DE3026712C2 - Herstellung von Ofenruß - Google Patents
Herstellung von OfenrußInfo
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Description
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Furnace- bzw. Ofenrußen
für zahlreiche wichtige Anwendungen, beispielsweise
als Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Pigmente u. dgl.
Die Erfindung ist insbesondere auf ein Furnace-Verfahren
zur Herstellung von Rußen gerichtet,
die große Oberflächen aufweisen und insbesondere als
leitfähige Ruße geeignet sind. Allgemein ist das Ver
fahren zur Herstellung der Ruße ein Furnace-
Verfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff als Einsatz
material in einer umschlossenen Umwandlungszone bei
Temperaturen oberhalb von 982°C gecrackt und/oder unvollständig
verbrannt wird, wobei der Ruß gebildet wird.
Der Ruß, der in den aus der Umwandlungszone austretenden
Gasen mitgerissen wird, wird dann gekühlt und mit beliebigen
geeigneten Mitteln, die üblicherweise in der
Technik verwendet werden, abgeschieden.
In der US-PS 3 959 008 wird ein Verfahren zur Herstellung von
Furnace-Rußen beschrieben. Die Oberflächengröße der Furnace-Ruße
wird durch die dort zugeführte Wasserdampfrate geregelt. Wasser
wird jedoch nicht in den Reaktionsofen, sondern in das Einsatz
material eingespritzt, während dieses mit freiem Sauerstoffgas
reagiert.
Die Erfindung stellt sich demgegenüber die Aufgabe, ein
neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Furnace-
Rußen, die größere Oberflächen als die nach dem Ver
fahren gemäß der Erfindung ohne die Verbesserung her
gestellten Ruße aufweisen, und ein verbessertes Ofen
verfahren zur Herstellung von Rußen mit hoher Leit
fähigkeit verfügbar zu machen.
Die Ruße sind gut geeignet, Polymersystemen Leit
fähigkeitseigenschaften zu verleihen.
Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die vorstehend
genannten und weitere Aufgaben durch Modifizierung
eines nach dem Baukastenprinzip arbeitenden Verfahrens
oder Stufenverfahrens zur Herstellung von Ruß, wie es
beispielsweise in der US-Reissue-PS 28 974 beschrieben
wird, gelöst werden. Ein solches Stufenverfahren besteht
darin, daß man zunächst eine primäre Verbrennungs
zone, in der ein Strom von heißen gasförmigen Ver
brennungsprodukten gebildet wird, eine zweite Zone oder
Übergangszone, in der ein flüssiger Kohlenwasserstoff
als Einsatzmaterial in Form von massiven oder zusammen
hängenden Strahlen im wesentlichen quer in den Strom der
gasförmigen Verbrennungsprodukte eingespritzt wird, und
eine dritte Zone ausbildet, die die Reaktionszone ist,
in der der Ruß vor Beendigung der Reaktion durch Ab
schrecken gebildet wird. Die Modifizierung des Stufen
verfahrens besteht darin, daß man Wasser in Form von
Wasserdampf in einer Menge von etwa 4 bis 15 Vol.-%,
bezogen auf das gesamte Gasvolumen des Brennstoffs und
der Oxydationsmittel, die zur Ausbildung der primären
Verbrennung verwendet werden, in die primäre Verbren
nungszone so einbläst, daß der Wasserdampf mit den gas
förmigen Verbrennungsprodukten gut gemischt wird, bevor
das Einsatzmaterial eingeführt wird. Bei einer bevor
zugten Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser
in einer Menge von etwa 4,6 bis 11 Vol.-% und bei einer
besonders bevorzugten Ausführungsform in einer Menge
von etwa 9 bis 11 Vol.-% zugesetzt. Das Wasser kann
mit beliebigen geeigneten Mitteln direkt in die gas
förmigen Verbrennungsprodukte oder vorzugsweise mit dem
zur Ausbildung der primären Verbrennung verwendeten
Oxidationsmittel eingeführt werden. In jedem Fall ist
es, wie bereits erwähnt, wesentlich, daß der Wasserdampf
mit den Verbrennungsprodukten gut gemischt wird,
bevor das Einsatzmaterial eingeführt wird. Für die
Herstellung von Rußen mit großer Oberfläche ist es
ferner notwendig, daß die Verweilzeit im Reaktor wenigstens
0,5 Sekunden, vorzugsweise wenigstens 1,0 Sekunde
beträgt, und daß die gesamte prozentuale Verbrennung
für den Prozeß im Bereich von etwa 40 bis 60% liegt,
wobei ein Bereich von etwa 46 bis 57% besonders bevor
zugt wird.
Nach dem Abbruch der Reaktion wird der Ruß in beliebiger
an sich bekannter Weise, beispielsweise mit
Schlauchfiltern allein oder durch Verwendung von
Zyklonabscheidern zusammen mit Schlauchfiltern abgeschieden.
Der abgeschiedene Ruß wird dann in an sich bekannter
Weise verperlt und unter Oxidationsbedingungen verar
beitet. An dieser Stelle ergibt das neue Ofenverfahren
Ruße, die wesentlich größere Oberflächen aufweisen und
Leitfähigkeitseigenschaften zu verleihen vermögen. Es
wurde jedoch ferner gefunden, daß großoberflächige Ruße
mit eingestellten pH-Werten, die insbesondere
unter 5 liegen, hergestellt werden
können, indem der nach dem Verfahren gemäß der Erfin
dung hergestellte verperlte Ruß einer an sich bekannten Ver
arbeitung unter verschiedenen Oxidationsbedingungen unter
worfen wird. Die neue Klasse von Ofenrußen mit großer Oberfläche
ist durch eine aus der Jodadsorptionszahl ermittelte
Oberfläche von wenigstens 600 m²/g, einen pH-Wert von
weniger als 5 und einen DBP-Wert von wenigstens 160 cm³/100 g
gekennzeichnet. Bei bevorzugten Ausführungsformen
sind die neuen Ruße durch eine aus der Jodadsorption
ermittelte Oberfläche im Bereich von etwa 800 bis
1100 m²/g und höher gekennzeichnet. Ferner weisen die
bevorzugten Ruße einen pH-Wert im Bereich von etwa 2
bis 4 auf, wobei Werte im Bereich von etwa 3 bis 4 besonders
bevorzugt werden. Hinsichtlich der Struktur
höhe betragen die bevorzugten DBP-Werte etwa 180 bis
350 und mehr, wobei Werte im Bereich von etwa 180 bis
275 cm³/100 g besonders bevorzugt werden.
Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von
Rußen mit großer Oberfläche wird wie folgt durchge
führt: Ein rußbildendes flüssiges Kohlenwasserstoff-
Einsatzmaterial wird im wesentlichen quer in einen
vorher gebildeten, von oben nach unten mit einer durch
schnittlichen linearen Geschwindigkeit von wenigstens
152 m/Sek. fließenden Strom von heißen Verbrennungs
gasen eingespritzt. Das Einsatzmaterial wird quer in
Form von zusammenhängenden Strahlen von der Peripherie
des Stroms in einem solchen Grad eingespritzt, daß die
Strahlen in den Gasstrom eindringen, wodurch Koksbildung
an den Wänden der Rußbildungszone des Reaktors
vermieden wird. In jedem Fall wird jedoch das Einsatz
material in einen vorher gebildeten Strom von gas
förmigen Verbrennungsprodukten eingespritzt, der zugesetzten,
mit dem Strom gut vermischten Wasserdampf
enthält. Wie bereits erwähnt, ist die zugesetzte Wasser
menge für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens
gemäß der Erfindung entscheidend wichtig, und dieses
Merkmal sowie die übrigen genannten Arbeitsgänge ein
schließlich der erforderlichen gesamten prozentualen
Verbrennungsbereiche und der bestimmten Verweilzeiten
stehen in direkter Beziehung zur Bildung der Ofenruße
mit ungewöhnlich großer Oberfläche.
