DE2540715B2 - Verfahren zur Herstellung von Furnace-Russen mit erhöhten Strukturcharakteristika - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Furnace-Russen mit erhöhten StrukturcharakteristikaInfo
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Description
relativen Aggregationsgrad werden daher Ruße als solche mit siedriger, normaler oder hoher Struktur
klassifiziert Üblicherweise wird von einer hohen Strukturierung gesprochen, wenn der Ruß eine starke
Tendenz zur Bildung von Teilchenketten zeigt Ruße niedriger Struktur weisen eine geringe Tendenz zur
Bildung vcn Agglomeraten auf.
Es wurde erkannt, daß eine Beziehung zwischen den Strukturmerkmalen eines Rußes und den Eigenschaften
von solche Ruße enthaltenden Gummimischungen besteht In dem Maße, in dem die Struktur eines Rußes
besser wird, sind die solche Ruße enthaltenden extrudieren Kautschukmischungen glatter und durch
niedrige Extrusionsschrumpfwerte charakterisiert Weiterhin ist bekannt, daß unter sonst gleichen Bedingungen
die Benutzung vor Rußsorten mit hohen Strukturen zur Herstellung von Gummimischungen mit hohen
Modulwerten führt, während Rußsorten niedriger Struktur Kautschukmischungen mit niedrigen Modulwerten ergeben.
Die Lösung der der Erfindung zugrunde liegenden Aufgabe wurde nun darin gefunden, daß bei einem
Verfahren, wie es eingangs beschrieben worden ist, zusätzlich ein flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoff
in einer solchen Menge zugeführt wird, daß der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes
2 bis 60 Gewichtsprozent des gesamten Kohlenstoffgehaltes aller Reaktionsteilnehmer beträgt und dieser
zusätzliche Kohlenwasserstoff derart eingeführt wird, daß die rußbildende Reaktion der Kohlenwasserstoffe
in einer Zone stattfindet, die 2 bis 60% der Entfernung von der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes
bis zur Einführungsstelle des Abschreckmittels ausmacht
Erfindungsgemäß wird der zusätzliche flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoff in den Rußherstellungsprozeß
auf irgendeine Weise eingeführt an einer Stelle, die im folgenden als »Zone der wesentlichen Reaktion«
bezeichnet ist Als »Zone der wesentlichen Reaktion« wird jene Zone des Prozesses bezeichnet, in der der
primär eingeführte, vermischte, zerstäubte und verdampfte Kohlenwasserstoff hauptsächlich unter Rußbildung
reagiert. Genau genommen bezeichnet die Zone der wesentlichen Reaktion einen Punkt stromabwärts
von der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes, dessen Entfernung von der Einspritzstelle ungefähr
2 bis 60% des Abstandes zwischen der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes und der Einführungsstelle des Kühlmediums betragen kann. Das Einspritzen
des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes in den Reaktionsstrom kann auf irgendeine geeignete Weise, z.B.
parallel oder senkrecht zur Strömungsrichtung der Gase, durchgeführt werden. Wesentlich für den Erfolg
des Verfahrens gemäß der Erfindung ist es, daß der zusätzliche Kohlenwasserstoff unzersetzt in die Zone
der wesentlichen Reaktion gelangt Solange diese
ίο Voraussetzung erfüllt ist ist es nicht kritisch, an
welchem Punkt der zusätzliche Kohlenwasserstoff in den Prozeß eingeführt wird. Wenn der zusätzliche
Kohlenwasserstoff flüssig ist kann er daher nach einer Ausführungsform der Erfindung auch an derselben
Stelle wie der Ausgangskohlenwasserstoff eingespritzt werden. Vorzugsweise wird jedoch der zusätzliche
flüssige oder gasförmige Kohlenwasserstoff an einem Punkt unterhalb der Stelle eingeführt, wo der Ausgangskohlenwasserstoff
in die schnellströmenden Verbrennungsgase eingespritzt wird. Dabei soll die Entfernung
von der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes zum Einspritzort des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes
zwischen 2 und 60% der Entfernung von der Einführungssteile des Ausgangskohlenwasserstoffes bis
zum Einführungspunkt des Kühlmittels liegen.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, bei der Verwendung eines zusätzlichen Kohlenwasserstoffes in
flüssiger Form diesen in einer solchen Menge zuzuführen, daß der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen
Kohlenwasserstoffes zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-Prozent des Gesamtkohlenstoffgehaltes
der Reaktionsteilnehmer liegt.
Sofern der zusätzliche Kohlenwasserstoff gasförmig ist, wird er zweckmäßigerweise in einer solchen Menge
zugeführt, daß sein Kohlenstoffgehalt zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 8 Gew.-% des
Gesamtkohlenstoffgehaltes der Reaktionsteilnehmer liegt; der Kohlenwasserstoff wird dabei stromabwärts
von der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes an einem Ort eingeführt, dessen Entfernung 2 bis
60% der Entfernung von der Einspritzstelle des Kohlenwasserstoffes bis zur Einführungsstelle des
Kühlmittels beträgt.
Zur Berechnung des Kohlenstoffgehaltes des zusätzlichen
Kohlenwasserstoffes im Verhältnis zum Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer dient nachstehende
Gleichung:
% C des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes = τ-kg
C im zusätzlichen Kohlenwasserstoff
kg Gesamtkohlenstoff der Reaktionsteilnehmer
χ 100
In dieser Gleichung bedeutet die gesamte Kohlenstoffzufuhr aller Reaktionsteilnehmer die Summe aus
den Kohlenstoffgehalten der Reaktionsteilnehmer im ersten Abschnitt, des Ausgangskohlenwasserstoffes und
des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes. Der zusätzliche Kohlenwasserstoff muß mit dem primären Ausgangskohlenwasserstoff
stofflich nicht identisch sein.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein so
rußbildender Ausgangskohlenwasserstoff in einen vorgebildeten Strom heißer Verbrennungsgase eingespritzt,
der mit einer durchschnittlichen gleichförmigen Geschwindigkeit von wenigstens 30,5 m/sek., vorzugsweise
wenigstens 152,5 m/sek. strömt. Der Ausgangskohlenwasserstoff wird in Querrichtung in die Verbrennungsgase
gespritzt, und zwar derart von der Peripherie des Stromes aus, daß er genügend eindringt; damit soll
die Koksbildung an den Wänden der rußbildenden Zone des Reaktors vermieden werden.
Zur Erzeugung der heißen Verbrennungsgase, die zur Herstellung der hochstrukturierten Rußsorten dienen,
wird in einer geeigneten Verbrennungskammer ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff mit dem Strom
eines geeigneten Oxydationsmittels, wie z. B. Luft, Sauerstoff oder Mischungen von Luft und Sauerstoff
oder dgl. zur Reaktion gebracht. Zu den für die Umsetzung mit dem Strom des Oxydationsmittels
geeigneten Brennstoffen gehören leicht brennbare gasförmige, dampfförmige oder flüssige Stoffe, wie
Wasserstoff, Kohlenmonoxid, Methan, Acetylen, Alkohole, Kerosin. Im allgemeinen werden Brennstoffe
bevorzugt, die kohlenstoffreiche Komponenten aufweisen, insbesondere Kohlenwasserstoffe. Methanreiche
Ströme, wie Erdgas oder modifiziertes oder angereichertes Erdgas, sind ebenfalls ausgezeichnete Brennstoffe,
wie andere kohlenwasserstoffreiche Ströme, z. B. verschiedene gasförmige und flüssige Kohlenwasserstoffe
und Raffinerie-Nebenprodukte einschließlich Äthan-, Propan-, Butan- und Pentinfraktionen, Heizöle
und dgl. Im ersten Abschnitt wird vorzugsweise Luft als Oxydationsmittel und Erdgas als Brennstoff benutzt Die
Primärverbrennung wird dargestellt durch die Luftmenge im ersten Abschnitt des Prozesses im Verhältnis zu
der Luftmenge, die für die vollständige Verbrennung des im ersten Abschnitt eingesetzten Kohlenwasserstoffs
benötigt wird. Die Primärverbrennung oder die Verbrennung im ersten Abschnitt liegt im Bereich von
100 bis 250%, vorzugsweise im Bereich von 120 bis 150%.
Auf diese Weise wird ein Strom heißer Verbrennungsgase erzeugt, der mit hoher gleichförmiger
Geschwindigkeit fließt Ferner ist eine Druckdifferenz zwischen der Verbrennungskammer und der Reaktionskammer
erwünscht (wenigstens 0,07 bar, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 0,7 bar). Unter diesen Bedingungen wird
ein Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte erzeugt, die genügend Energie enthalten, um ein kohlenwasserstoffhaltiges
Ausgangsmaterial in Ruß umzuwandeln. Die Verbrennungsgase, die aus der Verbrennungsstufe
ausströmen, erreichen Temperaturen von wenigstens 1316°C, die bevorzugten Temperaturen liegen über
1649° C. Die Geschwindigkeit wird dadurch erhöht, daß
die Verbrennungsgase in einen geschlossenen Abschnitt kleineren Durchmessers geleitet werden, der gegebenenfalls
konisch oder durch eine konventionelle Venturi-Düse begrenzt sein kann. Diese Stelle im
Verfahrensablauf kann als der zweite Abschnitt angesehen werden, in dem das Ausgangsmaterial in den
Strom heißer Verbrennungsgase gespritzt wird.
Im zweiten Abschnitt, in dem die Verbrennungsgase mic hoher Geschwindigkeit strömen (entsprechend
einem Staudruck von mehr als 0,07 bar), wird ein kohlenwasserstoffhaltiges, für die Rußgewinnung geeignetes
Ausgangsmaterial in die Verbrennungsgase gespritzt, und zwar unter ausreichendem Druck, um die
erwünschte Durchdringung zu erzielen; dadurch wird ein hohes Maß an Durchmischung und Scherung der
heißen Verbrennungsgase und des kohlenwasserstoff- « haltigen Ausgangsmaterials gewährleistet Infolgedessen
wird das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial rasch zersetzt und in hoher Ausbeute in Ruß
umgewandelt. Als kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterialien, die unter den gegebenen Reaktionsbedingungen
leicht flüchtig sind, eignen sich ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Acetylen; Olefine wie Äthylen,
Propylen, Butylen: aromatische Kohlenwasserstoffe wie
Benzol, Toluol und Xylol; gewisse gesättigte Kohlenwasserstoffe; verflüchtigte Kohlenwasserstoffe wie
Kerosine, Naphthaline, Terpene, Äthylenteere, aromatische Rückführöle und dergleichen. Das Ausgangsmaterial
wird im wesentlichen quer von der Peripherie des Stromes der heißen Verbrennungsgase in Form vieler
feiner kohärenter Strahlen eingespritzt; diese dringen in das Innere des Stromes der heißen Verbrennungsgase
ein, aber nicht so weit, daß entgegengesetzte Strahlen aufeinanderprallen. Bei der praktischen Durchführung
dieser Erfindung wird das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmate'ial dadurch in Form flüssiger Strahlen
eingeführt, daA das flüssige Ausgangsmaterial durch Viele Öffnungen gepreßt wird, und zwar unter einem
genügend groAen Einspritzdruck, um die erwünschte Durchdringung zu erzielen (der Durchmesser der
öffnungen liegt zwischen 0,0254 und 0,38 cm, vorzugsweise
zwischen 0,05 und 0,15 cm). Die Menge des benützten Ausgangsmaterials wird entsprechend den
Mengen des Brennstoffes und des Oxydationsmittels so eingestellt, daß sich für das Rußgewinnungsverfahren
eine Gesamtverbrennung (ir. Prozent) ergibt, die zwischen 15 und 60%, vorzugsweise zwischen 20 und
50% liegt Die Gesamtverbrennung wird wiedergegeben durch die Gesamtmenge der beim Rußgewinnungsverfahren
benützten Luft, und zwar im Verhältnis zur Luftmenge, die für die vollständige Verbrennung der
Gesamtmenge des benützten Kohlenwasserstoffes zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist
Der dritte Abschnitt des Verfahrens besteht aus einer Reaktionszone, die genügend Verweilzeit für die
Durchführung der Rußbildung vor Beendigung der Reaktion durch Kühlung bietet Im allgemeinen variiert
die Verweilzeit bei dem vorliegenden Verfahren zwischen einer Millisekunde oder weniger und ungefähr
100 Millisekunden, obwohl in jedem Einzelfall die Verweilzeit von den besonderen Bedingungen und dem
erwünschten Ruß abhängt Demgemäß wird die rußbildende Reaktion nach Ablauf der erwünschten
Reaktionszeit durch Anwendung einer Flüssigkeit, wie
z. B. Wasser, beendet, wobei wenigstens ein Satz von Sprühdüsen zur Anwendung kommt Die ausströmenden
heißen Gase, welche die Rußprodukte in suspendierter Form enthalten, werden dann weitergeleitet,
wobei der Ruß mit üblichen Methoden gekühlt vom Gas getrennt und gesammelt wird. Die Abtrennung des
Rußes vom Gasstrom ist mittels konventioneller Vorrichtungen leicht durchzuführen (Fällapparat, Zyklonabscheider,
Sackfilter oder Kombinationen dieser Vorrichtungen).
