DE19739925B4

DE19739925B4 - Katalysator für die Abgasreinigung, Herstellverfahren für den Katalysator, und Abgasreinigungsfilter

Info

Publication number: DE19739925B4
Application number: DE19739925A
Authority: DE
Inventors: Masahiro Inoue; Tatsuro Miyazaki; Nobuyuki Tokubuchi; Masaaki Arita
Original assignee: Panasonic Corp
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1996-09-12
Filing date: 1997-09-11
Publication date: 2012-07-12
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: DE19739925A1; JP3690070B2; US6110860A; JPH10137590A

Abstract

Abgasreinigungskatalysator bestehend aus einem komplexen Metalloxyd von Cu und V oder einem komplexen Metalloxyd von Cu und Mo sowie aus Caesiumsulfat.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft:

– einen Abgasreinigungskatalysator zur Reinigung des Auspuffgases eines Dieselmotors durch Verbrennung der im Auspuffgas enthaltenen Partikelstoffe (feine Kohlepartikel in fester Form und flüssige oder feste feine Kohlenwasserstoffpartikel von hohem Molekulargewicht),
– ein Verfahren zur Herstellung des Abgasreinigungskatalysators,
– ein Abgasreinigungsfilter als Träger des Abgasreinigungskatalysators und

Die im Auspuffgas eines Dieselmotors enthaltenen Partikelstoffe haben eine Korngrösse von ungefähr 1 μm oder weniger und haben die Tendenz, in der Luft zu schweben und durch die Atmung in den menschlichen Körper einzudringen. Ausserdem enthalten die Partikelstoffe auch Krebserreger. Aus diesem Grunde unterliegt der Ausstoss an Partikelstoffen von Dieselmotoren zunehmend schärferen Gesetzbestimmungen.
Zur Entfernung der Partikelstoffe aus dem Auspuffgas gibt es ein Verfahren bei dem die Partikelstoffe mittels eines Abgasreinigungsfilters, bestehend aus einem hitzebeständigen Keramikfilter, gesammelt werden, das Abgasreinigungsfilter durch eine Heizvorrichtung, typisch in der Form eines Brenners oder Heizelements, zwecks Verbrennung der Partikelstoffe erhitzt wird, wodurch die Partikelstoffe in Kohledioxyd verwandelt werden, und das Kohledioxyd anschliessend ausgestossen wird. Als Abgasreinigungsfilter wird ein Produkt verwendet, das durch Einlagerung des Abgasreinigungskatalysators, bestehend aus einem Metalloxyd und dergleichen, auf dem erwähnten Keramikfilter erzeugt wird. In diesem Falle können die angesammelten Partikelstoffe dank der katalytischen Wirkung des Abgasreinigungskatalysators bei einer tieferen Temperatur verbrannt werden.
Wenn die Partikelstoffe unter Verwendung des einen solchen Abgasreinigungskatalysator tragenden Abgasreinigungsfilters bei der Auspuffgastemperatur verbrannt werden können, dann braucht die Abgasreinigungsvorrichtung keine Heizung, sodass der Aufbau der Abgasreinigungsvorrichtung vereinfacht werden kann.
Es ist jedoch mit dem gegenwärtigen Stand der Technik schwierig, die Partikelstoffe auch unter Verwendung des den Abgasreinigungskatalysator tragenden Abgasreinigungsfilters bei der Auspuffgastemperatur hinreichend zu verbrennen, und die gleichzeitige Verwendung des Abgasreinigungsfilters zusammen mit einer Heizvorrichtung ist absolut erforderlich. Dementsprechend entsteht der Wunsch zur Entwicklung eines Abgasreinigungskatalysators mit einer so hohen Katalysatorwirkung, dass die Partikelstoffe bei einer tieferen Temperatur verbrannt werden können.
Es war bekannt, dass Katalysatoren, die durch Verwendung von Metalloxyden, z. B. von Cu und/oder V erhalten werden, eine relativ hohe Katalysatorwirkung für die Abgasreinigung aufweisen. Beispielsweise die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung JP 58-143 840 A (nachstehend abgekürzt als Veröffentlichung '840 bezeichnet) offenbart einen Abgasreinigungskatalysator, welcher aus einem komplexen, Cu und V enthaltenden Metalloxyd besteht. Die ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung JP 58-174 236 A , (nachstehend abgekürzt als Veröffentlichung '236 bezeichnet) offenbart einen Abgasreinigungskatalysator, der dadurch erhalten wird, dass man einem Metalloxyd von z. B. Cu, V und/oder Mo ein Alkalimetall beifügt.
Die oben erwähnten herkömmlichen Abgasreinigungskatalysatoren, die diesen Katalysator tragenden Abgasreinigungsfilter und die dieses Filter benützende Abgasreinigungsvorrichtung bringen jedoch die folgenden Probleme mit sich:

1) Der in der Veröffentlichung '840 offenbarte Abgasreinigungskatalysator und ein diesen Katalysator tragendes Abgasreinigungsfilter erlauben es nicht, die durch das Abgasreinigungsfilter gesammelten Partikelstoffe bei der Auspuffgastemperatur zu verbrennen, weil die Katalysatorwirkung des Abgasreinigungskatalysators nicht hoch genug ist, um die hinreichende Verbrennung der Partikelstoffe bei einer niedrigen Temperatur zu gestatten.
2) Der in der Veröffentlichung '236 offenbarte Abgasreinigungskatalysator kann keine genügend hohe Katalysatorwirkung entfalten, da in einem Kalzinierungsschritt in der Herstellung des Abgasreinigungskatalysators ein Alkalimetallsalz in ein hochreaktives Alkalimetalloxyd abgebaut wird, welches durch Hitze zerstreut wird oder mit andern, gleichzeitig vorhandenen Metalloxyden reagiert, wobei ein komplexes Metalloxyd von niedriger Wirkung (z. B. LiVO₂) gebildet wird.
3) Ein den in der Veröffentlichung '236 offenbarten Abgasreinigungskatalysator verwendendes Abgasreinigungsfilter ist insofern ungünstig als es sich durch die Hitze verschlechtert und kaum eine hohe Katalysatorwirkung behält, da der Abgasreinigungskatalysator keine hohe Hitzebeständigkeit gegenüber der Auspuffgaswärme oder der Verbrennungswärme der Partikelstoffe aufweist. Dazu kommt, dass das Filter eine schwache Schadstoffbeständigkeit gegenüber Schwefeloxyden im Auspuffgas aufweist.
4) Da in herkömmlichen Abgasreinigungseinrichtungen das Auspuffgas eines Dieselmotors nicht unter hoher Temperatur einem Abgasreinigungsfilter zugeleitet werden kann, ist die Auspuffgastemperatur reduziert, und demzufolge kann die Verbrennungstempratur der Partikelstoffe nicht hinreichend hoch sein.

Aus der EP 0 450 680 A2 sind Katalysatoren mit Vanadiumoxyd als Metalloxyd und einem Alkalimetallsulfat bekannt. Ähnliche Katalysatoren, die Vanadiumoxyd und Alkalimetallsulfat enthalten sind aus der US 4,766,104 A bekannt. Die in diesen Schriften angegebenen Katalysatoren sind zur Oxydation von SO₂ zu SO₃ gedacht.
