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Verfahren zur Herstellung von inaktivem Ruß Bekanntlich erhält man
bei der thermischen Spaltung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Acetylen,
Ruße, die man als aktiv bis halbaktiv bezeichnen kann. Diese Ruße entstehen z. B.
normalerweise bei der Spaltung von Acetylen unter gewöhnlichen Arbeitsbedingungen.
Ihre Qualität bzw. ihre Teilchenfeinheit wird auf Grund der Abbeugungserscheinungen
gegenüber Licht erkannt, und zwar pflegen feiner verteilte Ruße einen brauneren
Ton und die gröberen Ruße einen weniger braunen Farbton zu ergeben. Parallel dazu
geht, wenigstens bei diesen Spaltrußen, die Aktivität der Rußsorten, und zwar sind
die Ruße höherer Braunzahl stärker und die mit niedrigerer Braunzahl -weniger aktiv
bis inaktiv. Die als Richtlinie für die Aktivität des Rußes benutzte Braunzahlbestimmung
wird nach der im Beispiel angegebenen Methode ausgeführt. Während man es bisher
nicht in der Hand hatte, durch Spaltung endothermer Kohlenwasserstoffe inaktive
Ruße herzustellen, im Gegenteil bei höheren H2-Gehalten die Aktivität einem mittleren
Grenzwert zuzustreben schien (halbaktive Ruße), wurde unerwarteterweise gefunden,
daß man bei Einstellung eines bestimmten Wasserstoffpartialdruckes im Frischgas
Ruße mit inaktiven Eigenschaften erhält, wie sie sich insbesondere zur Verarbeitung
in synthetischen Kautschukmischungen eignen. Es war überraschend, daß diese inaktiven
Ruße bei Überschreitung eines ganz bestimmten Wasserstoffpartialdruckes entstehen.
Während man nämlich beispielsweise bei Spaltung von Acetylen-Wasserstoff-Mischungen
mit einem Gehalt von o bis 30°/o und selbst 40°/o H2 aktive bis halbaktive Spaltruße
mit Braunzahlen zwischen etwa 5o und ioo erhält, tritt bei Überschreitung
eines
Wasserstoffpartialdruckes von 0,5
im Frischgas und insbesondere oberhalb
0,55 selbst bei einer geringen Änderung des Wasserstoffgehaltes eine unvorhersehbare,
auffallend starke Änderung der Eigenschaften des anfallenden Rußes auf, wobei völlig
anders geartete Ruße entstehen. Diese Änderung der Eigenschaften bezieht sich sowohl
auf die Braunzahl als auch auf den Grad der Aktivität des Rußes. Stellt man beispielsweise
bei Atmosphärendruck den Wasserstoffpartialdruck des Kohlenstoffbildungsgemisches
auf o bis 0,4 ein, so erhält. man Ruße von höheren Braunzahlen, z. B. mit Braunzahlen
von 5o bis go, die man als aktive, dreiviertelaktive oder halbaktive Ruße bezeichnen
kann. Erhöht man den Wasserstoffpartialdruck bis auf z. B. 0,54, so nimmt die Braunzahl
(und mit ihr die Aktivität des Rußes) nur noch verhältnismäßig wenig, nämlich auf
etwa 43 ab. Ändert man nunmehr den Wasserstoffpartialdruck nur geringfügig, beispielsweise
von 0,55 auf 0,58, so tritt auf einmal eine unerwartet starke Änderung
der Braunzahl und Abnahme auf weniger als die Hälfte, z. B. auf nur 2o ein, und
es entstehen ausgesprochen inaktive Bußsorten. Bei nur geringer weiterer Erhöhung
der Wasserstoffkonzentration auf pH2 = o,62 erfolgt ein weiteres starkes Absinken
der Braunzahl auf 16, und der inaktive Charakter des Rußes nimmt weiter beträchtlich
zu. Dieses Verhalten von z. B. Acetylenspaltrußen war um so überraschender, als
auf Grund des aktiven bis halbaktiven Charakters der bei niedrigerem Partialdruck
entstehenden Bußarten und der mit zunehmendem Wasserstoffgehalt langsamer abnehmenden
Braunzahlen eine bestimmte Grenzaktivität der Ruße zu erwarten war, die auch bei
höheren . Wasserstoffgehalten nicht unterschreitbar erschien.
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Ebenso wie das nicht vorhersehbare Absinken der Braunzahlen wird mit
zunehmendem Wasserstoffgehalt auch eine andere charakteristische Bußkonstante, nämlich
die elektrische Leitfähigkeit verändert. Analog dem Absinken der Braunzahlen nimmt
auch der elektrische Widerstand der Ruße mit zunehmendem Wasserstoffpartialdruck
ab und erreicht z. B. bei einem pH2 von 0,4 etwa einen Wert von o,o6 Q/cm3. Stellt
man auf Werte größer als 0,4 ein, so durchläuft der elektrische Widerstand bei pH2
= 0,54 ein Minimum (etwa 0,04 Q/cm3), das auch bei pH2 = 0,55 noch wenig
verändert ist. Steigert man nunmehr den Wasserstoffpartialdruck nur geringfügig,
beispielsweise von 0,55 auf 0,58, so tritt mit dem hierbei oben geschilderten
Auftreten ausgesprochen inaktiven Rußes gleichzeitig ein um ein Mehrfaches erhöhter
elektrischer Widerstand von z. B. o,i3 2/cm3 auf. Mit weiterem Inaktivwerden durch
Erhöhung des Wasserstoffpartialdruckes auf pH2 = o,62 (Absinken der Braunzahl auf
16) nimmt auch die Leitfähigkeit außerordentlich stark ab bzw. der elektrische Widerstand
sehr stark zu, beispielsweise bis auf o,5 Q/cm3.
