DE1921826A1

DE1921826A1 - Verfahren zur Herstellung von Russ

Info

Publication number: DE1921826A1
Application number: DE19691921826
Authority: DE
Inventors: Kester Harry Franklin; Dilbert Meredith Nathaniel
Original assignee: Phillips Petroleum Co
Current assignee: Phillips Petroleum Co
Priority date: 1968-04-29
Filing date: 1969-04-29
Publication date: 1970-03-26
Also published as: GB1257829A; TR17772A; FR2007180A1; SE341642B

Description

Dr. F. Zumsfein - Dr. E. Assmann

Dr. R. Koenir^berger
Dipl. Fhys. R. Ho.zbauer

Pa>cr:>ap.\vö!fe
_53/N Mönchen 2, Bräuhaussfrafje 4/ül

German 0 19 430
US 0 18 012

Phillips Petroleum Company Bartlesville, Oklahoma/USA

Verfahren zur Herstellung von Ruß

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Ruß. Insbesondere befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Ruß, dessen Eigenschaften unter den technischen Produktionsbedingungen nur wenig variieren»

Ruß wird technisch durch Pyrolyse von Kohlenwasserstoffmaterial in einem Reaktor bei erhöhter Temperatur unter solchen Bedingungen hergestellt, daß ein flockenartiges Material aus Makroteilchen entsteht, das hauptsächlich zum Korn— poundieren von Kautschuk verwendet wird.

Das Herstellungsverfahren kann man sich in der Weise vorsteL-len, daß ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein höherer aromatischer Kohlenwasserstoff, in eine Zone des Reaktors eingeführt wird, dann in die Verbrennungsprodukte einer Verbrennung eines Brennstoff-Luft-Gemisches eingeführt wird, worauf die gesamte Masse in eine Polgezone des Reaktors geleitet wird, von der man annimmt, daß die Hauptmenge des Rußes hier hergestellt wird, und in welcher Zone der Ruß anschließend gewonnen wird.

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BAD ORIGINAL

Während die einzelnen Industrieverfahren in den Einzelheiten variieren, besitzen viele Verfahren als Hauptmerkmal, daß die Pyrolyse des Kohlenwasserstoffausgangsmaterials oder des Ausgangsmaterials Öl zusammen mit heißen Verbrennungsgasen nahe an der Peripherie einer zylindrischen Reaktionszone durchgeführt wird und daß Hitze von den heißen Einführungsgasen zu dem Ausgangsmaterial Öl übertragen wird. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, das vorerhitzt sein kann, wird hierbei auf eine Temperatur von etwa 1200°C (220O⁰F) bis etwa 2000⁰C (35OO°F) gebracht; unter welchen Bedingungen Ruß gebildet wird.

Die Verbrennungsgase können in die Reaktionszone auf verschiedenen Wegen eingebracht werden. Ein Teil kann zusammen mit dem Beschickungsmaterial eingeführt werden. Ein Teil kann von einer getrennten Zone aus eingeführt werden. Während verschiedene andere Methoden, die Verbrennungsprodukte des Brennstoff-Luft-Gemisches einzuführen, ebenfalls angewendet werden können, ist in allen diesen Methoden der Grundzweck der, einen heißen eingekreisten Gasstrom zu erzeugen, von dem die Wärme zu dem Kohlenwasserstoffausgangsmaterial gegeben wird, um die Pyrolyse zu erreichen.

Um die Eigenschaften des Rußes zu bestimmen, wurden verschiedene Versuche ausgeführt. Eine Gruppe von Versuchen besteht in der Bestimmung der tatsächlichen Eigenschaften des Rußes selbst. Eine andere Gruppe von Versuchen ist darauf ausgerichtet, die Eigenschaften von Kautschukzusammensetzungen zu prüfen, die durch Einarbeitung des Rußes gebildet werden. Die letzteren Versuche sind von besonderer Bedeutung insofern, als sie einen wirklichen Maßstab für die Verwendbarkeit des Rußes bei seiner wichtigsten Verwendung darstellen. . «,