Obwohl eine direkte Messung der Strukturcharakteristika von Ruß schon möglich ist, hat sich gezeigt, daß
eine ebenso zuverlässige, jedoch bequemere Methode zur Bestimmung der Struktur von Rußsorten durch die
Messung der ölabsorptionseigenschaften möglich ist. Diese Meßtechnik zur Strukturbestimmung von Ruß ist
allgemein anerkannt. Sie wird ausgeführt durch Bestimmung der Dibutylphthalat-Absorptionszahl des
Rußes nach der ASTM-Testmethode D-2414-72. Dieses
Prüfverfahren besteht darin, daß in einem Absorptiometer Dibutylphthalat (DBP) zu einer Probe des flockenförmigen
oder pelletisierten Rußes gegeben wird und das Volumen des verbrauchten DBP gemessen wird.
Der Meßwert wird in Kubikzentimeter oder Milliliter DBP pro 100 g Ruß ausgedrückt.
Wie aus den Beispielen im einzelnen hervorgeht, zeigt sich die erhöhte Strukturierung der nach dem Verfahren
der Efin-hergestellten Ruße durch einen Anstieg der DBP-Absorptionszahlen um wenigstens 5 Milliliter DBP
pro 100 g Ruß.
Weitere Meßgrößen und -methoden, die zur Kennzeichnung von erfindungsgemäßen Rußen oder Vergleichsrußen
dienen, werden im folgenden erläutert.
Jod-Absorptionszahl
Diese wird gemäß ASTM-D-1510-70 bestimmt.
Jod-Oberfläche
Jod-Oberfläche
Die Oberfläche von pelletisierten Rußprodukten wird durch folgende Jodabsorptionstechnik bestimmt. In
diesem Verfahren wird eine Rußprobe in einen Porzellantiegel gegeben, der mit einem lose passenden
Deckel versehen ist, damit die Gase entweichen können;
die Rußprobe wird sieben Minuten lang bei einer Temperatur von 927° C in einem Muffelofen von
flüchtigen Bestandteilen befreit; dann wird abgekühlt. Die obere Schicht des geglühten Rußes wird bis zu einer
Tiefe von 0,63 cm verworfen und ein Teil des zurückbleibenden Rußes wird gewogen. Zu dieser
Probe werden 100 Milliliter einer 0,01 N Jodlösung hinzugefügt, und die daraus resultierende Mischung
wird 30 Minuten lang geschüttelt. Ein aliquoter Teil der Mischung (50 Milliliter) wird dann so lange zentrifugiert,
bis die Lösung klar ist; dann werden 40 Milliliter mit 0,01 N Natriumthiosulfatlösung titriert, bis das freie Jod
verschwunden ist (Endpunkterkennung mit einprozentiger Stärkelösung). Der Prozentsatz des absorbierten
Jods wird quantitativ durch Titration einer Vergleichslösung bestimmt. Schließlich wird die Jodoberfläche,
ausgedrückt in m2/g, nach folgender Gleichung berechnet:
(Prozente absorbiertes Jod χ 0,937) — 4 ,_,.*,...
-—; —. ; = Jodoberflache.
Probengewicht
Dieses Verfahren zur Bestimmung der Jodoberfläche von Rußpellets wird als Cabot-Prüfverfahren Nr. 23.1
bezeichnet, da noch keine offizielle ASTM-Bezeichnung vorliegt. Wie in der Cabot-Firmenschrift TC-70-!
(»Industrie-Vergleichsruß Nr. 3 von Juengel und O'Brien; veröffentlicht am 1.4. 1970«) gezeigt wird,
beträgt die Jodoberfläche des Industrie-Vergleichsrußes Nr.3 66,5nv7g.
Schüttdichte (pour density) pelletisierter Rußsorten
Diese wird gemäß ASTM D-151 bestimmt und in g/cm3 angegeben.
Färbekraft
Die Färbekraft bedeutet die relative Deckkraft eines pelletisierten Rußes, wenn dieser im Gewichtsverhältnis 3u
1 :37,5 mit einem Standard-Zinkoxid vermischt wird, das in einem epoxydierten Weichmacher auf Sojabohnenöl-Basis
(Paraplex G-62 der Rohm und Haas Company) dispergiert ist und unter denselben Bedingungen
mit einer Reihe von Standardrußsorten verglichen wird. Der Test besteht darin, daß Ruß,
Zinkoxid und Weichmacher in solchen Gewichtsverhältnissen vermengt werden, daß das Verhältnis Ruß zu
Zinkoxid 1 : 37,5 beträgt. Reflexionsmessungen werden an einem Film, der auf eine Glasplatte gegossen wurde,
vorgenommen; die Ablesungen werden mit Rußstandards bekannter Färbekraft verglichen. Die Färbekraft
der Rußstandards wird dadurch ermittelt, daß der Färbekraft des Cabotstandards (SRF-Ruß) willkürlich
der Wert 100% zugeschrieben wird. In diesem Fall
handelt es sich um den Sterling S oder Sterling R halbverstärkenden Furnaceruß der Cabot Corporation,
dem willkürlich der Wert 100% für die Färbekraft zugeschrieben wurde. Jede der Sterling R oder Sterling
S Vergleichsrußsorten wird, neben anderen Eigenschaften, durch eine BET-Oberfläche von ungefähr 23 m2/g
(Stickstoff) charakterisiert; die ölabsorption beträgt ungefähr 29,5 bis 31,8 kg/45,4 kg Ruß; durch das
Elektronenmikroskop wurde der Teilchendurchmesser zu 80 nm ermittelt. Der einzige Unterschied besteht
darin, daß Sterling R Ruß in Flockenform vorliegt, während Sterling S Ruß in Pellets vorliegt. Demgemäß
ist der Standardruß durch den Zustand der Rußsorten gegeben, deren Färbekraft gemessen werden soll. Der
Sterling R oder Sterling S halbverstärkende Ruß wird daher als Hauptstandard zur Bestimmung der Färbekraft
anderer Rußsorten verwendet.
Ferner werden, wie oben beschrieben, zusätzliche Rußsorten als Vergleichsmaterialien zur Ermittlung von
Färbekraftwerten im Bereich von 30 bis 250% herangezogen. Diese werden in bezug auf den
Hauptstandard bestimmt, dem willkürlich die Färbekraft 100% zugeordnet wurde. Auf diese Weise steht
eine Reihe von Rußsorten zur Verfügung, die einen weiten Bereich von Färbekraftwerken überstreichen;
diese Rußsorten stellen Standards dar, die dem zu messenden Ruß so nahe wie möglich kommen. Zu den
beispielhaften Rußsorten, die als HilfsStandards zur Bestimmung der Färbekraft verwendet werden, zählen
die in der folgenden Tabelle aufgeführten Rußsorten der Cabot Corporation. Die analytischen Eigenschaften
wurden entsprechend den in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen Testverfahren bestimmt
Analytische Eigenschaften
Sterling MT Sterling FT
Vulcan 6 H Vulcan 9
Färbekraft (%) 31
Jodoberflache (m2/g) 5,0 8,4
DBP-Absorption (cmVlOO g) 33,6 35,9
Zum Vergleich sei erwähnt, daß die nach dem oben erwähnten Verfahren bestimmte Färbekraft des IRB Nr.
3 208% der Färbekraft des Hauptstandards Sterling S (halbverstärkender Ruß) beträgt (siehe Firmenschrift
TG-70-1 der Anmelderin, Industrie-Standard-Ruß Nr. 3,
veröffentlicht von Juengel und O'Brien am 1.4.1970).
Modul und Zerreißfestigkeit
Diese physikalischen Eigenschaften werden nach einem Verfahren bestimmt das in der ASTM-Testmethode
D-412 beschrieben wird. Die Modulmessung
bezieht sich auf die Zugkraft in N/cm?, wenn eine Probe
vulkanisierten Gummis auf 300% der ursprünglichen 220
110
131
110
131
252 119 117
Länge gedehnt wird. Bei der Spannungsmessung wird
die Zugkraft in N/cm2 angegeben, die notwendig ist, um
eine Probe vulkanisierten Gummis im Verlauf eines Spannungstests zu zerreißen.
Straßenabriebmessung
Das Verfahren zur Messung und Bestimmung des Straßenabriebs (oder des Laufflächenabriebs) ist in der
Fachwelt bekannt und vollständig im technischen Betriebsbericht Nr. TG-67-1 der Anmelderin beschrieben
(Die Verwendung von Fahrflächen mit vielen Abschnitten zur Reifenprüfung von F. E. Jones, 1967). Es
ist darauf hinzuweisen, daß, wie bei jedem Verfahren zur
Messung des Abriebs, die Versuche in bezug auf einen
Standardvergleichsruß vorgenommen werden, dem willkürlich die Abriebzahl 100% zugeordnet wird. Hier
ist der als Vergleichsstandard zur Bestimmung des Straßenabriebs ausgewählte Ruß ein ISAF (intermediate
super abrasion furnace) Rußtyp, dem die ASTM-Bezeichnung N-220 zukommt und der von der Anmelderin
hergestellt wird; seine Färbekraft hat einen Wert von 232%; die Jodoberfläche beträgt 97,9 mVg, die DBP-Absorption
ist 114,9 cmVIOOg und die Dichte beträgt 0,35 g/cm3. Dieser Laufflächenabrieb-Vergleichsruß
wird als Cabot's IAAF-Vergleichsruß Nr. D-6607 bezeichnet. Das oben erwähnte Verfahren zur Bestimmung
der relativen Abnutzung von Laufflächen wird Laboratoriumsversuchen zur Messung des Abriebs
vorgezogen, denn es ist bekanntermaßen schwierig, von derartigen Resultaten auf die tatsächliche Leistungsfähigkeit
zu schließen. Demgemäß zeigen die aufgeführten Straßenabriebresultate genau das Verhalten von
Laufflächen gegenüber Cabot's Standard ISAF-Rußtyp Nr. D-6607, dem willkürlich der Wert 100% zugeordnet
wurde.
