DE1592854A1 - Reaktor und Verfahren zur Russherstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE I ν? 9 4 ö ? 4

DR.-iNG. VON KREISLER DR.-ING. SCHDNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 20.9.1967 K1/Ax/Hz

Cabot Corporation,

125 High Street, Boston, Massachusetts 02110 (U.S.A.).

Die Erfindung "betrifft einen neuen Reaktor für die Rußerzeugung, inabesondere einen Reaktor, mit dem "High Structure" -Ruße zur Verstärkung von Elastomeren, wie Kautschuk u.dergl., hergestellt werden können. Die Erfindung betrifft ferner ein neues Verfahren zur Rußherstellung.

Ein besonderer Vorteil des Reaktors sind die mit ihm erzielbaren erhöhten Geschwindigkeiten der Herstellung von Rußen von hoher Struktur, insbesondere Rußen mit großer Oberfläche und großer Farbkraft. Mit dem erfindungsgemäßen Reaktor können Ruße von höherer Struktur hergestellt werden, als dies mit den bekannten Reaktoren, die eine gewisse Ähnlichkeit mit den erfindungsgemäßen Reaktoren aufweisen, möglioh ist. Hierdurch ist es möglich, Brennstoffe, die kaum oder nicht für die Herstellung von Rußen von verhältnismäßig hoher Struktur brauchbar sind, allgemein für die Herstellung solcher Ruße zu verwenden.

Diese Vorteile werden gemäß der Erfindung dadurch erreicht, daß eine grundlegend neue Rußreaktorkonetruktlon angewendet wird, bei der eine Vorverbrennungezone dadurch geschaffen wird, daß der Teil des Rußreaktori, der als Verbrennungskammer bekannt ist, in zwei Teile, nämlich eine Vorrerbrennunge-

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zone und eine Öleinapritzzone unterteilt wird. Die Ausbildung des zur Unterteilung verwendeten Bauteils ist von erheblicher Bedeutung, besonders wenn er in Verbindung mit tangentialen Gaaöffnungen als Eintritte in die Vorverbrennungskammer verwendet wird. In einem solchen Pail dient zur Unterteilung vorteilhaft eine größere Zahl von geraden, parallelen Kanälen, die das Bestreben haben, die um die Peripherie wirbelnden Gase in eine lineare Richtung zu bringen, d.he in stärkerem Maße parallel zur axialen Richtung des Rußreaktors auszurichten.

Die Vorteile der Erfindung werden ferner am besten verwirklicht, wenn die Verbrennungskammer mit der Kühlkammer über einen verhältnismäßig engen, diametral entgegengeaetzten Durchgang verbunden ist, der von einem verengenden Ring aus feuerfestem Material eingeschlossen ist.

Die vorteilhaftesten Reaktoren gemäß der Erfindung werden erhalten, wenn die vorstehend beschriebenen neuen Öfen in Verbindung mit Druckzerstäubungs-Ölbrennern vom bekannten Typ verwendet werden, insbesondere mit Brennern dieser Art, die Absprühwinkel von 30 bis 75° aufweisen. Etwas größö re Winkel können wirksam bei höheren ölvorwärmtemperaturen, z. B. Temperaturen im Bereich von 204 bis 26O⁰C angewendet werden*

Eine Ausführungsform der Erfindung wird nachstehend in Verbindung mit den Abbildungen beschrieben.

Fig. 1 ist ein schematischer Schnitt durch einen erfindungsgemäß ausgebildeten typischen Ofen.

Pig, 2 zeigt schematisch eine Draufsicht auf eine Hälfte einer Trennwand des Typs, der in einem erfindungsgemäßen Ofen besonders vorteilhaft ist·

Der Ofen 14 ist mit einer Eintritteöffnung 12 versehen, in die der Injektor 13, der das öl unter Druck In die Kammer zerstäubt, eingesetzt ist. Di· Wandteil· 18 des Ofene 14

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im verengenden Ring begrenzen einen Durchgang 20, der axial auf den Ölinjektor 13 ausgerichtet ist, und durch den die Gase in die Kühlkammer 22 strömen. Die Eintrittsöffnung 12 hat einen Durchmesser von 76 mm und der Durchgang 20 einen Durchmesser von 178 mm. Der Durchmesser der Kühlkammer beträgt 305 mm. Die seitliche Länge beträgt 381 mm bei der Kammer 16 und 229 mm beim Durchgang 20.

Die Spitze des Ölinjektors kann eine Gestalt haben, durch die die verschiedensten Sprühbilder, z.B.Hohlkegel, ausgefüllte Kegel oder, im Falle von Brennern mit mehreren Spitzen, mehrere Sprühbilder erzeugt werden.