Zur Bildung der heißen Verbrennungsgase, die zur Her
stellung der Ruße gemäß der Erfindung verwendet werden,
werden in einer geeigneten Verbrennungskammer ein
flüssiger oder gasförmiger Brennstoff und ein geeigneter
Oxidationsmittelstrom wie Luft, Sauerstoff,
Gemische von Luft und Sauerstgoff o. dgl. umgesetzt. Zu
den Brennstoffen, die sich für die Umsetzung mit dem
Oxidationsmittelstrom in der Verbrennungskammer zur
Bildung der heißen Verbrennungsgase eignen, gehören
alle leicht brennbaren Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten
wie Wasserstoff, Kohlenoxid, Methan, Acetylen, Alkohole
und Kerosin. Bevorzugt werden jedoch im allgemeinen
Brennstoffe mit hohem Gehalt an kohlenstoffhaltigen
Komponenten, insbesondere Kohlenwasserstoffe. Bei
spielsweise sind methanreiche Ströme wie Erdgas und
modifiziertes oder angereichertes Erdgas sowie andere
Ströme, die große Mengen Kohlenwasserstoffe enthalten,
z. B. die verschiedenen Kohlenwasserstoffgase und
-flüssigkeiten und Raffinerienebenprodukte einschließlich
Äthan-, Propan-, Butan- und Pentanfraktionen,
Heizöle u. dgl. ausgezeichnete Baustoffe. Der hier
gebrauchte Ausdruck "primäre Verbrennung" stellt die in
der ersten Stufe des nach dem Baukastenprinzip arbei
tenden Verfahrens verwendete Oxidationsmittelmenge
relativ zur Oxidationsmittelmenge dar, die theoretisch
für die vollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffs
der ersten Stufe zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich
ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann die
primäre Verbrennung im Bereich von etwa 85 bis 300%
Verbrennung liegen, wobei eine primäre Verbrennung oder
Verbrennung der ersten Stufe im Bereich von etwa 85 bis
150% bevorzugt wird. In dieser Weise wird ein mit hoher
linearer Geschwindigkeit fließender Strom heißer Ver
brennungsgase erzeugt. Es wurde ferner gefunden, daß
eine Druckdifferenz zwischen Verbrennungskammer und
Reaktionskammer von wenigstens 6,9 kPa (1,0 psi), vor
zugweise von etwa 10,3 kPa (1,5 psi) bis 69 kPa
(10 psi) zweckmäßig ist. Unter diesen Bedingungen ent
steht ein Strom von gasförmigen Verbrennungsprodukten,
der genügend Energie aufweist, um ein rußbildendes,
flüssige Kohlenwasserstoffe enthaltendes Einsatzmaterial
in die gewünschten Rußprodukte umzuwandeln. Der
aus der primären Verbrennungszone austretende gebildete
Verbrennungsgasstrom erreicht eine Temperatur von
wenigstens 1316°C, wobei wenigstens über etwa 1648°C
liegende Temperaturen besonders bevorzugt werden. Die
heißen Verbrennungsgase werden von oben nach unten
mit hoher linearer Geschwindigkeit getrieben, die er
höht wird, indem die Verbrennungsgase in eine umschlossene
Übergangsstufe von kleinerem Durchmesser einge
führt werden, wobei diese Übergangsstufe sich gegebenenfalls
beispielsweise mit Hilfe einer üblichen Venturi
düse verjüngen oder verengen kann. An dieser Stelle
des Prozesses, die als zweite Stufe angesehen wird,
wird das Einsatzmaterial gewaltsam in den Strom der
heißen Verbrennungsgase eingespritzt.
Im einzelnen wird in der zweiten Stufe, in der die
Verbrennungsgase mit hoher Geschwindigkeit strömen und
in der ein Gasstaudruck von wenigstens über 6,9 kPa
vorliegt, ein geeignetes flüssiges rußbildendes Kohlen
wasserstoff-Einsatzmaterial in die Verbrennungsgase
unter einem solchen Druck eingespritzt, daß eine genügende
Eindringtiefe erreicht wird, wodurch eine hohe
Misch- und Schergeschwindigkeit der heißen Verbrennungs
gase und des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials
gewährleistet ist. Als Ergebnis dieser Umgebung wird
das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial schnell
zersetzt und mit hohen Ausbeuten in Ruß umgewandelt.
Als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die unter
den Reaktionsbedingungen leicht zu verflüchtigen sind,
eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise
ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. Acetylen, Olefine,
z. B. Äthylen, Propylen und Butylen, Aromaten, z. B.
Benzol, Toluol und Xylol, gewisse gesättigte Kohlen
wasserstoffe und verdampfte Kohlenwasserstoffe, z. B.
Kerosine, Naphthaline, Terpene, Äthylen-Teere und
aromatische Kreislaufmaterialien (cycle Stocks). Das
flüssige Einsatzmaterial wird im wesentlichen quer vom
Außenumfang oder von der inneren Peripherie oder beiden
des Stroms der heißen Verbrennungsgase in Form einer
Vielzahl von kleinen zusammenhängenden Strahlen einge
spritzt, die gut in die inneren Bereiche oder den Kern
des Stroms der Verbrennungsgase, aber nicht bis zu
einer solchen Tiefe eindringen, daß gegenüberliegende
Strahlen aufeinandertreffen würden. Beim Verfahren
gemäß der Erfindung kann das Kohlenwasserstoff-Einsatz
material leicht in Form von zusammenhängenden Flüssig
keitsströmen eingeführt werden, indem das flüssige
Einsatzmaterial durch eine Vielzahl von Düsen mit einem
Durchmesser im Bereich von 0,25 bis 3,81 mm, vorzugsweise
im Bereich von 0,51 bis 1,52 mm unter einem
solchen Einspritzdruck gepreßt wird, daß die gewünschte
Eindringtiefe erreicht wird.
Die verwendete Menge des Einsatzmaterials und/oder die
verwendeten Mengen von Brennstoff und/oder Oxidations
mittel werden so eingestellt, daß eine prozentuale
Gesamtverbrennung von etwa 40 bis 60%, vorzugsweise
von etwa 46 bis 57% erreicht wird. Die Gesamtverbrennung
stellt die beim Rußbildungsprozeß verwendete
gesamte Sauerstoffmenge relativ zur Sauerstoffmenge
dar, die für die vollständige Verbrennung der beim
Rußbildungsprozeß verwendeten Gesamtmenge des Kohlen
wasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich
ist.