In der DE 41 16 364 A1 ist ein Katalysator zum oxydativen Abbau von organischen Verbindungen angegeben, der Erdalkalimetallsulfate neben Vanadium, Niob, Molybdän, Wolfram und/oder Chromoxyden enthalten kann.
In der DE 35 31 871 A1 ist ein Katalysator zur reduktiven Entfernung von Stickoxyden angegeben, welcher Vanadiumoxyd und Bariumsulfat enthält und daneben auch noch weitere Metalloxyde enthalten kann.
In der US 4 966 873 A ist ein Katalysator zur Entfernung von Stickoxyden aus Abgasen von Verbrennungsmaschinen bekannt, der Gips sowie Titanoxyd und Oxyde von Vanadium, Wolfram, Molybdän, Eisen, Kupfer, Chrom und Mangan aufweisen kann.
Darüber hinaus offenbart die JP 62-298 452 A Katalysatoren, die Kupferoxyd, Vanadiumoxyd und Kaliumsulfat enthalten.
Diese bekannten Katalysatoren entfalten jedoch nur eine vergleichsweise geringe Wirkung, wenn sie bei üblichen Abgastemperaturen betrieben werden.
Angesichts der vorstehend erläuterten Probleme im Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Abgasreinigungskatalysator anzugeben, der bei vergleichsweise geringen Temperaturen eine hohe Wirksamkeit bei der Reinigung von Abgasen entfaltet, sowie ein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Abgasreinigungskatalysators, einen unter Verwendung eines derartigen Abgasreinigungskatalysators hergestellten Abgasreinigungsfilter und eine mit diesem Abgasreinigungsfilter verwirklichte Abgasreinigungsvorrichtung anzugeben.
Diese Aufgabe wird durch die in den beigefügten unabhängigen Patentansprüchen beschriebenen Weiterbildungen der bekannten Abgasreinigungskatalysatoren, Herstellungsverfahren, Abgasreinigungsfilter gelöst.
Der Ausdruck „besteht aus” in Anspruch 1 grenzt die in den abhängigen Ansprüchen spezifizierten Komponenten als zusätzliche oder ersatzweise auftretenden Komponenten nicht aus.
Dank der Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann ein Abgasreinigungskatalysator mit hoher Katalysatorwirkung für die Verbrennung von Partikelstoffen und
mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Schadstoffbeständigkeit gegenüber Schwefeloxyden erzeugt werden.
Das erfindungsgemässe Herstellverfahren für einen Abgasreinigungskatalysator besteht aus

– einem Mischungsschritt, in welchem das komplexe Metalloxyd mit einer wässerigen Sulfatlösung, vorzugsweise einer zumindest ein Alkalimetallsulfat und/oder zumindest ein Erdalkalimetallsulfat enthaltenden wässerigen Lösung, vermischt wird, und
– einem Wärmebehandlungsschritt, in welchem die im Mischungsschritt erzeugte Suspension bis zur völligen Trocknung verdampft und die so erhaltene Pulvermischung wärmebehandelt wird.

Dank einer solchen Anordnung kann ein Herstellverfahren für einen Abgasreinigungskatalysator geschaffen werden, welches eine einfache und genügend hochvolumige Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators mit hoher Katalysatorwirkung für die Verbrennung von Partikelstoffen und mit hervorragender Hitzebeständigkeit und Schadstoffbeständigkeit gegenüber Schwefeloxyden erlaubt.
Das erfindungsgemässe Abgasreinigungsfilter besteht aus einem waben- oder plattenförmigen Keramikfilter sowie dem erfindungsgemässen Abgasreinigungskatalysator.
Dank einem solchen Aufbau kann ein Abgasreinigungsfilter mit hoher Abgasreinigungsrate und hervorragender Dauerhaftigkeit erzeugt werden.
Die erfindungsgemässe Abgasreinigungsvorrichtung besteht aus dem erfindungsgemässen Abgasreinigungsfilter, einem Behälter zur Unterbringung des Abgasreinigungsfilters, einem auf einer Seite des Behälters geformten Abgaseinlass und einem auf der andern Seite des Behälters geformten Abgasauslass.
Dank einer derartigen Anordnung kann eine Abgasreinigungsvorrichtung von einfachem Aufbau und mit hervorragenden Abgasreinigungseigenschaften erzeugt werden.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
1 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter der Beispiele 23 bis 28.
2 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter des Beispiels 29 und des Vergleichsbeispiels 1.
3 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter der Beispiele 23 bis 40.
4 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter des Beispiels 40 und der Beispiele 41 bis 47.
5 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veranderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter des Beispiels 40 und der Beispiele 48 bis 54.
6 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter des Beispiels 40 und der Beispiele 55 bis 61.
7 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter des Beispiels 40 und des Beispiels 62.
8 ist eine graphische Darstellung der zeitlichen Veränderung des Unterschiedes zwischen dem Atmosphärendruck und dem Abgasdruck in jedem der Abgasreinigungsfilter des Beispiels 40 und des Beispiels 63.
Experiment 1 bis Experiment 7
Kupferoxydpulver und Vanadiumoxydpulver wurden in verschiedenen Verhältnissen gemischt, so dass das Atomverhältnis zwischen Cu und V auf 1:5, 1:2, 1:1, 3:2, 5:2, 4:1 oder 5:1 eingestellt war. Jede von den so erhaltenen Mischungen wurde in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, wodurch Katalysatoren erzeugt wurden, welche aus jedem der komplexen Metalloxyde von Cu und V mit verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzt waren. Diese Katalysatoren werden im folgenden als die ”Katalysatoren nach Experiment 1 bis 7” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 1
Die Katalysatoren nach Experiment 1 bis 7 wurden einem Verbrennungsexperiment unterworfen.
Jeder der Katalysatoren wurde mit Partikelstoffpulver (eine Mischung aus Kohle des Herstellers Nakarai Chemical Co., Ltd. und Anthrachinon in einem Gewichtsverhältnis von 2:1) in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 gemischt. Die daraus resultierende Mischung wurde in ein Quarzglas-Reaktionsrohr mit einem Innendurchmesser von 12 mm eingefüllt, woraufhin die Temperatur im Reaktionsrohr mit einem das Reaktionsrohr umgebenden rohrförmigen elektrischen Ofen mit konstanter Anstiegsgeschwindigkeit erhöht wurde, unter gleichzeitiger Zuführung aus Stickstoff mit 5% Volumenanteil O₂ und 0,005% Volumenanteil SO zusammengesetzten Testgases in das Reaktionsrohr mit einer Fliessmenge von 500 cm³ pro Minute. Die Konzentrationen von CO und CO₂ wurden mit einem auf der Auspuffgasseite des Reaktionsrohres befindlichen Gas-Sensor aufgenommen und die CO- und CO₂-Mengen wurden ermittelt. Aufgrund der CO- und CO₂-Mengen und des bekannten C-Gehaltes in den Partikelstoffen im Reaktionsrohr wurde eine Verbrennungsrate berechnet. Eine Temperatur, bei welcher 10% der Partikelstoffe verbrannten wurde in der Folge hier kurz als ”10%-Verbrennungstemperatur” bezeichnet.