Bei der Durchführung der oben aufgeführten Straßenabriebbestimmungen wurde die folgende, als
RTF-I bezeichnete Rezeptur verwendet; die Bestandteile (ausgedrückt in Gewichtsteilen) wurden mittels
einer Banbury-Mühle zugemischt.
Bestandteil | Beispiel 1 | Gewichtsteil |
Styrol-Butadien | 89,38 | |
Cis-4-Polybutadien | 35 | |
Ruß | 75 | |
Weichmacher | 25,62 | |
Zinkoxid | 3 | |
Antiozonisationsmittel | 2,5 | |
Stabilisator aus gemischten | 2 | |
Diaryl-p-Phenylendiaminen | ||
Stearinsäure | 1,4 | |
Schwefel | 1,75 | |
Anhand der folgenden Beispiele | wird die Erfindung | |
weiterhin erläutert | ||
In diesem Beispiel wird ein geeigneter Reaktionsapparat verwendet der mit einer Vorrichtung für die
Zuführung der das Verbrennungsgas erzeugenden Reaktionsteilnehmer versehen ist (ein Brennstoff und
ein Strom eines Oxidationsmittels, entweder als getrennte Ströme oder als im voraus verbrannte
gasförmige Reaktionsprodukte); vorhanden ist auch eine Vorrichtung für die Zuführung des hilfsweise
zugesetzten Kohlenwasserstoffs und des kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials, das den Ruß ergibt
Der Apparat kann aus einem geeigneten Material (wie z. B. Metall) konstruiert werden und entweder mit einer
hitzebeständigen Isolierung oder mit Einrichtungen zum Umlauf von Kühlmitteln versehen sein. Zusätzlich ist
der Reaktionsapparat mit Vorrichtungen zum Ablesen der Temperatur und des Druckes, zum Abschrecken der
rußbildenden Reaktion (z. B. Sprühdüsen), zum Kühlen
des Rußproduktes und zum Abtrennen des Rußes von unerwünschten Nebenprodukten und zu dessen Aufarbeitung
ausgestaltet Um die erwünschte Flamme im ersten Abschnitt zu erhalten, wird in eine Verbrennungszone
des Apparates durch eine oder mehrere Einlaßöffnungen auf 121°C erhitzte Luft mit einer
Geschwindigkeit von 2410m3/Std. eingeleitet und
Erdgas mit einer Geschwindigkeit von 172 m3/Std.; auf diese Weise wird ein Strom von Verbrennungsgasen
erzeugt, der mit einer hohen gleichförmigen Geschwindigkeit strömt (Staudruck wenigstens 0,07 bar). In
diesem Fall beträgt die Primärverbrennung oder die Verbrennung im ersten Abschnitt 147%. Der rasche
Strom der Verbrennungsgase gelangt in einen zweiten Abschnitt oder in einen Übergangsabschnitt, der einen
kleineren Durchmesser aufweist, um die gleichförmige Geschwindigkeit des Stromes der Verbrennungsgase zu
erhöhen. Ein kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial, das den Ruß ergibt, wird dann im wesentlichen quer
in den Strom der Verbrennungsgase durch vier Einlaßöffnungen eingeführt, und zwar 511 1/Std. unter
einem Druck von 17,5 bar; jede Einlaßöffnung hat eine Größe von 0,1 cm und befindet sich an der Peripherie
des Stromes der Verbrennungsgase. Als kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial wird Teer benützt
(Shamrock); dieser Brennstoff weist folgende Zusammensetzung auf: Kohlenstoffgehalt 91,4 Gew.-%;
Wasserstoffgehalt 8,37 Gew.-%; Schwefelgehalt 0,48 Gew.-%; das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff
beträgt 1,09; der B.M.C.L-Korrelationsindex beträgt 118; das spezifische Gewicht ist 1,07 in Übereinstimmung
mit ASTM D-287; die API-Schwere gemäß ASTM D-287 beträgt +1,2; die SSU-Viskosität (ASTM
D-88) beträgt 53,9 (bei 54° C); bei 99° C beträgt die SSU-Viskosität (ASTM D-88) 0,06; der Gehalt an
Asphalten beträgt 5,7%. Die Reaktion wird mit einer Gesamtverbrennung von 31,9% durchgeführt; die
Reaktion wird mit Wasser abgeschreckt, und zwar durch Kühlvorrichtungen an einem Punkt 381 cm
unterhalb des Ortes, an dem das Primärmaterial eingespritzt wird. Man erhält einen Ruß, der durch eine
Jodabsorptionszahl von 90 charakterisiert ist, eine Jodoberfläche von 7Om2/g und einen Färbewert von
229% aufweist Der DBP-Absorptionswert liegt für flockigen Ruß bei 149, für Pellets bei 124. Der pH-Wert
ist 9,5, die Schüttdichte 0,33 g/cm3. Dieser Ruß wird als eine Kontrollprobe benützt der kein Kohlenwasserstoff
hilfsweise zugesetzt ist.
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wird der Verbrennungszone Luft, die bereits auf 399° C erhitzt
wurde, mit einer Geschwindigkeit von 2410 mVStd. zugeführt ebenso Erdgas mit einer Geschwindigkeit
von 172 mVStd., um die erwünschten Verbrennungsbedingungen
des ersten Abschnitts zu erzeugen. Die Verbrennung im ersten Abschnitt beträgt 147%. Die
Verbrennungsgase werden dann in einen zweiten Abschnitt kleineren Durchmessers geleitet in den das
primäre kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial (Shamrock-Teer) eingeleitet wird, tind zwar 5401 pro
Stunde unter einem Druck von 253 bar; die Einleitung
erfolgt duich vier öffnungen, von denen jede einen Durchmesser von 0,1 cm aufweist An einem Punkt der
90 cm unterhalb des Einspritzpunktes des primären kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials liegt und
der sich innerhalb der Zone der wesentlichen Reaktion befindet, wird Shamrock-Teer als ein zusätzliches
kohlenwasserstoffhaltiges Material eingeführt, und zwar 811/Std. Hier wird dieser Kohlenwasserstoff durch
die Seite des Reaktors zugeführt und in die Verbren-
nungsgase mittels eines kreisförmigen, wassergekühlten Gebers eingeleitet; dieser Geber ist mit einer 60°
Monarch-Sprühspitze ausgestattet, deren Öffnung einen
Durchmesser von 0,05 cm aufweist. Die Gesamtverbrennung der Reaktion beträgt 30,8%, und die Reaktion
wird mit Wasser an einem Punkt 411 cm unterhalb der Einspritzsielle des Ausgangsmaterials abgeschreckt.
Der so hergestellte Ruß weist analytische Eigenschaften auf, die in jeder Hinsicht denen der Kontrollprobe des
Beispiels 1 entsprechen, abgesehen von einer ausgesprochen höheren Struktur, die aus einem DBP-Anstieg
(pelletisierter Ruß) um 17 Punkte hervorgeht. Die Menge des in diesem Beispiel hilfsweise zugesetzten
Kohlenwasserstoffs ist gemäß obiger Rechnung so gewählt, daß der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen
Kohlenwasserstoffs 11,6 Gew.-% beträgt, und zwar
bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer.
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 2 wird Luft (2410mVStd.), die auf 399° C erhitzt war, mit
Erdgas (172 mVStd.) vereinigt, um im ersten Abschnitt
eine Verbrennung von 147% zu erreichen. Die heißen Verbrennungsgase strömen in einen zweiten Abschnitt,
in dem das primäre kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial (Shamrock-Teer) unter Druck durch vier
öffnungen (0,1 cm Durchmesser) in die Mitte des Stromes der Verbrennungsgase eingeführt wird, und
zwar 532 l/Std. unter einem Druck von 21 bar. In diesem Fall wird an einem 122 cm unterhalb der Einspritzstelle
des Ausgangsmaterials gelegenen Punkt Shamrock-Teer als zusätzliches kohlenwasserstoffhaltiges Material
eingeführt, und zwar 81 l/Std. mittels eines wassergekühlten Gebers bzw. mit Hilfe der Düse des
Beispiels 2. Diese Menge des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs beträgt 11,6 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer. Die Reaktionsbedingungen sind so einzuhalten, daß eine
Gesamtverbrennung von 30,6% erzeugt wird; die Abschreckung erfolgt an einem Punkt 560 cm unterhalb
der Einspritzstelle des primären Ausgangsmaterials. Daraus resultiert ein Ruß, dessen analytische Eigenschaften
denen der Kontrollprobe des Beispiels 1 entsprechen (Jodoberfläche 71 m2/g, Färbekraft 233%,
pH 8,6). Wie im Beispiel 2 weist jedoch der so hergestellte Ruß merklich höhere Strukturcharakteristika
auf, wie aus dem Anstieg der DBP-Werte um 14 Punkte hervorgeht (pelletisierter und flockiger Ruß).
In den Beispielen 4 bis 7 wird die Herstellung eines Rußes beschrieben, der jenem des Beispiels 1 entspricht;
in diesem Herstellungsverfahren ist die Verbrennung in der ersten Stufe auf 126% erniedrigt; die Einspritzung
des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs erfolgt gemäß den Lehren der vorliegenden Erfindung, um das Strukturniveau
des Rußes zu erhöhen. Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 2 wird Luft, die auf 399° C
vorerhitzt wurde, einer Verbrennungskammer zugeführt (2410 nWStd), ebenso Erdgas (201 m3/Std), um die
erwünschte Flamme, in der die Primärverbrennung 126% beträgt, zu erzeugen. Die daraus resultierenden
gasförmigen Verbrennungsprodukte strömen in den zweiten Abschnitt Hier wird ein primäres kohlenwasserstoffhaltiges
Ölerzeugnis, nämlich Shamrock-Teer, in die Verbrennungsgase eingeführt. Das primäre kohlenwasserstoffhaltige
Material wird durch vier Öffnungen (0,1 cm Durchmesser) unter einem Druck von 15,2 bar
eingeführt, und zwar 520 l/Std. An einem Punkt 90 cm unterhalb der Einspritzstelle des ölerzeugnisses wird
zusätzlich Shamrock-Teer zugeführt, und zwar 97 l/Std.; dies entspricht einer Kohlenwasserstoffmenge, deren
Kohlenstoffgehalt 11,5 Gew.-% beträgt (bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer).
Die rußbildende Reaktion wird bei einer Gesamtverbrennung von 30,1% ausgeführt; 412 cm
ίο unterhalb der Einspritzstelle des ölerzeugnisses wird
die Reaktion durch Abschrecken beendet. Dadurch entsteht ein Ruß, dessen analytische Eigenschaften
denen der Kontrollprobe des Beispiels 1 entsprechen (die Jodoberfläche beträgt 69 mVg, die Färbekraft ist
235% und der pH-Wert beträgt 8,8). Wie in den Beispielen 2 und 3 führt jedoch die Einspritzung des
zusätzlichen flüssigen Kohlenwasserstoffs, und zwar in definierten Mengen und Abständen, zu einem Anstieg
des DBP-Wertes (Rußpellets) um 28 Punkte; dies zeigt einen Ruß, der die erwünschte höhere Struktur aufweist.