Der Ofen 14 enthält eine weitere Kammer 24, die nachstehend als Vorverbrennungskammer bezeichnet wird. Der Brennstoff und die oxydierenden Gase werden durch tangentiale Öffnungen 26 in die Vorverbrennungskammer 24 eingeführt. Die tangentiale Wirbelbewegung, die den Gasen verliehen wird, hat äuPerst wirksame Vermischung und schnelle Verbrennung zur Folge. Die Hitze aus dieser Verbrennung ist erforderlich, um die endotherme Krackung des Ausgangsöls, das durch den Injektor 13 in die Kammer 16 gesprüht wird, in der es unter Bedingungen unvollständiger Verbrennung in Ruß und verschiedene Nebenprodukte umgewandelt wird, zu Ruß in Gang zu halten.

Eine Zwischenwand 28, die aus feuerfestem Material oder dergleichen hergestellt ist, trennt die Kammer 16 von der Vorverbrennungskammer 24. Die Trennwand 28 hat eine Länge von etwa 23 cm und enthält 206 Kanäle 30, die im wesentlichen mit gleichem Abstand angeordnet sind, wie in Fig. 2 dargestellt. Die Kanäle 30 der Trennwand 28 ermöglichen es, die turbulenten Verbrennungsprodukte, die in der Vorverbrennungskammer 24 gebildet werden, beim Eintritt in die Kammer 16 in einem geregelten LIaße in eine lineare Strömung zu bringen. Das Ausgangsöl wird durch den Injektor 13 kontinuierlich in diese relativ lineare Strömung der Gase gesprüht. Der gesamte Ausgangöstrom aus der Kammer 16 wird dann verengt, in-

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dem er durch, den Durchgang 20 in die Kühlkammer 22 ausgestoßen wird.

Eine Festlegung auf eine Theorie ist nicht beabsichtigt, jedoch wird z.Z. angenommen, daß die mit dem erfindungsgemäßen. Reaktor verbundenen Vorteile durch die Kombination ausgezeichneter Gasvermischung (als Folge des hohen Turbulenagrades in der Vorverbrennungskammer, der eine schnelle Verbrennung des Gases ermöglicht), wobei weitgehend auf Verbrennungsprodukten bestehende Gase gebildet werden, mit der anschließenden Ausrichtung dieser Gase in eine verhältnismäßig lineare Strömung, in der der Auegangskohlenwasseretoff zersetzt wird, erreicht werden· Es wird angenommen, daß die verstärkte Trennung der Verbrennung«- und Krackreaktionen im erfindungsgemäßen Ofen ein besonderer Vorteil ist. Diese Faktoren, insbesondere in Kombination mit der Strömung durch den verengenden Ring, dürften die ausgezeichneten Struktureigenschaften des Rußes erklären·

Die folgenden, drei Rußherstellungsversuche veranschaulichen einige Vorteile der Erfindung· Es ist eu bemerken, daß die·· Versuche lediglich als Beispiele beschrieben werden und dit relativen Vorteile der in jedem Beispiel beschriebenen Apparatur für die Herstellung eines bestimmten Rußtype (Handelsbezeichnung "Vulcan 6",»Vulcan 6H*und "Vulcan 5H% Hersteller Cabot Corporation)veranschaulichen* Ähnliche Vorteile in Bezug auf erhöhte Ausbeuten und Kautschttkverstärkungielgenechaften können bei der Herstellung anderer Typen von Öl-Furnace-Ruflen ersielt werden· Die Vorteile, die bei dem im erfindungsgemäßen Reaktor hergestellten Rußen besonders deutlich sind, sind 1) verbesserte Struktur, erkennbar an der höheren ölabsorption und der geringeren Sohrumpfung beim Strangpressen und am höheren Modul des damit verstärkten Kautschuks, und 2) verbesserte Farbkraft des Rußes und bessere . ^riebfestigkeit des damit verstärkten Kautschuks, Ähnliche Ofen, die nicht ein· Vorverbrennungszone enthalten» körnen für die Herstellung solcher Ruße nicht verwendet werden.

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Bevor die Ausführungsbeispiele und deren Ergebnisse gebracht werden, dürfte eine Erläuterung der Eigenschaften, nach denen die Ruße beurteilt werden, zweckmäßig sein.

