DE2357524C2

DE2357524C2 - Verfahren zur Herstellung von Verstärker- und Farbrußen hoher Feinteiligkeit und niedriger Porosität

Info

Publication number: DE2357524C2
Application number: DE19732357524
Authority: DE
Inventors: Gunther Dr. Dittrich; Gerhard Dr. Kühner; Manfred Dr. 6454 Großauheim Voll
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1973-11-17
Filing date: 1973-11-17
Publication date: 1982-04-29
Also published as: DE2357524A1; NL7414002A; GB1491506A; FR2251607B1; IT1024720B; FR2251607A1; BE822257A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verstärker- und Farbrußen hoher Feinteiligkeit und niedriger Porosität mit verbesserter Ausbeute bei verminderten Reaktortemperaturen nachdem Furnace· Verfahren. Im besonderen betrifft es ein Verfahren zur Herstellung von Verstärker- und Farbrußen mit einer minieren Teilchengröße unterhalb 25 nm und einer durch das Verhältnis Gesamtoberfläche/geometrische Oberfläche ausgedrückten Porosität zwischen 1 (porenfrei) und 3 nach dem Furnace-Verfahren bei kurzen Verwei'/eiten.

Bei dem an sich bekannten und in vielen Varianten durchgeführten Furnaceruß-Verfahren werden Verstärker und Farbruße aus meist flüssigen Kohlenwasser stoffen in einem feuerfest ausgemauerten Strömungsreaktor hergestellt. Außer dem Kinsat/kohlenwasserstoff (Rußrohstoff) wird im allgemeinen aus wirtschaftlichen Erwägungen noch ein gasförmiger Brennstoff (Erdgas, Stadtgas) in den Reaktor gegeben. Dieses Brenngas bildet zusammen mit Verbrennungsluft eine heiße Flamme aus, in die der Einsalzkohlenwasserstoff, meist in feinverleiller Form, eingesprühl wird. Zur feinen Verteilung des Rußrohstöffes bedient man sich häufig der Zweistoffzersläubung, wobei im allgemeinen Preßluft als Zerstäubermeditim verwendet wird.

Diese Zerstäubung des Rußrohsloffes wird zweckmäßig mittels einer Zwcistoffzefstäubungsvorrichlung ausgefühfl, für die eine sinnvolle Ausfühfüngsfofrn ifi der DE-OS 16 25 206 beschrieben ist Der versprühte Rußrohstoff gelangt in dem vorderen Reaktorteil in eine heiße Reaktionszonc, in der sich der Ruß durch Pyrolyse bildet wobei auch ein Teil des Rußrohstoffes verbrennt -, Bevor das Ruß/Abgas-Gemisch den feuerfest ausgemauerten Reaktor verläßt und der Abscheideanlage zugeführt wird, wird es durch Einsprühen von Wasser (Quenchen) auf eine Temperatur unter 900° C abgekühlt Bei diesem Verfahren lassen sich verschiedene

in Rußqualitäten dadurch herstellen, daß man bei vorgegebenem Brenngaseinsatz das Verhältnis der Mengendurchsätze von Verbrennungsluft zu Rußrohstoff variiert Bei Vergrößerung des Verbrennungsluft/Rußrohstoff-Verhältnisses entstehen feinteiligere Ruße,

Ii umgekehrt führt Verkleinerung des Verhältnisses zu grobteiligeren Rußen.

Bei dem herkömmlichen Verfahren läßt sich die Feinteiligkeit der hergestellten Ruße nicht beliebig steigern, da die dazu erforderliche Vergrößerung des Verbrennungsluft/Rußrohstoff-Verhältnisses zu sehr hohen Temperaturen im Rußreaktor führen würde. Die Temperaturstandfestigkeit der keramischen Reaktorauskleidung setzt somit eine Grenze.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung

j; von Verstärker- und Farbrußen mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 25 nm und einer durch das Verhältnis Gesamtoberfläche/geometrische Oberfläche ausgedrückten Porosität zwischen 1 (porenfrei) und 3 nach dem Furnace-Verfahren bei kurzen Verweilzeiten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Rußrohstoff in den Reaktor mittels eines mit einem sauerstoffhaltigen Gas betriebenen Zweistoffinjektors mit vornliegender Mischdüse bei einem Druck des Zerstäubergases über 4 kp/cm² unter Einstellung eines

j-, Rußrohstoff/Zerstäuberluft-Verhältnisses unter 5 kg/ Nm¹ und Einhaltung eines Quench/Diltip-Abstandes zwischen seinem minimalen und dessen 3fachen Wert, cinsprüht.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfin-