Tabelle 1 zeigt die 10%-Verbrennungstemperaturen der Katalysatoren nach Experiment 1 bis 7.
Es stellte sich heraus, wie in Tabelle 5 gezeigt, dass die aus jedem komplexen Metalloxyd von Cu und V mit Atomverhältnissen von 1:1 bis 4:1 zusammengesetzten Katalysatoren tiefe 10%-Verbrennungstemperaturen haben, was hohe Wirkungen bedeutet.
Beispiel 1
Zum Vergleich der Katalysatorwirkung der Katalysatoren nach Experiment 1 bis 7, d. h. derjenigen welche aus jedem komplexen Metalloxyd mit Cu und V zusammengesetzt sind und in welchen die Katalysatorwirkung eines Katalysators durch Mischen eines Sulfates mit einem komplexen Metalloxyd von Cu und V erzielt wird, wurde der folgende Abgasreinigungskatalysator hergestellt.
Zuerst wurden Kupfersulfat und Vanadiumoxydsulfat in Wasser gelöst, so dass das Atomverhältnis von Cu zu V auf 1:1 eingestellt war, und die resultierende Lösung wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und dann in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt zur Erzeugung eines komplexen Metalloxyds mit einer theoretischen Zusammensetzung CuVO₃. Das Komplexmetalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis von Cs₂SO₄ zu CuVO₃ auf 1:1 eingestellt war. Die resultierende Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Beispiel 1” bezeichnet.
Beispiel 2
Kupfersulfat und Vanadiumoxydsulfat wurden in Wasser gelöst, so dass das Atomverhältnis von Cu zu V auf 3:2 eingestellt war, und die resultierende Lösung wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und dann in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt zur Erzeugung eines komplexen Metalloxyds mit einer theoretischen Zusammensetzung Cu₃V₂O₈. Das Komplexmetalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis von Cs₂SO₄ zu Cu₃V₂O₈ auf 1:1 eingestellt war. Die resultierende Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Beispiel 2” bezeichnet.
Beispiel 3
Kupfersulfat und Vanadiumoxydsulfat wurden in Wasser gelöst, so dass das Atomverhältnis von Cu zu V auf 5:2 eingestellt war, und die resultierende Lösung wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und dann in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt zur Erzeugung eines komplexen Metalloxyds mit einer theoretischen Zusammensetzung Cu₅V₂O₁₀. Das Komplexmetalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis von Cs₂SO₄ zu Cu₅V₂O₁₀ auf 1:1 eingestellt war. Die resultierende Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Beispiel 3” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 2
Die Katalysatoren nach Beispiel 1 bis 3 wurden einem Verbrennungsexperiment nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 1 unterworfen.
Tabelle 2 zeigt die 10%-Verbrennungstemperaturen der Katalysatoren nach Beispiel 1 bis 3.
Wie aus dem Vergleich zwischen Tabelle 1 und Tabelle 2 klar wird, haben die ein Komplexmetalloxyd von Cu und V sowie Caesiumsulfat umfassenden erfindungsgemässen Katalysatoren ohne Rücksicht auf das Mischungsverhältnis von Cu und V im Komplexmetalloxyd tiefere 10%-Verbrennungstemperaturenen im Vergleich mit den Katalysatoren, die aus einem Komplexmetalloxyd von Cu und V mit einem auf hohe Katalysatorwirkung ausgelegten Verhältnis bestehen. Damit hat es sich gezeigt, dass die Zugabe von Caesiumsulfat die Katalysatorwirkung weiter verbessert. Ausserdem wurde der Beweis erbracht, dass Komplexmetalloxyde von Cu und V als mit Sulfat zu mischende Metalloxyde für die Verbesserung der Katalysatorwirkung besonders hervorragen.
Experiment 8 bis Experiment 14
Kupferoxydpulver und Molybdänoxydpulver wurden in verschiedenen Verhältnissen gemischt, so dass das Atomverhältnis zwischen Cu und Mo auf 1:5, 1:2, 1:1, 3:2, 5:2, 4:1 oder 5:1 eingestellt war. Jede von den so erhaltenen Mischungen wurde in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, wodurch Katalysatoren erzeugt wurden, welche aus jedem der komplexen Metalloxyde von Cu und Mo mit verschiedenen Verhältnissen zusammengesetzt waren. Diese Katalysatoren werden im folgenden als die ”Katalysatoren nach Experiment 8 bis 14” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 3
Die Abgasreinigungskatalysatoren nach Experiment 8 bis 14 wurden einem Verbrennungsexperiment nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 1 unterworfen.
Tabelle 3 zeigt die 10%-Verbrennungstemperaturen der Abgasreinigungskatalysatoren nach Experiment 8 bis 14.
Es wurde der Beweis erbracht, wie in Tabelle 3 gezeigt, dass die aus jedem komplexen Metalloxyd von Cu und Mo zusammengesetzten Katalysatoren tiefe 10%-Verbrennungstemperaturen und somit hohe Wirkungen haben, wenn das Atomverhältnis von Cu zu Mo 1:1 bis 4:1 beträgt.
Beispiel 4
Zum Vergleich der Katalysatorwirkung der Katalysatoren nach Experiment 8 bis 14, d. h. derjenigen welche aus jedem komplexen Metalloxyd mit Cu und Mo zusammengesetzt sind und in welchen die Katalysatorwirkung eines Katalysators durch Mischen eines Sulfates mit einem komplexen Metalloxyd von Cu und Mo erzielt wird, wurde der folgende Abgasreinigungskatalysator hergestellt.
Zuerst wurden Kupferoxydpulver und Molybdänoxydpulver vermischt, so dass das Atomverhältnis von Cu zu Mo auf 1:1 eingestellt war, und die resultierende Lösung wurde in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt zur Erzeugung eines komplexen Metalloxyds mit einer theoretischen Zusammensetzung CuNoO₄. Das Komplexmetalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis von Cs₂SO₄ zu CuMoO₄ auf 1:1 eingestellt war. Die resultierende Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Beispiel 4” bezeichnet.
Beispiel 5
Kupferoxydpulver und Molybdänoxydpulver wurden vermischt, so dass das Atomverhältnis von Cu zu Mo auf 3:2 eingestellt war, und die resultierende Lösung wurde in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt zur Erzeugung eines komplexen Metalloxyds mit einer theoretischen Zusammensetzung Cu₃Mo₂O₉. Das Komplexmetalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis von Cs₂SO₄ zu Cu₃Mo₂O₉ auf 1:1 eingestellt war. Die resultierende Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Beispiel 5” bezeichnet.
Beispiel 6
Kupferoxydpulver und Molybdänoxydpulver wurden vermischt, so dass das Atomverhältnis von Cu zu Mo auf 2:1 eingestellt war, und die resultierende Lösung in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt zur Erzeugung eines komplexen Metalloxyds mit einer theoretischen Zusammensetzung Cu₂MoO₅. Das Komplexmetalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis von Cs₂SO₄ zu Cu₂MoO₅ auf 1:1 eingestellt war. Die resultierende Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Beispiel 6” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 4
Die Abgasreinigungskatalysatoren nach Beispiel 4 bis 6 wurden einem Verbrennungsexperiment nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 1 unterworfen.
