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Herstellung von Ruß Die Erfindung bezieht sich auf eine Verbesserung
des Verfahrens nach Patent 1174 442. Durch die Wahl der Reaktionsbedingungen, z.
B. Reaktionsverhältnisse, Reaktionszeit u. dgl., ist es möglich, verschiedene Rußarten
herzustellen, die sich in der Teilchengröße und Oberflächengröße unterscheiden.
Dagegen hängen andere physikalische Eigenschaften des Rußes, insbesondere die Art
des »Gefüges« einer beliebigen Sorte, zum großen Teil von der Zusammensetzung des
Ausgangsmaterials ab. Es ist seit langem anerkannt, daß der Gefügegrad des Rußes
mit der Schwere des Ausgangsmaterials, aus dem er hergestellt wird, ansteigt; schwere
aromatische Teere und Teerrückstände ergeben Ruße mit höheren Gefügegraden.
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Mit dem Ausdruck »Gefüge«, der hier gebraucht wird, wird die Eigenschaft
bezeichnet, daß Rußteilchen zu ketten- oder stabförmigen Gliedern verschiedener
Länge und geometrischer Formen verbunden oder angehäuft sind. Derartige Formationen
können durch die physikalische Vereinigung vieler Teilchen und/oder durch die Anziehungskräfte
zwischen den Teilchen entstehen. Im ersteren Fall bedeutet das, daß in einem Ruß
mit einem minimalen oder niederem Gefüge nur ein Minimum an physikalischer Vereinigung
oder »Verflechtung« der Teilchen besteht, wobei ein wesentlicher Anteil der Teilchen
abgesondert und getrennt ist, und zwar ein jedes von allen anderen. Es zeigt sich,
daß bei einem höheren Gefügegrad auch die Anzahl der stabförmigen Glieder des Rußes
ansteigt und daß diese Glieder länger . werden. Im weiteren Fall entsteht ein minimales
oder niederes Gefüge, wenn die Anziehungskräfte zwischen den Rußteilchen unter den
Wechselwirkungspunkt absinken. Bei höheren Anziehungskräften erhöht sich der Gefügegrad
infolge der Wechselwirkung zwischen den Teilchen.
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Das Gefüge des Rußes kann mit Hilfe eines Elektronenmikroskops beobachtet
werden, jedoch können geringfügige Unterschiede in dem Bußgefüge nur von einer geübten
und erfahrenen Fachkraft festgestellt werden. Das Gefüge zeigt sich auf verschiedene
Weise, unter anderem auch in dem Verhältnis zwischen Gefüge und öladsorption, d.
h., bei einem höheren Grad des Bußgefüges erhöht sich auch dementsprechend die Fähigkeit,
Öl zu adsorbieren. Auf dieser Erscheinung beruht die Öladsorptionsprobe zur Bestimmung
des Gefügegrades. Im allgemeinen besteht diese Probe darin, daß einer abgewogenen
Bußmenge ein genormtes Leinöl in kleinen Mengen zugefügt wird, wobei gleichzeitig
die Mischung mit einem Spachtel umgerührt wird. Die Ölzugabe wird so lange fortgesetzt,
bis die Mischung eine vorbestimmte Konsistenz erreicht, welche den Endpunkt darstellt.
Die Ölmenge pro Rußmenge ergibt den öladsorptionsfaktor, welcher gewöhnlich in Milliliter
pro Gramm oder Milliliter pro 100 g angegeben wird. Obgleich der Mischungsvorgang
und die Bestimmung des Endpunktes bei jeder die Probe durchführenden Person variieren
können und somit auch dementsprechende Unterschiede in dem Öladsorptionsfaktor auftreten,
so ist es doch möglich, die Probe in angemessener Art und Weise durch ein und dieselbe
Person wiederholen zu lassen. Die Probe ist von der Industrie als Mittel zur Bestimmung
der relativen Gefügecharakteristiken der verschiedenen Ruße anerkannt.
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Da Ruße je nach ihrer Teilchengröße und Oberflächengröße in Sorten
eingeteilt sind, wurde vorgeschlagen, daß jede Sorte gemäß ihrer öladsorption allgemein
weiter unterteilt werden kann in solche mit normalem, hohem und niederem Gefüge.
Als Ruße mit normalem Gefüge bezeichnet man unter
anderem die Kanalruße
und den superabriebfesten Ofenruß (SAF). Unter anderen zweigen der mittlere superabriebfeste
Ofenruß (ISAF) und der hochabriebfeste Ofenruß (HAF) höhere Gefügegrade, während
die Wärmeruße einen bemerkenswert niederen Grad haben. Im Hinblick darauf, daß die
festigkeitserhöhenden Ofenruße, nämlich HAF, ISAF und SAF, diejenigen Sorten sind,
die für die vorliegende Erfindung von besonderem Interesse sind, wird sich die weitere
Besprechung auf diese Sorten beschränken, und alle hierin erwähnten Hinweise auf
festigkeitserhöhende Ofenruße sind in bezug auf diese drei Sorten zu verstehen.
Es ist aber selbstverständlich, daß sich die Erfindung nicht nur auf die Herstellung
dieser Sorten beschränkt.
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Es gibt verschiedene Methoden, um die Feinheit des Rußes zu messen.
Die genaueste ist wahrscheinlich die, welche mit Hilfe eines Elektronenmikroskops
durchgeführt wird. Die mit Hilfe eines Elektronenmikroskops gemessenen Teilchengrößen
der Bußsorten HAF, ISAF und SAF betrugen etwa 45 bzw. 32 bzw. 25 Millimikron im
mittleren Durchmesser. Die mit Hilfe des Elektronenmikroskops gemessenen Oberflächengrößen
betrugen etwa 87,5 bis 112,5 bzw.112,5 bis 137,5 bzw.137,5 bis 162,5 M2/g. Wie bereits
oben erwähnt, können die Ergebnisse der öladsorptionsprobe zur Feststellung des
Gefüges erhebliche Unterschiede aufweisen, welche zu einem großen Teil von der die
Probe durchführenden Person abhängen. Nichtsdestoweniger wurde von der Industrie
festgelegt, daß für Ruße mit den obenerwähnten Teilchengrößen und Oberflächengrößen
der öladsorptionsfaktor für die Sorten HAF, ISAF und SAF im allgemeinen 105 bis
125 bzw. 115 bis 135 bzw. 125 bis 145 ml/g beträgt. Wenn auch die Ergebnisse einer
beliebigen Probe außerhalb dieser Bereiche liegen sollten, so wird der Unterschied
doch nicht so groß sein, daß die Bereiche bedeutungslos werden. Diese Ölfaktoren
sind also als Norm anzusehen, und jeder Hinweis in der Beschreibung und in den Ansprüchen
auf »genormte« HAF-, ISAF- und SAF-Rußsorten bezieht sich auf diese Sorten, welche
im allgemeinen diese cölfaktoren aufweisen.