4n dung beträgt der Zerstäubergasdruck /wischen 4 und 12. vorzugsweise zwischen 5 und 8 kp/cm·' und als Zerstäubergas wird Luft verwendet. Ein hierfür geeigneter ölinjektor mit vornliegender Mischdüse ist in der DE-OS 16 25 206 beschrieben. Er weist an einem

4i Ende ein mit einer Düse versehenes und /u dieser hin sich verengendes Mantelrohr für das Zerstäubergas und ein im Mantelrohr angeordnetes und innerhalb dessei ben endigendes Rußrohstoff-Zufuhrrohr auf. wobt· nach vorteilhaften Ausführungsformen das Rußroh

-,o stoff Zufuhrrohr relativ /um Mantelrohr in der Längs achse verschiebbar ist und im Bereich der Verengung des Mantelrohrs /ur Düse hin mündet, und die Diise eine zylindrische, venturi- oder lavaldusenformiiie Bohrung hat. die wesentlich enger als das Mantelrohr ist Das

-,-. Mantelrohr kann hinler dem Brennerkopf einen verstellbaren Ringspalt als Brenngasaiiuntt aufweisen, mn dem sich nicht nur beliebige (iasmengcn. sondern auch beliebige Ciasdrucke vor der Austrittsöffnung des Brenngases in den Ofen einstellen lassen (siehe auch

en DFOS 19 IO 125). Anstatt durch den Ringspalt kann man das· Brenngas durch andere geeignet dimensionierte Öffnungen im Mantelrohr austreten lassen,

Das erfindungsgcmäße Verfahren erlaubt eine deft· nicrlc Einstellung der Teilchengröße. Nach einer Variante des Verfahrens stellt man zur Gewinnung von Rußen mit einer mittleren Teilchengröße von 10-20, vorzugsweise 11 — I6nm, ein Rußrohstoff/Zefstäubefluft-Verhältnis von 3-0,2, vorzugsweise 2—03 kg/Nm³

ein. Die Teilchengröße des entstehenden Rußes wird somit praktisch ausschließlich durch das Verhältnis von Rußrohstoff zu Zerstäuberluft bestimmt, wenn der Zerstäuberluftdruck auf einem ausreichend hohen Wert gehalten wird. Die spezifische Oberfläche des Rußes hingegen hängt darüber hinaus ganz wesentlich von dem Ausmaß der porenbildenden Nachreaktion mit dem Abgas ab, da bei der Oberflächenbestimmung nach BET auch die Porenoberflächen miterfaßt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann iu weiterhin die Porosität der Ruße definiert eingestellt werden. Dies kann nach einer bevorzugten Ausgestaltung des Verfahrens dadurch geschehen, daß man zur Gewinnung von Rußen mit einer durch das Verhältnis Gesamtoberfläche/geometrische Oberfläche ausge- r, drückten Porosität zwischen 1 (porenfrei) und 2 einen Quench/Oiltip-Abstand zwischen dem minimalen Quench/Oiltip-Abstand und dem l,5fachen dieses Abstandes einhält. Nach der Einmischung des Rußrohstoffes im Reak: tr in die heißen Gase der Brenngasoxi- _·< > datinn verdampft der feinversprühte Rußrohstoff und geht durch Spaltung und teilweise Oxidation in Ruß und Abgas über. Die Zeitspanne, die von der Einmischung des Rußrohstoffes bis zur Umsetzung der letzten Anteile des Rußrohstoffes benötigt wird, ist die minimal r> notwendige Verweilzeit, die in Verbindung mit der Strömungsgeschwindigkeit im ReaKtor den minimalen Quench/Oiltip-Abstand bestimmt. Würde man die Reaktion zu einem früheren Zeitpunkt abbrechen, so enthielte der Ruß noch unvollständig zersetztes «· Ausgangsmaterii'¹. das als Nebel oder Dampf den Quench erreicht, bevor es zu Ruß und -\bL\is umei-wjiidelt werden kami. Dementsprechend ist der minnnale QuenehOtltip-ALstand ah der kürzeste Abstand definiert, bei dem der Ruß gerade noch keine r> öligen bestandteile enthält. Die Anwesenheit merklicher Mengen unvollständig /ersetzter Ölbestandteile läßt sii h auf einfache Weise durch die mangelhafte Benel/'jrkeit heim Schütteln mit wäßrigen Lösungen nachweisen 4i>