Der Ausdruck "Struktur" bezieht sich auf eine primäre Eigenschaft des Rußes, die nicht gleichbleibend durch Irgendeine Eigenschaft oder Kombination von Eigenschaften beeinflußt wird. Im allgemeinen dient der Ausdruck in der Technik zur Bezeichnung des Grades der Zusammenlagerung der Primärpartikel eines Rußes, und diese Eigenschaft läßt sich am besten durch Untersuchung unter dem Elektronenmikroskop feststellen. Da alle Furnace-Ruße einen gewissen Grad der Zusammenlagerung der Primärpartikel aufweisen, werden die einzelnen Ruße je nach dem relativen Grad ihrer Zusammenlagerung als Ruße von niedriger, normaler oder hoher Struktur eingestuft ("low, normal or high structure black"). Die Grenzlinien zwischen den Einstufungen als Ruß von niedriger, normaler und hoher Struktur sind im allgemeinen nicht scharf gezogen. Es wurde jedoch eine Methode entwickelt, d&§ nach Ansicht der Fachwelt einen allgemeinen Hinweis auf die Größe der Struktur für verwandte Rußty-pen gibt. Diese Methode basiert auf der Absorption von Dibutylphthalat (DBP) durch einen bestimmten Ruß. Die Ergebnisse dieser Untersuchungsmethode werden hier in onr⁵ DBP/100 g Ruß angegeben. Die Messung der Beständigkeit von Kautschukmischungen, die mit einem Ruß verstärkt sind, gegen Schrumpfung beim Strangpressen ist eine weitere gute Methode, die relative Struktur des Rußes abzuschätzen.

Die durch Jodabsorption durch einen Ruß gemessene "Oberfläche" ist in erster Linie ein Maß der Porosität oder "inneren Oberfläche" des zu prüfenden Rußes. Diese Methode wird weitgehend als Kontrolltest für die Ermittlung der Oberfläche angewendet und ist ebenfalls allgemein bekannt. Die Methode ist schnell und einfach. Innerhalb einer gegebenen Familie von Rußen ist die Übereinstimmung der durch Jodabsorption und durch Stickstoffadsorption gemessenen Oberflächenwerte gut. Es gibt eine genormte Methode für diesen Jodabsorptionstest, nämlich ASTM D 1510-60. Bei dieser Methode werden die

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Ergebnisse in mg Jod angegeben, die pro Gramm Ruß absorbiert werden.

Die Farbkraft ("tint") ist eine Eigenschaft des Rußes, die sein Färbevermögen definiert. Die Farbkraft wird zweckmäßig gemessen, indem man 0,1000 g des zu prüfenden Rußes mit 3,000 g Zinkoxyd, z.B. dem Produkt der Handelsbezeichnung "Florence Green Seal 8" (Hersteller New Jersey Zinc Company), mischt, das trockene Gemisch mit 1,2000 g Leinöl zu einer Paste verreibt, mit der Paste einen Film von J58,l yu Dicke bildet und dann die Lichtdurchlässigkeit des Films mit einem Welch-Densichron mißt. Dieses Instrument ist bekannt und wird von W.M. Welch Manufacturing Company geliefert.

Die Abriebfestigkeit wird mit dem "Akron Standard Angle Abrader" ermittelt, der in der Technik allgemein bekannt ist und von der Akron Standard Mold Company geliefert wird. Als Schleifstein wird ein Aloxite-Stein aus Schleifmasse A46-O6-V-3O verwendet, der die Größenbezeichnung 6 Zoll χ 1 Zoll hat (im Handel unter der Bezeichnung "Aloxite", Hersteller Carborundum Company). Beim Test dreht sich der Stein mit 74 UpM. Er übt eine Kraft von 8,53 auf die Probe aus. Die zu prüfende Probe wird an der Schleifmaschinenwelle befestigt, die auf einen Winkel von 15° zur Achse des Steins eingestellt ist. Die Ergebnisse, d.h. die Indexzahl, werden wie folgt ermittelt:

Durchschnittlicher Gewichtsverlust von 2 Scheiben *q6 Umdrehungszahl χ spezifisches Gewicht

Die Schrumpfung beim Strangpressen wurde gemessen, indem eine Probe des Gemisches dreimal nacheinander durch eine 4,763 mm weite Öffnung einer Strangpresse gepresst wurde, die eine 30*2 mm-Schnecke hatte. Die Drehzahl der Schnecke beträgt normalerweise 60 UpM. Die für diesen Test verwendete Strangpresse wird als Royle Nr. 1/2 bezeichnet. Die Schrumpfung beim Strangpressen ist ein Maß der radialen Quellung der Kautschukprobe beim Durchgang durch die Spritzdüse

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der Strangpresse bei einer Temperatur der Mischung von 76,7⁰C und einer Temperatur der Düse von 68,3°C.

