suroviny (K)	428	422	416
*3 Spalovací vzduch (Nm /3)	0,551	0,551	0,551
Předehřívání vzduchu (K)	675	666	672
Zemní plyn (Nnr/s)	5,24x1O⁵	5,23x10“⁵	5,28x10“'
Chlazení vzhledem k místu vstřikování doje (mm)	9 863	9 863	9 863
Teplota chlazení (K)	1 022	994	1 005
Chlorid vápenatý molů/l oleje	-	0,0221	0,0255
Oxidační poměr ve spalovací
zóně (%)	117	117	116
C.elkový oxidační poměr (%)	52,8	45,7	50,2
Měrný povrch jodovou metodou Λ (m /g) nakypřené saze	1 005	1 054	1 210
DBP, nakypřené saze (ml/100 g)	-303	292	300

Příklady 19 až 23

Následující série příkladů 19 až 23 znázorňuje účinek, jehož se dosáhne za použití látek obsahujících barium, stroncium a vápník. Ve všech případech vzroste produktivita postupu, o čemž svědčí zvýšení rychlosti uvádění suroviny. Ve všech příkladech této série se přídavná látka uvádí do hořákové sekce zařízení ve směru proudu vzhledem k místu, kde se vstřikuje surovina.

Reakční přístroj používaný v příkladech 19 až 23 obsahuje stejný hořák a přechod nou zónu, jako má přístroj používaný v příkladech 16 až 18. Retortová část (peo) má však průměr 229 mm a délku 1 829 mm. Jako suroviny se používá paliva Sunray DX, což je palivo, které hmotnostně obsahuje 8,67 % vodíku, 89,8 % uhlíku, jeho poměr vodíku k uhlíku (H/C) je 1,15, obsah síry je 1,4 %, API hustota při 288,71 K je 0,0, hustota při 288,71 K je 1,076 g/cm³, SSU viskozita při 327,59 K je 611, SSU viskozita při 372,04 K je 67,9 a BMCI je 122. Zemní plyn používaný v těchto příkladech má následující složení vyjádřené v % objemových:

n₂	9,75 %	^C2	2,40 %
C0₂	0,35 %	°3	0,08 %
°1	87,40 %	iso-C^	0,01 %
		n-G,	0,01 %

CS 273 307 B2 *

Další údaje jsou uvedeny v následující tabulce V. Přísada se ve všech případech uvádí do hořákové sekce zařízení.

Tabulka V

Příklad číslo	19	20	21	22	23
Olejové trysky počet/velikost v mm	4/1,0922	4/0,9906	4/0,9906	4/0,9906	4/0,9906
Rychlost uvádění suroviny (ml/s)	122	136	127	127	128
Přetlak suroviny (kPa)	1 393	1 758	1 672	1 744	1 710
Předehřívání suroviny (K)	522	530	528	528	528
Množství spalovacího vzduchu (Nnr/s)	7,07.10^-4	7,07.10^-4	7,07.10^-4	7,07.10^-4	7,07.10^-4
Předehřívání vzduchu (K)	666	670	672	672	666
Množství zemního plynu (NnP/s)	0,0657	0,0651	0,0652	0,065	0,0651
Chlazení relativně vzhledem k místu vstřikování oleje (mm)	1 938	1 938	1 938	1 938	1 938
Teplota chlazení (K)	944	955	955	955	955
Poměr vzduchu a zemního plynu	10,8	10,9	10,9	10,9	10,9
Oxidační poměr v hlavní spalovací zóně (%)	123,1	124,3	124,1	124,1	124,2
Celkový oxidační poměr (%)	35,2	33,8	34,3	34,3	34,2
Octan vápenatý moly/l oleje	-	-	0,0117	-	-
Dusičnan, vápenatý moly/l oleje	-	-	-	0,0117	-
Octan barnatý moly/l oleje	-	0,0114	-	-	-
Dusičnan strontnatý moly/l oleje	-	-	-	-	0,0116
Jodové číslo	120	118	118	113	115
Měrný povrch jodovou 0 metodou m /g	95	102	95	95	100
Barvivost (%)	126	123	127	124	122
DBP pelety (ml/100 g)	125	122	124	124	123
DBP nakypřené saze (ml/100 g)	133	136	130	132	135

u

CS 273 307 B2

Ze shora uvedených údajů je zřejmé, že se za použití látek obsahujících barium a stroncium, stejně tak jako za použití látek obsahujících vápník, dosáhne požadovaných zlepšení, když se tyto látky přidávají do hořákové sekce zařízení pro stupňovitou výrobu sazí.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims

1. Způsob výroby retortových sazí stupňovitým postupem, při kterém se v první zóně nechá reagovat palivo a oxidační prostředek za vzniku proudu horkých primárních plynných spalin, které mají energii postačující pro převedení kapalné uhlovodíkové suroviny poskytující saze na saze, ve druhé zóně se z jejích okrajů vstřikuje do proudu plynných spalin, ve směru v podstatě příčném vůči směru toku proudu plynných spalin, ve formě koherentních vstřiků kapalná uhlovodíková surovina pod tlakem postačujícím pro dosažení takového stupně penetrace, který zajišíuje rozptýlení suroviny účinkem střižných sil, ve třetí zóně se surovina rozkládá a převádí na saze, načež se reakce, kterou vznikají saze, přerušuje ochlazením, načež se výsledné saze ochlazují, oddělují a shromažďují, vyznačující se tím, že se do proudu primárních spalin uvádí v místě, které neleží ve směru toku za místem vstřikování suroviny, látka zvolená ze skupiny zahrnující vápník, barium a stroncium v elementární nebo-v chemicky vázané formě v množství postačujícím buď pro zvýšení měrného povrchu sazí, nebo pro zvýšení prosazení postupu.

2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se látka zvolená ze skupiny zahrnující vápník, barium a stroncium uvádí v množství od 0,0026 do 0,0264 molů, vztaženo na litr suroviny.

3. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se látka zvolená ze skupiny zahrnující vápník, barium a stroncium uvádí do systému v místě, které leží proti proudu od místa vstřikování suroviny.

4. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se látka zvolená ze skupiny zahrnující vápník, barium a stroncium uvádí do systému v místě vstřikování suroviny.

5. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do hujíoí vápník v elementární nebo v ohemicky vázané formě.

6. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do natý.

7. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do vápenatý.

8. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do vápenatý.

9. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do systému uvádí systému uvádí systému uvádí systému uvádí systému uvádí látka obsaoctan vápedusičnan chlorid o etan barnatý.

10. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že se do systému uvádí dusičnan strontnatý.