[ s wurde also einerseits gefunden, daß die Feinteiligkeil von Furnacerußen nicht nur durch die mit einer zwangsweisen Erhöhung der Reaktortemperatur verbundenen Erhöhung des Verbrennungsluft/Rußrohstof^f Verhältnisses gesteigert werden kann, sondern 4-, U'ieh durch einen Eingriff in den Mechanismus der RuKk''i-rsiäubung. Die angestrebte Erhöhung der \ eintuiigkeit der Ruße durch Intensivierung der Riiürohstoff/erstaubung läßt sich dadurch erreichen, daß πι.ιη den Durchsatz an Zerstäuberluft erhöht und v> entsprechend die Verbrennungsluftmenge reduziert, so daß die insgesamt dem Reaktor zugeführte l.uftmenge unverändert bleibt Damit bleibt auch das Verhältnis von Cicsjmisauerstoff zu Rußrohstoff und Heizgas konstant, so daß die Feinteiligkeit der Ruße angehoben μ wcriYii kann, ohne daß die keramische Reaktorausklei dnrif.· durch zu hohe Temperatur Schaden erleidet.

(Ii einen gewählten Brenngasdurchsatz bestimmt das \ ü'Kilims um Cicsamtsauerstoff zu Rußrohsioff in erster I 'nie die auf ein^.-vetzten Rußrohsioff bezogene w> Ausbeute in dem Sinne, daß bei einem großen Verhältnis diö Rußausbeüle niedrig ist, Da dieses Verhältnis bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der optimalen Rußrohstofteefsiäubung kleiner gewählt werden kann als bei der Herstellung des gleichen Rußes nach herkömmlichen Verfahren, bietet das erfindungsgemäße Verfahren neben dem Vorteil der niedrigeren Reaktortemoeratur den besonders in wirtschaftlicher Hinsicht entscheidenden Vorteil höherer Ausbeute.

Nicht nur dem schon erwähnten Mengenverhältnis von Zerstäuberluft zu Rußrohstoff kommt eine grundsätzliche Bedeutung zu, sondern darüber hinaus auch dem Druck, unter dem sich der zu zerstäubende Rußrohstoff und das Zerstäubermedium (Luft) in der Zerstäuberdüse befinden. Zusätzliche positive Effekte im Hinblick auf die Rußausbeute lassen sich also außer durch eine Steigerung des Zerstäuberluftdurdtsatzes (auf Kosten von Verbrennungsluft) noch durch eine Erhöhung des Zerstäuberluftdruckes in der Zerstäuberdüse erzielen. Für beide Größen, Zerstäuberluftmengendurchsatz und Zerstäuberluftdruck gibt es optimale Bereiche und optimale Wertepaare für eine bestimmte Pußqualität und vorgegebenen Durchsatz.

Nach dem geschaffenen Verfahren können bei relativ niedrigen Reaktortemperaturen (< 1700°C) und in relativ guten Ausbeuten Ruße in hoher Feint»»iligkeit erhalten werden (elektronenoptisch bestimmte Primärteilchengröße < 25 nm, vorzugsweise 10—20 nm). Diese Ruße zeichnen sich infolge ihrer Feinteiligkeit durch eine hohe Farbtiefe (Nigrometerindex <80) aus. Doch besitzen sie noch die für sehr feinteilige Fumaceruße typische Porosität der Primärteilchen. So zeigt z. B. ein Ruß mit NigrometvTindex 71 eine spezifische Oberfläche von 600—800 m-'/g. wovon nur ca. 200 m-Vg auf die geometrische Oberfls the entfallen.

Andererseits erga.5 sich überraschenderweise, daß man diese Porosität bei einem bestimmten Durch >atz von Rußrohstoff. Brenngas und Luft gezielt durch Verkürzung der Verweilzeit der Rußteilchen in der heißen Reaktionszone herabsetzen kann. Am einfachsten wird dies durch Verkürzung des Abstands zwischen Rußrohstoffinjektor und Wasserquench bewirkt. Darüber hinaus zeigt es sich, daß sogar gänzlich porenfreie Ruße hergestellt werden können. In diesen Ruiien bleiben die pos'tiven Merkmale der unmittelbar nach der Rußgenese porenfreien Primärteilchen erhalten, weil die Reaktion abgebrochen wird, ehe noch die unerwünschte porenbildende Nachreaktion der Reak tionsgase (Einwirkung von CO?. H/) usw.) mit den Rußteilchen einsetzen kann.