Als dritte Stufe des Stufenverfahrens wird eine Reaktions
zone ausgebildet, in der eine solche Verweilzeit
vorgesehen wird, daß die Rußbildungsreaktion
vor der Beendigung der Reaktion durch Abschrecken
stattfindet. Im allgemeinen hängt die Verweilzeit in
jedem Fall von den jeweiligen Bedingungen und dem jeweiligen
gewünschten Ruß ab, jedoch betragen die Verweilzeiten
beim Verfahren gemäß der Erfindung wenigstens
0,5 Sek., vorzugsweise wenigstens 1,0 Sek. Demgemäß
wird dann, wenn die Rußbildungsreaktion während der
gewünschten Zeit vonstatten gegangen ist, die Reaktion
abgebrochen, indem eine Abschreckflüssigkeit, z. B.
Wasser, unter Verwendung wenigstens einer Gruppe von
Spritzdüsen aufgesprüht wird. Die heißen Austrittsgase,
die die Rußprodukte in Suspension enthalten, werden
dann von oben nach unten geführt, wo die Maßnahmen
des Kühlens, Abscheidens und Sammelns des Rußes in
üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise
erfolgt die Abscheidung des Rußes vom Gasstrom leicht
mit üblichen Mitteln, beispielsweise Elektrofiltern,
Zyklonabscheidern, Schlauchfiltern oder Kombinationen
dieser Vorrichtungen.
Wie bereits erwähnt, werden bei dem vorstehend be
schriebenen Verfahren Ofenruße mit großen Oberflächen
und ausgezeichneten Leitfähigkeitseigenschafte gebildet,
wenn Wasser in Form von Dampf in einem wesentlichen
Arbeitsgang des Verfahrens eingeblasen wird.
Insbesondere hat nicht lediglich der Zusatz von Wasser
zum Prozeß, sondern vielmehr die Art der Einführung
des Wassers, die Menge des Wassers und die Form, in der
das Wasser eingeführt wird, die Bildung von großober
flächigen Rußen zur Folge. Alle diese Merkmale sind
für die ordnungsgemäße Durchführung des Verfahrens gemäß
der Erfindung notwendig. Im einzelnen kann das
zugesetzte Wasser zum Zeitpunkt der Zugabe in jeder
beliebigen physikalischen Form vorliegen, jedoch muß es
innerhalb des Stroms der gasförmigen Verbrennungsprodukte
vor der Einführung des flüssigen Einsatzmaterials
in Form von Wasserdampf vorliegen. Ferner muß das zugesetzte
Wasser unter solchen Bedingungen eingeführt
werden, daß das Wasser mit dem Verbrennungsgasstrom
gut gemischt ist, bevor das flüssige Kohlenwasserstoff-
Einsatzmaterial eingeführt wird. Ferner liegen die Menge
des in Form von Dampf zugesetzten Wassers, die sich als
entscheidend wichtig für die erfolgreiche Durchführung
des Verfahrens gemäß der Erfindung erwies, im Bereich
von etwa 4 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gas
volumen von Brennstoff und Oxidationsmaterial, die bei der
Ausbildung der primären Verbrennung verwendet werden,
wobei eine Menge im Bereich von etwa 4,6 bis 11% bevorzugt
und eine Menge im Bereich von etwa 9 bis 11
Vol.-% besonders bevorzugt wird.
Die Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften der
erfindungsgemäß hergestellten Ruße wurden mit Hilfe
der nachstehend beschriebenen Testmethoden ermittelt.
Die Jodoberfläche von Ruß wird nach der nachstehend
beschriebenen Methode bestimmt und in m²/g angegeben.
Eine Rußprobe wird in einen Porzellantiegel der Größe 0
gegeben, der mit einem lose passenden Deckel versehen
ist, damit die Gase entweichen können. Die Probe wird
während einer Zeit von 7 Minuten bei einer Temperatur
von 927°C von flüchtigen Bestandteilen befreit oder
calciniert. Der Tiegel und der Inhalt werden dann in
einem Exsiccator gekühlt, worauf die obere Schicht von
calciniertem Ruß bis zu einer Tiefe von etwa 6,35 mm
entfernt und verworfen wird. Von dem im Tiegel ver
bleibenden Ruß wird eine geeignete Probe mit einer
Genauigkeit von ±0,1 mg gewogen und dann in eine
113 ml-Ölprobenflasche überführt. Es hat sich gezeigt,
daß bei Rußen, bei denen mit Oberflächen im Bereich von
300 bis 750 m²/g gerechnet wird, eine Probengröße von
0,1 g zweckmäßig ist, während bei Rußen mit einer
Oberfläche über 750 m²/g eine geeignete Probengröße
0,05 g beträgt. In die Flasche, die die Rußprobe enthält,
werden 40 ml 0,0473 N-Jodlösung gegeben. Die
Flasche wird bedeckt und der Inhalt 10 Minuten mit
120 bis 260 Hin- und Herbewegungen pro Minute geschüttelt.
Die erhaltene Lösung wird unmittelbar mit 1200
bis 2000 UpM zentrifugiert, bis die Lösung klar wird.
Dies erfordert gewöhnlich eine Zeit von 1 bis 3 Minuten.
Unmittelbar nach dem Zentrifugieren wird ein aliquoter
Teil von 25 ml der Jodlösung, der einige Tropfen 1%ige
Stärkelösung als Umschlagspunkt-Indikator zugesetzt
worden sind, mit 0,0394 N-Natriumthiosulfatlösung ti
triert, bis ein Tropfen der Natriumthiosulfatlösung
die blaue Farbe zum Verschwinden bringt. Als Blindprobe
werden 40 ml der 0,0473 N-Jodlösung in der gleichen
Weise, wie vorstehend für die den Ruß enthaltende
Lösung beschrieben, geschüttelt, zentrifugiert und
titriert. Die in m²/g ausgedrückte Oberfläche wird
nach der folgenden Gleichung berechnet:
Hierin ist B die Titration der Bildprobe und T die
Titration der Probe
Die DBP-Absorptionszahl eines Rußes in Pelletform wird
gemäß der ASTM-Testmethode D-2414-76 bestimmt.
Die Farbkraft einer Rußprobe wird relativ zu einem
Standardruß mit bekannter Farbkraft gemäß ASTM D 3265-76a
bestimmt.
In einen geeigneten Erlenmeyerkolben werden eine 5-g-Probe
des verperlten Rußes und 50 ml destilliertes
Wasser gegeben. Das Gemisch von rußhaltigem Wasser
wird mit einer elektrischen Heizplatte zum Sieden gebracht
und während einer Zeit von 10 Minuten sachte
gekocht, aber nicht so stark, daß die Probe zur Trockene
eingedampft wird. Das erhaltene Gemisch wird auf Raum
temperatur gekühlt und sein pH-Wert dann unter Verwendung
eines mit Glas- und Calomelelektroden versehenen
pH-Meßgeräts mit einer Genauigkeit von ±0,05 pH-Einheiten
bestimmt. Vor der Bestimmung des pH-Werts des
Rußes wird der pH-Messer gegen zwei Pufferlösungen
geeicht, von denen eine einen pH-Wert von 4,0 und die
andere einen pH-Wert von 7,0 hat.
Zur Bewertung der Fähigkeit der Ruße, Verbindungen
Feuchtigkeitsabsorption und spezifischen Durchgangs
widerstand zu verleihen, werden die Ruße mit einem ge
eigneten Harz, im vorliegenden Fall beispielsweise
einem Äthylen/Äthylacrylat-Copolymerisat, gemischt. Die
zu prüfende Mischung wird hergestellt, indem die ge
wünschte Rußmenge auf Gewichtsbasis in das Harz einge
arbeitet wird. Beispielsweise werden Gemische, die
Ruß in Mengen von 12 Gew.-%, 20 Gew.-% und 36 Gew.-%
enthalten, allgemein für diese Bewertungen bevorzugt.