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Das entstehende gasförmige Reaktionsgemisch wird vorzugsweise nach
Abtrennung des Rußes, beispielsweise nachdem dieser durch die Spaltgase selbst zu
Kühlelementen, Abscheidern, Bunkern od. dgl. befördert worden ist, im Kreislauf
durch Zumischung von Frischgas erneut der Spaltung zugeführt. Man erhält hierbei
praktisch vollkommene Kohlenstoffausbeuten. Ein entsprechender Teil des Gasstromes
wird nach der Spaltung laufend abgezweigt und beliebiger anderer Verwendung zugeführt,
beispielsweise einem Spaltofen zur Herstellung aktiver bis halbaktiver Ruße, der
mit einem pH2 < 0,45 arbeitet, verwendet.
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Wird der Wasserstoffpartialdruck im Frischgas sehr hoch bemessen,
so hat es sich weiter als vorteilhaft erwiesen, die Gase nach bzw. unter Vorwärmung
der Spaltzone zuzuführen. Diese Vorwärmung kann mit dem Frischgas selbst vorgenommen
werden, z. B. unter Wärmeaustausch mit den heißen Spaltgasen, oder es wird nur die
Spaltzone bzw. die Spaltdüse selbst beheizt, so daß durch zusätzliche Energiezufuhr
in Form von Wärme oder Elektrizität eine kontinuierliche flammenartige Spaltung
gewährleistet ist. Beispiele i. Ein aus 58 Teilen Acetylen und 42 Teilen Wasserstoff
bestehendes Gasgemisch mit einem pH2 von 0,42 wird in einer Spaltflamme kontinuierlich
gespalten. Der dabei erhaltene Ruß besitzt eine Braunzahl von etwa 50 und
ist deshalb als Ruß mittlerer gc Aktivität zu bezeichnen. Der elektrische Widerstand
beträgt o,o6 D/cm3.
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Die Braunzahl wurde dabei durch Messung der prozentualen Lichtabsorption
einer Mischung Ruß-Emulgierungsmittel mittels Farbfiltern in einem 95 lichtelektrischen
Kolorimeter z. B. nach Dr. B. Lange nach der Formel
ermittelt. Für diesen Ausdruck erhält man für die verschiedenen Ruße je nach Feinheit
verschiedene Werte, die gut mit ihrer gummitechnischen Aktivität parallel gehen.
Je höher die Werte liegen, desto feiner und aktiver ist der gemessene Ruß. Multipliziert
man die gefundenen Werte mit einem Faktor, der einem beliebig gewählten Standardrußmuster
zukommt, dessen Braunzahl man beispielsweise auf ioo festsetzt, so erhält man eine
Zahlenreihe von etwa o bis i4o für die bekannten Ruße.
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Die Bestimmung wird wie folgt ausgeführt: 0,3 g der Bußprobe werden
mit 5 ccm Emulgierungsmittel, und zwar i Teil Emulgiermittel auf i Teil Wasser,
genau 6 Minuten in einer Reibschale (ioo mm fö ) innig und gleichmäßig verrieben.
Nach 6 Minuten Reibezeit (zweckmäßig in einer automatischen Reibschale) wird die
Rußemulphorpaste mit Wasser in einen 21 fassenden Meßkolben übergespült, bis zur
Marke aufgefüllt und tüchtig durchgeschüttelt. Von dieser Lösung werden io ccm entnommen
und in einen 25o-ccm-Meßkolben pipettiert. Der Kolben wird wieder bis zur Marke
aufgefüllt und tüchtig durchgeschüttelt. ioo ccm dieser Lösung werden in eine Küvette
(ioo ccm) gefüllt und mit den Farbfiltern rot, blau und- gelb nach der folgenden
Ausschlagmethode auf Lichtabsorption untersucht: Je ioo ccm der in
der
genannten Küvette befindlichen Versuchslösung werden mit Wasser in einer gleichen
Küvette verglichen, wobei der Zeiger auf o eingestellt wird. Zunächst wird das rote
Filter eingesetzt; der Apparat wird nunmehr auf Zoo eingestellt, wobei der erfolgte
Ausschlag des Zeigers die niedrigste Meßzahl angibt. Anschließend wird wieder mit
WaS3er auf o eingestellt und ein Blaufilter eingesetzt; dabei erhält man durch den
entsprechenden Zeigerausschlag die zweite Meßzahl. Zur dritten Messung. wird ein
Gelbfilter verwendet und diese in der gleichen Weise ausgeführt. Die aus den drei
verschiedenen Filtern erhaltenen Zahlen werden nunmehr nach der oben angegebenen
Formel verwertet.
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2. Ein aus Acetylen und Wasserstoff bestehendes Gasgemisch, das einen
Wasserstoffpartialdruck von o,58 aufweist, ergibt bei der flammenartigen Spaltung
unter sonst gleichen Bedingungen wie im Beispiel Z einen Ruß mit einer sehr niedrigen
Braunzahl von nur 2o, der als stark inaktiver Ruß zu bezeichnen ist. Der elektrische
Widerstand dieses Rußes betrug etwa 0,13 JQ/cm3.
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3. Ein Acetylen-Wasserstoff-Gemisch mit einem p1,3 = o,62 ergab bei
kontinuierlicher flammenartiger Spaltung unter sonst gleichen Bedingungen wie bei
den Beispielen Z und 2 einen stark inaktiven Ruß mit einer Braunzahl von nur 16,
dessen elektrischer Widerstand o,5 r/cm3 betrug.