Aus verschiedenen Gründen, einschließlich der großen Zahl individueller Reaktionen, die' im Reaktor wegen der heterogenen Eigenschaften der Beschickungsmaterialien stattfinden, dem Mangel an einheitlicher Verteilung der Reaktionsteilnehmer,

009813/1075 . "bad original

—-. 3 —

der Kontrollierbarkelt des Verhaltens als auch der Möglichkeit, daß die Reaktionsteilnehmer eine Anzahl von chemischen und physikalischen Umlagerungen bei der angewendeten hohen Temperatur erfahren, und der Natur der turbulenten Reaktionsmasse, liefern die verschiedenen Verfahren zur Darstellung von Ruß unter im wesentlichen gleichen Arbeitsbedingungen ein Produkt, das aus verschiedenen Materialien besteht, dessen Eigenschaften stark variieren, wie man sie beispielsweise durch die vorher angeführten Versuche bestimmt. Dementsprechend bedeutet jede Verfahrensmodifikation, die in größerer Voraussagbarkeit der Eigenschaften des Rußes resultiert,, d.h. einen Ruß unter ^ irgendwelchen definierten Bedingungen herzustellen, einen wesentlichen technischen Fortschritt.

Es wurde nun ein Verfahren für die Herstellung von Ruß mit besser voraussagbarer und einheitlicherer Qualität gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in der Reaktionszone durch Verbrennen von Brennstoffgas mit Luft in einem molaren Verhältnis von nicht weniger als 20 Teilen Luft zu 1 Teil Verbrennungsgas eine Hitze liefernde Zone aufbaut, wobei mindestens eine der Komponenten der noch unverbrannten Mischung bei erhöhter Temperatur in die Verbrennungszone eingeführt wird.

So befaßt sich die vorliegende Erfindung mit einem verbesserten Verfahren zur Herstellung von Ruß.

Weiter befaßt sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Ruß, der einheitlichere und voraussagbarere Qualität besitzt.

Andere Merkmale der Erfindung sind aus der weiteren Beschreibung ersichtlich.

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BAD ORIGfMAL

Das Verfahren kann leicht verstanden werden, wenn es im Zusammenhang mit der beigefügten Zeichnung erläutert wird, die eine Ausführungsform eines Reaktors, der für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignet ist, zeigt.

Fig, 1 zeigt eine Ansicht eines typischen Rußreaktors und Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch Schnitt 2-2 von Fig. 1

Fig. 1 stellt einen Ruflreaktor 1 dar, der einen äußeren Mantel 2 besitzt und eine feuerfeste Verkleidung 3^V aufweist, A die drei benachbarte Zonen 4, 5 und 6 bildet.

in Zone 4 ist die Beschickungseinführungszone^die das Beschik— kungsmaterial durch die Leitung 7 durch eine Düse oder einen Brenner 8 eingeführt wird.

Zone 5 ist die Verbrennungszone, in der die Verbrennung stattfindet, in die das Verbrennungsgas und Luft durch die Leitung 9 eingeführt werden. Die heißen Verbrennungsprodukte werden dann in den Reaktor in einer Richtung eingeführt, die tangential zu der Achse des Reaktors liegt, um eine Masse von heißen Verbrennungsgasen zu erzeugen, die das durch den Brenner 8 eingeführte Beschickungsmaterial einkreist.

Zone 6 ist die Rußbildungszone, in der die Hauptmenge des Rußes gebildet wird, nach der der Ruß gewonnen wird und aus der die abziehenden Gase durch den Ausgang 10 entweichen.

Fig. 2, eine Schnittansicht durch den Abschnitt 2-2 der Fig.l, zeigt Brenner 11, durch den Verbrennungsgas und Luft als Mischung bei erhöhter Temperatur in die Verbrennungszone 5 eingeführt werden, im allgemeinen in einer Richtung, die tangential zu der Achse des Reaktors liegt, um eine Masse von Verbrennungsgas zu erzeugen, die das Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial, das durch den Brenner 8 eingeführt wird, ein_k kreist. Die Reaktionsrr.asse wird dann in die Rußbildungs-

009813/1075 _!MÄ.