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 4 werden im ersten Abschnitt Verbrennungsgase dadurch erzeugt,
daß Luft (2410mVStd.), die auf 399° C vorerhitzt war,
mit Erdgas (201 mVStd.) vermischt wird, um eine primäre Verbrennung von 126% zu erzeugen. Die aus
dem ersten Abschnitt austretenden heißen Gase strömen in den zweiten Abschnitt: hier wird der
rußbildende Kohlenwasserstoff unter Druck von der Peripherie des Stromes der Verbrennungsgase in das
Zentrum des Stromes gespritzt, und zwar 520 l/Std. Der primäre Kohlenwasserstoff, Shamrock-Teer, wird durch
vier Öffnungen (0,1 cm Durchmesser) unter einem Druck von 15,2 bar in den Gasstrom eingespritzt. In
diesem Fall wird eine zusätzliche Menge des Shamrock-Teers mit derselben Geschwindigkeit wie im Beispiel 4
zugeführt, und zwar 97 l/Std.; dies entspricht einem Kohlenstoffgehalt von 11,5 Gew.-%, bezogen auf den
Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer. Der zusätzliche Kohlenwasserstoff wird 22 cm (anstatt
90 cm wie im vorhergehenden Beispiel) unterhalb der Einspritzstelle des primären Rußrohstoffes eingeführt.
Die Reaktionsbedingungen werden so eingehalten, daß die Gesamtverbrennung des rußbildenden Prozesses
30,2% beträgt; abgeschreckt wird an einem Punkt 564 cm unterhalb der Einspritzstelle des Rußrohstoffes.
Man erhält einen Ruß, dessen analytische Eigenschaften in jeder Hinsicht denen der Kontrollprobe des Beispiels
1 entsprechen, abgesehen von der erwünschten höheren Struktur; dies ergibt sich aus dem DBP-Anstieg um 30
Punkte (Rußpellets) bzw. 26 Punkte (flockiger Ruß). Der Ruß hat eine Jodoberfläche von 70m2/g, eine Färbekraft
von 239% und einen pH-Wert von 8,8.
Abgesehen von den folgenden Details entspricht das Verfahren des Beispiels 6 dem Verfahren des Beispiels 5.
Das primäre Ausgangsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von 511 l/Std eingeführt, wodurch der
Anteil des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs etwas ansteigt; dadurch beträgt der Kohlenstoffgehalt 11,7
Gew.-% anstatt 11,5 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer. Zu-
sätzliche kleinere Änderungen bestehen darin, daß der Rohstoff unter einem Druck von 253 bar eingespritzt
wird; die Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 30,7%. Die wichtigste Veränderung besteht darin, daß
ein zusätzlicher Kohlenwasserstoff an einem Punkt 152,5 cm unterhalb der Einspritzstelle des ölerzeugnisses
eingeführt wird. Als Ergebnis dieser Veränderung erhält man einen Ruß, dessen analytische Eigenschaften
beinahe identisch sind mit denen des Rußes des Beispiels 4; das Strukturniveau ist jedoch viel niedriger. Es ist
jedoch festzuhalten, daß der Ruß dieses Beispiels einen DBP-Wert von 139 (Rußpellets) aufweist; dieser Wert
ist um 15 Punkte höher als jener der Kontrollprobe des
Beispiels 1. Für die übrigen analytischen Eigenschaften ι ο des Rußes gilt: Jodoberfläche = 69 m2/g; die Färbekraft
beträgt 235%; der pH-Wert ist 8,9.
In diesem Beispiel werden im wesentlichen dieselben Betriebsbedingungen eingehalten wie im Beispiel 5. Im
Unterschied zu dem beschriebenen Verfahren wird das Primärmaterial unter einem Druck von 17,5 bar mit
einer Geschwindigkeit von 5091/Std. eingeführt. Die hauptsächliche Veränderung betrifft die Einführung des
zusätzlichen Kohlenwasserstoffs mit einer Geschwindigkeit von 92 1/Std., so daß sein Kohlenstoffgehalt 13,1
Gew.-% beträgt (bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer). Wie im Beispiel 5
erfolgt die Zuführung an einem Punkt 122 cm unterhalb
der Einspritzstelle des Rußöls. Der daraus resultierende Ruß hat eine Jodoberfläche von 70 m2/g, eine Färbekraft
von 239%, einen pH-Wert von 8,7 und einen DBP-Wert von 157 (Rußpellets). Es ergibt sich somit,
daß zwar der Ruß dieses Beispiels eine signifikant höhere Struktur aufweist, als die Kontrollprobe, aber
nur um 3 Punkte besser ist als der DBP-Wert des Rußes des Beispiels 5. Die größere Zufuhr an zusätzlichem
Kohlenwasserstoff führte also zu einem Anstieg der Struktur, der aber nur gering ist. Der Straßenabrieb des
Rußes dieses Beispiels beträgt 101%.
Die zu den Beispielen 1 bis 7 gehörenden Daten sind in der Tabelle I zusammengestellt. Auch die Eigenschaften
der Gummimischungen, denen die Rußsorten der Beispiele 1 bis 7 zugesetzt wurden, sind in der Tabelle 1
aufgeführt (Rezepturen für industriellen synthetischen und natürlichen Kautschuk).
Daß die erfindungsgemäß hergestellten Rußsorten als Verstärkungsmittel geeignet sind, geht eindeutig aus
den folgenden Beispielen hervor, bei denen die Kautschukmischungen mittels konventioneller mechanischer
Verfahren hergestellt werden. Die Mischung erfolgt mittels einer konventionellen Mischmaschine
des Typs, der normalerweise für das Mischen von Kautschuk oder Plastik benützt wird, wie z. B.
Banbury-Mischer und/oder einer Kugelmühle. Die Mischungen wurden entsprechend den Standard-Industrierezepturen,
sowohl für Ansätze, die natürlichen, als auch für solche, die synthetischen Kautschuk enthalten,
zusammengesetzt. Die daraus resultierenden Mischungen werden bei 144° C vulkanisiert, und zwar 30
Minuten für Naturkautschukmischungen und 50 Minuten für Synthetikkautschuk-Mischungen (Styrol-Butadien-Kautschuk).
Bei der Bestimmung der Leistungsfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Rußsorten
werden folgende Rezepturen verwendet (die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben):
Bestandteil | Rezeptur auf der | Rezeptur auf der |
Basis natürlichen | Basis synthetischen | |
Kautschuks | Kautschuks | |
Polymerverbindung | 100 (natürlicher | 100 (Styrol-Butadien) |
Kautschuk) | ||
Zinkoxid | 5 | 5 |
Schwefel | 2,5 | 2,0 |
Stearinsäure | 3 | 1,5 |
Mercaptobenzothiazyldisulfid | 0,6 | 2,0 |
Ruß | 50 | 50 |
Aus den Daten der folgenden Tabelle ergeben sich die vorteilhaften und unerwarteten Ergebnisse, die durch die
Verwendung von Rußprodukten als Zusätze zu Kautschukmischungen erzielt werden.
Tabelle I | Eigenschaften | Jod- | der Ruße | ) | 229 | pH | DBP-Ab- | Schütt | % C des | Verhältnis | DBP-Absorp- |
Analytische | Jod | ober- | Färbe | 235 | sorption | dichte | zusätzlichen | des ziisüix- | lioii auf flük- | ||
Rußprobe | zahl | fläche | kraft | 233 | auf Pellets | (g/cm3) | Kohlen | lichen KW | kigem Ruß | ||
(ni2/g: | (% SRF) | 235 | (cm3/100 g) | wasser | zum einge | (cmVlOOg) | |||||
239 | stoffs vom | spritzten | |||||||||
235 | Gesamt | Ausgangs- | |||||||||
239 | kohlenstoff | malerial | |||||||||
70 | 9,5 | 124 | 0,34 | — | — | 149 | |||||
90 | 72 | 8,7 | 141 | 0,31 | 11,6 | 3 | 160 | ||||
Beispiel 1 | 90 | 71 | 8,6 | 138 | 0,31 | 11,6 | 4 | 163 | |||
Beispiel 2 | 89 | 69 | 8,8 | 152 | 0,30 | 11,5 | 3 | 165 | |||
Beispiel 3 | 84 | 70 | 8,8 | 154 | 0,30 | 11,5 | 4 | 175 | |||
Beispiel 4 | 90 | 69 | 8,9 | 139 | 0,32 | 11,7 | 5 | 155 | |||
Beispiel 5 | 87 | 70 | 8,7 | 157 | 0,30 | 13,1 | 4 | 177 | |||
Beispiel 6 | 90 | ||||||||||
Beispiel 7 | |||||||||||
15 16
Fortsetzung von Tabelle I
Physikalische Eigenschaften von Ansätzen auf der Basis von natürlichem und synthetischem Kautschuk
Rußprobe
Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7
Rezeptur für natürlichen
Kautschuk
Kautschuk
Zerreißfestigkeit, N/cm2
(ASTM D-412)
(ASTM D-412)
300 % Modul, N/cm2
(ASTM D-412)
(ASTM D-412)
-145
+ 255
+ 255
90
+434 386
138
440
440
76
420
420
62
413
413
83
524
524
Rezeptur für synthetischen
Kautschuk*)
Kautschuk*)
Zerreißfestigkeit, N/cm2 +248
(ASTM D-412)
(ASTM D-412)
Mooney Viskosität + 6
(ASTM D-1646)
Extrusionsschrumpfung, 93,6
% IRB Nr. 3
*) Die obigen physikalischen Daten beziehen sich auf IRB Nr. 3 (Industrievergleichsruß Nr. 3).
% IRB Nr. 3
*) Die obigen physikalischen Daten beziehen sich auf IRB Nr. 3 (Industrievergleichsruß Nr. 3).
+ 186 | 34 | 158 | 14 | 48 | 7 |
+ 11 | + 8 | + 10 | + 11 | + 7 | + 12 |
87,1 | 87,3 | 85,2 | 84,5 | 87,8 | 83,8 |
An Hand der oben aufgeführten Daten erkennt man, daß die Struktur der Rußsorten dadurch bedeutend
erhöht werden kann, daß ein zusätzlicher Kohlenwasserstoff eingespritzt wird. In diesem Fall ist der
zusätzliche Kohlenwasserstoff flüssig, und die Einspritzung wird hinsichtlich der verwendeten Menge und des
Einspritzortes genau kontrolliert In dieser Versuchsreihe erhöht sich nicht nur der DBP-Wert (pelletisierter
Ruß) um 14 bis 33 Punkte, sondern die modifizierten Rußsorten verleihen den Naturkautschukmischungen
signifikant höhere Moduleigenschaften. Im Falle der industriellen Synthesekautschukmischungen zeigen die
niedrigeren Extrusionsschrumpfwerte die Verwendung von höher strukturierten Rußsorten an. Es ist auch
erwähnenswert, daß die durch die erfindungsgemäß bewirkte Strukturerhöhung die Wirtschaftlichkeit des
Verfahrens nicht nachteilig (z. B. durch Verringerung des Durchsatzes und/oder der Rußausbeute) beeinflußt.