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In der Gummitechnik ist der Modul definiert als die Kraft pro Einheit
der ursprünglichen Querschnittsfläche, welche erforderlich ist, um eine Gummiprobe
auf eine bestimmte Länge zu strecken. Er dient als Maßstab für den Verstärkungseffekt
der Bestandteile von Gummimischungen. Nachdem einmal ein Normprüfungsverfahren,
bei dem eine genormte Mischung verwendet wurde, aufgestellt worden ist, ist es möglich,
festzustellen, inwiefern der Modul durch die Veränderungen eines bestimmten Bestandteils,
z. B. des Rußes, beeinflußt wird. Es ist außerdem in der Gummündustrie anerkannt
und zugelassen, daß der Modulwert einer bestimmten Gummiprobe, in welcher der Ruß
Unterschiede gegenüber der Normprobe aufweist, wenn man ihn mit dem Modulwert der
Normprobe vergleicht, ein Maßstab ist für das Gefüge des Rußes, welcher in der betreffenden
Gummiprobe verwendet wurde. Es ist also an sich bekannt, daß der Modulwert eines
Rußes innerhalb eines bestimmten Feinheitsbereiches sich im allgemeinen im direkten
Verhältnis zum Gefügewert ändert, d. h., je größer der Modul- ist, desto höher ist
der Gefügegrad. Da es schwierig ist, die öladsorptionsprobe zur Gefügebestimmung
lükkenlos und genau zu wiederholen; und da es leichter ist, die Prüfung für den
Modulwert genau und lückenlos zu wiederholen, auch wenn sie in verschiedenen Laboratorien
von verschiedenen Personen durchgeführt wird, wird in der Gummiindustrie der Modul
als Maßstab für die Gefügeeigenschaft genommen und anerkannt. Aus demselben Grunde
wird er auch hier als Maßstab für das Gefüge genommen.
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Alle Modulwerte für Ruß, die in der Beschreibung angegeben sind, wurden
auf Grund der Prüfungsmethode ASTM Nr. D-1522-60T ermittelt, außer in den Fällen,
wo es ausdrücklich anders angegeben wird. Diese Prüfmethode zur Bestimmung der Bußeigenschaften
wird an Naturgummi durchgeführt, wobei für die Bußkontrolle »Industrie Bezugsruß
Nr.1« (IRB Nr.l) benutzt wird. Für den Zweck dieser Anmeldung wird der Modul eines
bestimmten Rußes an einer Gummiprobe festgestellt, die besagten Ruß enthält, wobei
die Aushärtezeit 30 Minuten betrug. Der Modul der Probe wird ausgedrückt als Veränderung
in kg/cm2 bei 300% Ausdehnung gegenüber einer ähnlichen Gummiprobe, welche IRB Nr.
1 enthält. Auf Grund dieser Prüfmethode haben die Ruße mit der Teilchengröße und
Oberflächengröße der festigkeitserhöhenden Ofenrußsorten HAF, ISAF und SAF, welche
im allgemeinen die obenerwähnten »genormten« Öladsorptionsfaktoren aufweisen, Modulwerte
von -10,5 bis -I-24,5 bzw. -21 bis -f-14 bzw. -26,25 bis -I-8,75 kg/cm2 im Vergleich
zum Bezugsruß IRB Nr. 1. Diese Werte geben also die »genormten« HAF, ISAF. und SAF
in der Modulbezeichnung an.
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Da das Bußgefüge und also auch der Modul in enger Beziehung zu den
Eigenschaften des Ausgangsmaterials stehen, war es seit langem allgemein gebräuchlich,
ein Ausgangsmaterial gegen ein anderes auszutauschen, um eine Gefügeänderung ohne
Nachbehandlung des Rußes zu erzielen. Die Nachteile dieses Verfahrens sind leicht
ersichtlich. Erstens ist es rein zufällig, wenn man durch solch eine Arbeitsweise
ein vorgegebenes Gefüge erzielt. Zweitens hängt die Möglichkeit, das einmal erhaltene
gewünschte Gefüge auch weiterhin genauso beizubehalten, davon ab, ob das benötigte
Ausgangsmaterial in der gewünschten Zusammensetzung in genügender Menge zur Verfügung
steht. Im umgekehrten Fall erfordert jede gewünschte Gefügeänderung des hergestellten
Rußes eine Auswechslung des Ausgangsmaterials. Abgesehen von diesen Umständen kommt
noch die wichtigere Tatsache hinzu, daß jede Gefügeänderung, die durch die Auswechslung
des Ausgangsmaterials erzielt wird, im günstigsten Fall nur geringen Nutzen bringt
und daß damit gewöhnlich eine im allgemeinen ungünstige Wirkung auf andere Eigenschaften
des Ruß-Gummi-Gemisches verbunden ist, besonders in bezug auf Zugfestigkeit und/
oder Abriebfestigkeit.
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Da das Gefüge des Rußes einer von mehreren Faktoren ist, die zusammen
den Rußen eine Sonderstellung auf dem Gebiet der speziellen Feststoffe geben, wurden
in letzter Zeit große Anstrengungen gemacht, um eine Kontrolle auf das Gefüge einer
jeden Bußsorte, die aus einem beliebigen Ausgangsmaterial hergestellt wird, ausüben
zu können. Dabei hat man kürzlich herausgefunden, daß jede der verschiedenen Aibeitsmethoden,
wenn man sie bei dem Verbrennungsverfahren mit ungenügendem Luftzutritt
anwendet,
benutzt werden kann, um das Gefüge bei verschiedenen Feinheitsstufen zu verändern.