BAD ORIGINAL _

zone 6 gebracht.

Di.e obige Beschreibung gilt für die einfachste Methode des Verfahrens, bei dem viele Modifikationen möglich sind. Beispielsweise können Teile der Luft in den Reaktor durch die Brennerdüse 8 eingeführt werden. Oder es können Vorrichtungen für die Abschreckung des Rußes vor der Düse 10 vorgesehen werden, wobei die Abschreckung die Reaktion beendigt. Ähnlich können alle Materialien, die in den Reaktor eingeführt werden, beispielsweise das Kohlenwasserstoff^eschikkungsmaterial, die Luft oder das Verbrennungsgas oder ein Gemisch von den beiden letztgenannten, auf irgendeine Art in bekannter Weise vorerhitzt werden, wie es in einer Ausführung sform der vorliegenden Erfindung stattfindet.

Außerdem kann die Verbrennung des Verbrennungsmaterials mit der Luft auch außerhalb des Reaktors geschehen, wobei man dann die heißen Verbrennungsgase in den Reaktor einführt.

Wie vorher angegeben, wurde gefunden, daß Ruß, der besser vorhersagbare Eigenschaften besitzt und einen engeren Bereich seiner Eigenschaften, gemessen an den Versuchsergebnissen, aufweist, hergestellt werden kann, wenn die Erhitzungszone durch Einführung eines Verbrennungsgases und Luft im molaren Verhältnis von nicht weniger als 20:1 eingerichtet wird.

Das übliche Verbrennungsgemisch für die Erhitzungszone, das eingeführt wird, besteht aus Verbrennungsgas oder natürlichem Gas und Luft. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, daß man irgendwelche brennbaren Kohlenwasserstoffe verwenden kann, deren Verbrennung shitze ausreicht, um die Temperatur des Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials auf die Temperatur zu erhöhen, bei der Ruß gebildet wird.

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BAD ORIGINAL

Das übliche Oxydationsmittel ist Luft. Es liegt jedoch auch innerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung, Luft, Sauerstoff oder irgendwelches Material zu verwenden, das freien Sauerstoff enthält und fähig ist, die Verbrennung des verwendeten Verbrennungsmaterials zu erreichen.

Das geforderte molare Verhältnis wurde so spezifiziert, daß es nicht weniger als 20 Teile Luft zu 1 Teil des zu verbrennenden Gases beträgt, bezogen auf den Verbrauch an Luft, die die entsprechende Menge Sauerstoff enthält. Es ist jedoch zu bemerken,daß auch Abänderungen vorgenommen werden können, d.h. daß man auch anderes Material als Luft als oxydierendes Gas verwenden kann. Wenn Luft und Verbrennungsmaterial in solchen Verhältnissen eingeführt werden, können sich auch andere Wechselbeziehungen einstellen, da die Menge an Sauerstoff, die in den Reaktor eingeführt werden muß, im Verhältnis zu den stöchiometrischen Erfordernissen stehen muß.

Unter den Bedingungen dieses Verfahrens werden vergleichsweise große Mengen des freien Sauerstoff enthaltenden Gases, Luft oder andere, in den Reaktor eingeführt. Solche großen Mengen erfordern ein Vorerhitzen des oxydierenden Gases, um die stabilen Brenner— und Reaktorbedingungen zu gewährleisten, wobei das Ausmaß des Vorerhitzens mit der Menge der eingeführten Luft variiert. Es wurde gefunden, daß man, wenn man Luft als das Sauerstoff enthaltende Gas bei einem Verhältnis von 20:1 verwendet, eine Vorerhitzungstemperatur des Gemisches von etwa 177°C (350⁰F) wünschenswert ist, um eine Stabilität der Flammentemperatur von etwa 1400⁰C C255O°F) zu erhalten. Verwendet man Luft bei einem Verhältnis von 21:1, so ist bei „ derselben Flammentemperatur eine Vorerhitzungstemperatur von etwa 2O4°C (400°F) wünschenswert, und wenn man Luft bei einem Verhältnis von 25:1 verwendet, so ist eine Temperatur von etwa 538°C (1000⁰F) des Luft-Gas-Gemisches wünschenswert.