In den Beispielen 8, 9 und 10 wird die Erfindung weiterhin erläutert, wobei gezeigt wird, daß die Struktur
eines Rußes um so höher wird, je größer die Mengen des so zusätzlichen flüssigen Kohlenwasserstoffs sind. In
diesem Fall wird ein Kontrollruß, der eine Jodoberfläche
von 72,4 m2/g, eine Färbekraft von 230% und einen DBP-Absorptionswert von 135 aufweist, entsprechend
dem Verfahren des Beispiels 1 hergestellt; die Unterschiede werden im folgenden beschrieben. Im
ersten Abschnitt des rußbildenden Verfahrens wird eine Primärverbrennung von 112% erzeugt, indem Luft
(2410 mVStd.), die bereits auf 399° C erhitzt wurde, mit
Erdgas (235 mVStd.) vermischt wird. Das flüssige kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial wird unter
einem Druck von 21,6 bar durch acht Öffnungen (Durchmesser 0,076 cm) unter Druck in den inneren Teil
des Stromes der Verbrennungsgase eingespritzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 5301/Std. Das in f>5
den Beispielen 8 bis 10 benützte kohlenwasserstoffhaltige
Ausigangsmaterial ist Sunray DX; dieser Brennstoff hat folgende Zusammensetzung: Kohlenstoffgehalt 91,1
Gew.-%; Wasserstoffgehalt 7,9 Gew.-%; Schwefel 1,3 Gew.-%; das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff ist
1,04; der B.M.CL-Korrelationsindex hat einen Wert von 133, das spezifische Gewicht (gemäß ASTM D-287)
beträgt 1,09; die API-Dichte (gemäß ASTM D-287) ist -2,6; der SSU-Viskosität (ASTM D-88) kommt bei
54°C der Wert 350 zu; bei 99°C ist der Wert der SSU-Viskosität (ASTM D-88) 58; der Gehalt an
Asphalten beträgt 5,7%. Die in diesem Fall gewählten Reaktionsbedingungen führen zu einer Gesamtverbrennung
von 28,9%; die Reaktion wird an einem Punkt 320 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials
abgeschreckt.
Unter Verwendung des Verfahrens des Beispiels 8 wird eine primäre Verbrennung von 112% erzeugt.
Anschließend wird unter einem Druck von 15,2 bar Sunray DX als Ausgangsmaterial durch acht Öffnungen
(Durchmesser 0,076 cm) in den Gasstrom eingespritzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 4001/Std. In
diesem Fall wird zusätzlich Sunray DX-öl mit einer
Geschwindigkeit von 94,61/Std. zugeführt, und zwar an
einem Punkt 122 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials. Die Reaktionsbedingungen werden
so eingehalten, daß eine Gesamtverbrennung von 30,5% resultiert; abgeschreckt wird an einem Punkt 564 cm
unterhalb der Einspritzstelie des Ausgangsmaterials. Der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs
beträgt 15,2 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts
der Reaktionsteilnehmer. Der in diesem Beispiel hergestellte Ruß hat eine Jodoberfläche von 74,2 m2/g;
die Färbekraft beträgt 230%, und der DBP-Wert (pelletierter Ruß) ist 169; im Vergleich mit dem
Kontrollruß des Beispiels 8 bedeutet dies einen Anstieg der Struktur um 34 Punkte.
Beispiel 10
Entsprechend dein Beispiel 8 wird eine Primärverbrennung
von 112% erzeugt. Wie in den vorstehenden Beispielen 8 und 9 v/ird dann das kohlenwasserstoffhal·
030 167/8B
17 18
tige Ausgangsmaterial Sunray DX unter einem Druck einem Puökt 564 cm unterhalb der Einspritzstelle des
von 131 bar durch acht öffnungen (Durchmesser Ausgangsmaterials. Der auf diese Weise hergestellte
0,076 cm) eingeführt, und zwar mit einer Geschwindig- Ruß hat eine Jodoberfläche von 73,7 m*/g; die
keit von3751/Std. An einem Punkt 183 cm unterhalb der Färbekraft beträgt 228%, und der DBP-Wert (pelletier-
Einspritzstelle des Ausgangsmaterials wird zusätzliches 5 ter Ruß) ist 169. Offensichtlich konnte in diesem Fall die
Sunray DX eingespritzt, und zwar mit einer Geschwin- Struktur nicht mehr dadurch erhöht werden (siehe
digkeit von 94,61/Std, so da3 der Kohlenstoffgehalt des Beispiel 9), daß der zusätzliche Kohlenwasserstoff an
zusätzlichen Kohlenwasserstoffs 15,9 Gew.-% des einem weiter unten gelegenen Punkt eingespritzt
Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer wurde. Die Daten der Beispiele 8, 9 und 10 und die
ausmacht Die Reaktion wird bei einer Gesamtverbren- io Eigenschaften der Vulkanisate sind in Tabelle II
nung von 31,8% ausgeführt; abgeschreckt wird an zusammengestellt
Tabelle Π
Analytische und physikalische Eigenschaften der Rußsorten
Rußprobe | Beispiel 9 | Beispiel 10 | |
Beispiel 8 | 72,2 | 73,7 | |
Jodoberfläche, m2/g | 72,4 | 89 | 86 |
Jodzahl, m2/g | 89 | 230 | 228 |
Färbekraft, % SRF | 230 | 200 | 205 |
DBP-Absorption, cmVlOO g | 168 | ||
(auf flockigem Ruß) | 169 | 169 | |
DBP-Absorption, cmVlOO g | 135 | ||
(auf pelletiertem Ruß) | 0,30 | 0,29 | |
Dichte, g/cm3 | 0,32 | 15,2 | 15,9 |
% des zusätzl. Kohlenwasserstoffs | — | ||
vom Gesamtkohlenstoff | 122 | 183 | |
Entfernung zwischen der Einspritz | - | ||
stelle des Ausgangsmaterials und | |||
der Einspritzstelle des zusätzlichen | |||
Kohlenwasserstoffs, cm | |||
Mischung mit Naturkautschuk*)
Zerreißfestigkeit -21 76 145
(ASTM D-412), N/cm2
Modul (ASTM D-412), N/cm2 +326 476 455
Mischung aus Synthesekautschuk*)
Zerreißfestigkeit | 35 | 55 | 14 |
(ASTM D-412), N/cm2 | |||
Modul (ASTM D-412), N/cm2 | + 386 | 553 | 511 |
Mooney Viskosität (ASTM D-1646) | + 8 | + 13 | + 11 |
Extrusionsschrumpfung, | 93,1 | 82,6 . | 83,2 |
% IRB Nr. 3 |
*) Die obigen physikalischen Daten beziehen sich auf IRB Nr. 3 als Vergleichsruß.
R . · ι I1 rial durch elf Öffnungen (Durchmesser 0,12 cm) unter
Beispiel 11 5J ejnem d,·^ von 18,5bar in den mittleren Teil des
Der Zweck der Beispiele 11 und 12 ist es, eine andere Stromes eingespritzt wird, und zwar mit einer
Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Geschwindigkeit von 17301/Std. An derselben Stelle,
Diese beiden Beispiele zeigen, daß die Strukturerhö- wo das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial
hung eines gegebenen Rußes auch eintritt, wenn der eingespritzt wird, wird durch eine geeignete Vorrichzusätzliche
Kohlenwasserstoff an demselben Punkt eo tung, wie z. B. einen wassergekühlten Geber, eine
eingespritzt wird wie der Ausgangskohlenwasserstoff zusätzliche Menge desselben Kohlenwasserstoffes, der
und im wesentlichen unzersetzt an die Stelle der als Ausgangsmaterial benutzt wurde, eingeführt, und
wesentlichen Rußbildungsreaktion gelangt. In einem zwar in axialer Richtung und mit einer Geschwindigkeit
geeigneten Apparat wird, wie in Beispiel 1, Luft von 6901/Std. Als Ausgangsmaterial und hilfsweise
(11 900 mVStd.), die bereits auf 382° C erhitzt wurde, mit 65 zusätzlicher Kohlenwasserstoff wurde Clark dekantier-
Erdgas (1050 mVStd.) im ersten Abschnitt vermischt, um tes öl verwendet; dieser Brennstoff hat folgende
die heißen Verbrennungsgase zu erzeugen. Das Gas Zusammensetzung: 90,9 Gew.-% Kohlenstoff; 8,04
strömt in den zweiten Abschnitt, wo das Ausgangsmate- Gew.-% Wasserstoff; 1,3 Gew.-°/o Schwefel; das
Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff beträgt 1,05; der
BAICL-Korrelationsindex jst 121; das spezifische
Gewicht (ASTM D-287) ist 1,07; der API-Dichte (ASTM D-287) koinmt der Wert 0,9 zu; bei 54°C beträgt die
SSU-Viskosität (ASTM D-88) 150,8; bei 99° C 44,7; der
Gehalt an Asphalten beträgt 2,1%. Die Reaktionsbedingungen werden so eingehalten, daß die Gesamtverbrennung
31% beträgt; abgeschreckt wird an einem Punkt 335 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials.
Als Resultat der Anwendung der hier beschriebenen Ausführungsform wird in hoher Ausbeute ein Ruß
erzeugt, der eine Jodzahl von 92 aufweist; die Jodoberfläche beträgt 74m2/g, die Färbekraft ist 237;
die Schüttdichte beträgt 239 cm3, und der DBP-Wert
von 155 ml/100 g (auf pelletiertem Ruß) ist um 25 Punkte höher als bei der Kontrollprobe des folgenden
Beispiels 12. Die physikalischen Eigenschaften oV.r
Naturkautschuk-Mischung zeigen, bezogen auf den Industrievergleichsruß Nr. 3, folgende Änderungen:
300%-Modul + 379 N/cm*, Zerreißfestigkeit -89 N/ cm2. An Mischungen aus Synthesekautschuk: 300%-Modul
690 N/cm2, Zerreißfestigkeit 476 N/cm2; die Extrusionsschrumpfung
ist 84,1%. Der Straßenabrieb des in diesem Beispiel beschriebenen Rußes beträgt 104%.
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 11 wird Luft, die bereits auf 427° C erhitzt wurde, mit einer
Geschwindigkeit von 12 700m3/Std mit Erdgas
(1020 mVStd.) vermischt, um eine Primärverbrennung von 125% zu erzeugen. Den heißen gasförmigen
Verbrennungsprodukten wird dann als kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial Öl unter einem Druck
von 207 bar durch neun öffnungen (CLl 5 cm Durchmesser) mit einer Geschwindigkeit von 24301/Std. eingespritzt,
und zwar in das Zentrum des Stroms der Verbrennungsgase. Die Reaktion wird so geführt, daß
die Gesamtverbrennung 33% beträgt; abgeschreckt wird auf 677°C an einem Punkt 213 cm unterhalb der
Einspritzstelle des Ausgangsmaterials (Öl). Der hier hergestellte Ruß hat eine Jodzahl von 90; die Dichte
beträgt 0,32 g/cm3; die Jodoberfläche ist 71 m2/g; die
Färbekraft ist 235%; die DBP-Absorption auf pelletiertem Ruß beträgt 130. In einer Naturkautschukmischung
mit diesem Ruß verändert sich der 300%-Modul um + 290 N/cm2; die Zerreißfestigkeit entspricht im wesentlichen
derjenigen der IRB Nr. 3 Kontrollprobe. In einer Mischung mit Synthesekautschuk ändert sich der
300%-Modul um +550 N/cm2, die Zerreißfestigkeit um 207 N/cm2; die Mooney Viskosität ist +8 (bezogen auf
die Kontrollprobe IRB Nr. 3). Der Straßenabrieb dieses Rußes beträgt 100%.