Eine besonders wirksame Arbeitsmethode ist das Zersetzen eines Ausgangsmaterials
zusammen mit von außen zugeführten Zusätzen, wie es z. B. in den USA.-Patenten 3
010 794 und 3 010 795 beschrieben ist. Es ist daher jetzt möglich, das Ofenverfahren
so durchzuführen, daß Ruße erzeugt werden; deren Teilchengrößen und Oberflächengrößen
denen der HAF-, ISAF- und SAF-Sorten gleichen und deren Gefügestufen denen der Kanalruße
gleichen oder sogar noch niedriger liegen. Diese Arbeitsweisen, die es ermöglichen,
ein Gefüge zu erzielen, das unter der als Norm angenommenen Gefügestufe liegt, können
aber nicht benutzt werden, um das Gefüge auf eine höhere Stufe zu bringen. Daher
können diese Arbeitsmethoden nicht als Verfahren zur Kontrolle des Gefüges im engeren
Sinne bezeichnet werden, sondern lediglich als Verfahren zur Herabminderung des
Gefüges. Es ist weiter zu beachten, daß dabei gewöhnlich eine Verminderung der Abriebfestigkeit
des Rußes und eine erhöhte Verunreinigung eintritt. Außerdem benötigt man bei diesem
Verfahren besondere Vorrichtungen, um das Zuschlagmaterial in die Reaktionszone
einzubringen.
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Es besteht daher immer noch das Bedürfnis nach einer Methode zur Kontrolle
des Ofenverfahrens, die es ermöglicht, Ruß mit einem bestimmten Gefügewert herzustellen.
Ein ganz besonderes Bedürfnis besteht nach einer Methode, die nicht mit den obenerwähnten
Nachteilen behaftet ist. Solch eine Methode ist der Gegenstand dieser Erfindung.
Das Verfahren nach Patent 1174 442 wird dadurch verbessert, daß der Winkel
des Sprühkegels des zu zersetzenden Kohlenwasserstoffes so eingestellt wird, daß
ein Ruß mit dem gewünschten Gefüge entsteht.
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Zum besseren Verständnis des Verfahrens dieser Erfindung wird Bezug
genommen auf die Zeichnung, die einen Längsschnitt eines Reaktionsgefäßes für Ruß
zeigt, in dem das Verfahren durchgeführt werden kann. 1 bezeichnet ein im allgemeinen
röhrenförmiges Reaktionsgefäß, welches unterteilt ist in eine Heizzone 2, eine Reaktionszone
3 und eine Abkühlzone 4 mit Kühlöffnungen 5. Wie aus der Zeichnung hervorgeht, ist
die Abkühlzone lediglich eine Verlängerung der zweiten Zone von im wesentlichen
gleicher Form. Die erste Zone dagegen ist größer im Durchmesser und kürzer als die
zweite Zone. Um bestmögliche Ergebnisse zu erzielen, ist es vorteilhaft, wenn der
Durchmesser der ersten Zone größer ist als ihre Länge, doch ist dieses nicht als
notwendige Vorraussetzung für die Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung anzusehen.
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Die erste Zone 2 ist mit einer Zuführungsöffnung. versehen, durch
welche die Zuführvorrichtung 6 in die Zone hineinragt. Die Abkühlzone
4 ist mit einer Ausgangsöffnung versehen, durch welche die Reaktionsprodukte
entnommen werden können. In dem Zuführungsteil der zweiten Zone befindet sich ein
auswechselbarer Drosselring 7 aus einem hochtemperaturbeständigen Material mit einer
Öffnung 8, wobei Länge, Durchmesser und allgemeine Form verschieden ausgelegt
sein können. Jede der Zonen und ihre Zuführungs- und Ausgangsöffnungen sind mit
einer hochtemperaturbeständigen Auskleidung versehen, welche durch eine gießfähige,
hitzebeständige Isolierung gestützt wird; das gesamte Reaktionsgefäß ist mit einer
äußeren Hülle aus Stahl versehen. Die Zuführungsvorrichtung 6 besteht im
wesentlichen aus den röhrenförmigen Teilen 9, 10 und 11,
wobei die
Teile 9 und 10 einen hitzebeständigen Ring 12 mit ihren inneren
Enden halten. An dem Ende des Teiles 11 ist ein kreisförmiger Ablenker 13 angebracht,
welcher sich in der ersten Zone befindet und dessen Durchmesser im wesentlichen
die gleiche Größe hat wie der des Teiles 9. Die Stellung des Ablenkers 13
in der ersten Zone kann mit Hilfe einer Vorrichtung, die in der Zeichnung nicht
gezeigt wird, verändert werden, um eine kreisförmige Öffnung 14 von gewünschter
Weite zu erhalten, wobei die Öffnung von dem Ring 12 und dem Ablenker gebildet wird.
Wie alle anderen Flächen, die den hohen Verbrennungs- und Zersetzungstemperaturen
ausgesetzt sind, besteht auch der Ablenker aus einem hochtemperaturbeständigen Material,
außerdem ist die innere Fläche desselben noch zusätzlich mit einem Kitze- und korrosionsbeständigen
Stahleinsatz 15 versehen.
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Der röhrenförmige Teil 11 ist mit einem Zuführungskanal 16
für das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial versehen. Am inneren Ende des Zuführungskanals
16 befindet sich eine Einspritzdüse 17, die so angeordnet ist, daß das Ausgangsmaterial
in die Zone 2 in Form eines Nebels eingesprüht wird. Durch den röhrenförmigen
Teil 11 wird der Zone 2
ein sauerstoffhaltiges, die Verbrennung unterstützendes
Gas zugeführt. Dieses Gas wird in dieser Beschreibung als »axiale Luft« bezeichnet
und dient zur teilweisen Unterstützung der Verbrennung des Brennstoffes und/oder
des Ausgangsmaterials. In gleicher Weise wird ein sauerstoffhaltiges, die Verbrennung
unterstützendes Gas, welches in dieser Beschreibung als »verarbeitende Luft« bezeichnet
wird, zur Unterstützung der Verbrennung des Brennstoffes in der Zone 2 durch die
kreisförmige Zone 14 und den Zuführungskanal 10 zugeführt. Der Brennstoff
für die Erzeugung der Hitze zur thermischen Zersetzung des Ausgangsmaterials wird
der Zone 2 durch die Öffnung 14 zugeführt. Die Art und Weise, wie der Brennstoff
in die Zone 2 eingespritzt wird, kann verschieden sein; eine besonders wirksame
Anordnung besteht darin, daß ein Zuführungskanal 19
die Brennstoffquelle mit
einem Einspritzring 20, der in einer ringförmigen Öffnung 14 angebracht
ist, verbindet, wobei der Einspritzring 20 mit einer Anzahl Brennstoffdüsen
versehen ist, die den Brennstoff fächerförmig gegen die zylinderförmige Oberfläche
der Zone 2 sprühen.