Zur Herstellung der Harz-Ruß-Mischung wird die Hälfte
des zu verwendenden Äthylen/Äthylacrylat-Harzes
in einen Banbury-Mischer gegeben, worauf die Gesamt
menge des Rußes und dann der Rest des Harzes zugesetzt
werden. Die Temperatur des Banbury-Mischers wird auf
37,8°C gebracht, worauf mit dem Mischen begonnen wird.
Das Mischen wird zunächst für 30 Sekunden bei 77 UpM
(Geschwindigkeit Nr. 1) unter einem Kolbendruck von
0,276 MPa durchgeführt. Anschließend wird die Geschwin
digkeit für eine Zeit von 45 Sekunden auf 115 UpM
(Geschwindigkeit Nr. 2) erhöht. Während dieses Zyklus
erreicht die Temperatur 37,8°C, worauf der Kolben
angehoben wird, damit der Ruß in den Trichter zurück
gebürstet werden kann. Sobald die Temperatur 121°C
erreicht, wird Wasser durch das Gehäuse des Mischers
und die Rotoren umgewälzt. Nach der Mischzeit bei 115 UpM
wird die Geschwindigkeit für weitere 105 Sekunden
auf 230 UpM (Geschwindigkeit Nr. 3) erhöht. Nach dieser
Zeit wird der Mischer abgestellt und die Harz-Ruß-
Mischung aus dem Mischer genommen. Im Falle einer
Mischung, die eine Rußbeladung von 12 oder 20 Gew.-%
hat, wird die Temperatur der Mischung von 127°C auf 143°C
erhöht, während bei einer Rußbeladung von 36% die Tem
peratur der Mischung von 166° auf 182°C erhöht wird.
Die erhaltene Mischung wird dann zweimal durch einen
kalten Zweiwalzenmischer gegeben und für die anschließende
Prüfung zu Fellen ausgewalzt.
Felle der in der beschriebenen Weise im Banbury-Mischer
hergestellten Äthylen/Äthylacrylat-Mischungen werden
zur Bildung geeigneter Testproben zu Würfeln geschnitten
und granuliert. Eine Probe von 2 g der granulierten
Mischung wird in einen Glastiegel mit bekanntem Gewicht
gewogen und über Nacht bei 87,8°C getrocknet, um
jegliche Feuchtigkeit aus der Mischung zu entfernen.
Nach dem Kühlen im Exsiccator wird das Gewicht bis zum
nächsten Zehntel Milligramm ermittelt. Die Mischung
wird dann in einen bei Raumtemperatur und 79% relativer
Feuchtigkeit gehaltenen Exsiccator gegeben. Sie wird
dann nach 1 Stunde und periodisch danach für 3 Tage und,
falls erforderlich, weiter gewogen, bis Gewichtskonstanz
erreicht ist. Die Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorption
wird in Gewichtsprozent der Mischung berechnet.
Diese Prüfmethode dient zur Bestimmung des spezifischen
Durchgangswiderstandes von Kunststoffmischungen,
die Ruß enthalten. Nachstehend wird die Herstellung der
als Testproben zu verwendenden gepreßten Platten aus
den zu Fellen gewalzten, in der beschriebenen Weise
im Banbury-Mischer hergestellten Mischungen beschrieben.
Aus der auf dem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzten
Mischung werden Proben von 17,8×17,8 cm geschnitten.
Eine Preßform mit einem Hohlraum von 17,8×17,8 cm
wird dann mit einer Trennschicht aus einer
Polyäthylenterephthalatfolie ausgekleidet, auf die die
Testprobe gelegt wird. Ein oberer Trennbelag wird dann
in Form einer Polytetrafluoräthylenfolie aufgelegt.
Die bedeckte Preßform wird in eine Presse gelegt, die
bei einer Temperatur von 160°C gehalten wird, indem
beispielsweise Wasserdampf unter einem Druck von
0,689 MPa eingeführt wird. Wenn die Preßform eine
Temperatur von 160°C erreicht, wird die Preßkolben
kraft der Presse von 0 auf eine Anzeige von 18144 kg
erhöht und während einer Zeit von 5 Minuten bei diesem
Wert gehalten. Der auf die Probe einwirkende Druck
beträgt etwa 5,63 MPa. Die Preßform wird dann aus der
Heißpresse genommen und in eine kalte Presse überführt,
die ebenfalls bei einem Preßkolbendruck von 18144 kg
gehalten wird, bis die Formen auf etwa Raumtemperatur
gekühlt sind. Die gepreßte Platte der Größe 17,8×17,8 cm
wird dann aus der Form genommen und entgratet.
Zur Herstellung des eigentlichen Prüfkörpers für die
Ermittelung des spezifischen Durchgangswiderstandes
wird eine 5,1×15,2 cm große Probe aus der gepreßten
Platte von 17,8×17,8 cm geschnitten. Der Prüfkörper
wird dann an jedem Ende mit einem Silberlack (leit
fähiger Silberüberzug in Äthylalkohol) zur Bildung
einer ungefähr 12,7 mm breiten Silberelektrode beschichtet.
Nach dem Trocknen wird der unbeschichtete
Teil des Prüfkörpers gemessen, um den genauen Abstand
zwischen den Elektroden, die durchschnittliche Breite
und die durchschnittliche Dicke zu ermitteln. Der
Prüfkörper wird dann zwischen 20,3×15,2 cm große
Glasplatten gelegt, die kreuzweise zueinander so angeordnet
sind, daß der Rand der oberen Platte gleich
mäßig mit dem Rand des Prüfkörpers abschneidet. Zwischen
lagen aus Messing werden an der Oberseite und
Unterseite jedes beschichteten Endes des Prüfkörpers
angeordnet. An den Messingzwischenlagen werden dann
Krokodilklemmen befestigt, die zu einem Instrument für
Widerstandsmessungen "Digitac Modell H102120 Multi
meter" führen.
Der Widerstand des Prüfkörpers wird zuerst in einem
bei 90°C gehaltenen Wärmeschrank gemessen, um eine
Widerstandsmessung bei dieser Temperatur zu erhalten.
Hierbei wird der Widerstand zunächst nach 3 Minuten
bei 90°C gemessen. Anschließende Ablesungen werden
während der nächsten 30 Minuten in Abständen von
2 Minuten vorgenommen. Nach 30 Minuten werden die Ab
lesungen alle 5 Minuten vorgenommen, bis der Prüfkörper
insgesamt 60 Minuten im Wärmeschrank bei 90°C gehalten
worden ist. Der Wert für den Widerstand der Probe bei
90°C wird auf einer graphischen Darstellung als Punkt
festgelegt, bei dem die Werte konstant werden. Die
Widerstandsmessungen werden dann verwendet, um den
spezifischen Durchgangswiderstand des Prüfkörpers mit
Hilfe der folgenden Gleichung zu berechnen:
Hierin ist
R der Widerstand des Prüfkörpers (Ohm),
A die Querschnittsfläche des unbeschichteten Teils des Prüfkörpers (cm²) und
L der Abstand zwischen den beiden Silber elektroden, die auf jedes Ende des Prüf körpers aufgebracht sind (cm).