Die Porosität läßt sich auf einfache Weise nach der bekannten de Boer'schen t-Kurvenmethode quantitativ erfassen. Die Verfolgung der Rußeigensthaften mi> dieser Methode zeigt bei zunehmender Verkürzung der Verweilzeit der Rußteilchen im Reaktor einen abnch menden Porositätsgrad. Die Abnahme des Porositats grades wird bei Übe/gang von mittleren zu sehr kurzen Verweilzeiten immer deutlicher. Schließlich wird der Porositätsgrad so gering, daß er mit den üblichen Methoden nicht mehr erfaßt werden kann In dienern Bereich läßt sich die durch weitere Verweilzeiuerkür zung noch erzielbare Annäherung an eine poren und narbenfreie Beschaffenheit der Pnmarieikhenoberfld ehe an einem weiteren geringfügigen Absinken der spezifischen BFT Oberfläche bei gleichbleibender Feil cheiigröße erkennen Die elektroneninikroskopisch bestimmbare Pnmärieilchengnibe bleibt im wesentli chen konstant, wahrend die BFTOberfläche, beginnend bei hohen Werten, sich der aus der PrimärleilchehgröLie errechenbaren Oberfläche zunehmend nähert. Auch nach diesen Meßmethoden erweist sich also der Rückgang der Porosität sehr deutlich.

In der Praxis wird die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mögliche Verweilzeitverkürzung am besten dadurch erreicht, daß man bei einer gewählten Reäktofeinslellung den Abstand zwischen' Quench und

Rußrohstoffinjektor verringert. Prinzipiell könnte man eine Verweilzeitverkürzung auch durch Erhöhung des Gesamtdurchsatzes aller Eingangsstoffe bei konstantem Abstand zwischen Quench und Rußrohstoffinjektor erreichen. Für die Praxis ist diese Maßnahme jedoch im allgemeinen von geringer Bedeutung, da man meist um eine volle Auslastung der Rußreaktoren bemüht ist und deshalb den Gesamtdurchsatz nicht mehr stark erhöhen kann.

Es gibt alro in bezug auf einen porenfreieri Ruß eine in ideale Verweilzeit, zu der ein ganz bestimmter Quench/Oiltip-Abstand. nämlich die als minimaler Quench/Oiltip-Abstaiid bezeichnete Strecke gehört. Versucht man diesen Abstand noch weiter zu verkürzen, so entstehen Produkte, die noch unvollständig zersetztes Ausgangsmaterial enthalten.

Aus der beschriebenen Veränderbarkeit der Oberflächenbeschaffenheit mit der Verweilzeit folgt, daß es in einem Furnace-Reaktor zwei vom Reaktionsgeschehen hergesehen unterschiedliche Zonen gibt, nämlich die :<i Rußbildungs- und die Nachreaktionszone. Naturgemäß handelt es sich bei der Steile im Reaktor, an der die Rußbildung abgeschlossen ist und die Kachreaktion noch nicht meßbar einsetzt, um einen engbegrenzten Ort. Es hat sich nun herausgestellt, daß dieser Ort des r, Obergangs von der Bildungszone in die Nachreaktionszone nicht etwa immer an der gleichen Stelle im Reaktor liegt, sondern daß er von der angestrebten Teilchengröße abhängt, welche mit der Reaktortemperatur und somit auch mit der Rußbildungsgeschwindigkeit verknüpft ist. Das wesentliche an diesem Teil der Erfindung besteht somit in der Anpassung der Verweilzeit bzw. des Quench/Oiltip-Abstandes an eine gewünschte Kombination aus Teilchengröße und Porositätsgrad. 3>

Für porenfreie Ruße gilt, daß die erforderliche Rußbildungszeit umso kleiner ist, je kleiner die gewünschten Primärteilchen sind. Dies läßt sich auf einfache Weise dadurch deuten, daß bei der Erzeugung von feinteiligeren Rußen infolge der erforderlichen höheren lleaktionstemperatur auch höhere Reaktionsgeschwindigkeiten vorliegen.

Die Herstellung unporöser Ruße durch Einstellen des dazu erforderlichen Quench/Oiltip-Abstandes läßt sich an Furnacerußen beliebiger Teilchengröße verwirklichen. Dabei wird ganz allgemein beobachtet, daß von zwei Rußen gleicher BET-Obe.-Mäche der mit der kürzeren Verweilzeit hergestellte Ruß stets der weniger poröse ist.