BAD ORIGINAL 009813/1075

Höhere Temperaturen sind erforderlich bei größeren Verhältnissen von Luft zu natürlichem Gas, wobei die Vorerhitzungstemperen im al Igen
(25O°F bis 1000⁰F) liegen.

raturen im allgemeinen im Bereich von 121°C bis etwa 538⁰C

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher* erläutert, das auf die Zuführung irgendeines Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterials zu dem Reaktor, wie es im allgemeinen für die Rußerzeugung verwendet wird, bezogen ist. Solch ein Beschickungsnsaterial kann" beispielsweise die folgenden Eigenschaften besitzen:

Dichte, ⁰API	3,0
spezifisches Gewicht (16°C)	1,052
Viskosität, SUS 82°C (210°F>	80
¹¹ Centistokes	15,5
Schwefel, Gewichts-%	2,4

Bureau of Mines Correlation Index 120 Asphalt, Gewichts-% 2,0

Asche, Gewichts-% O,05

Beispiel

Versuche wurden unter den folgenden Bedingungen in einem Reaktor durchgeführt, der aus einer Beschickungseinführungszone, einer Verbrennungszone und einer Reaktions- oder Rußbildungszone aus zwei Abschnitten bestand und eine Gesamtlänge von 76,2 cm 03O inches) besaß· Ein Abschnitt hatte einen Durchmesser von 25,4 cm (IO inches), und der andere Abschnitt hatte einen Durchmesser von 38,1 cm (15 inches). Die Kohlenwasserstoffbeschikkungstemperatur war 221 C (430 F), und die BeschickungsoIbrennerdüse arbeitete bei einem Druck von 11,2 kg/cm (160 psig). Zwei Ansätze wurden durchgeführt, einer bei einem Luft-Gas-Verhältnis von 16,5:1 und einer bei einem Luft-Gas-Verhaltnis von 22:1· Acht Versuche wurden durchgeführt bei einem 16,l:*-Luft-Gas-Verhältnis und sieben Versuche bei einem Luft-Gas-Verhältnis von 22:1. Die durchschnittlichen Betriebsbedingungen waren die folgenden:

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BAD ORSQSWAl.

, cbm/h bei 16°C

16	•	,5:1	250	22:1
	11	380	7	300
87		000	4	000
5		290		080
4		000	11	000
	113		113
350 ·		350
322		322
163		277
(325)	(530)
123	127 .

■ - 8 -

Durchschnittliches Luft-Gas-Volumenverhältnis

Öl-Durchsatz, g/h

tangentialer Luft-Durchsatz, Scfh ¹¹ " " , cbm/h bei 16°C

und 760 Torr.

axialer Luft-Durchsatz, Scfh

" " " , cbm/h bei 16°C u.76O Torr. 113 tangentialer Gas-Durchsatz, Scfh

:bm/ und 760 Torr.

Lufttemperatur, °C ♦

(⁰F)

Ölabsorption, ccm/100 g

Typische Zusammensetzungsproben von verschiedenen Ansätzen wurden in einer Kautschukzusammensetzung kompoundiert, und die Modulbestimmungen des Kautschukprodukts wurden mit folgenden Ergebnissen erhalten:

Durchschnittliches Luft-Gas-Verhältnis 16.5:1 22:1 15' Modul

Durchschnitt, 8 Versuche Bereich, hoch bis niedrig

Abweichung vom Durchschnitt hoch
niedrig

30' Modul

Durchschnitt, 7 Versuche Bereich, hör- bis niedrig

Abweichung ν Durchschnitt hoch
niedrig

BAD ORSGSMAL 009813/1075

333	445
280	105
+ 152	+ 50
- 128	- 55
292	423
235	155
+ 133	+ 82
- 102	- 73

Diese Ergebnisse zeigen, daß in den Modul-Werten von Kautschuk, der mit Ruß kompoundiert wurde, hergestellt bei einem hohen Luft-Gas-Verhältnis, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wenig Änderung auftritt. Insbesondere zeigen diese Werte, daß der Ruß, hergestellt nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, die Herstellung eines Kautschuks erlaubt, der einen engeren Bereich in dem Modul-Versuch sowohl bei dem 15'-Modul als auch bei dem 30'-Modul zeigt.