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Bei der Durchführung des Verfahrens dieser Erfindung Wird ständig
verarbeitende Luft in die ring--förmige Öffnung 14 eingeleitet und strömt
dann radial nach außen an dem Einspritzring 20 vorbei, an welcher Stelle
der Strom die größte Geschwindigkeit erreicht bei minimalstem statischem Druck.
Gleichzeitig wird ständig Kohlenwasserstoffbrennstoff durch den Einspritzring
20 in die Öffnung 14
eingespritzt, wodurch eine innige und schnelle
Vermischung desselben mit- der verarbeitenden Luft bewirkt wird. Das dadurch entstehende
Brennstoff-Luft-Gemisch wird entzündet, wenn es in die Zone 2 eintritt; das brennende
Gemisch und seine Verbrennungsprodukte strömen radial nach außen in Form einer sich
gleichmäßig ausdehnenden scheibenartigen Strömung. Es folgt dann einem Strömungsbild
gemäß der Ausbildung der Zone 2, wie es durch die Pfeile in der Zeichnung angedeutet
ist, wobei es im wesentlichen
parallel zu der Umfangsfläche der
besagten Zone in Richtung auf die gegenüberliegende Seite strömt, wo es dann radial
nach innen in Richtung auf die Achse der Zone und die Öffnung 8 gelenkt wird.
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Sobald der Kohlenwasserstoffbrennstoff und die verarbeitende Luft
in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, wird das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
durch die Einspritzdüse 17 in Form eines Nebels in konischer Form in die Zone 2
eingespritzt. Die Temperatur des Ausgangsmaterials steigt rapide an, wenn es sich
der Öffnung 8 nähert, und es wird gründlich vermischt und verteilt in den heißen
Verbrennungsgasen, die bei der Verbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes entstehen.
Die dabei entstehende Mischung aus Verbrennungsprodukten und Ausgangsmaterial strömt
durch die Öffnung 8 in die Zone 3, wobei die Zersetzung des Ausgangsmaterials in
der Zone 4 dadurch beendet wird, daß es mit Wasser abgeschreckt wird oder
indem ein anderes geeignetes Abschreckungsmittel durch die Abschreckungsöffnungen
5 zugeführt wird. Das abgeschreckte Reaktionsgas mit dem in ihm enthaltenen Ruß
tritt dann aus der Zone 4 aus zwecks nachfolgender Trennung und Entnahme
des Rußes.
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Die bisherige Beschreibung des Verfahrens gemäß der Erfindung ist
im wesentlichen eine Beschreibung des Verfahrens nach Patent 1174 442. Mit Hilfe
dieses Verfahrens ist es nicht nur möglich, `Ruße von erstklassiger Ausgiebigkeit
zu produzieren, auch seine ungewöhnliche Vielseitigkeit trägt dazu bei, daß es sehr
beliebt ist. Es ist also möglich, eine Vielzahl von Rußsorten mit normalem Gefüge,
insbesondere die festigkeitserhöhenden Sorten, in einfacher Weise durch Einregulierung
der Reaktionsbedingungen herzustellen, ohne das Grundverfahren oder das Reaktionsgefäß,
in dem es durchgeführt wird, zu verändern.
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Es wurde nun festgestellt, daß das Verfahren sogar noch vielseitiger
ist, als man bisher angenommen hatte. Es ist nicht nur möglich, das Verfahren so
einzustellen, daß eine Vielzahl von Rußsorten hergestellt werden kann, sondern es
ist auch gleichzeitig möglich, die Gefügewerte dieser Sorten zu variieren. Es wurde
gefunden, daß der Gefügekennwert einer bestimmten Rußsorte eine Funktion des eingeschlossenen
Winkels des Ausgangsmaterialsprühkegels beim Eintritt in die erste Zone des Reaktionsgefäßes
ist, wobei ein höheres Gefüge einem vergrößerten Sprühwinkel entspricht. Diese Funktion
nähert sich einer Geraden, wobei die Neigung der Geraden sich notwendigerweise mit
der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und den Reaktionsbedingungen, die zur
Erzeugung einer bestimmten Rußsorte notwendig sind, verändert. Es ist daher möglich,
für jede gewählte Zusammensetzung des Ausgangsmaterials und Gruppe von Reaktionsbedingungen
einen vorbestimmten Gefügewert ständig weiterzuproduzieren, indem man den Sprühwinkel
des Ausgangsmaterials bestimmt und beibehält, wobei natürlich der Gefügewert innerhalb
eines Bereiches von kleinstem und größtem Wert liegt, wie er durch den kleinsten
und größten Sprühwinkel von 0 und 180° gegeben ist.
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Bei der praktischen Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung wird
zuerst die Beziehung zwischen Gefüge und Sprühwinkel für ein bestimmtes Ausgangsmaterial
und eine bestimmte Gruppe von Arbeitsbedingungen festgelegt. Auf Grund dieser Beziehung
wird ein Sprühkopf für das Ausgangsmaterial ausgewählt, der den vorbestimmten Sprühwinkel
ergibt, welcher nötig ist, um das gewünschte" Rußgefüge zu erzeugen. Danach wird
das Verfahren so durchgeführt, wie es bereits oben beschrieben ist. Sprühköpfe,
die für den Zweck dieser Erfindung geeignet sind, sind im freien Handel erhältlich.
Es können entweder Sprühköpfe verwendet werden, die volle Sprühkegel erzeugen, als
auch solche, die Hohlkegel sprühen, jedoch wurde festgestellt, daß mit einem vollen
Sprühkegel ein etwas weiterer Gefügebereich erzielt wird. Aus diesem Grunde ist
ein voller Sprühkegel Gegenstand dieser Erfindung als vorzugsweise Ausführungsart.