Wie oben schon ausgeführt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren der Kombination von Intensivzerstäubung des Rußrohstoffes mit der Einsteüung optimaler Verweilzeiteii sowohl auf extrem feinteilige Ruße. z. B. hochwertige Farbruße als auch auf weniger feinteilige Ruße, wie sie zum Beispiel als aktive 5Ί Verstärkerruße für Reifenlauffläche geeignet sind, anwenden.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt also, bei Farbrußen einer gewünschten, durch die Teilchengröße festgelegten Farbtiefe durch Verhinderung der mit der Nachreaktion einhergehenden Porenbildung, die für diese Farbtiefe optimale Ausbeute zu erreichen. Wie die nachfolgenden Beispiele zeigen) lassen sich dabei nach dem Furnace'Verfahren Farbruße bis hinein in das bisher defl Channel- oder Gasrußen vorbehaltene HCC'Gebiet (HiglvColoupChannel) herstellen.

Auch bei den obenerwähnten Verstärkerrußen erhält riian für eine gegebene Teilchengröße nach dem erfindungsgemäßen Verlahren porenfreie Ruße und damit optimale Ausbeuten bei niedrigstmöglichen spezifischen Oberflächen. Die porenfreien Ruße weisen nun gegenüber nicht nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verstärkerrußen überraschend hohe Abriebwiderstände auf, die weit über das bei den sogenannten »improved Rußen« erzielte Niveau hinausgehen. Als Erklärung hierfür kann angenommen werden, daß bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens die bei der Rußbildung entstandenen besonders reaktiven Zentren erhalten bleiben Diese Zentren fallen bei dem herkömmlichen Ruß-Fumaceverfahren aufgrund ihrer Reaktivität als erste der Nachreaktion zum Opfer. Sie spielen für die Wechselwirkung zwischen Kautschuk und Rußteilchen eine wichtige Rolle.

Durch die Kombination von Intensivzerstäubung und Kurzquench ist es möglich, porenfreie und zugleich farbtiefe Furnaceruße herzustellen, die bisher nicht zugänglich waren. Auch bei feinteiligen Gummirußen läßt sich die Feinteiligkeit erhöher jhne die spezifische Oberfläche zu vergrößern. Da jede :!er Maßnahmen mit einer Ausbeuteverbesserung verbunden ist — die Intensivzerstäubung durch Absenkung der Reaktortemperatur und Verminderung des Gesamt-Luftbeüarfs, die Quench/Oiltip-Abstandsverkürzung durch Verhinderung der Ruß-verzehrenden Nachreaktion — ist die Kombination beider Maßnahmen im Hinblick auf Ausbeute und Reaktorleistung überaus günstig.

Aufgrund der aus der hohen FarHtiefe ersichtlichen hohen Feinteiligkeit bei gleichzeitig niedriger spezifischer Oberfläche bzw. ASTM-Jodadsorption sind die nach der Erfindung zugänglichen Ruße sowohl als Verstärkerruße wie auch als Farbruße verwendbar, sofern die durch die DBP-Zahl gekennzeichnete Struktur auf bekannte Weise entsprechend eingestellt wird.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des nach dem erfindungsgemäßei Verfahren erhältlichen Rußes als Verstärker- und Farbruß.

In der DE-OS 21 60 272 sind zwar Herstellbedingun- ~;en für praktisch porenfreie Verstärkerruße mit einer großen Gesamtoberfläche angegeben, doch vermochte dies zum Anmeldeverfahren aus folgenden Gründen nicht hinzuführen: Es wird nämlich dort nur vorgeschlagen, die gestellte Aufgabe durch Anwendung einer mittleren linearen Mindestgeschwindigkeit des heißen Verbrennungsgases am Ort der Rußrohstoffeingabe, durch Einhalten von Verweilzeiten in dem breiten Bereich zwischen etwa 1 und etwa 100 Millisekunden sowie durch Einstellung der Temperatur der Verbrennungsgase auf wenigstens etwa 1650°C zu lösen, doch finden sich in dieser Schrift keine Anweisungen uazu. dieses mit dem Ziel des Anmeldeverfahrens teilweise übereinstimmende Ziel über eine speziell geführte Rußrohstoffzerstäubung in Kombination mit der Einstellung einer bestimmten kurzen Verweilzeit durch Regulierung des Quench/Oiltip-Abstandes innerhalb eines definierten Bereichs zu erreichen.

Die genannt" Schrift läßt auch nicht erkennen, daß die in ihr beschriebene Arbeitsweise relativ niedrige Temperaturen in der Rußbildungszone ermöglicht.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführüngsbeispielen weiter erläutert.