R der Widerstand des Prüfkörpers (Ohm),
A die Querschnittsfläche des unbeschichteten Teils des Prüfkörpers (cm²) und
L der Abstand zwischen den beiden Silber elektroden, die auf jedes Ende des Prüf körpers aufgebracht sind (cm).
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die
die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung
ausführlich beschreiben, weiter erläutert. Wie bereits
erwähnt, ist eine große Zahl von Materialien verfügbar,
aus denen ein geeignetes flüssiges Einsatzmaterial und
ein geeigneter Brennstoff für die Verbrennung ausgewählt
werden können. Bei allen Versuchen, die in den Beispielen
beschrieben werden, wurden jedoch das gleiche
flüssige Ausgangsmaterial und der gleiche Brennstoff
verwendet. Dies ist jedoch nicht als Begrenzung auf die
Materialien, die verwendet werden können, anzusehen.
Als flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wurde
bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen das
Produkt der Handelsbezeichnung "Sunray DX" verwendet.
Dies ist ein Brennstoff mit einem Kohlenstoffgehalt
von 90,4 Gew.-%, einem Wasserstoffgehalt von 7,56 Gew.-%,
einem Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-%, einem Asphalten
gehalt von 4,4 Gew.-%, einem Aschegehalt von 0,049
Gew.-%, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von
0,995, einem Natriumgehalt von 2,8 ppm, einem Kalium
gehalt von 0,73 ppm, einem B.M.C.I. Correlationsindex
von 135, einem spezifischen Gewicht von 1,10 gemäß
ASTM D-287, einer API-Gravity von -3,1, eine SSU-
Viskosität (ASTM D 88) von 542,9 bei 54,4°C und einer
SSU-Viskosität von 63,3 bei 99°C. Das bei allen Ver
suchen als Brennstoff verwendete Erdgas enthielt
9,85 Mol-% Stickstoff, 0,18 Mol-% Kohlendioxid,
86,68 Mol-% Methan, 3,07 Mol-% Äthan, 0,19 Mol-%
Propan, 0,01 Mol-% Isobutan und 0,02 Mol-% n-Butan.
Bei dem hier beschriebenen Versuch wird eine geeignete
Reaktionsapparatur mit Vorrichtungen zur Zuführung von
Verbrennungsgase bildenden Reaktionsteilnehmern, d. h.
eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels, entweder
als gesonderte Ströme oder als vorverbrannte gasförmige
Reaktionsprodukte zur primären Verbrennungszone sowie
mit Vorrichtungen zur Zuführung des rußbildenden,
Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterials und der
stromabwärts in die Apparatur einzuführenden Verbrennungs
gase, Vorrichtungen zur Einführung der zusätzlichen
Mengen von Wasser usw. verwendet. Die Apparatur
kann aus beliebigem geeignetem Werkstoff, beispielsweise
Metall, hergestellt und entweder mit feuerfester Isolierung
versehen oder von einem Kühlmantel, durch den
eine Kühlflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, umgewälzt
wird, umgeben sein. Außerdem ist die Reaktionsapparatur
mit Temperatur- und Druckregistriergeräten, Vorrichtungen
zum Abbrechen der Rußbildungsreaktionen,
beispielsweise Spritzdüsen, Vorrichtungen zum Kühlen
des Rußprodukts und Vorrichtungen zum Abscheiden und
Isolieren des Rußes von anderen unerwünschten Neben
produkten versehen.
In der hier ausführlich beschriebenen Apparatur dient
die erste Stufe zur Ausbildung einer im wesentlichen
vollständigen Vorverbrennung vor dem Einspritzen des
Einsatzmaterials. Als geeigneter Brenner ist ein ge
schlossenes Reaktionsgefäß vorgesehen, das einen Durch
messer von 22 cm über eine Länge von 104 cm hat und
sich dann über die nächsten 30,5 cm konisch auf einen
Durchmesser von 13,5 cm verjüngt. An die erste Zone
oder den Brennerabschnitt schließt sich eine als Über
gangszone bezeichnete zweite Zone an, die einen Durch
messer von 13,5 cm und eine Länge von 23 cm hat. In
dieser Zone wird das flüssige Einsatzmaterial in Form
von zusammenhängenden Strömen durch eine beliebig große
Anzahl von Düsen eingespritzt. Das Einsatzmaterial wird
unter Bedingungen eingespritzt, die genügend weites
Eindringen in den Verbrennungsstrom sicherstellen,
wodurch Probleme der Koksbildung im Reaktor vermieden
werden. Der hierbei gebildete heiße Gasstrom gelangt
dann in eine als Reaktionszone bezeichnete dritte Zone,
wo der Ruß gebildet wird. Diese Zone erstreckt sich
bis zu der Stelle, wo die Reaktion abgebrochen wird.
Im vorliegenden Fall besteht die Reaktionszone aus
einem Abschnitt, der einen Durchmesser von 91,4 cm
und eine Länge von 7,32 m hat, an den sich ein Abschnitt
mit einem Durchmesser von 69 cm und einer Länge
von 3,35 m anschließt.
Bei der Durchführung des im vorliegenden Beispiel be
schriebenen Versuchs wird eine erste Verbrennungsstufe
von 140% ausgebildet, indem auf 399°C vorerhitzte Luft
in einer Menge von 0,447 m³/Sekunde und Erdgas in einer
Menge von 0,0367 m³/Sek. unter einem Druck von 0,103 MPa
in den Brenner eingeführt werden. Der Kammerdruck oder
Brennerdruck wird mit 8,8 kPa registriert. Dies führt
zur Bildung eines Stroms von heißen Verbrennungsgasen,
die mit hoher linearer Geschwindigkeit von oben nach
unten in die Übergangszone strömen, wo auf das 204°C
vorerhitzte Einsatzmaterial im wesentlichen quer in
den Verbrennungsgasstrom in einer Menge von 0,062 kg/Sek.
unter einem Druck von 1,36 MPa eingespritzt wird.
Das Einsatzmaterial wird durch vier hindernisfreie
Öffnungen eingeblasen, die eine Größe von je 0,74 mm
haben und um den Umfang des Verbrennungsgasstroms
angeordnet sind. Der Gasstrom gelangt dann in die
Rekationszone, wo er nach einer Verweilzeit von 1,3 Sek.
mit Wasser auf eine Temperatur von 743°C abgeschreckt
wird. Die prozentuale Gesamtverbrennung der Reaktion
beträgt 46,8%. Die Analysenwerte und physikalischen
Eigenschaften dieses Rußes sind in Tabelle I genannt,
wo dieser Ruß als Kontrolle für die Beispiele 2 und 3
dient.
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung
der dort beschriebenen Apparatur mit mehreren
Änderungen durchgeführt, die jedoch die Vornahme eines
Vergleichs nicht verhindern. Im einzelnen wird die auf
399°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer Menge von
0,477 m³/Sek. in die Verbrennungskammer eingeführt.