Bei der praktischen Anwendung der Erfindung muß man beachten, daß bei der Festlegung
der Beziehung zwischen Gefüge und Sprühwinkel des Ausgangsmaterials die Art des
Sprühkegels, d. h. voll oder hohl, zusammen mit der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
und den Reaktionsbedingungen als Veränderliche anzusehen ist.
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Die Möglichkeit der Veränderung des Gefüges auf Grund des Verfahrens
gemäß dieser Erfindung überrascht besonders im Hinblick darauf, daß bereits früher
Sprilhkegel mit veränderlichen Winkeln in anderen Verfahren zur Herstellung von
Ruß verwendet wurden. In dem USA.-Patent 2 617 714 z. B. wird die Benutzung von
Sprühkegeln mit veränderlichen Winkeln mit der Begründung vorgeschlagen, daß derartige
Veränderungen keinen Einfluß auf die Eigenschaften, einschließlich des Gefüges,
des Rußes haben, der mit Hilfe des genannten Verfahrens hergestellt wird. In ähnlicher
Weise wird in der Beschreibung des USA: Patents 2 971822 die Benutzung eines hohlen
Ausgangsmaterialsprühkegels mit veränderlichen Winkeln für ein Rußherstellungsverfahren
vorgeschlagen, um dadurch Ruße mit verschiedenen Teilchengrößen zu erzeugen. Dieses
steht im Gegensatz zu dem Verfahren gemäß der Erfindung, bei dem entweder hohle
oder volle Sprühkegel verwendet werden können, um das Gefüge zu verändern, während
die Teilchengröße im wesentlichen gleich bleibt. Aus diesem Grunde stellt das Verfahren
gemäß der Erfindung nicht lediglich eine Veränderung des Sprühwinkels des Ausgangsmaterials
in irgendeinem ofenmäßigen Rußherstellungsverfahren dar, sondern es betrifft vielmehr
eine beschränkte Kombination von Sprühwinkeländerungen mit dem Rußherstellungsverfahren
nach Patent 1174 442.
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Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial
normalerweise ein flüssiger Kohlenwasserstoff sein, bei dem die aliphatischen und
aromatischen Anteile in weiten Bereichen schwanken können. Zu dieser Gruppe von
Kohlenwasserstoffen gehören Petroleum, Kohlenwasserstoffe, deren Siedepunkt im Benzinbereich
liegen, schwere und leichte Erdöle, zyklische Öle und Ölrückstände, die als Abbauprodukte
bei den verschiedenen Destillations-, Kracking- und Reformierungsprozessen anfallen,
u. dgl. Das hierin erwähnte Kohlenwasserstoffausgangsmaterial bezieht sich daher
auf irgendeines der oben beschriebenen Produkte. Der Kohlenwasserstoffbrennstoff
kann entweder gasförmig oder flüssig sein, im letzteren Falle kann er von gleicher
Beschaffenheit wie das Kohlenwasserstoffausgangsmaterial oder auch von diesem
verschieden
sein. Das sauerstoffhaltige, die Verbrennung unterstützende Gas kann entweder Luft,
mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff sein, wobei die Menge ausreichend
groß bemessen sein muß, um eine vollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffbrennstoffes
sowie eine teilweise Verbrennung des Ausgangsmaterials zu gewährleisten.
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Ein weiterer wichtiger Punkt der vorliegenden Erfindung ist die Erzeugung
von festigkeitserhöhenden Rußen, deren Gefügewerte beträchtlich höher liegen als
diejenigen, welche von der. Industrie als Norm angesehen werden, wie bereits oben
erwähnt wurde. Auf Grund des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung ist es
möglich, durch eine genaue Kontrolle des Sprühwinkels des Ausgangsmaterials Ruße
der Sorten HAF, ISAF und SAF herzustellen, deren Gefüge Kennwerte, ausgedrückt in
Öladsorptionsfaktoren, die folgenden Mindestwerte haben: 140 bzw. 150 bzw. 165 m1/100
g. Es ist sogar leicht möglich, diese Werte noch zu erhöhen auf 160 bzw. 170 bzw.
185 m1/100 g und sogar noch höher. In Modulwerten ausgedrückt, wodurch diese Ruße
noch genauer charakterisiert werden können und auf Grund derer der Umfang der Erfindung
besser angedeutet werden kann, zeigen diese Ruße minimale Modulabweichungen von
denen des Industrie-Bezugsrußes Nr. 1 (IRB Nr. 1) von etwa -f-31,50 bzw. -f-17,50
bzw. -i-12,25 kg/cm2 für die Sorten HAF bzw. ISAF bzw. SAF, wobei die Modulwerte
gemäß ASTM D-1522-60T bestimmt wurden. Durch eine weitere Einregulierung des Sprühkegelwinkels
des Ausgangsmaterials können diese Modulabweichungen leicht noch weiter erhöht werden
auf -I-66,50 bzw. +S4,25 bzw. +47,25 kg/cm2 und sogar noch höher.
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Diese festigkeitserhöhenden Ruße mit einem hohen Gefügewert, wie sie
mit Hilfe des Verfahrens gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, erleichterten
in erstaunlicher Weise die Verarbeitung von Polybutadiengummisorten, besonders diejenigen
mit einem eis-1,4-isomer-Gehalt, welche einen großen Teil der sterischen Formen
ihrer 1,4-Butadien-Einheiten einschließen. Stereoregulierte Polybutadiengummi haben
eine ausgezeichnete Abriebfestigkeit und gute hysteretische Eigenschaften sowie
eine gute Oxydationsbeständigkeit und sind widerstandsfähig gegen tiefe Temperaturen;
alle diese Eigenschaften sind sehr erwünscht in der Herstellung von Personenwagen-
und Lastwagenreifen und anderen Arten von Reifenprofilen. Es steht fest, daß stereoregulierte
Polybutadiengummi eine höhere Abriebfestigkeit haben als Styrol-Butadien-Gummi und
Naturgummi und daß sie in bezug auf Hysteresis den Styrol-Butadien-Gummi überlegen
sind. Jedoch ist die Verarbeitung dieser Polymeren mit erheblichen Schwierigkeiten
verbunden, wenn herkömmliche Ruße in den vorhandenen Fabrikationseinrichtungen verarbeitet
werden. Es ist durchaus bekannt, daß sie sich schlecht walken lassen, ohne zu bauschen,
besonders bei Temperaturen über 110° F. Es ist auch erwiesen, daß ihre Frischfestigkeit
zu niedrig ist und daß ein gleichmäßiges Strangpressen mit glatter Oberfläche und
scharfen Kanten nicht möglich ist. Außerdem besitzen sie gar keine Klebrigkeit,
d. h. diejenige Eigenschaft, die das Polymerirsat in sich selbst zusammenhält und
die sehr wesentlich ist in der Herstellung von Artikeln wie Reifen.