Beispiel 1

Das Beispiel Veranschaulicht an einer Gegenüberstellung eines konventionell hergestellten Furnacerußes

(Ruß 1) mil einem erfindungsgemäß erhaltenen Furnaceruß (RuD 2) den Einfluß der Intensivierung der Rußrohstoffzerstäubung durch Erhöhung des Zersläuberluftdurchsatzes und gleichzeitiger Erhöhung des Zerstäuberluftdfuckes bei konstant gehaltenem mäßig kurzen Quench/Oiltip-Absland.

Ruß 1 Kuß 2

Kuß4 Ruß 5 Ruß 6 Ruß 7

Zcrstäuberluftdruck (kp/cnr') 1,1

Zerstäuberluftdurchsiitz (NmVh) 9,5

Verbrennungsluftdurchsalz (NmVh) 171.6

Gesamiluftdurchsiilz (NmVh) 181.1

Brenngnsdurchsatz (NmVh) 8,1

Öldurchsatz (kg/h) 23,3

Quench-Oiltip-Abstand (cm) 104*)

ASTM-Jodadsorplion (mg/g) 317

Nigronieterindex 80

Maximale Reaktortemperatur (⁰C) 1735

5,0

67,8

114,8

182,6

8,1

23,2

104*)

543

71

1715

io

*) Der angegebene Quench-Oiltip-Abstand entspricht hier dem Doppelten des minimalen Quench-Oiltip-Abslandes.

Durch Erhöhung des Zcrsiäuberlüftdurchsatzes auf kosten der Verbrennungsluftmengen entsteht also bei praktisch gleichbleibender Reaktortemperatur ein feinteiligerer und wesentlich farbtieferer Ruß.

Beispiel 2

Um zu zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei der Herstellung von Rußen gleicher Farbtiefe bzw. Teilchengröße eine erhebliche Ausbeutesteigerung ermöglicht, wird dem bekannten Ruß 1 ein erfindungsgemäß erhaltener Furnaceruß (Ruß 3) gegenübergestellt, welcher bei vermindertem Gesamtluftdurchsatz erzeugt wurde. Diese Verminderung wird durch die verbesserte Rußrohstoffzerstäubung ermöglicht. Brenngas- und Rußrohstoffdurchsatz sowie Quench/Oiltip-Abstand sind gegenüber Beispiel 1 nicht verändert.

Ruß 1 Ruß 3

35

Zerstäuberluftdruck (kp/cm²) 1,1 5.0

Zerstäuberluftdurchsatz (NmVh) 9,5 16,7

Verbrennungsluftdurchsatz (NmVh) 171,6 116,6

Gesamtluftdurchsatz (NmVh) 181,1 133,2

Brenneasdurchsatz (NmVh) 8,1 8,1

Öldurchsatz (kg/h) 23,3 23,2

Quench-Oiltip-Abstand (cm) 104 104

ASTM-Jodadsorption (mg/g) 317 246

Nigrometennde? 80 80

M.tMiiu' Reaktorlcmperatur (⁰C) 1735 1595

■Wheute t λ) 21.7 45.2

Zerstäuberluftdruck 1.6 4,0 6,0 11,3

(kp/cm²)

Zersliiuberluftdurclmtz 17,7. 17,6 17.4 17,2 (NmVh)

Verbrerihungs- 69,2 71,1 70,8 71,2

luftdurchsatz (NmVh)

Urenngasdurchsiil/ 5.8 5,7 5,8 5.7

(NmVh)

Öldiirchsalz (kg/h) 14.6 15,7 15,1 15,0

Quench-Oillip-Abstand 104 104 104 104

(cm)

ASTM-Jodadsorplion 292 246 257 253

(mg/g)

Nigronieterindex 79 79 79 80

Ausbeuter/») 34,4 40,6 41.2 36.4

Der günstigste Zerstäuberluftdruck liegt bei Ruß 6 vor. Trotz praktisch gleicher Durchsätze bei allen vier Einstellungen erreicht hier die Ausbeute einen maximalen Wert. Daraus ergibt sich, daß in dem Bereich von 4 bis 12 kp/cm² gegenüber dem bekannten Verfahren eine deutliciii Anhebung der Ausbeute erfolgt. Die Ausbeuten steigen bei zunehmenden Zerstäuberluftdruck zunächst an und fallen nach Erreichen eines Optimums wieder leicht ab.

Beispiel 4

Die folgende Gegenüberstellung zweier Ruße soll den Einfluß des Abstandes zwischen Oiitip und Wasserquench auf die spezifische Oberfläche und somit auch auf die Porosität verdeutlichen. Dabei entspricht der bei Ruß 9 eingestellte Quench-Oiltip-Abstand dem minimalen Quench/Oiltip-Absland, während für Ruß. 8 zur Verdeutlichung des Einflusses des Quench/Oiltip-Abstandes auf Porosität und Ausbeute ein vergleichsweise sehr langer Qucnch/Oiltip-Abstand gewählt wurde.