In den Beispielen 13 bis 15 werden Versuche beschrieben, bei denen Erdgas als zusätzlicher Kohlenwasserstoff
benutzt wird. Die folgenden Beispiele zeigen den Effekt der Veränderung der Einspritzstelle
des zusätzlichen Gases, wobei desssen Menge ungefähr konstant bleibt. Die Kontrollprobe des Beispiels 1 dient
auch zur Kontrolle der folgenden Rußsorten. Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine
Primärverbrennung von 140% dadurch erzeugt, daß Luft, die bereits auf 399°C erhitzt wurde, mit einer
Geschwindigkeit von 2410 nWStd. mit Erdgas (173 mV
Std.) vermischt wird. In die heißen Verbrennungsgase wird dann durch vier öffnungen (0,1 cm Durchmesser)
unter einem Druck von 14.2 bar ein öl als kohlenstoffhaltiges Ausgangsmaterial eingeführt, und zwar mit
einer Geschwindigkeit von 460.1/Std. Als kohlenwasserstoffhaMges
Ausgangsmaterial wird hier Shamrock-Tegr
benutzt, der folgende Zusammensetzung hat: 90,7 Gew.-% Kohlenstoff, 8,35 Gew.-% Wasserstoff, 0,5
Gew.-% Schwefel; das Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff beträgt 1,09; der BM-GL-Korrelationsiiidex
ist 118; das spezifische Gewicht (ASTM D-287) ist 1,06; die API-Dichte (ASTM D-287) beträgt 2,0; die
ίο SSU-Viskosität (ASTM D-88) beträgt 252 bei 54°C; bei
99° C beträgt die SSU-Viskosität (ASTM D-88) 53,8; der Gehalt an Asphalten ist 5,7%. Dann wird Erdgas mit
einer Geschwindigkeit von 69,4 mVStd. in den Strom der Verbrennungsgase eingeführt; bei dieser Menge
macht der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes 6,2 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehaltes
der Reaktionsteilnehmer aus. Die Einführung des Erdgases erfolgt an einem Punkt 61 cm unterhalb der
Einspritzstelle des Ausgangsmaterials mittels einer geeigneten Vorrichtung, z.B. einer wassergekühlten
Röhre (Durchmesser 1,27 cm), die mit einer Monarch Sprühspritze (Durchmesser 0,89 cm) versehen ist. Die
Reaktionsbedingungen werden so eingestellt, daß die Gesamtverbrennungsreaktion 31,1% beträgt; abgeschreckt
wird an einem Punkt 564 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials (öl). Daraus
resultiert in hoher Ausbeute ein Ruß der Jodzahl 90; die Jodoberfläche beträgt 69,3 m2/g, die Färbekraft ist
229%; die Dichte beträgt 0,3 g/cm3, die DBP-Absorption auf Pellets beträgt 145cm3/100g Ruß, die
DBP-Absorption auf flockigem Ruß 168cmV100g. Zusätzliche Angaben über diesen Ruß sind in der
Tabelle III zu finden.
Beispiel 14
Das Verfahren des Beispiels 13 wird wiederholt, abgesehen von der Einführung des kohlenwasserstoffhaltigen
Ausgangsmaterials (Öl) unter einem Druck von 15,8 bar mit einer Geschwindigkeit von 4951/St.d.; am
wichtigsten ist die Einführung des als zusätzlichen Kohlenwasserstoff zugesetzten Erdgases mit der
gleichen Geschwindigkeit von 69,4 mVStd. an einem Punkt 91,5 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials
(öl); in diesem Falle entspricht die Menge des Erdgases einem Kohlenstoffgehalt von 5,9
Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer. Die Gesamtverbrennungsreaktion ist 30%,
und abgeschreckt wird an einem Punkt 564 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials
so (öl). Der daraus resultierende Ruß entspricht dem Ruß
des vorhergehenden Beispiels 13 insofern, als die Jodzahl 91 beträgt; die Dichte ist 0,3 g/cm3; die
Jodoberfläche ist 71 m2/g; die Färbekraft ist 232%. Die
Struktur ist zwar merklich höher als die Struktur der Kontrollprobe; jedoch liegt der DBP-Wert für flockigen
und pelletierten Ruß niedriger als der DBP-Wert des Rußes des Beispiels 13. Weitere Daten sind in Tabelle III
aufgeführt.
6U Beispiel 15
Das Verfahren des Beispiels 13 wird, abgesehen davon, daß das Ausgangsmaterial (öl) unter einem
Druck von 16,9 bar mit einer Geschwindigkeit von 5101/Std. eingespritzt wird, wiederholt; Erdgas als
zusätzlicher Kohlenwasserstoff wird an einem Punkt 122 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials
(öl) mit einer Geschwindigkeit von 69,4 mVStd. eingeführt. Der Kohlenstoffgehalt des in dieser
Reaktion verwendeten Erdgases beträgt 5,8 Gew.-°/o des Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer.
Die Gesamtverbrennung beträgt 293%t und die
rußbildende Reaktion wird durch Abschrecken an einem Punkt 625 cm unterhalb der Einspritzstelle des :
kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials beendet Der auf diese Weise hergestellte Ruß hat ähnliche
Analytische und physikalische Eigenschaften der Ruße analytische Eigenschaften; die Jodzabl beträgt 90; die
Dichte ist 0,31 g/cm3; die Jodoberfläche beträgt 693 mVg; die Färbekraft ist 227%. Wie in dem letzten
Beispiel ist die Struktur dieses Rußes niedriger als die Struktur des im Beispiel 13 beschriebenen Rußes.
Vollständige Daten sind in Tabelle III aufgeführt
Rußprobe | Beisp. 13 | Beisp. 14 | Beisp. 15 | |
Beisp. 1 | 90 | 91 | 90 | |
ASTM Jodzahl | 90 | 69,3 | 71 | 69,3 |
Jodoberfläche, m2/g | 70 | 0,3 | 0,3 | 0,31 |
Schüttdichte, g/cm3 | 0,33 | 229 | 232 | 227 |
Färbekraft, % SRF | 229 | 145 | 139 | 134 |
DBP-Absorption, cmVlOOg auf Pellets | 124 | 168 | 163 | 157 |
DBP-Absorption, cm3/100 g | 149 | |||
auf flockigem Ruß | ||||
Naturkautschuk-Rezeptur*) | 317 | 317 | 276 | |
300 %-Modul, N/cm2 | + 197 | 14 | 93 | -180 |
Zerreißfestigkeit, N/cm2 | -89 | |||
Rezept für industriellen synthetischen | ||||
Kautschuk*) | ||||
300 %-Modul, N/cm2 +380
Zerreißfestigkeit, N/cm2 207
Extrusionsschrumpfung, % 91,9
*) Die obigen Angaben beziehen sich auf IRB Nr. 3 als Vergleichsruß.
539 | 608 | 504 |
34 | 65 | 48 |
86,8 | 90,5 | 90,2 |
Aus den oben aufgeführten Daten ergibt sich, daß die Einführung einer zusätzlichen Erdgasmenge zu einer
signifikanten Verbesserung der Struktur der hergestellten Rußsorten führt. Dies spiegelt sich in einem
DBP-Anstieg um 10 bis 20 Punkte wieder. Aus den Daten ergibt sich auch, daß die tatsächliche Einführungsstelle
des hilfsweise zugesetzten Kohlenwasserstoffs wichtig ist, denn der optimale Strukturanstieg tritt
ein, wenn ein gasförmiger zusätzlicher Kohlenwasserstoff an einem Punkt 61 cm unterhalb der Einspritzstelle
des Ausgangsmaterials eingeführt wird. Bezüglich der physikalischen Eigenschaften ist festzustellen, daß alle
Eigenschaften dei Mischungen mit natürlichem ur.d
synthetischem Kautschuk nicht ungünstig beeinflußt werden; wie erwartet, führten die ansteigenden
DBP-Werte der Rußsorten zur Herstellung von Vulkanisaten, die außerordentlich hohe Modulwerte
aufweisen.
In den Beispielen 16 und 17 wird gezeigt, daß die
Vorteile der vorliegenden Erfindung sich auch bei der Herstellung von Rußsorten zeigen, die höhere Jodzahlen
und höhere Jodoberfläche aufweisen als die Rußsorten früherer Beispiele. Entsprechend dem
Verfahren (ies Beispiels 1 wird sowohl Luft (2410 mV
Std.), <jie bereits auf eine Temperatur von 3070C erhitzt
als :iuch Erdgas (219mVStd.) in eine Verbrennungszone
eingeleitet, um eine primäre Verbrennung von 110% zu erzeugen. Die heißen Verbrennungsgase
strömen mit einer hohen gleichförmigen Geschwindigkeit; daraufhin wird ein kohlenwasserstoffhaltiges
Ausgangsmaterial (öl) durch vier Öffnungen (Durchmesser
0,089 cm) unter einem Druck von 12,6 bar in den Strom eingeführt, und zwar mit einer Geschwindigkeit
von 3421/Std. Der hier als Ausgangsmaterial benutzte
Kohlenwasserstoff ist Shamrock-Teer, der im Beispiel 13 vollständig beschrieben wurde. Die Reaktionsbedingungen
werden so eingehalten, daß eine Gesamtverbrennung von 39,2% resultiert; abgeschreckt wird an
einem Punkt !22 cm unterhalb der Finsprit/stelle des
Ausgangsmaterials (Öl). Der Ruß, der in hoher Ausbeute erhalten wird, hat eine Jodzahl von 123; die Jodoberfläche
beträgt 98 m2/g; die Färbekraft ist 272%; die Dichte ist 0,32 g/cm3; die DBP-Absorption auf Pellets beträgt
129 cm3/100 g Ruß. Zusätzliche Angaben über diesen Ruß sind in der Tabelle IV zu finden.
Beispiel 17
Abgesehen von den folgenden Angaben wird das Verfahren des Beispiels 16 wiederholt. Luft, die bereits
auf 427° C erhitzt wurde, wird mit einer Geschwindigkeit von 2830 mVStd. eingeführt, ebenso Erdgas mit
einer Geschwindigkeit von 238 mVStd., um eine primäre Verbrennung von 126% zu erzeugen. In die schnell
strömenden heißen Verbrennungsgase wird dann mit
einer Geschwindigkeit von 482 1/Std. und unter einem
Druck von 20,7 bar durch vier öffnungen (0,093 cm Durchmesser) das primäre Ausgangsmaterial (Shamrock-Teer)
eingeführt. In den Strom der Verbrennungsgase wird dann zusätzlich Shamrock-Teer mit einer
Geschwindigkeit von 93 I/Std. eingeführt; diese Menge des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes entspricht einem
Kohlenstoffgehalt von 13,2 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts
der Reaktionsteilnehmer. Die Einführung des zusätzlichen Öls erfolgt durch eine Seite des
Reaktors an einem Punkt 122 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials; die Einleitung in
die Verbrennungsgase erfolgt mittels eines kreisförmigen, wassergekühlten Gebers, der mit einer 60°-Monarch-Sprühspritze
(Durchmesser 0,05 cm) versehen ist. Die Reaktion wird bei einer Gesamtverbrennung von
36,1% durchgeführt; abgeschreckt wird die Reaktion an einem Punkt 320,2 cm unterhalb der Einspritzstelle des
Ausgangsmaterials (öl). Der Ruß, der in hoher Ausbeute erhalten wird, hat eine Jodzahl von 116; die Jodoberfläche
beträgt 98 m2/g, die Färbekraft ist 252%, die DBP-Absorption auf Pellets beträgt 161 cm3/100 g Ruß;
im Vergleich mit dem Kontrollruß des Beispiels 16 bedeutet dies einen signifikanten Anstieg um 32 Punkte;
die DBP-Absorption auf flockigem Ruß beträgt 180. Weitere Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt.