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Diese verschiedenen Nachteile wurden teilweise überwunden, indem man
derartige Polymere in Gegenwart von an sich bekannten Weichmachern walkte, aber
leider werden dabei nur geringfügige Verbesserungen erzielt. Um die ausgezeichneten
Vorteile, die stereoregulierte Polybutadiene auf Grund ihrer Eigenschaffen besitzen,
ausnutzen zu können, hat man sie als Streckmittel für andere Elastomere, insbesondere
für Naturgummi und gummiähnliche Styrol-Butadiene, verwendet. Es wurden Mischungen,
bestehend aus 75 Teilen Polybutadiene und 25 Teilen Naturgummi oder Styrol-Butadiene,
mit einem gewissen Erfolg verarbeitet, aber es ist allgemein anerkannt, daß Mischungen,
deren Polybutadiengehalt 50 Teile nicht überschreitet, am besten geeignet sind,
die Verarbeitungsschwierigkeiten bei den Polybutadienen zu verringern. Der offensichtliche
Nachteil dieser teilweisen Lösung des Problems besteht darin, daß die Vorteile,
die Polybutadien eigen sind, in dem Maße verlorengehen, wie das Polybutadien durch
andere Elastomere ersetzt wird.
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Die festigkeitserhöhenden Ruße mit einem hohen Gefügewert, die mit
Hilfe des Verfahrens gemäß dieser Erfindung hergestellt werden, ermöglichen es,
falls sie mit cis-1,4-Polybutadien verarbeitet werden, die Polymere mit einer derartigen
Leichtigkeit zu verarbeiten, wie es bisher nicht möglich war. Es ist in der Tat
kaum vorstellbar, mit welcher Leichtigkeit diese Polymere dadurch verarbeitet werden
können, insbesondere im Hinblick auf den bisherigen Stand der Technik. Außerdem
ist es möglich, ein 100o/oiges Polybutadien, d. h. ein Polybutadien ohne irgendeine
andere Gummibeimischung, mit einer großen Leichtigkeit zu verarbeiten. Bei Verwendung
der festigkeitserhöhenden Ruße mit hohen Gefügewerten gemäß dieser Erfindung ist
es nicht nur möglich, diese Polymere mit Hilfe der vorhandenen Fabrikationseinrichtung
in einfacher Weise zu verarbeiten, sondern es ist außerdem noch möglich, diese Verarbeitung
ohne Beimischungen durchzuführen, wobei kein Bauschen beim Walken auftritt und eine
gute Pigmentverteilung gewährleistet ist, so daß ein Produkt erzeugt wird, dessen
Frischfestigkeit und Strangpreß- und Klebrigkeitseigenschaften ganz ausgezeichnet
sind. Obgleich die Vorteile der HAF-, ISAF- und SAF-Rußsorten mit hohen Gefügewerten
gemäß dieser Erfindung bei der Verarbeitung mit cis-1,4-Polybutadien in gewissen
Ausmaßen zum Vorschein kommen, wenn die Gefügekennwerte, ausgedrückt in Modulabweichungen,
im wesentlichen gleich oder größer als die obenerwähnten Mindestwerte sind, so scheint
es doch, daß optimale Ergebnisse dann erreicht werden, wenn die Modulwerte bei etwa
-f-38,50 bis -f-66,50 bzw. -f-28 bis -f-54,25 bzw. -f-21 bis -f-47,25 kg/cm2 liegen.
Diese einzigartigen Ruße werden in der Weise erzeugt, daß man den Sprühwinkel des
Ausgangsmaterials bei der. Herstellung auf eine Größe von wenigstens 90° einstellt,
wobei der genaue Winkel natürlich von der Zusammensetzung des Ausgangsmaterials
und der herzustellenden Rußsorte abhängt. Aus diesem Grunde stellen diese Ruße mit
diesen Modulwerten sowie die Herstellung derselben wichtige Punkte der Erfindung
dar.
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Die nachfolgenden Beispiele dienen dazu, die Wirksamkeit des Verfahrens
gemäß dieser Erfindung genauer zu erläutern. Alle Teile sind im Gewicht angegeben,
sofern nicht anderes erwähnt ist.
Die in den Beispielen angegebenen
Öladsorptionswerte sind auf folgende Weise ermittelt worden: Zu 1 g pulverisiertem
Ruß auf einer glatten Glasplatte wurden 3 Tropfen genormtes Leinöl aus einer 5-ml-Bürette
hinzugefügt, worauf das Öl mit einem Spachtel mit dem Ruß vermischt wurde. Dieser
Prozeß wird wiederholt, bis das Gemisch sich zu einer zusammenhaltenden Kugel formt.
Danach wird weiter ein Tropfen Öl zur Zeit hinzugefügt, wobei jedesmal die Mischung
mit dem Spachtel vermengt wird. Dieses wird so lange fortgeführt, bis die Mischung,
wenn man sie mit ziemlich starkem Spachteldruck auf der Glasplatte verteilt, eine
glatte Schmiere bildet, die in der Mitte nicht unterbrochen ist und an den Seiten
keine federartigen Gebilde aufweist. Sobald dieses eintritt, ist der Endpunkt erreicht.
Der öladsorptionsfaktor wird in der Art ermittelt, daß man die Anzahl Milliliter,
die nötig ist, um den Endpunkt zu erreichen, mit 100 multipliziert.