Die Ausbeute an Ruß 3 beträgt demnach mehr als das zweifache derjenigen des nach herkömmlichem Verfahren herge^eüten Ruße«;

Beispiel 3

Für jede bemi^tel^nde Ru!3q>jalität gibt es bei vorgegebenem Zerstäuberhiftdurchsatz einen bezüglich der Ausbeute optimalen Zerstäuberluftdruck. wie die folgenden Einstellungen zeigen. Dabei entspricht die Fahrweise für Ruß 4 bezüglich oer Zerstaubungsbedingungen konventionelle" Technik während bei Ruß 5 und Ruß 7 die Grer.zwerte cies erfrrteungsgemäu" anzuwendenden ZerstäuberMid-Jckes ei'.-e'tellt wenden.

	Ruß 8	Ruß 9
Zersläuberluftdruck (kp/cm³)	6,0	6,0
Zerstäuberluftdurchsatz (NmVh)	20,3	20.9
Verbrennungsluftdurchsatz (NmVh)	109,5	110,8
Gasdurchsatz fNnWh)	7,3	7.3
Öldurchsatz (kg/h)	27.1	Λ.1
Quench-Oiltip-Abstand (cm)	290	249
ASTM-Jodadsorption (mg/g)	310	114
Nierometerindex	78,5	79

« Ausbeute {%)

41.3

45.4

Bei Verkürzung des Quench/Oiltip-Abstandes verringert sich die durch Jodadsorption gemessene spezifische Oberfläche sehr stark. Gleichzeitig steigt die Ausbeute an. Die Primärteilchengröße, die sich in der Farbtiefe wiederspiegelt bleibt praktisch konstant

Beispiel 5

Der Einfluß des Quench/Oiltip-Abstandes auf die spezifische Oberfläche wirkt sich besonders stark im Bereich kurzer Abstände aus, wie die folgenden 1 zeigen, bei denen durch geeignete

Einstellung des Rußrohsloff/Zerstäuberluft-Verhältnis- »es Ruße mit einer mittleren Primärteilchengröße von ca. 14 hm hergestellt werden. Ruß 12 ist beim minimalen Quench/Oiltip-Abstand von 34 cm gewonnen.

	RuH	Ruß	Ruß
	IO	11	12
Zörsiäubeflurtdruck (kp/cfri²)	6,0	6,0	6,0
Zerstäuberluftdurchsatz	50.0	49.8	49,6
(NmVh)
Verbrennungsluftdurchsatz (NmVh)	177,5	176,3	173,1
*γ I I * I 'II/** Brenngasdufchsatz (NmVh)	10,2	10,2	10.2
Öldurchsatz (kg/h)	27,0	27,1	27.0
Quench-Oiltip-Abstand (cm)	54	44	34
BFT-Obernäche (mVg)	327	246	157
AS I M-Jotlatlsorpllon (mg/g)	354	2iS	Wl
Nigrometerindex	74	75	75
Ausbeute (%)	18,2	23,1	26,2
Mittlere Primärteilchengröße	13,2	13,6	13,8
(nm)

Auch hier nimmt bei konstant gehaltenen Durchsätzen und bei praktisch konstant gebliebenen Werten für Nigrometerindex und Teilchengröße die spezifische Oberfläche mit kürzer werdendem Quench/Oiltip-Abstand ab und die Ausbeute zu.

Beispiel 6

Für jede Reaktoreinstellung gibt es einen minimal möglichen Quench/Oiltip-Abstand, der von den Durchsätzen und der gewünschten Qualität des Rußes abhängt. Für die folgenden drei Ruße ist der minimale Quench/Oiltip-Abstand angegeben, wie er sich bei konstanten Durchsätzen an Rußöl, Verbrennungsluft und Brenngas für drei Ruße verschiedener Farbtiefen ergibt.