Für die Vorrichtung und das Verfahren gemäß der Erfindung eignen sich die Kohlenwasserstoffe, die allgemein für die Herstellung von Furnaoe-Rußen verwendet werden. Die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Ofens, gute Ruße aus schwer verwertbaren Ölen herzustellen, wird durch die folgende Analyse veranschaulicht, die repräsentativ für den Typ des verhältnismäßig geringwertigen Teere ist, der bei den Versuchen ver wendet wurde, die in den Aueführungsbeispielen beschrieben werden«

Kennzahlen einea typischen Brennstoffe

API-Gravity 0,0

Saybolt Viskosität, Sek.

b«i 54,4°C 321

bei 98,9 0 55

Asphaltene 0,2jC

In Benzol unlösliche Beetandteil· 0,000

Wasserstoff 8,11?C

Kohlenstoff 88,81^

H/C-Verhältnie 1,088

Schwefel 1,88ji

Asch· 0,002^

Natrium, ppm 0,3

Kalium, ppp 0,1

Trennung an Silioagel

Aromaten 90,1?S

gesättigt· Kohlenwasserstoffe 9,9>

Gaschromet©graphische Destillation _

50?*-Siedepunkt 433 C

BMCI

Dieser Brennstoff ist im Handel unter der Bezeichnung "Mobil 0».

Die folgenden Beispiele beschreiben die Herstellung eines ISAF-HM-Rußes (Handelsbezeichnung «Vulcan 6»), eines ISAi¹-HS-Rußes (Handelebezeichnung ^MVulcan 6H") und eines Rußes der Handelsbezeichnung "Vulcan 5H". Sämtliche Ruße werden durch

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die Anmelderin hergestellt.

Beispiel 1 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des ISAF-HM-Rußee·

Stündlich wurden 2512 m^ Luft und 127 m^ Gase der Verbrennungsreaktion zugeführt· Diese Gase wurden durch die tangentialen Eintrittsöffnungen 26 in die Vorverbrennungskammer 24 eingeführt. Weitere 208,4 m? luft wurden stündlich kontinuierlich ringförmig um den Ölinjektor und am Zerstäubungskopf vorbei eingeführt.

Mit einer Ö'leinspritzdüse, die die Handelsbezeichnung "Sprayoo 2124" und einen Sprühwinkel von 30° hat, wurden stündlich 715,4 1 Ausgangsöl in die Kammer 16 eingeführt·

Das Öl wurde der Düse unter einem Druck von 6,3 kg/ca eugtführt und war auf 149⁰C vorgewärmt.

Die Eußausbeute bei diesem Versuch betrug 0,491 &g/l de» verwendeten Ausgangsöls« Das Produkt wird als Ruß Nr · 1 bezeichnet. Seine Analysenwerte und die mit ihm erzielten Eigenschaften von Kautschuk sind nachstehend in den Tabellen I und II genannt«

Beispiel 2

Dieses Beispiel besehreibt die Herstellung eines ISAJ-HS-Rußes. Stündlich wurden 2509 ar Luft und 127 ar Gast der Verbrennung zugeführt. Diese Gase traten durch die tangentialen. Eintrittsöffnungen 26 in die Vorverbrennungskammer ein· Wei tere 208,4 nr Luft wurden stündlich kontinuierlich ringförmig um das Ölrohr und am Kopf der Ölspritztfise vorbei zugeführt.

Durch eine ulspritzdüse, die die Handelsbezeichnung SS.16 und einen ^rühwinkel von 45° hat, wurden stündlich 704 1 Ausgangaöl in die Kammer 16 eingeführt. Das ί'Ί wurde der Düse

unter einen: !Druck von 4,34 kg/cm züge-CUhrt. Das Öl war auf 149°C vorgewärmt.

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Die Rußausbeute bei diesem Versuch "betrug 0,503 kg/l Ausgangsöl. Dieses Produkt wird als Ruß Nr. 2 bezeichnet. Seine Analysenwerte und die Eigenschaften des mit ihm gefüllten Kautschuks sind nachstehend in den Tabellen I und II genannt.

Beispiel 3

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung des Rußes "Vulcan

5H".

In die Verbrennungsreaktion wurden stündlich 2512 m Luft und 127 rar Gase eingeführt. Diese Gase traten durch die tangentialen Eintrittaöffnungen 26 in die Vorverbrennungskammer 24 ein ο Weitere 208 τα~ Luft wurden kontinuierlich eingeführt.

Mit einer Öleinspritzdüse, die die Handelsbezeichnung SS-16 und einen Sprühwinkel von 45° hat, wurden stündlich 893 1 Ausgangsöl in die Kammer 16 eingeführt. Dieses Öl wurde der Düse unter einem Druck von 7 kg/cm zugefü-hrt und war auf 149⁰Q vorgewärmt.