Tabelle 4 zeigt die 10%-Verbrennungstemperaturen der Abgasreinigungskatalysatoren nach Beispiel 4 bis 6.
Wie aus dem Vergleich zwischen Tabelle 4 und Tabelle 3 klar wird, haben die ein Komplexmetalloxyd von Cu und Mo sowie Caesiumsulfat umfassenden erfindungsgemässen Katalysatoren ohne Rücksicht auf das Mischungsverhältnis von Cu und Mo im Komplexmetalloxyd tiefere 10%-Verbrennungstemperaturenen im Vergleich mit den Katalysatoren, die aus einem Komplexmetalloxyd von Cu und Mo mit einem auf hohe Katalysatorwirkung ausgelegten Verhältnis bestehen. Damit hat es sich gezeigt, dass die Zugabe von Caesiumsulfat die Katalysatorwirkung weiter verbessert. Ausserdem wurde der Beweis erbracht, dass Komplexmetalloxyde von Cu und Mo als mit Sulfat zu mischende Metalloxyde für die Verbesserung der Katalysatorwirkung ebenfalls hervorragen wie Komplexmetalloxyde von Cu und V.
Beispiele 7 bis 14
Aufgrund der in Tabelle 2 und Tabelle 4 gezeigten Resultate wurde ein Komplexmetalloxyd von Cu und V mit einer theoretischen Zusammensetzung Cu₅V₂O₁₀ mit hoher Katalysatorwirkung unter den mit Caesiumsulfat zu mischenden Komplexmetalloxyden ausgewählt. Das ausgewählte Metalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis Cs₂SO₄ und Cu₅V₂O₁₀ auf 10:1, 9:1, 5:1, 2:1, 1:2, 1:2, 1:5, 1:9 oder 1:10 eingestellt war. Jede von den so erhaltenen Suspensionen wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und dann in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, wodurch Katalysatoren erzeugt wurden, welche das Komplexmetalloxyd von Cu und V und Caesiumsulfat in verschiedenen Proportionen enthielten. Diese Katalysatoren werden im folgenden als die ”Katalysatoren nach Beispiel 7 bis 14” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 5
Die Abgasreinigungskatalysatoren nach Beispiel 7 bis 14 wurden einem Verbrennungsexperiment nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 1 unterworfen.
Tabelle 5 zeigt die 10%-Verbrennungstemperaturen der Abgasreinigungskatalysatoren nach Beispiel 7 bis 14.
Wie aus Tabelle 5 ersichtlich liegt der Minimalwert der 10%-Verbrennungstemperatur im Bereich der Zusammensetzungen nach Beispiel 7 bis 14. Es hat sich gezeigt, dass unter dem Gesichtspunkt der Katalysatorwirkung das Molarverhältnis von Cu₅V₂O₁₀ zu Cs₂SO₄ vorzugsweise 9:1 bis 1:9, stärker bevorzugt 2:1 bis 1:5 und am besten 1:1 bis 1:2 beträgt.
Beispiele 15 bis 22
Die Zugabe von Pt nebst einem Metalloxyd und einem Sulfat bringt eine weitere Verbesserung der Katalysatorwirkung. Deshalb wurde die Verbesserung der Katalysatorwirkung durch die Zugabe von Pt auch für die Katalysatoren nach Beispiel 7 bis 14 untersucht.
Aufgrund der in Tabelle 5 gezeigten Resultate wurde das Molarverhältnis von Cu₅V₂O₁₀ zu Cs₂SO₄ auf 1:2 eingestellt, was die niedrigste 10%-Verbrennungstemperatur ergibt. Mischpulver von Cu₅V₂O₁₀ und Cs₂SO₄ wurde gleich wie im Beispiel 11 zubereitet und in einer wässerigen Platinchloridlösung suspendiert, so dass die Molarverhältnisse von Cu₅V₂O₁₀ zu Pt auf 1000:1, 100:1, 30:1, 15:1, 10:1, 3:1, 1:1 oder 1:2 eingestellt waren. Jede von den so erhaltenen Suspensionen wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und dann in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, wodurch Abgasreinigungskatalysatoren erzeugt wurden, welche das Mischpulver von Cu₅V₂O₁₀, CsSO₄ und Pt in verschiedenen Proportionen enthielten. Diese Katalysatoren werden im folgenden als die ”Katalysatoren nach Beispiel 15 bis 22” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 6
Die Katalysatoren nach Beispiel 15 bis 22 wurden einem Verbrennungsexperiment nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 1 unterworfen.
Tabelle 6 zeigt die 10%-Verbrennungstemperaturen der Katalysatoren nach Beispiel 15 bis 22.
Wie aus Tabelle 6 ersichtlich liegt der Minimalwert der 10%-Verbrennungstemperatur im Bereich der Zusammensetzungen nach Beispiel 15 bis 22. Es hat sich gezeigt, dass die Verbesserung der Katalysatorwirkung durch die Zugabe von Pt nur bei einem spezifischen Zugabeverhältnis von Pt erzielt werden kann. In bezug auf die Platinzugabe wurde gefunden, dass das Molarverhältnis von Cu₅V₂O₁₀ zu Pt vorzugsweise 100:1 bis 3:1 und noch besser 30:1 bis 10:1 beträgt.
Beispiel 23
Zur Untersuchung der Verbrennungseigenschaften von Partikelstoffen in einem als Träger für einen erfindungsgemässen Katalysator dienenden Abgasreinigungsfilter wurde das folgende Abgasreinigungsfilter hergestellt.
Als erstes wurde ein wässerige Lösung als erste Katalysatorlösung durch Auflösen von 25 g Kupfersulfat und 62,5 g Vanadiumoxydsulfat in 3 Liter reinem Wasser zubereitet. Ein keramisches Wabenfilter aus Cordierit (C-558, hergestellt von NGK) wurde in die erste Katalysatorlösung eingetaucht. Das mit der ersten Katalysatorlösung getränkte keramische Wabenfilter wurde herausgenommen und die beaufschlagte erste Katalysatorlösung wurde mit flüssigem Stickstoff gefriergetrocknet.
Als nächstes wurde das keramische Wabenfilter in eine Vakuumgefrieranlage gelegt (Hergestellt von KYOWA VACUUM ENGINEERING Co., Ltd.) und das gefrorene Wasser in der ersten Katalysatorlösung wurde sublimiert. Dann wurde das keramische Wabenfilter in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt um ein Komplexmetalloxyd von Cu und V in gleichförmiger Verteilung auf der Oberfläche des keramischen Wabenfilters zu halten.
Der Gewichtsanteil des durch Verwendung der ersten Katalysatorlösung beaufschlagten Komplexmetalloxyds von Cu und V nach der Wärmebehandlung war 2,5% des Gewichts des keramischen Wabenfilters.
Anschliessend wurde durch Auflösen von 20 g Caesiumsulfat in 3 Liter reinem Wasser eine zweite Katalysatorlösung zubereitet und das mit dem Komplexmetalloxyd von Cu und V beaufschlagte keramische Wabenfilter wurde in die zweite Katalysatorlösung eingetaucht. Das mit der zweiten Katalysatorlösung getränkte keramische Wabenfilter wurde herausgenommen und die beaufschlagte zweite Katalysatorlösung wurde unter Verwendung von flüssigem Stickstoff gefriergetrocknet.