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Nachfolgend sind die Analysen der in den Beispielen verwendeten Ausgangsmaterialien
angegeben. Kohlenwasserstoffausgangsmaterialien
| Analyse |
| Ausgangsmaterial |
| I @ )Il @ III |
| Wichte, API, 60° F |
| (API - American Pe- |
| troleum Institute) ..... -0,9 2,5 0,3 |
| Viskosität, SUS/210° F, |
| Conradson ....... 76,2 43,6 48,9 |
| Kohlenstoff, % ..... . . . 123481 6,42 14,95 |
| Wasserstoff : Kohlenstoff 1,03 1,02 |
| Durchschnitts- i |
| molekulargewicht ..... 260 - 240 |
| Korrelatischer Index .... 125 116 124 |
| Destillation |
| IBP *, ° F 760 mm . . 418 463 376 |
| 5% .............. 615 632 509 |
| 10% .............. 668 674 j 537 |
| 20% ............. 710 Q700 583 |
| 30% ............. 738 704 634 |
| 40% .............. 771 721 694 |
| 50% .............. 802 739 747 |
| 60% ............. 848 - 794 |
| 70°/o .............. 903 - 864 |
| 801% ............. 969 - 936 |
| 900% ............. - - 1009 |
| * IBP = Anfangssiedepunkt. |
Beispiel 1 Das Verfahren gemäß diesem Beispiel wird in einem Reaktionsgefäß durchgeführt,
das dem in der Zeichnung erläuterten ähnelt, wobei das Ausgangsmaterial II verwendet
wird. Als Kohlenwasserstoffbrennstoff dient Erdgas, und Luft dient als sauerstoffhaltiges
Gas. Es wird eine Vielzahl von Versuchen unter gleichen Reaktionsbedingungen durchgeführt,
wobei lediglich der Winkel des vollen Sprühkegels des Ausgangsmaterials verändert
wird, wie in Tabelle I angegeben ist, um Produkte zu erzeugen, die im Feinheitsbereich
des HAF-Rußes liegen. Die das Gefüge angebenden Modulwerte und Öladsorptionsfaktoren
sind in der Tabelle I aufgeführt.
| Tabelle I |
| Sprühwinkel 30 Minuten |
| des Ausgangsmaterials Modul") Öladsorption |
| 300 "/o (m1/100 g) |
| (°) (kg(om2) |
| 15 167,6 115 |
| 30 178,1 125 |
| 50 184,4 135 |
| 90 192,3 142 |
| 120 204 150 |
| 150 214,5 155 |
| IRB Nr. 1 153,6 |
| ASTM D-1522-60 T. |
Die Angaben in der Tabelle I zeigen deutlich die überraschende Gefügeänderung, ausgedrückt
in Modulwerten und Ölfaktoren, die bei der Durchführung des Verfahrens gemäß dieser
Erfindung erzielt werden können. Bei der Veränderung bleiben die anderen Festigkeitseigenschaften
im wesentlichen konstant. Im Vergleich zum IRB Nr. 1 haben die bei 90, 120 und 150°
erzeugten Produkte Modulwerte von -f-39,9, -l-50,4 und -f-60,9 kg/cm2.
-
Beispiel 2 Wenn das Verfahren gemäß dem Beispiel l mit den Ausgangsmaterialien
I und III wiederholt wird, werden ähnliche Veränderungen in den Gefügekennwerten
erzielt.
-
Beispiel 3 Das Verfahren gemäß dem Beispiel 1 wird mit dem Ausgangsmaterial
III wiederholt, wobei die Reaktionsbedingungen so gewählt werden, daß Produkte erzeugt
werden, die in dem Feinheitsbereich des ISAF-Rußes liegen. Die das Gefüge angebenden
Modulwerte und öladsorptionsfaktoren sind in Tabelle II aufgeführt.
| Tabelle II |
| Sprühwinkel 30 Minuten |
| des Ausgangsmaterials 300Modul) Öladsorption |
| /o (M1/1009) |
| (°) (kg/CM,-) |
| 0 109,2 100 |
| 15 117,6 110 |
| 30 143,8 130 |
| 70 162 135 |
| 120 174,6 145 |
| 150 187,9 160 |
| IRB Nr. 1 152,9 |
| ASTM D-1522-60 T. |
Die Angaben in der Tabelle II zeigen genauso wie diejenigen in der Tabelle I die
Gefügeänderungen, die durch die Änderung des Sprühwinkels des Ausgangsmaterials
erzielt werden. Mit Hilfe bestimmter Arbeitsbedingungen des Ausgangsmaterials ist
es möglich, beträchtliche Abweichungen nach oben und unten in bezug auf den IRB
Nr.1 zu erreichen.