Dieser verbesserte Ruß ist das Ergebnis, wenn man bei Luft-Gas-Verhältnissen von mindestens 20:1, vorzugsweise zwischen 20:1 und etwa 25:1, arbeitet, wobei das Luft-Gas-Gemisch auf etwa .121⁰C (25O°F) bis etwa 538°C (1000⁰F) vorerhitzt ist, abhängig von dem verwendeten Luft-Gas-Verhältnis. Wie bereits erwähnt, können die Luft-Gas-Verhältnisse, abhängig von der Art der durchgeführten Reaktion, durch die Menge der in den Reaktor eingeführten Luft im Vergleich zu der stöchiometrischen Menge ausgedrückt werden.

Luft:Gas-Verhältnis

Öl-Anteil, g/h

tangentialer Luft-Durchsatz,

Scfh 22 7 000

¹¹ " " cbm/h bei

.16 C und 760 Torr 6 425

axialer Luft-Durchsatz, Scfh 4 000

" " cbm/h bei 16°C und 760 Torr

113

tangentialer Gas-Durchsatz,

Scfh M 35O

¹¹ " ", cbm/h

bei 16°C u. 760 Torr 322

Luft-Temperatur, °C 204

(⁰F) (400)

O₀ zu stöchiometrischer Menge 2

250 000

7 080. 4 000

113 11. 350 322

277 (530)

2,2

284 000

8 043 4 000

113 11 350

322

538 (1 000)

2,5

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BAD ORIGINAL

- ίο -

Es wird im allgemeinen angenommen, daß bei einem Luft-Gas-Verhältnis von etwa 10:1 die stochiometrische Luftmenge für die Oxydation in die Reaktionszone eingeführt wird. Dementsprechend ist bei der vorliegenden Erfindung, wenn die Menge von Luft:Gas in dem Verhältnis von etwa 20:1 liegt, das stochiometrische Verhältnis etwa 2:1» Im allgemeinen liegt im Falle der vorliegenden Erfindung das Verhältnis im Bereich von etwa 2:1 bis etwa 2,5:1.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung kann in einer Vielzahl von ähnlichen Wegen ausgeführt werden, ohne genau mit der hier beschriebenen Erfindung übereinzustimmen. Beispielsweise kann man als das Sauerstoff enthaltende Gas ein anderes als Luft verwenden, und andere Verhältnisse als die hier speziell erwähnten Luft:Gas-Verhältnis se können angewendet werden. Solche Methoden fallen jedoch ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.

BAD ORiGiNAL

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Claims

- ii - Pa tent a η sprüch e

1. Verfahren zur Herstellung von Ruß durch Pyrolyse eines Kohlenwasserstoffes, bei dem die Hitze für die Pyrolyse durch Verbrennungsgase, die durch die Verbrennung eines verbrennbaren Brennstoffes mit einem freien Sauerstoff enthaltenden Gas entstehen, erzeugt wird, dadurch gekennzeichnet, daß freien Sauerstoff enthaltendes Gas in die Verbrennungszone in einer Menge, die das 2- bis 2 1/2-fache der erforderlichen stöchiometrisehen Menge für die vollständige Verbrennung des genannten Brennstoffes ausmacht, eingeführt wird und der Brennstoff oder das freien Sauerstoff enthaltende Gas oder beide auf eine Temperatur im Bereich von 120 bis 54O°C vorerhitzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das freien Sauerstoff enthaltende Gas Luft ist.

OOS813/1075

BAD

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