Daraufhin wurde das keramische Wabenfilter in eine Vakuumgefrieranlage gelegt (Hergestellt von KYOWA VACUUM ENGINEERING Co., Ltd.) und das gefrorene Wasser in der zweiten Katalysatorlösung wurde sublimiert. Dann wurde das keramische Wabenfilter in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt um das Caesiumsulfat in gleichförmiger Verteilung auf der Oberfläche des keramischen Wabenfilters zu halten. Der Gewichtsanteil des durch Verwendung der zweiten Katalysatorlösung beaufschlagten Caesiumsulfates nach der Wärmebehandlung war 2,5% des Gewichts des keramischen Wabenfilters.
In dieser Weise wurde ein Abgasreinigungsfilter hergestellt, welches einen das Komplexmetalloxyd und Caesiumsulfat enthaltenden Abgasreinigungskatalysator mit einem Anteil von 5% des Gewichts des keramischen Wabenfilters trägt. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 23” bezeichnet.
Beispiel 24
Ein Abgasreinigungsfilter, welches mit einem ein komplexes Metalloxyd von Cu und V sowie Caesiumsulfat enthaltenden Katalysator mit 10% Anteil am Gewicht des keramischen Wabenfilters überzogen war, wurde nach dem selben Verfahren wie im Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass eine Lösung von 50 g Kupfersulfat und 125 g Vanadiumoxydsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine erste Katalysatorlösung und eine Lösung von 40 g Caesiumsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine zweite Katalysatorlösung verwendet wurden. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 24” bezeichnet.
Beispiel 25
Ein Abgasreinigungsfilter, welches mit einem ein komplexes Metalloxyd von Cu und V sowie Caesiumsulfat enthaltenden Katalysator mit 20% Anteil am Gewicht des keramischen Wabenfilters überzogen war, wurde nach dem selben Verfahren wie im Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass eine Losung von 100 g Kupfersulfat und 250 g Vanadiumoxydsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine erste Katalysatorlösung und eine Lösung von 80 g Caesiumsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine zweite Katalysatorlösung verwendet wurden. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 25” bezeichnet.
Beispiel 26
Ein Abgasreinigungsfilter, welches mit einem ein komplexes Metalloxyd von Cu und V sowie Caesiumsulfat enthaltenden Katalysator mit 30% Anteil am Gewicht des keramischen Wabenfilters überzogen war, wurde nach dem selben Verfahren wie im Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass eine Lösung von 150 g Kupfersulfat und 375 g Vanadiumoxydsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine erste Katalysatorlösung und eine Lösung von 120 g Caesiumsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine zweite Katalysatorlösung verwendet wurden. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 26” bezeichnet.
Beispiel 27
Ein Abgasreinigungsfilter, welches mit einem ein komplexes Metalloxyd von Cu und V sowie Caesiumsulfat enthaltenden Katalysator mit 40% Anteil am Gewicht des keramischen Wabenfilters überzogen war, wurde nach dem selben Verfahren wie im Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass eine Lösung von 200 g Kupfersulfat und 500 g Vanadiumoxydsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine erste Katalysatorlösung und eine Lösung von 160 g Caesiumsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine zweite Katalysatorlösung verwendet wurden. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 27” bezeichnet.
Beispiel 28
Ein Abgasreinigungsfilter, welches mit einem ein komplexes Metalloxyd von Cu und V sowie Caesiumsulfat enthaltenden Katalysator mit 50% Anteil am Gewicht des keramischen Wabenfilters überzogen war, wurde nach dem selben Verfahren wie im Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass eine Lösung von 250 g Kupfersulfat und 625 g Vanadiumoxydsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine erste Katalysatorlösung und eine Lösung von 200 g Caesiumsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine zweite Katalysatorlösung verwendet wurden. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 28” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 7
Jedes von den Filtern nach Beispiel 23 bis 28 wurde dem folgenden Abgasreinigungstest unterworfen.
Jedes Filter wurde in das Auspuffsystem eines Dieselmotors von 3441 cm³ Hubvolumen eingesetzt. Der Dieselmotor wurde eine Stunde lang bei 1500 Umdrehungen pro Minute und einem Drehmoment von 21 kp·m betrieben. Während des Betriebs des Dieselmotors wurden Abgaspartikelstoffe vermittelst des Filters gesammelt. Der Druck im Filter wurde mit einem Drucksensor im Innern des Filters auf der Seite des Abgaseinlasses gemessen, wobei gleichzeitig die Verbrennung der Partikelstoffe erfolgte. Der Unterschied zwischen dem gemessenen Druck und dem Atmosphärendruck wurde berechnet. In dem obgenannten Abgasreinigungstest wurden die Partikelstoffe bei der Auspuffgastemperatur verbrannt und oxdiert. Das heisst, dass kein Beheizungsmittel wie etwa eine elektrische Heizung für die Erhitzung des Abgases oder des Filters verwendet wird.
Mit Bezug auf 1 wird nachfolgend die Veränderung der Druckdifferenz nach Betriebsbeginn des Dieselmotors für den Fall der Verwendung eines jeden Filters nach Beispiel 23 bis 28 erklärt.
1 ist eine graphische Darstellung, welche die zeitliche Veränderung des Unterschiedes zwischen Atmosphärendruck und Auspuffgasdruck in jedem der Filter nach Beispiel 23 bis 28 zeigt. Wie in 1 gezeigt, stieg die Druckdifferenz im Falle des mit einem Katalysator von 5% Gewichtsanteil überzogenen Filters (Beispiel 23) in der Anfangsphase von ungefähr 10 Minuten nach dem Start des Dieselmotors und zeigte auch nach der Anfangsphase eine kontinuierlich steigende Tendenz. Daher der folgende Befund: Wenn der Gewichtsanteil des Katalysators weniger als 5% betrug, so war der Katalysatorüberzug ungenügend und daher wäre zu befürchten dass die Entfernung der angesammelten Abgaspartikelstoffe durch hinreichende Verbrennung unmöglich wird. Im Falle des mit einem Katalysator von 50% Gewichtsanteil überzogenen Filters (Beispiel 28) erreichte der Druckunterschied 300 mm Hg in der Anfangsphase von etwa 10 Minuten nach dem Start des Dieselmotors. Aus dieser Tatsache wurde klar, dass der Staudruck steigt und zu einer übermässigen Belastung des Dieselmotors führt, wenn der Gewichtsanteil des Abgasreinigungskatalysators mehr als 50% beträgt.
Aufgrund dieser Resulate wurde der Schluss gezogen, dass die Katalysatormenge im Abgasreinigungsfilter vorzugsweise 5% bis 50%, noch besser 10% bis 40%, des Gewichts des als Träger dienenden keramischen Wabenfilters beträgt.