Analytische und physikalische Eigenschaften der Rußsorten
Rußprobe | Bcispic! 17 | |
Beispiel 16 | 116 | |
ASTM Jodzahl | 123 | 98 |
Jodoberfläche, mVg | 98 | 252 |
Färbekraft, % SRF | 272 | 161 |
DBP-Absorption, cm3/100g auf Pellets |
129 | 180 |
DBP-Absorption, cm3/100 g auf flockigem Ruß |
154 | |
Rezeptur niii natürlichem Kautschuk*) |
318 | |
300 %-Modul, N/cm3 | + 283 | 97 |
Zerreißfestigkeit, N/cm2 | + 124 | |
Rezeptur aus synthetischem
kautschuk*)
kautschuk*)
300 %-ModuL N/cm2 426 482
Zerreißfestigkeit, N/cm2 221 131
Extrusionsschrumpfung, % 90,2 81,9
*) Die obigen Angaben beziehen sich auf IRB Nr. 3
Vergleichsruß.
Vergleichsruß.
Aus der obigen Tabelle entnimmt man, daß eine gut
definierte Einführung einer zusätzlichen Kohlenwasserstoffmenge zu einer signifikanten Strukturerhöhung der
Rußsorten führt. Wie die vorliegende Erfindung zeigt,
erhöhen sich die DBP-Werte der Rußsorten merklich. Außerdem verhält sich der Modul und die Extrusionsschrumpfung
der Gummimassen in der erwarteten Weise, wenn ein niedriger strukturierter Ruß durch
einen Ruß höherer Struktur ersetzt wird.
In den folgenden Beispielen 18 bis 26 wird eine Reihe von erfindungsgemäß hergestellten Rußsorten beschrieben,
bei denen die Menge des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs zwischen 15 und 55 Gew.-% Kohlenstoff
(bezogen auf den Gesamtkohlenstoffgehalt der Reaktionsteilnehmer) liegt. In jedem Falle erhöht sich die
Struktur erheblich, wie aus dem Anstieg der DBP-Werte
ίο (auf pelletierten Rußen) um 10 bis 70 Punkte hervorgeht.
Als Kontrollprobe für diese Rußsorten wird der Ruß des Beispiels 18 benutzt.
Beispiel 18
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wird sowohl Luft (9630 mVStd.), die bereits auf 4270C erhitzt
wurde, als auch Erdgas (722 mVStd.) in die Verbrennungszone eines Reaktionsapparates eingeführt. Den
Verbrennungsgasen wird unter einem Druck von 13,9 bar Gulf-Öl als kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial
beigemischt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 20701/Std. Die Reaktion wird bei
einer Gesamtverbrennung von 30,7% durchgeführt; die Verbrennungsprodukte werden mit Wasser auf 704° C
abgeschreckt. Der daraus resultierende Ruß hat eine Färbekraft von 235; die Jodoberfläche ist 72, der
DBP-Absorptionswert ist 131; die Dichte ist 0,32 g/cm3;
die Jodzahl beträgt 90. Das hier als kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial benutzte Gulf-Öl hat folgende
Zusammensetzung: Kohlenstoff 90,3 Gew.-%; Wasserstoff 7,9 Gew.-%; Schwefel 1,9 Gew.-%; das
Verhältnis Wasserstoff zu Kohlenstoff beträgt 1,04; der B.M.CI.-Korrelationsindex ist 126; das spezifische
Gewicht (ASTM D-287) ist 1,07; die API-Dichte (ASTM D-287) ist 0,4; bei 54°C beträgt die SSU-Viskosität
(ASTM D-88) 95,2; bei 99°C beträgt die SSU-Viskosität (ASTM D-88) 40,4; der Gehalt an Asphalten beträgt
2,5%; weitere Angaben über diesen Ruß sind in Tabelle V aufgeführt.
Beispiel 19
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 wird eine primäre Verbrennung von 113% dadurch erzeugt,
daß Luft (2410mVStd.), die bereits auf 399° C erhitzt
wurde, mit Erdgas (2,14 mVStd.) vermischt wird. In die heißen Verbrennungsgase wird durch vier öffnungen
(Durchmesser 0,093 cm) unter einem Druck von 22,0 bar als kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial Sunray
DX (siehe Beispiel 8) eingespritzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 440 1/Std. Anschließend wird, wie
im Falle des Ausgangsöls, zusätzlich Sunray DX von der Peripherie in den Strom der Verbrennungsgase
eingespritzt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 102 1/Std.; diese Menge des zusätzlichen Kohlenwasser-Stoffs
entspricht einem Kohlenstoffgehalt von 15,5 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer. Die Einführung des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs,
die in diesem Beispiel an einem Punkt 83,8 cm unterhalb der Enspritzstelle des Ausgangsmaterials
erfolgt, wird dadurch bewerkstelligt, daß durch vier öffnungen (Durchmesser 0,06 cm) und unter einem
Druck von 15,2 bar im wesentlichen transversal von der Peripherie aus eingespritzt wird. Die Reaktionsbedingungen
werden so eingehalten, daß eine gesamte Verbrennung von 28,5% resultiert; abgeschreckt wird
an einem Punkt 457 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsöls. Weitere Details bezüglich dieses Rußes
sind in Tabelle V zu finden.
Abgesehen von den folgenden Ausnahmen wird das Verfahren des Beispiels 19 wiederholt. Der Ausgangskohlenwasserstoff
wird unter einem Druck von 22,4 bar und mit einer Geschwindigkeit von 303 1/Std. durch vier
Öffnungen (Durchmesser 0,078 cm) eingespritzt; der zusätzliche Kohlenwasserstoff wird unter einem Druck
von 18,3 bar durch vier öffnungen (Durchmesser 0,06 cm) mit einer Geschwindigkeit von 2271/Std.
eingespritzt. Die Menge des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs entspricht demgemäß einem Kohlenstoffgehalt
von 35,5 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer. Die Gesamtverbrennung beträgt
29,1%; abgeschreckt wird an einem Punkt 518,5 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsöls. In der
Tabelle V wird der Ruß weiter beschrieben.
Abgesehen von den folgenden Änderungen wird entsprechend der Methode des Beispiels 20 verfahren;
das Ausgangsöl wird unter einem Druck von 18,0 bar durch vier öffnungen (Durchmesser 0,06 cm) mit einer
Geschwindigkeit von 197 1/Std. eingespritzt; das zusätzliche Öl wird durch vier öffnungen (Durchmesser
0,073 cm) unter einem Druck von 14,8 bar eingeführt Die Menge des zusätzlichen Kohlenwasserstoffs entspricht
einem Kohlenstoffgehalt von 47,4 Gew.-% des gesamten Kohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer.
Die Gesamtverbrennungsreaktion beträgt 31,8%; abgeschreckt
wird an einem Punkt 518 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials (öl). Dieser Ruß
wird in Tabelle V weiter beschrieben.
35
Abgesehen von den folgenden Änderungen wird das Verfahren des Beispiels 19 wiederholt Das kohlenwasserstoffhaltige
Ausgangsmaterial wird durch vier Öffnungen (Durchmesser 0,088 cm) unter einem Druck
von 24,2 bar mit einer Geschwindigkeit von 4541/Std.
peripher eingespritzt Der zusätzliche Kohlenwasserstoff wird dann durch zwei Öffnungen (Durchmesser
0,06 cm) unter einem Druck von 6,9 bar mit einer Geschwindigkeit von 94,6 Liter/Stunde peripher eingeführt;
dies entspricht einem Kohlenstoffgehalt von 16,7 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer. In diesem Beispiel, ebenso wie in den
Beispielen 22 bis 25, wird der zusätzliche Kohlenwasserstoff an einem Punkt 167,7 cm unterhalb der Einspritzstelle
des Ausgangsöls eingeführt Die Gesamtverbrennung beträgt 33,6%; abgeschreckt wird an einem Punkt
732 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials (Öl). Weitere Angaben über diesen Ruß sind in der
Tabelle V zu finden.
Abgesehen von den folgenden Änderungen wird nach der Methode des Beispiels 22 verfahren: das Ausgangsmateria]
(Öl) wird mit einer Geschwindigkeit von 288 Iiter/Stunde unter einem Druck von 163 bar durch vier
öffnungen (Durchmesser 0,078 cm) eingeführt; der zusätzliche Kohlenwasserstoff wird unter einem Druck
von IiJ) bar durch vier öffnungen (Durchmesser
0,063 cm) eingeführt Wie bereits früher erwähnt wurde, wird der zusätzliche Kohlenwasserstoff an einem Punkt
167,7 cm unterhalb der Einspritzstefle des Ausgangsmaterials
zugeführt; sein Kohlenstoffgehalt entspricht 363 Gew.-%des Gesamtkohlenstoffs; abgeschreckt wird an
einem Punkt 732 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials. Weitere Angaben über diesen Ruß
sind in der Tabelle V enthalten.
Abgesehen von den folgenden Änderungen wird im wesentlichen nach der Methode des Beispiels 23
verfahren: das kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von 329 Liter/Stunde
unter einem Druck von 22,4 bar durch vier öffnungen (Durchmesser 0,078 cm) eingeführt. Der
zusätzliche Kohlenwasserstoff wird mit der gleichen Geschwindigkeit und an derselben Stelle wie im Beispiel
22 zugeführt; der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes beträgt daher 34 Gew.-% des
Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer. Die Gesamtverbrennung beträgt 32,2%; die Reaktion
wird an einem Punkt 732 cm unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangsmaterials (öl) abgeschreckt Der auf
diese Weise erhaltene Ruß wird detailliert in Tabelle V beschrieben.
Abgesehen von den folgenden Änderungen wird nach der Methode des Beispiels 22 verfahren: das kohlenwasserstoffhaltige
Ausgangsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von 427 Liter/Stunde unter einem Druck
von 23,4 bar durch vier öffnungen (Durchmesser 0,08 cm) eingeführt; der zusätzliche Kohlenwasserstoff
wird mit einer Geschwindigkeit von 174 Liter/Stunde unter einem Druck von 6,9 bar durch vier öffnungen
(Durchmesser 0,06 cm) eingeführt Der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes beträgt somit
24,5 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer; wie bereits früher festgestellt wurde,
wird der hilfsweise zugesetzte Kohlenwasserstoff an einem Punkt 167,7 cm unterhalb der Einspritzstelle des
Ausgangsmaterials (öl) zugefügt Die Gesamtverbrennung beträgt 32,7%; abgeschreckt wird an einem Punkt
732 cm unterhalb der Einspntzstelle des Ausgangsmaterials (Öl). Zusätzliche Details sind in der Tabelle V zu
finden.