Erdgas wird in einer Menge von 0,067 m³/Sek. unter
einem Druck von 0,110 MPa eingeblasen. In diesem Fall
wird zusammen mit der Verbrennungsluft Wasser in einer
Menge von 0,0261 m³/Sek. entsprechend 5,4 Vol.-%, bezogen
auf das gesamte Gasvolumen von Luft und Gas, die zur
Ausbildung der primären Verbrennung verwendet werden,
in den Brenner eingeführt. Als Folge der Einführung
des Wassers in die Verbrennungskammer zusammen mit der
Luft wird das Wasser mit dem Strom der Verbrennungsgase
gut gemischt, bevor das Einsatzmaterial eingeblasen
wird. Unter diesen Bedingungen beträgt die primäre
Verbrennung 138,3% und der Druck in der Verbrennungs
kammer 9,4 kPa. In den Verbrennungsgasstrom, der den
zugemischten Wasserdampf enthält, werden dann die
zusammenhängenden Strahlen des auf 202°C vorerhitzten
flüssigen Einsatzmaterials in einer Menge von 0,063 kg/S
unter einem Druck von 1,35 MPa eingespritzt. Die Ver
weilzeit im Reaktor beträgt 1,3 Sekunden, und die
Reaktionsgase werden mit Wasser auf 727°C abgeschreckt.
Die prozentuale Gesamtverbrennung bei diesem Versuch
beträgt 46,5%. Der Ruß wird in normaler Weise isoliert.
Seine Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften
sind in Tabelle I genannt.
Der Versuch wird auf die in Beispielen 1 und 2 be
schriebene Weise unter Verwendung der gleichen Apparatur,
jedoch wiederum mit einigen Abweichungen in den
Arbeitsbedingungen durchgeführt. Das Gas wird in einer
Menge von 0,0366 m³/S. unter einem Druck von 0,103 MPa
eingeführt, während die auf 393°C vorerhitzte Ver
brennungsluft, die Wasser enthält, das vorher in einer
Menge von 0,0552 m³/S. entsprechend 10,8 Vol.-%, bezogen
auf das gesamte Gasvolumen von Gas und Luft, in die
Luft eingeführt worden ist, in einer Menge von 0,447 m³/Sek.
in den Brenner eingeführt wird. Diese Bedingungen
ergeben in der Verbrennungskammer einen Druck von
9,8 kPa und eine primäre Verbrennung von 138,5%. Auf
197 °C vorerhitztes Einsatzmaterial wird durch die vier
hindernisfreien Öffnungen in einer Menge von 0,063 kg/S.
unter einem Druck von 1,32 MPa eingespritzt. Die Verweilzeit
im Reaktor beträgt 1,3 Sekunden. Anschließend
wird die Rußbildungsreaktion abgebrochen, indem mit
Wasser auf eine Temperatur von 788°C abgeschreckt wird.
Die prozentuale Gesamtverbrennung bei der Reaktion beträgt
46,6%. Der Ruß wird in üblicher Weise abgeschieden
und isoliert. Die Analysenwerte und die physikalischen
Eigenschaften dieses Rußes sind in Tabelle I genannt.
Die nächsten beiden Beispiele 4 und 5 sollen veranschaulichen,
daß die Erfindung die bekannte Maßnahme der
Steigerung der prozentualen Gesamtverbrennung einer
Rußbildungsreaktion zur Herstellung von Rußen mit
größerer Oberfläche nicht beeinträchtigt. Mit anderen
Worten, es wurde bereits in den Beispielen 1 sowie 2 und 3
gezeigt, daß unter sonst im wesentlichen gleichen Be
dingungen die Zugabe von Wasser gemäß der Erfindung zur
Bildung von Rußen mit größerer Oberfläche führt. Da es
bekannt ist, die Oberfläche von Rußen durch Steigerung
der prozentualen Gesamtverbrennung zu vergrößern, ver
anschaulichen daher die Beispiele 4 und 5, daß sogar
weitere Vergrößerungen der Oberfläche der Ruße erreicht
werden, wenn die Maßnahme gemäß der Erfindung mit einem
bekannten Verfahren kombiniert wird. Dies wird deutlich
veranschaulicht durch einen Vergleich von Beispiel 3
mit den Beispielen 4 und 5, wo die prozentuale Gesamt
verbrennung von 46,6 auf 49,9 bzw. 56,5% erhöht wird,
während alle übrigen Bedingungen, insbesondere die
zugesetzte Wassermenge von 10,8 Vol.-% und die primäre
Verbrennung von 138% im wesentlichen unverändert
sind.
Der Versuch wird nach dem in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen
Verfahren und in der dort beschriebenen Apparatur
mit den nachstehend genannten Ausnahmen durchgeführt.
Auf 404°C vorerhitzte Verbrennungsluft wird in einer
Menge von 0,447 m³/Sek. und das Gas in einer Menge von
0,0365 m³/Sek.) unter einem Druck von 0,103 MPa in die
Verbrennungskammer eingeführt. In diesem Fall ist die
mit der Verbrennungsluft zugeführte Wassermenge die
gleiche wie im Falle von Beispiel 3, nämlich 0,0522 m³/S
oder 10,8 Vol.-%. Unter diesen Bedingungen stellt
sich in der Verbrennungszone oder -kammer ein Druck
von 8,8 kPa ein, und die primäre Verbrennung wird mit
138,8% ermittelt. Das auf 199°C vorerhitzte flüssige
Einsatzmaterial wird dann durch die je 0,74 mm großen
Öffnungen in Form von zusammenhängenden Strömen in
einer Menge von 0,057 kg/S unter einem Druck von 1,12 MPa
eingespritzt. Die Verweilzeit beträgt 1,3 Sekunden,
bevor die heißen Gase mit Wasser auf eine Temperatur
von 760°C abgeschreckt werden. Die prozentuale Gesamt
verbrennung der Reaktion beträgt 49,9%. Der Ruß wird
in normaler Weise abgeschieden und isoliert. Seine
Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften sind in
Tabelle II genannt.
Der Versuch wird in der Apparatur und nach den Ver
fahren, die in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben
werden, mit einigen Abweichungen durchgeführt. Erdgas
wird in einer Menge von 0,0367 m³/Sek. unter einem
Druck von 0,110 mPa in die Verbrennungszone eingeführt.
Auf 399°C vorerhitzte Verbrennungsluft, die die gleiche
Menge zugesetzten Wassers wie im Falle der Beispiele 3
und 4, nämlich 0,0522 m³/S.) oder 10,8 Vol.-% enthält,
wird in einer Menge von 0,447 m³/Sek. eingeführt. Der
Druck in der Verbrennungskammer wird mit 8,4 kPa re
gistriert, und die primäre Verbrennung beträgt 138,7%.
In den Verbrennungsgasstrom wird dann das auf 171°C
vorerhitzte flüssige Einsatzmaterial in einer Menge von
0,046 kg/S unter einem Druck von 1,05 MPa eingespritzt.
Nach einer Verweilzeit von 1,2 Sekunden werden die
heißen Gase mit Wasser auf eine Temperatur von 760°C
abgeschreckt. Der Ruß wird in normaler Weise abgeschieden
und isoliert. Die prozentuale Gesamtverbrennung
bei dieser Reaktion beträgt 56,5%. Die Analysenwerte
und die physikalischen Eigenschaften des gemäß diesem
Beispiel hergestellten Rußes sind in Tabelle II genannt.
Die Werte in Tabelle II zeigen eindeutig, daß die
vergrößerte Oberfläche der Ruße, die durch das Verfahren
gemäß der Erfindung erzielt wird, noch vergrößert
werden kann, wenn das Verfahren mit einer erhöhten
prozentualen Gesamtverbrennung kombiniert wird.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vielseitigkeit
des Verfahrens gemäß der Erfindung hinsichtlich
der Herstellung der neuen Ruße, die sehr große Oberflächen
und pH-Werte unter 5 aufweisen und dennoch für
die Verwendung als leitfähige Ruße äußerst gut geeignet
sind.