Beispiel 29
Ein Abgasreinigungsfilter, welches mit einem ein komplexes Metalloxyd von Cu und V sowie Caesiumsulfat enthaltenden Katalysator mit 15% Anteil am Gewicht des keramischen Wabenfilters überzogen war, wurde nach dem selben Verfahren wie im Beispiel 23 hergestellt, ausgenommen dass eine Lösung von 75 g Kupfersulfat und 188 g Vanadiumoxydsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine erste Katalysatorlösung und eine Lösung von 60 g Caesiumsulfat in 3 Liter reinem Wasser als eine zweite Katalysatorlösung verwendet wurden. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 29” bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 1
Ein Abgasreinigungsfilter, welches einzig aus demselben keramischen Wabenfilter besteht, wie es im Beispiel 23 verwendet wird, wird nachfolgend als das ”Filter nach Vergleichsbeispiel 1” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 8
Die Filter nach Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 1 wurden einem Abgasreinigungstest nach demselben Verfahren wie im Evaluationsbeispiel 7 unterworfen. Die Veränderung der Druckdifferenz nach dem Start des Dieselmotors bei Verwendung eines jeden Abgasreinigungsfilters wird nachfolgend mit Bezug auf 2 erklärt.
2 ist eine graphische Darstellung, welche die zeitliche Veränderung des Unterschiedes zwischen Atmosphärendruck und Auspuffgasdruck in jedem der Filter nach Beispiel 29 und Vergleichsbeispiel 1 zeigt. Wie in 2 gezeigt, stieg die Druckdifferenz im Falle des mit keinem Katalysator überzogenen Filters (Vergleichsbeispiel 1) nach dem Start des Dieselmotors mit dem Anwachsen der Menge der angesammelten Partikelstoffe. Im Gegensatz dazu stieg die Druckdifferenz im Falle des Filters nach Beispiel 29 in der Anfangsphase von etwa 5 Minuten nach dem Start des Dieselmotors und änderte sich jedoch nach der Anfangsphase nicht weiter. Daraus wurde geschlossen, dass die in diesem Filter gesammelten Partikelstoffe bei der Auspuffgastemperatur für ihre Entfernung aus dem Filter hinreichend verbrannt und oxydiert werden.
Beispiel 30
Kupfernitrat und Ammoniumvanadat wurden in entionisiertem Wasser in einem Molarverhältnis von 1:1 (Cu:V) gelöst, und die resultierende Lösung wurde bis zur völligen Trocknung durch Erhitzung konzentriert, um ein Mischpulver zu erhalten. Das Mischpulver wurde in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt zur Erzeugung eines komplexen Metalloxyds von Cu und V. Das Komplexmetalloxydpulver wurde in einer wässerigen Caesiumsulfatlösung suspendiert, so dass das Molarverhältnis des komplexen Metalloxyds zu Caesiumsulfat 2:1 (Cs:Cu) betrug. Die resultierende Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und dann in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Beispiel 30” bezeichnet.
Vergleichsbeispiel 2
Kupfernitrat, Ammoniumvanadat und Caesiumsulat wurden in entionisiertem Wasser in einem Molarverhältnis von 1:1:2 (Cu:V:Cs) gelöst, und die resultierende Lösung wurde bis zur völligen Trocknung durch Erhitzung konzentriert, um ein Mischpulver zu erhalten. Das Mischpulver wurde in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator zu erhalten. Dieser Katalysator wird im folgenden als ”Katalysator nach Vergleichsbeispiel 2” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 9
Die Katalysatoren nach Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 2 wurden einem Verbrennungsexperiment nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 1 unterworfen. Dabei stellte sich heraus, dass die 10%-Verbrennungstemperaturen der Katalysatoren nach Beispiel 30 und Vergleichsbeispiel 2 beziehungsweise 370°C und 400°C betrugen. Diese Resultate bewiesen, dass die Wirkung des Katalysators, der unter Zugabe von Caesiumsulfat zu dem vorgänging gebildeten komplexen Metalloxyd von Cu und V erhalten wird, stärker ist als wenn man den Katalysator durch gleichzeitiges Lösen in Wasser von Cu, V und Cs und Trocknung der erhaltenen Lösung bildet. Zur Begründung kann man annehmen, dass im Herstellprozess des Katalysators nach Vergleichsbeispiel 6 das Cs mit dem Cu oder V reagiert und eine Verbindung mit niedriger Katalysatorwirkung bildet.
Im Hinblick auf die vorstehenden Ergebnisse wählt man als Verfahren für die Herstellung eines Katalysators, welcher ein komplexes Metalloxyd enthält, vorzugsweise einen Vorgang, bei dem das komplexe Metalloxyd vorgängig gebildet und das Sulfat nachträglich zugegeben wird.
Beispiel 31
Das Filter nach Beispiel 23 wurde in einen rostfreien Stahlbehälter mit einem Einlass und einem Auslass für das Abgas eingesetzt. Was das Filtermaterial betrifft, so wurde ein keramisches Wabenfilter aus Cordierit (C-558, hergestellt von NGK) verwendet, welches eine zylindrische Form mit einem Innendurchmesser von 144 mm und eine Länge von 152 mm besass, und 16 Wabenzellen pro Quadratzentimeter aufwies. Der rostfreie Stahlbehälter war zur Aufnahme des Filters ausreichend bemessen. Der das Filter enthaltende rostfreie Stahlbehälter wurde in einem Abstand von 3 m vom Auspuffkrümmer eines Dieselmotors mit einem Hubvolumen von 3431 cm³ angeordnet. Ein den Dieselmotor mit dem Auspuffgaseinlass des Behälters verbindendes Rohr (Material: Eisen, Bohrung: 100 mm) war mit einem Wärmeisolationsmaterial (Material: Glaswolle) umwickelt. Der Dieselmotor wurde eine Stunde lang bei 1500 Umdrehungen pro Minute und einem Drehmoment von 21 kp·m betrieben, wobei die Temperatur des durch den Abgasauslass des Behälters ausgestossenen Auspuffgases gemessen wurde. Die Fliessmenge war 40 Liter pro Minute.
Beispiel 32
Die Auspuffgastemperatur wurde unter Verwendung derselben Einrichtung wie im Beispiel 31 gemessen, ausgenommen dass das den Dieselmotor mit dem Abgaseinlass des Behälters verbindende Rohr nicht mit dem Wärmeisolationsmaterial umwickelt war.
Evaluationsbeispiel 10
Die Auspuffgastemperatur im Beispiel 56 war 490°C, gegenüber 440°C im Beispiel 32. Es zeigte sich somit, dass die Abgastemperatur um 50°C höher ist wenn man das Verbindungsrohr zwischen dem Dieselmotor und dem Behälter mit Isolationsmaterial umwickelt. Dank dieser hohen Abgastemperatur kann die erforderliche Temperatur für das Verbrennen der Partikelstoffe im Filter eingehalten werden, ohne dass man ein Beheizungsmittel, wie etwa ein Heizgerät, in der Vorrichtung einsetzt. Auch falls es infolge einer tiefen Ausgangstemperatur des Abgases nötig sein sollte, das Abgas oder das Filter mit einem in der Vorrichtung angeordneten Beheizungsmittel zu erhitzen, so kann doch der Energieverbrauch des Beheizungsmittels vermindert werden.