Abgesehen von den folgenden Änderungen wird nach der Methode des Beispiels 25 verfahren: das kohlenwasserstoffhaltige
Ausgangsmaterial wird mit einer Geschwindigkeit von 129 Liter/Stunde unter einem Druck
von 8,9 bar durch drei öffnungen (Durchmesser 0,063 cm) eingeführt; der zusätzliche Kohlenwasserstoff
wird mit einer Geschwindigkeit von 257 Liter/Stunde unter einem Druck von 13 bar durch vier öffnungen
(Durchmesser 0,079 cm) eingeführt, und zwar an einem
Punkt 167,7 cm unterhalb der Einspntzstelle des Ausgangsmaterials (Öl); der Kohlenstoffgehalt des
zusätzlichen Kohlenwasserstoffs beträgt 54,7 Gew.-% des -Gesamtkohlenstoffgehalts der Reaktionsteilnehmer.
Die Tjesamtverbrennung beträgt 39,7%; abgeschreckt wird an einem Punkt 869,2 cm unterhalb der
Einspritzsteüe des Ausgangsmaterials (Öl). Weitere Details bezüglich dieses Rußes sind in der Tabelle V
aufgeführt
Analytische Eigenschaften der Rußsorten
Ruß | Jod | Jodober | Färbe | Dichte, | DBP-Absorp- | % C | Entfernung zwischen | Beisp. 21 Beisp | . 22 Beisp. 23 Beisp. | 24 Beisp. 25 Beisp. 26 |
zahl | fläche, | kraft, | g/cm3 | tion, cm3/100g | Menge des | Einspritzstelle des | ||||
m2/g | % SRF | auf Pellets | zusätzlichen | Ausgangsmaterials und | ||||||
Kohlenwasser | Einspritzstelle des | |||||||||
stoffes zum Ge | zusätzlichen Kohlen | |||||||||
samtkohlenstoff | stoffs, cm | |||||||||
Beisp. 18 | 90 | 72 | 235 | 0,32 | 131 | _ | — | |||
Beisp. 19 | 91 | 75 | 244 | 0,26 | 162 | 15,5 | 83,8 | |||
Beisp. 20 | 91 | 76 | 238 | 0,24 | 194 | 35,5 | 83,8 | |||
Beisp. 21 | 88 | 75 | 229 | 0,26 | 168 | 47,4 | 83,8 | |||
Beisp. 22 | 92 | 75 | 246 | 0,29 | 150 | 16,7 | 167,7 | |||
Beisp. 23 | 88 | 77 | 236 | 0,26 | 202 | 36,3 | 167,7 | |||
Beisp. 24 | 91 | 79 | 234 | 0,26 | 192 | 34,0 | 167,7 | |||
Beisp. 25 | 92 | 77 | 240 | 0,27 | 166 | 24,5 | 167,7 | |||
Beisp. 26 | 90 | 71 | 219 | 0,29 | 140 | 54,7 | 167,7 | |||
Physikalische | Eigenschaften von | Mischungen mit natürlichem und synthetischem Kautschuk*) | ||||||||
Beisp. 19 | ||||||||||
Ruß | ||||||||||
Beisp. 18 | ι Beisp. 20 | |||||||||
Rezeptor mit natürlichem Kautschuk*)
Zerreißfestigkeit,
N/cm2
N/cm2
300 %-Modul,
N/cm2
N/cm2
+ 171
+ 96 | 322 | 259 | 40 | 280 | 386 | 245 | 148 |
406 | 684 | 527 | 352 | 631 | 596 | 496 | 417 |
Rezeptor mit synthetischem Kautschuk*)
Zerreißfestigkeit, N/cm2 |
+ 69 | 100 | 7 | 21 | 42 | -10 | 69 | 110 | 100 |
300 %-Modul, N/cm2 |
+ 344 | 665 | 972 | 735 | 525 | 955 | 796 | 684 | 625 |
Extrusions- schrumpfung, % IRB Nr. 3 |
92 | 85 | 76 | 78 | 88 | 74 | 75 | 81 | 82 |
*) Alle o. a. Angaben | beziehen sich | auf IRB | Nr. 3 als | Vergleichsruß. |
Aus den Daten der Tabelle V ist ohne weiteres ersichtlich, daß hochstrukturierte Rußsorten dadurch
hergestellt werden können, daß erfindungsgemäß zusätzlich Mengen von Kohlenwasserstoff eingeführt
werden. Zudem können die DBP-Werte eines gegebe- 55 kleinere Extrusionsschrumpfwerte.
nen Rußes dadurch um 10 bis 70 Punkte erhöht werden,
daß die Betriebsbedingungen aus dem als geeignet erachteten Bereich sorgfältig ausgewählt werden.
Erwartungsgemäß verleihen die höher strukturierten Rußsorten Gummimassen erhöhte Modulwerte und
Claims (4)
1. Verfahren zur Herstellung von Furnace-Rußen mit erhöhten Strukturcharakieristika (erhöhte DBP-Werte
der Ruße und nie4rigere Extrusionsschrumpfwerte der die Ruße enthaltenden Gummimischungen),
bei dem ein Brennstoff und ein Oxydationsmittel in einem ersten Abschnitt miteinander zur
Reaktion gebracht werden, um einen Strom heißer Verbrennungsphase zu erzeugen, der genügend
Energie zur Umwandlung eines rußbildenden flüssigen kohlenwasserstoffhaltigen Ausgangsmaterials
in Ruß enthält, worauf dieser Strom mit hoher gleichförmiger Geschwindigkeit in einen zweiten
Abschnitt geleitet wird, in dem das flüssige kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial in Form
mehrerer kohärenter Strahlen im wesentlichen quer unter einem für die Scherung und Durchmischung
des Ausgangskohlenwasserstoffes erforderlichen Druck in den Gasstrom eingespritzt wird, worauf in
einem dritten Abschnitt der Ausgangskohlenwasserstoff unter Rußbildung zersetzt wird, dadurch
gekennzeichnet, daß zusätzlich ein flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoff in einer solchen
Menge zugeführt wird, daß der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes 2 bis 60
Gewichtsprozent des gesamten Kohlenstoffgehaltes aller Reaktionsteilnehmer beträgt und dieser zusätzliche
Kohlenwasserstoff derart eingeführt wird, daß die rußbildende Reaktion der Kohlenwasserstoffe in
einer Zone stattfindet, die 2 bis 60% der Entfernung von der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes
bis zur Einführungsstelle des Abschreckmittels ausmacht
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß der zusätzliche Kohlenwasserstoff flüssig ist und an derselben Stelle wie der
Ausgangskohlenwasserstoff oder an einem Ort unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes
eingespritzt wird, wobei dia Entfer- -to nung von der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes
zum Einspritzort des zusätzlichen Kohlenwasserstoffes zwischen 2 und 60% der Entfernung von der Einführungsstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes
bis zum Einführungspunkt des Kühlmittels liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Kohlenwasserstoff
flüssig ist und in einer solchen Menge zugeführt wird, daß der Kohlenstoffgehalt des
zusätzlichen Kohlenwasserstoffes zwischen 5 und 60, vorzugsweise zwischen 10 und 50 Gew.-% des
Gesamtkohlenstoffgehaltes der Reaktionsteilnehmer liegt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der zusätzliche Kohlenwasserstoff
gasförmig ist und in einer solchen Menge zugeführt wird, daß der Kohlenstoffgehalt des zusätzlichen
Kohlenwasserstoffes zwischen 2 und 10, vorzugsweise zwischen 4 und 8 Gew.-% des Gesamtkohlenstoffgehaltes
der Reaktionsteilnehmer liegt und an einem Ort unterhalb der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffs
eingespritzt wird, dessen Entfernung 2 bis 60% der Entfernung von der Einspritzstelle des Ausgangskohlenwasserstoffes bis
zur Einführungsstelle des Kühlmittels beträgt.
Die Erfradung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Furnace-Rußen mit erhöhten Strukturcharakteristika, die sich insbesondere durch erhöhte DBP-Werte der
Ruße und niedrigere Extrusionsschrumpfungswerte der die Ruße enthaltenden Gummimischungen ausprägen.
Bei dem Verfahren zur Herstellung dieser Ruße werden ein Brennstoff und ein Oxydationsmittel in einem ersten
Abschnitt miteinander zur Reaktion gebracht, wodurch ein Strom heißer Verbrennungsgase erzeugt wird, der
genügend Energie enthält, um ein rußbildendes flüssiges kohlenwasserstoffhaltiges Ausgangsmaterial in Ruß
umzuwandeln. Darauf wird dieser Strom mit hoher, gleichförmiger Geschwindigkeit in einen zweiten
Abschnitt geleitet, in dem das flüssige kohlenwasserstoffhaltige Ausgangsmaterial in Form mehrerer kohärenter
Strahlen im wesentlichen quer unter einem für die Scherung und Durchmischung des Ausgangskohlenwasserstoffes
erforderlichen Druck in den Gasstrom eingespritzt wird; in einem dritten Abschnitt wird darauf
der Ausgangskohlenwasserstoff unter Rußbildung zersetzt
Verfahren dieser Art sind unter anderem aus der DE-PS 16 42 988 und der DE-PS 25 07 021 bekannt
geworden. Nach dem Verfahren der erstgenannten Patentschrift wird das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial
unter so hohem Druck und so hoher Geschwindigkeit quer in einen aus der Verbrennungszone
austretenden Strom des heißen Verbrennungsgases von seinem Umfang aus ohne Verschmieren der
Reaktorwände eingespritzt, daß das flüssige Einsatzmaterial innerhalb der gesamten Verbrennungsgase fein
verteilt und zerstäubt wird. Dabei wird ein qualitativ hochwertiger Ruß hergestellt, ohne daß ein Verkoken
eintritt Nach einer beispielsweisen Ausführungsform dieses Verfahrens werden die Ausgangskohlenwasserstoffe
mit hohen Geschwindigkeiten durch eine oder mehrere kleine öffnungen in den Strom der heißen
Verbrennungsgase eingeblasen, wodurch eine schnelle und gleichmäßige Verteilung und Verdampfung des
rußbildenden Ausgangsstoffes im Strom der Verbrennungsprodukte bewirkt wird. Um praktisch den
gesamten Querschnitt des Brenngasstromes für die Dispergierung und Feinzerstäubung des Rußrohstoffes
nutzbar zu machen, wird gemäß Verfahren nach der DE-PS 25 07 021 der flüssige rußbildende Ausgangsstoff
in Form einer Mehrzahl von zusammenhängenden einzelnen Strömen in den Brenngasstrom sowohl von
dessen äußerem Umfang als auch von mehreren Stellen von dessen Inneren her nach auswärts so eingeleitet,
daß jeder der zusammenhängenden Ströme in den Strom der Verbrenhungsgase bis zu einer Tiefe
eindringt, die ausreicht, um eine nennenswerte Berührung zwischen der Apparatewand und dem Rußrohstoff
vor dessen Einmischung mit dem heißen Verbrennungsgasstrom und der Bildung der Rußpartikel darin zu
vermeiden.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von
Furnace-Rußen zu entwickeln, die höhere Strukturcharakteristika aufweisen als die nach den üblichen
Verfahren hergestellten Produkte. Der im vorliegenden Zusammenhang gebrauchte Ausdruck »Struktur« bezeichnet
eine Haupteigenschaft des Rußes, die durch irgendeine andere Eigenschaft oder durch eine Kombination
von Eigenschaften nicht konsistent beeinflußt wird. Im allgemeinen wird dieser Ausdruck zur
Bezeichnung des Ausmaßes der Agglomeration von primären Rußteilchen benutzt. Entsprechend dem
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