| Beispiel 4 |
| Wenn das Verfahren gemäß dem L @U#p ie: 3 wir |
| den Ausgangsmaterialien 1 und II wiederholt wird, |
| werden ähnliche Veränderungen in dein Gefü ckeiin- |
| werten erreicht. |
| I>;:iSplel |
| Das Verfahren geinä13 dein Beispiel 1 mit |
| dem AusgangsmaterialII wiederholl, -wobei die Re- |
| aktionsbedingungen so gewählt werden, Pr- |
| dukte erzeugt werden, die in dem 1''enl@ei=sberei@a |
| des SAF-Rußes liegen. Die das Gefüge a@ri_Ser@de.n |
| Modul- und Oladsorptionswer@e sind i,2 tiü.r Ta- |
| belle 111 aufgeführt. |
| 1 ahelle @tl |
| Sprühwinkel ^30 Minuten I |
| ( Modul') ö_`.adsorption |
| des Ausgangsmaterials |
| 3`r'v "/ü @u"t1; tü0 ä, |
| (°' ciri2) __ |
| 30 ` 142,4 1:1,l |
| 90 155,7 j 1j- |
| 120 169 160 |
| 150 179,5 78 |
| IRB ?skr. 1 118 |
| `) ASTM D-1522-60T. |
| Beispiel 6 |
| Wenn das Verfahren gemäß dein Beispie15 rr_it |
| den Ausgangsmaterialien 1 und 111 wiederholt wird, |
| werden ähnliche Veränderungen in den Gefügekenn- |
| werten erreicht. |
| Beispiel 7 |
| Wenn das Verfahren gemäß dem Bespiel 1 mit |
| einem hohlen Sprühkegel anstatt eines vollen Sprüh- |
| kegels wiederholt wird, werden die relativen Gefüge- |
| änderungen ähnlich denen sein, die durch eine Ver- |
| änderung des Winkels des vollen Sprühkegels er- |
| reicht werden, allerdings scheint der Bereich, in dem |
| diese Veränderungen auftreten, etwas kleiner zu sein. |
| Die erstaunlichen Verbesserungen, die durch die |
| Produkte mit hohen Gefügewerten gemäß dieser Er- |
| findung bei der Verarbeitung von stereoregulierten |
| Polybutadienen erreicht werden, sind in den nach- |
| folgenden Beispielen erläutert. |
Beispiel 8 100 Teile eines im Handel erhältlichen stereoregulierten Polybutadiens
mit einem cis-1,4-Isomergehalt von 95% und einer Mooney-Viskosität von etwa 40 ML-4
werden in einen Banbury-Mischer gefüllt und 1 Minute lang geknetet. Danach werden
die folgenden Zugaben in den Banbury-Mischer gegeben:
| Zugaben Teile |
| Zinkoxyd ....................... 5 |
| Stearinsäure ..................... 1 |
| Antioxydationsmittel ............. 1 |
| Beschleuniger ................... 1,25 |
| Ruß (HAF) ..................... 60 |
Der Ruß wird nach dem Verfahren gemäß dem Beispiel 1 bei einem Sprühwinkel von 90''
erzeugt und hat einen öladsorptionsfaktor von 142 m1/100 g
| u.=: eine ivlodttlweätabvjeichung von -1-39,20 gegen= |
| °iier C :en i des IRE T r. l# , ermittelt
ir in Übereinstim-- |
| rnung mit A#-ZT1vID-1-"#22-6(IT. Das s.-cl: °::@ ebentlf: |
| :eerriejage wird so -lange geknetet, bis °ine pempera- |
| ter von 250° 1~" erreicht ist, sodann wei#äzq 30 Teile |
| eifies hocharomatischen @erarbeaan@ebcls hinzu- |
| ,gefügt. Das Kneten wird daraut fortgesetzt, bis eine |
| Temperatur von 32HS 341'o i' errz"ht "._:.t.wolnii |
| dann de- beerdet ist. Das Gemenge |
| wird nun aü@geä@l2'tt@l, auf ealer oiTctie.1 Wale. |
| dilr;ri s.usgdwalh,* t=rd @::aam@n:r_ mit 1.,7s Teilern |
| Scil"reel aisgekülflt i_@ dA_=_ B;tnb,@iy-RriSCacr ütaxärh:= |
| getan, v,oratrfhii? esvreier@yek=etet wird, bis eine |
| Tilipüatur von Z-)-i0?` ?` ;:.r='rfn1t ist. Das G endeng;, |
| wirtt tann und noch einmal auf |
| auc#ewalkt. Die V%alF:- |
| e?benSellaft dtE =äpeliL;e@ i-st rervorragen4. Es lM,i |
| _ich 2:it ?=i2>-age- u ne` zeirypr;?=ktisch keil Bauschen. |
| Beim .S'trangpreSFen 1F@ia sieb das Gemenge gut in die |
| Sirangpresse °@=2ftihrer3, 'oeiin @-'ü'auspresser_ ergeben |
| sich scharfe Kant:ep_ s4_ie; (4-t unierbrochen sind] es |
| entsteht nur eine c°ririge PiufCiuellung all i1Lr |
| Matrize. Das'=@i@ierkg"' zeige' eine ausgezeichnete |
| 1s.?:@Sorigiieitseigenschaft, üesonüeis bei Temperaturen, |
| die höher sind als dit: Uraebungstemperatur. In- |
| Ge(yensatz dazu zeigt ila=-selbe Polybutadien, wenn es |
| auf dieselbe Weis¢ u=it 60 gellen eines genormten |
| @.til@es der HAF-Feinheit gemischt @iird, sehr |
| schlechte 'Y'alkeigdr<sclnuften. Der Rl:ß., der hierbei |
| benutzt wird, hat einen C)ladsorptionsf:iktor von |
| 110 rnl/100 g 1:33L3 eine 1Salacltil#.Vertabweichung von |
| 'i kg/Cm" gegenüber d--W. des IU Nr.1, ermittelt |
| :.aeb. ASTM D-1522-60T. |
| B'iesvs Gemenge 1ä ßt sich schlecht umlegen und |
| bauscht sehr stark.. Das stranggepreßte Produkt ist |
| rauh und hat unterbrochene Xanten, eire Aufduellung |
| en der Matrize ist beträcitlich. Das Gemenge hat |
| praktisch keine Klebrigkeit, auch nicht bei Tempe- |
| rawren, die höher als die Umgebungstemperatur sind. |
| R erspiel |
| Wenn das Verfahren gemäß dem Beispie18 mit |
| Rußen wiederholt wird, welche im Feinheitsbereich |
der ISAF-Sotte liegen, wobei der eine Ruß einen Öladsorptionsfaktor von 160 m1/100
g und einen Modulwert von -f-35 kg/cm2 gemäß dem Beispiel 3 hat und der andere einen
genormten Öladsorptionsfaktor von 130 m1/100 g und einen Modulwert von -17,5 kg/em-
hat, wobei beide Modulwerte Abweichungen von dem des IRB Nr. 1, ermittelt nach ASTM
D-1522-60T, darstellen, so kann eine ähnliche Verbesserung der Verarbeitung,- und
Klebrigkeitseigenschaften festgestellt werden.
-
Beispiel 10 Wenn das Verfahren gemäß dem Beispie18 mit Rußen wiederholt
wird, welche im Feinheitsbereich der SAF-Sorte liegen, wobei der eine Ruß einen
Öladsorptionsfaktor von 178 m1/100 g und einen Modulwert von -;-31,5 kg/cm2 gemäß
dem Beispiel 5 hat, der andere einen genormten öladsorptionsfaktor von 135 m1/100
g und einen Modulwert von -8,75 kg/em° hat, wobei beide -Modulwerte Abweichungen
von dem des IRB Nr. 1, ermittelt nach ASTM-D-1522-60T, darstellen, so kann eine
ähnliche Verbesserung der Eigenschaften festgestellt werden.