Im Beispiel 31 wird zwar ein Fall dargestellt, wo das Verbindungsrohr mit dem Isolationsmaterial umwickelt wird, doch ergibt sich derselbe Effekt wie im Beispiel 31 auch wenn man dasselbe Isolationsmaterial wie im Beispiel 31 auf dem Umfang des Behälters anbringt oder wenn man die Abgasreinigungsvorrichtung in einem kurzen Abstand von nicht mehr als 1m von dem Dieselmotorauspuffkrümmer anordnet.
Beispiel 33
Ein Filter aus Cordierit wurde mit Silikalösung imprägniert, in einem Trockner getrocknet und dann 5 Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei 900°C kalziniert um es mit Silika zu überziehen. Die Dicke der Überzugsschicht wurde auf 1 μm eingestellt. Das so behandelte Filter wurde mit einer wässerigen Lösung von Kupfersulfat, Vanadiumsulfat und Caesiumsulfat als wässeriger Mischlösung der Kamponentensalze eines Katalysators imprägniert, gefriergetrocknet und dann 5 Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei 900°C kalziniert, um ein Abgasreinigungsfilter herzustellen. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 33” bezeichnet.
Beispiel 34
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Dicke des Silikaüberzuges von 1 μm auf 5 μm geändert wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 34” bezeichnet.
Beispiel 35
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Dicke des Silikaüberzuges von 1 μm auf 10 μm geändert wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 35” bezeichnet.
Beispiel 36
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Dicke des Silikaüberzuges von 1 μm auf 50 μm geändert wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 36” bezeichnet.
Beispiel 37
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Dicke des Silikaüberzuges von 1 μm auf 100 μm geändert wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 37” bezeichnet.
Beispiel 38
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Dicke des Silikaüberzuges von 1 μm auf 500 μm geändert wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 38” bezeichnet.
Beispiel 39
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Dicke des Silikaüberzuges von 1 μm auf 1000 μm geändert wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 39” bezeichnet.
Beispiel 40
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Dicke des Silikaüberzuges von 1 μm auf 0 μm geändert wurde, d. h. der Überzug wurde weggelassen. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 40” bezeichnet.
Beispiel 41
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Zirkonoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 41” bezeichnet.
Beispiel 42
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 34 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Zirkonoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 42” bezeichnet.
Beispiel 43
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 35 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Zirkonoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 43” bezeichnet.
Beispiel 44
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 36 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Zirkonoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 44” bezeichnet.
Beispiel 45
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 37 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Zirkonoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 46” bezeichnet.
Beispiel 46
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 38 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Zirkonoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 46” bezeichnet.
Beispiel 47
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 39 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Zirkonoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 47” bezeichnet.
Beispiel 48
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Titanoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 48” bezeichnet.
Beispiel 49
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 34 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Titanoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 49” bezeichnet.
Beispiel 50
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 35 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Titanoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 50” bezeichnet.
Beispiel 51
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 36 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Titanoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 51” bezeichnet.
Beispiel 52
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 37 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Titanoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 52” bezeichnet.
Beispiel 53
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 38 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Titanoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 53” bezeichnet.
Beispiel 54
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 39 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Titanoxyd anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 54” bezeichnet.
Beispiel 55
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 33 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Silika-Tonerde anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 55” bezeichnet.
Beispiel 56
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 34 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Silika-Tonerde anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 56” bezeichnet.
Beispiel 57
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 35 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Silika-Tonerde anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 57” bezeichnet.
Beispiel 58
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 36 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Silika-Tonerde anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 58” bezeichnet.
Beispiel 59
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 37 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Silika-Tonerde anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 59” bezeichnet.
Beispiel 60
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 38 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Silika-Tonerde anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 60” bezeichnet.
Beispiel 61
Ein Abgasreinigungsfilter wurde mit demselben Verfahren wie in Beispiel 39 hergestellt, ausgenommen dass die Überzugsschicht aus Silika-Tonerde anstelle von Silika gebildet wurde. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 61” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 11
Die Filter nach Beispiel 33 bis 61 wurden einem Abgasreinigungstest nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 7 unterworfen.
Die Veränderung der Druckdifferenz nach dem Starten des Dieselmotors wird nachfolgend mit Bezug auf die 3 bis 6 erklärt.
Die 3 bis 6 sind graphische Darstellungen, welche die zeitliche Veränderung des Unterschiedes zwischen Atmosphärendruck und Auspuffgasdruck in jedem der Filter nach den Beispielen 33 bis 40, 41 bis 47, 48 bis 54 sowie 55 und 61 (bezugsweise per Figur) zeigen. Wie in den 3 bis 6 gezeigt, begann die Druckdifferenz im Falle des mit keinem Katalysator überzogenen Filters (Beispiel 40) etwa 100 Minuten nach dem Start des Dieselmotors anzusteigen und zeigte auch anschliessend eine kontinuierlich steigende Tendenz. Ebenso im Fall der Abgasreinigungsfilter mit einer Dicke des Silika-, Zirkonoxyd-, Titanoxyd- oder Silika-Tonerde-Überzugs von 1 μm (Beispiele 33, 41, 48 und 55) begann die Druckdifferenz etwa 100 Minuten nach dem Start des Dieselmotors anzusteigen und zeigte auch anschliessend eine kontinuierlich steigende Tendenz. Somit fand man: Wenn das Filter keinen Überzug hat oder wenn die Dicke des Silika-, Zirkonoxyd-, Titanoxyd- oder Silika-Tonerde-Überzugs weniger als 1 μm beträgt, dann diffundieren Cu, V, und Cs als Katalysatorkomponenten in einer Katalysatorschicht wegen der Wärme des Dieselmotorabgases oder der Reaktionswärme der Partikelstoffe in das Cordieritfilter hinein, was die Wirkung des Katalysators verschlechtert, und daher ist zu befürchten dass die hinreichende Verbrennung und Entfernung der angesammelten Abgaspartikelstoffe verunmöglicht wird. Im Fall der Abgasreinigungsfilter mit einer Dicke des Silika-, Zirkonoxyd-, Titanoxyd- oder Silika-Tonerde-Überzugs von 1000 μm erreichte der Druckunterschied 300 mm Hg in der Anfangsphase von etwa 10 Minuten nach dem Starten des Dieselmotors. Aus dieser Tatsache wurde klar, dass der Staudruck steigt und zu einer übermässigen Belastung des Dieselmotors führt, wenn die Dicke des Überzugs mehr als 1000 μm beträgt.
Aufgrund dieser Resulate wurde der Beweis erbracht, dass die Dicke des Silika-, Zirkonoxyd-, Titanoxyd- oder Silika-Tonerde-Überzugs als Zwischenschicht zwischen dem Filter und der Katalysatorschicht des Abgasreinigungsfilters vorzugsweise 1 μm bis 1000 μm beträgt und dass der Überzug das Eindiffundieren von Cu, V und Cs als Katalysatorkomponenten in das Filter verhindert.
Beispiel 62
Ein Filter aus Cordierit wurde mit einprozentiger Fluorwasserstoffsäure 6 Stunden lang imprägniert, in einem Trockner getrocknet, dann mit einer wässerigen Lösung von Kupfersulfat, Vanadiumsulfat und Caesiumsulfat als wässeriger Mischlösung der Komponentensalze eines Katalysators imprägniert, gefriegetrocknet und dann 5 Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei 900°C kalziniert, um ein Abgasreinigungsfilter herzustellen. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 62” bezeichnet.