Bei diesem Versuch wird eine Apparatur verwendet, die
der gemäß den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Apparatur
sehr ähnlich ist, wobei die Übergangszone die gleichen
Abmessungen hat, jedoch vier hindernisfreie Öffnungen
einer Größe von 0,97 an Stelle von 0,74 mm vorhanden
sind. Ferner ist die Apparatur in der Ausbildung ähnlich,
jedoch unterscheiden sich die Abmessungen der
ersten Stufe der hier verwendeten Apparatur insofern,
als das geschlossene Reaktionsgefäß einen Durchmesser
von 21,3 cm über eine Länge von 67,6 cm hat, bevor es
sich über eine Strecke von 13,5 cm verjüngt. In diesem Fall hat
die dritte Zone oder die Zone, in der die Rußbildung
abgebrochen wird, einen Durchmesser von 91,4 cm und
eine Länge von 488 cm. Außer diesen Unterschieden ist
die Apparatur im übrigen in der bereits beschriebenen
Weise ausgebildet.
Zur Durchführung des im vorliegenden Beispiel beschriebenen
Versuchs wird auf 377°C vorerhitzte Verbrennungsluft
in einer Menge von 0,526 m³/Sek. in die Verbren
nungszone eingeführt. Das Erdgas wird in einer Menge
von 0,0487 m³/Sek. unter einem Druck von 0,179 MPa
zugeführt. Zugesetztes Wasser wird in einer Menge von
0,0457 m³/S. entsprechend 7,3 Vol.-% zusammen mit der
Verbrennungsluft in den Reaktor eingeführt. Ferner
wird Sauerstoff in einer Menge von 0,0520 m³/Sek. der
Verbrennungskammer zugeführt. Diese Bedingungen ergeben
eine primäre Verbrennung von 180% und einen Druck von
17,2 kPa in der Verbrennungskammer. Der hierbei ge
bildete Strom der heißen Verbrennungsgase fließt in die
Übergangszone, wo die zusammenhängenden Strahlen des
flüssigen Einsatzmaterials vom Umfang her durch vier
Öffnungen einer Größe von je 0,97 mm eingespritzt werden.
Das Einsatzmaterial wird auf 204°C vorerhitzt und
in einer Menge von 0,177 kg/Sek. unter einem Druck von
1,49 MPa zugeführt. Die Verweilzeit in der Reaktionszone
beträgt 0,7 Sek. Der Gasstrom wird mit Wasser auf
eine Temperatur von 760°C abgeschreckt. Die prozentuale
Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 48,1%. Der Ruß
wird in normaler Weise abgeschieden und isoliert und
dann verperlt und getrocknet, wobei unter solchen Oxi
dationsbedingungen gearbeitet wird, daß ein Ruß mit
einer Oberfläche aus der Jodadsorption von 740 m²/g,
einem pH-Wert von 3,2, einer DBP-Absorption von 197 cm³/100 g
und einer Farbkraft von 132% erhalten wird.
Weitere Eigenschaften sind in Tabelle III genannt.
Der Versuch wird in der gleichen Weise und mit der
gleichen Apparatur wie in Beispiel 6 mit gewissen Aus
nahmen durchgeführt. In die Verbrennungskammer wird
auf 377°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer Menge
von 0,529 m³/Sek. zusammen mit zugemischtem Wasser in
einer Menge von 0,0457 m³/Sek. entsprechend 7,9% des
Gesamtvolumens der zur Ausbildung der primären Ver
brennung verwendeten Reaktionsteilnehmer eingeführt.
Das Erdgas wird in die erste Zone in einer Menge von
0,0248 m³/Sek. unter einem Druck von 0,069 MPa einge
führt. In diesem Fall wird außerdem Sauerstoff der
Verbrennungszone in einer Menge von 0,0260 m³/Sek.
zugeführt. Unter diesen Bedingungen wird eine primäre
Verbrennung von 298,7% erhalten. Ein Druck von 10,8 kPa
wird in der Verbrennungskammer festgestellt. Das auf
207°C vorerhitzte flüssige Einsatzmaterial wird dann
in die heißen, mit hoher Geschwindigkeit strömenden
Verbrennungsgase in Form von zusammenhängenden Strahlen
oder Strömen durch vier hindernisfreie Öffnungen einer
Größe von je 0,91 mm in einer Menge von 0,115 kg/Sek.
unter einem Druck von 1,69 MPa eingespritzt. Die
dritte Stufe oder Reaktionszone besteht aus einem
7,31 m langen Abschnitt von 0,91 m Durchmesser, auf den
ein 2,74 m langer Abschnitt mit einem Durchmesser von
0,686 m folgt. Nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde
im Reaktor wird die Reaktion durch Abschrecken mit
Wasser auf eine Temperatur von 760°C abgebrochen. Die
Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 47,7%. Die
Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften
dieses Rußes sind in Tabelle III genannt.
Der nachstehend beschriebene Versuch wird in der in
Beispiel 6 beschriebenen Weise und in der dort be
schriebenen Apparatur mit geringfügigen Änderungen
durchgeführt. In die erste Zone der Reaktionsapparatur
wird auf 374°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer
Menge von 0,528 m³/Sek. gleichzeitig mit Wasser, das
in der Luft enthalten ist und in einer Menge von
0,0457 m³/Sek. oder 7,7% des Gasvolumens der zur Aus
bildung der primären Verbrennung verwendeten Reaktions
teilnehmer zugesetzt wird, eingeführt. Außerdem werden
in die Verbrennungskammer Erdgas in einer Menge von
0,0412 m³/Sek. unter einem Druck von 0,145 MPa und
Sauerstoff in einer Menge von 0,0260 m³/Sek. eingeführt.
Dies führt zu einer primären Verbrennung von 179,6%.
Ein Druck von 13,8 kPa wird in der Verbrennungskammer
gemessen. Der hierbei gebildete Gasstrom tritt in die
Übergangszone ein, die eine Länge von 22,9 cm und einen
Durchmesser von 13,4 cm hat. Das auf 207°C vorerhitzte
flüssige Einsatzmaterial wird in Form von zusammen
hängenden Strahlen durch vier hindernisfreie Öffnungen
von 1,02 mm Größe in einer Menge von 0,100 kg/Sek. unter
einem Druck von 0,97 MPa in den Gasstrom gespritzt,
wodurch das Einsatzmaterial genügend weit eindringt und
gute Zerstäubung und Dispergierung des Einsatzmaterials
sichergestellt werden. Der Gasstrom gelangt in die
Reaktionskammer, die aus zwei Abschnitten besteht. Ein
Abschnitt hat eine Länge von 7,32 m und einen Durchmesser
von 0,91 m, und der anschließende Abschnitt hat
eine Länge von 2,44 m und einen Durchmesser von 0,686 m.
Hierin wird die Reaktion nach einer Verweilzeit von
1 Sekunde durch Abschrecken mit Wasser auf 760°C ab
gebrochen. Anschließend wird der Ruß gesammelt,
verperlt und unter Oxidationsbedingungen getrocknet.
Die prozentuale Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt
47,9%. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigen
schaften dieses Rußes sind in Tabelle III genannt.