	Ruß	Ruß	Ruß
	13	14	15
Zerstäuberluftdruck (kp/cm²)	6,0	6,0	6,0
Zerstäuberluftdurchsatz	20,9	49,8	81,9
(NmVh)
Verbrennungsluftdurchsatz (NmVh)	132,8	133,1	135,9
^l "ill /11/ Brenngasdurchsatz (NmVh)	10,0	10,1	10,1
Öldurchsatz (kg/h)	27,1	27,0	27,1
Quench-Oiltip-Abstand (cm)	49	35	54
ASTM-J odadsorption (mg/g)	114	115	114
Teilchengröße (nm)	15,8	13,6	12,8
Nigrometerindex	79	75	71

Beispiel 7

Bei Verkürzung der Verweilzeit des Rußes im Reaktor steigt der Abriebwiderstand von Gummimischungen, die die erfindungsgemäßen RuDe enthalten, stark an, wie aus der folgenden Gegenüberstellung zweier HAF-Ruße deutlich wird. Der Verbrennungsluftdurchsatz wurde bei beiden Einstellungen so gewählt, ίο daß Ruße praktisch gleicher ASTM-Jodad:;orption entstehen.

Die relativen Abriebwiderstände, die in der Heal-Re-

zeptur mit 40% Ruß und 60% SBR-Kautschuk auf der Abriebmaschine bestimmt wurden, sind bezogen auf den Abriebwiderstand eines HAF-Standardrußes(= 100%).

Ruß 16 Ruß 17

6,0	6,0
16,6	18.0
87,3	111.3
7,1	7,0
27,0	27.0
290	60
88	85
129	131
103	139
25,0	17.9

Zerstäuberlufldruck (kp/cm²)
Zerstäuberluftdurchsatz (NmVh)
Verbrennungsluftdurchsatz (NmVh)
Brenngasdurchsatz (NmVh)

Öldurchsatz (kg/h)

Quench-Oiltip-Abstand (cm)
ASTM-Jodadsorption (mg/g)
DBP-Zahl (ml/100 g)
ReI. Abriebwiderstand (%)

Teilchengröße (nm)

Beispiel 8

Eine ähnliche Steigerung des Abriebwiderstandes bei Verkürzung des Quench/Oiltip-Abstandes und gleichzeitiger Anwendung der erfindungsgemäßen Rußrohstoffzerstäubung läßt sich auch bei Furnacerußen im 4b ISAF-Gebiet feststellen. Prüfverfahren und Prüfrezeptur sind die gleichen wie in Beispiel 7. Die relativen Abriebwiderstände beziehen sich aber hier auf einen ISAF-Standardruß = 100%.

Zerstäuberluftdruck (kp/cm²)
so Zerstäuberluftdurchsatz (NmVh)
Verbrennungsluftdurchsatz (NmVh)
Brenngasdurchsatz (NmVh)
öldurchsatz (kg/h)
Quench-Oiltip-Abstand (cm)
ASTJvWodadsorption (mg/g)
DBP-Zaht (ml/100 g)
ReI. Abriebwiderstand (%)
Teilchengröße (nm)

Ruß 18 Ruß 19

6,0	6,0
17,1	18,0
98,7	116,6
7,1	7,3
26,9	26,8
142	60
115	113
129	126
122	141
20,8	16,4

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Verstärker- und Farbrußen mit einer mittleren Teilchengröße unterhalb 25 nm und einer durch das Verhältnis Gesamtoberfläche/geometrische Oberfläche ausgedrückten Porosität zwischen 1 (porenfrei) und 3 nach dem Furnace-Verfahren bei kvrzen Verweilzeiten, dadurch gekennzeichnet, daß man den Rußrohstoff in den Reaktor mittels eines mit einem sauerstoffhaltigen Gas betriebenen Zweistoffinjektors mit vornliegender Mischdüse bei einem Druck des Zerstäubergases über 4 kp/cm³ unter Einstellung eines Rußrohstoff/Zerstäuberluft-Verhältnisses unter 5 kg/Nm³ und Einhaltung eines Quench/Oiltip-Abstandes zwischen seinem minimalen und dessen 3fachen Wert, einsprüht

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß der Zerstäubergasdruck zwischen 4 und 12, vorzugsweise zwischen 5 und 8 kp/ern² beträgt und das Zerstäubergas Luft ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet daß man zur Gewinnung von Rußen mit einer mittleren Teilchengröße von 10—20. vorzugsweise 11 — 16 nm. ein Rußrohstoff/ Zerstäuberluft-Verhältnis von 3 — 0,2. vorzugsweise 2 —OJ kg/Nm^JeinstelIt

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 — J, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Gewinnung von Rußen mit einer durch das Verhältnis Gesamtober· fläche/geometrische Oberfläche ausgedrückten Porosität zwischen 1 (porenfrei) und 2 einen Quench/ Oiltip-Abstand zwischen seinem minimalen und dessen l,5fachen Wert einhält.

5. Verwendung des Rußes nach den vorstehenden Ansprüchen als Verstärker- und Farbruß.