Die Rußausbeute betrug bei diesem Versuch 0,491 kg/l Auagangaölo Das Produkt wird als Ruß Hr. 3 bezeichnet« Seine Analysenwerte und die Eigenschaften des mit ihm gefüllten Kautschuks sind nachstehend in den Tabellen I und II genannt.

Tabelle I

Analysenwerte der hergestellten Ruße:

ffarbkraft DBPA-Absorption Oberfläche m /g Ruß Hr. 1 237 124 103

245 134 103

Im i;r_e 3 229 138 86

Bit 1; ι-roeile II genannten Kautschukzusammensetzungen N und 3 ι·-λ genormte Zusammensetzungen von Naturkautschuk- und iiuh.;ΐΙ<.v.;t.jchukmischuhgen· Diese Mischungen haben die folgende

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Zusammensetzung	N	Zusammensetzung	S
Bestandteile	Teile	Bestandteile	Teile
Nat urkauts ch.uk	100,00	SBR-1500	100,00
Stearinsäure	3,00	Stearinsäure	1,50
Zinkoxyd	5,00	Zinkoxyd	5,00
MBTS*	0,60	MBTS*	2,00
Schwefel	2,50	Schwefel	2,00
Ruß	50,00	Ruß	50,00

* MBTS * Benzothiazondisulfid«

Nach der Vulkanisation wurden verschiedene Eigenschaften der rußverstärkten Mischungen gem«stftn· Die Ergebnisse sind in Tabelle II genannt, wo alle Werte als Prozentsatz des üblichen Wertes angegeben sind, der mit einem ISAE-Standardvergleichsruß erzielt wird.

Tabelle II Eigenschaften der Kautschukvulkanisate

Eigenschaft

Zugfestigkeit , 30 Min« 300?i-Modul Abriebfestigkeit

Zugfestigkeit, 50 Min.

300#-Modul Schrumpfung beim Strang-

Zusammensetzung N Ruß Nr. 1 Ruß Hr.2 Ruß Nr. 3

103 99 101 113 118 120

94 101 114

Zusammensetzung S

104 97 114 107 112 119

90 38,5

101,6 pressen

Der Fachmann wird erkennen, daß die vorstehend beschriebenen. Ruße solche Eigenschaften haben, daß sie nicht mit annehmbaren Produktionsgeschwindigkeiten mit ähnlichen bekannten Reaktoren, denen die mit Kanälen durchzogene Trennwand zwisehen Vorverbrennungskammer und öleinspritzkammer fehlt, hergestellt werden könnten.

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Claims (5)

P a tentan sprüche

1) Reaktor zur Herstellung von Ruß, bestehend aus einer Verbrennungskammer, einem axial angeordneten Injektor für die Zuführung von öl in die Verbrennungskammer, einer Kühlkammer und einem engen axialen Durchgang zwischen Verbrennungsund Kühlkammer, gekennzeichnet durch

a) eine Vorverbrennungszone,

b) Anordnungen zur tangentlalen Einführung der Reaktanten In die Vorverbrennungszone und

c) eine Trennwand zwischen Vorverbrennungszone und Verbrennungskammer, die eine Vielzahl gerader, im wesentlicher paralleler Durchlässe aufweist·

2) Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchlässe im wesentlichen parallel und symmetrisch zu dem ölinjektor angeordnet sind.

j5) Reaktor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ölinjektor eine Druckzerstäubungsdüse enthält.

4) Verfahren zur Herstellung von Ruß hoher Struktur durch Einführung von Kohlenwasserstoffölen durch ein axiales Injektorrohr in eine Gasmasse von hoher Temperatur und Kracken des Öls zu Ruß beim Durchfluß des Gemische durch eiif?axial angeordneten engen Durchgang in eine Kühlzone, dadurch ge kennzeichnet, daß man die Gasmasse hoher Temperatur durch

a) tangentiale Einführung eines verbrennbaren Reaktanten und eines Oxydationsmittels in eine zylindrische Vorverbrennungszone und

b) Sammeln der resultierenden turbulenten Verbrennungsgase und Durchleiten durch gerade öffnungen, die oberhalb der Insektorspitae von allen Seiten das Injektorrohr umgeben,

herstell*-,

1 0 9 8 U 8 / i S 3 2 . _BAD ORIGINAL

5) Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kohlenwasserstofföl vor Erhitzen und von der Spitze des Injektorrohrs in Form eines Zerstäubungskegels mit einem Absprühwinkel von jJO bis 75° versprüht.

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