Der Versuch wird im wesentlichen mit der gleichen Apparatur
und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8
mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt: In die Ver
brennungskammer wird auf 399°C vorerhitzte Luft in
einer Menge von 0,526 m³/Sek. zusammen mit Wasser, das
in einer Menge von 0,526 m³/Sek. zusammen mit Wasser, das
in einer Menge von 0,0261 m³/Sek. entsprechend
4,5 Vol.-% der Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe
in die Luft eingespritzt wird, eingeführt. Das Erdgas
wird in die erste Stufe in einer Menge von 0,05 m³/Sek.
unter einem Druck von 0,179 MPa eingeblasen. Unter
diesen Bedingungen beträgt die primäre Verbrennung
119,8% und der Druck in der Verbrennungskammer 12,2 kPa.
Der heiße Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte gelangt
dann in die Übergangszone, in die auf 166°C vorerhitztes
flüssiges Einsatzmaterial vom Umfang her unter einem
Druck von 2,20 MPa in den Strom eingespritzt wird.
Das Einsatzmaterial wird durch vier hindernisfreie
Öffnungen einer Größe von je 0,57 mm in einer Menge von
0,051 kg/S eingespritzt. Nach einer Verweilzeit von
1,0 Sek. wird der Reaktor mit Wasser auf eine Temperatur
von 760°C abgeschreckt. Die prozentuale Gesamt
verbrennung des Prozesses beträgt 55,5%. Der Ruß wird ab
geschieden und isoliert, verperlt und unter Oxidations
bedingungen so getrocknet, daß ein Produkt mit niedrigem
pH-Wert erhalten wird. Die Analysenwerte und die phy
sikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III genannt.
Der Versuch wird in der gleichen Weise und mit der
gleichen Apparatur wie in Beispiel 9 mit den nachstehend
genannten Ausnahmen durchgeführt. In die Verbrennungs
kammer wird auf 377°C vorerhitzte Verbrennungsluft in
einer Menge von 0,450 m³/Sek. zusammen mit zugemischtem
Wasser in einer Menge von 0,0405 m³/Sek. entsprechend
8,3 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verbren
nungsluft und des Erdgases, die zur Ausbildung der
primären Verbrennung dienen, eingeführt. Das Erdgas
wird in die erste Zone in einer Menge von 0,0365 m³/Sek.
unter einem Druck von 0,117 MPa eingeführt. Die primäre
Verbrennung wird mit 139,7% bestimmt, und der
Verbrennungskammerdruck beträgt 9,1 kPa. Der heiße
Strom der gasförmigen Produkte gelangt dann in die
Übergangszone, die mit vier um den Umfang angeordneten,
je 0,64 mm großen hindernisfreien Öffnungen versehen
ist. Das auf 0,048 kg/S unter einem Druck von 1,15 MPa
in den Gasstrom eingespritzt. Die Verweilzeit in der
Reaktionszone vor dem Abschrecken mit Wasser auf eine
Temperatur von 760°C beträgt 1,2 Sek. Die prozentuale
Gesamtverbrennung beträgt 55,9%. Der Ruß wird ge
sammelt, verperlt und unter Oxidationsbedingungen
so getrocknet, daß ein Ruß mit niedrigem pH-Wert er
halten wird. Die Analysenwerte und die physikalischen
Eigenschaften des Rußes sind in Tabelle III genannt.
Genau auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wird
auf 391°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer Menge
von 0,522 m³/Sek. in die Verbrennungskammer eingeführt.
Die Verbrennungsluft enthält zugesetztes Wasser, das
mit ihr in einer Menge von 0,060 m³/S entsprechend
10,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Luft
und Gas, die zur Ausbildung der primären Verbrennung dienen,
eingeführt wird. Das Erdgas wird in die erste Zone
in einer Menge von 0,050 m³/S unter einem Druck von
0,124 MPa in die erste Zone eingeführt. Als Ergebnis
wird eine primäre Verbrennung von 119,9% ausgebildet.
Der Druck in der Verbrennungskammer beträgt 10,4 kPa.
Der hierbei gebildete Strom der mit Wasser beladenen
Verbrennungsgase gelangt in die Übergangszone, wo auf
154°C vorerhitztes flüssiges Einsatzmaterial durch vier
hindernisfreie Öffnungen von je 0,57 mm Größe vom Umfang
her in den Gasstrom eingespritzt werden. Das Einsatz
material wird in einer Menge von 0,048 kg/Sek. unter
einem Druck von 1,17 MPa eingespritzt, wodurch sicher
gestellt wird, daß es genügend weit in den Verbrennungs
gasstrom eindringt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt
1,0 Sek. Anschließend wird die Reaktion durch Abschrecken
mit Wasser auf eine Temperatur von 729°C abgebrochen.
Die Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt
57%. Der Ruß wird gesammelt, verperlt und unter
Oxidationsbedingungen getrocknet. Weitere Einzelheiten
des Rußes dieses Beispiels sind in Tabelle III genannt.
Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß beim Verfahren
gemäß der Erfindung Ofenruße mit außergewöhnlich
großen Oberflächen gebildet werden. Ferner lassen die
Werte erkennen, daß die Leitfähigkeitseigenschaften
der Ofenruße gemäß der Erfindung gut mit denen der
als Nebenprodukt von Vergasungsverfahren anfallenden
Ruße mit hoher Leitfähigkeit vergleichbar sind.
Claims (5)
1. Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Furnace-Rußen
mit großer Oberfläche und hoher elektrischer Leitfähigkeit
durch:
- (a) Umsetzen eines Brennstoffs und eines Oxidationsmittels in einer ersten Zone unter Bildung eines Stroms von heißen primären Verbrennungsgasen mit genügend Energie, um ein rußbildendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Ruß umzuwandeln,
- (b) Einspritzen des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einspritzmaterials vom Umfang her in Form mehrerer zusammenhängender Strahlen in den Strom der gasförmigen Verbrennungsprodukte in einer Richtung im wesentlichen quer zur Strömungsrichtung der Verbrennungsgase unter einem Druck, der ausreicht, durch Scherwirkung und Vermischung des Einsatzmaterials die erforderliche Eindringtiefe zu erreichen;
- (c) Zersetzung des Einsatzmaterials in einer dritten Zone und Umwandlung in Ruß vor Abbruch der Rußbildungsreaktion durch Abschrecken und
- (d) Kühlung, Abscheidung und Isolierung des gebildeten Rußes, dadurch gekennzeichnet, daß man
- (e) Wasserdampf vor der Einführung des Ersatzmaterials mit den gasförmigen Verbrennungsprodukten gut mischt,
- (f) Wasserdampf in die erste Zone in einer Menge von 4 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen von Brennstoff und Oxidationsmittel, die zur Ausbildung der primären Ver brennung verwendet werden, einspritzt,
- (g) die Rußbildungsreaktion in der dritten Zone wenigstens 0,5 sec aufrechterhält und
- (h) die prozentuale Gesamtverbrennung des Verfahrens (Ausbeute) auf 40 bis 60% einstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Wasserdampf in einer Menge von 4,6 bis 11 Vol.-%, insbesondere
von 9 bis 11 Vol.-%, einführt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
Wasser zusammen mit dem Oxidationsmittel einführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rußbildungsreaktion in der dritten Zone wenigstens 1,0 sec
aufrechterhalten wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß die prozentuale Gesamtverbrennung 46 bis 57% beträgt.
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