Beispiel 63
Ein Filter aus Cordierit wurde mit einer suspension von vermischten Silikapartikeln mit 2 und 0,4 μm Durchmesser in destilliertem Wasser imprägniert, um Silikapartikel auf dem Filter in einer Menge von 5% des Filtergewichtes aufzubringen, dann mit einer wässerigen Lösung von Kupfersulfat, Vanadiumsulfat und Caesiumsulfat als wässeriger Mischlosung der Komponentensalze eines Katalysators imprägniert, gefriegetrocknet und dann 5 Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei 900°C kalziniert, um ein Abgasreinigungsfilter herzustellen. Dieses Filter wird nachfolgend als das ”Filter nach Beispiel 63” bezeichnet.
Evaluationsbeispiel 12
Die Abgasreinigungsfilter nach den Beispielen 40, 62 und, 63 wurden einem Abgasreinigungstest nach derselben Methode wie im Evaluationsbeispiel 7 unterworfen.
Die Veränderung der Druckdifferenz nach dem Starten des Dieselmotors wird nachfolgend mit Bezugnahme auf die 7 und 8 erklärt.
7 ist eine graphische Darstellung, welche die zeitliche Veränderung des Unterschiedes zwischen Atmosphärendruck und Auspuffgasdruck in jedem der Filter nach den Beispielen 40 und, 62 (bezugsweise per Figur) zeigt. 8 ist eine graphische Darstellung, welche die zeitliche Veränderung des Unterschiedes zwischen Atmosphärendruck und Auspuffgasdruck in jedem der Filter nach den Beispielen 40 und per Figur) zeigt. Wie in den 7 und 8, gezeigt, begann die Druckdifferenz im Falle des weder mit Fluorwasserstoffsäure imprägnierten noch mit Silikapartikeln überzogenen Filters (Beispiel 40) etwa 100 Minuten nach dem Start des Dieselmotors anzusteigen und zeigte auch anschliessend eine kontinuierlich steigende Tendenz. Wie ersichtlich wurde der Anstieg des Druckunterschiedes unterdrückt, wenn das Filter vorgängig mit Fluorwasserstoffsäure behandelt (Beispiel 62) oder mit Silikagranulat (Beispiel 63) beaufschlagt worden war. Für diese Unterdrückung kann man den folgenden Grund annehmen: Die Kontaktstellen zwischen dem Katalysator und den Abgaspartikelstoffen wurden durch die Behandlung des Filters mit Fluorwasserstoffsäure oder mit Silika vermehrt, sodass die Verbrennungsrate erhöht wurde. Es wurde zwar Fluorwasserstoffsäure als Säure für die Behandlung des Filters im Beispiel 62 verwendet, doch kann derselbe Effekt auch dann erwartet werden wenn andere Säuren verwendet werden. Ebenso kann der besagte Effekt auch erwartet werden, wenn anstelle von Silika irgend ein anderes granulares, hitzebeständiges anorganisches Material auf dem Filter aufgebracht wird.
Die in Tabelle 7 dargestellten Katalysatorzusammensetzungen gehören nicht zur Erfindung, zeigen aber, daß ein teilweiser Ersatz des Cu durch eines der dargestellten anderen Metalle eine tiefere 10%-Verbrennungstemperatur, d. h. eine verbesserte Wirkung bewirkt.
Die Ergebnisse in Tabelle 7 wurden erhalten, indem zunächst Kupfersulfat, Vanadiumoxydsulfat und ein Nitrat des anderen Metalles in Wasser in dem jeweilig in der Tabelle 7 angegebenen Molarverhältnis gelöst wurde, und die resultierende Lösung bis zur völligen Trocknung verdampft und anschließend in einem elektrischen Ofen bei 900°C während 5 Stunden wärmebehandelt wurde, um das komplexe Metalloxid mit der Zusammensetzung herzustellen, die in der jeweiligen Zeile von Tabelle 7 wiedergegeben ist. Diese Abgasreinigungskondensatoren wurden dann einem Verbrennungsexperiment nach derselben Methode wie im Evalutionsbeispiel 1 unterworfen.
Ferner wurde das komplexe Metalloxyd gemäß der zweiten Zeile von Tabelle 7 in wässriger Caesiumsulfatlösung suspendiert, so daß das Molarverhältnis von Cs₂SO₄ zu diesem Komplexmetalloxid auf 1:1 eingestellt war. Die entstandene Suspension wurde bis zur völligen Trocknung verdampft und daraufhin 5 Stunden lang in einem elektrischen Ofen bei 900°C wärmebehandelt, um einen Abgasreinigungskatalysator gemäß der Erfindung zu erzeugen. Dabei war eine 10%-Verbrennungstemperatur des Katalysators 352°C und tiefer als die 10%-Verbrennungstemperatur des Katalysators nach Beispiel 3. Die in Tabelle 7 dargestellte Verbesserungstendenz ist somit auf Katalysatoren gemäß der Erfindung übertragbar, und derselbe Effekt kann auch für die weiteren in Tabelle 7 aufgeführten Komplexmetalloxyde und andere Cu-V Komplexmetalloxyde erwartet werden.
Die Darstellung von Tabelle 8 entspricht der Darstellung von Tabelle 7, wobei statt dem teilweisen Ersatz des Cu ein teilweiser Ersatz des V vorgenommen wurde, im übrigen wurden die gleichen Maßnahmen vorgenommen wie diejenigen, um zu den Ergebnissen von Tabelle 7 zu gelangen. Auch hier wurde das komplexe Metalloxydpulver der zweiten Zeile von Tabelle 8 entsprechend der obigen Beschreibung zu Tabelle 7 in wäßriger Caesiumsulfatlösung suspendiert, usw., um zu einem erfindungsgemäßen Katalysator zu gelangen. Bei diesem erfindungsgemäßen Katalysator betrug die 10%-Verbrennungstemperatur 350°C und war tiefer als die 10%-Verbrennungstemperatur des Katalysators nach Beispiel 3. Dieser Verbesserungseffekt kann daher auch für erfindungsgemäße Katalysatoren erwartet werden, bei dem das in den weiteren Zeilen von Tabelle 8 aufgeführte Komplexmetalloxyd verwendet ist.
Tabelle 9 verdeutlicht die Ergebnisse die von Tabelle 8 ausgehend von der Katalysatorzusammensetzung des Experiments 10, wobei die in Tabelle 9 angegebenen Katalysatorzusammensetzungen nicht zur Erfindung gehören, aber ebenfalls die Substitution von in diesem Fall eines Teils des Mo zu tieferen 10%-Verbrennungstemperaturen des Katalysators führt. Das Ausgangsmaterial für Mo für die Lösung war hier jeweils Ammoniummolybdat. Auch hier wurde ein erfindungsgemäßer Katalysator hergestellt, in dem das Metalloxyd der zweiten Zeile von Tabelle 9 in wäßriger Caesiumsulfatlösung suspendiert wurde, bei den weiteren entsprechend der Beschreibung von Tabelle 7 vorgenommenen Maßgaben. Im Vergleich zum Beispiel 4 wurde auf diese Weise eine 10%-Verbrennungstemperatur von 350°C erreicht, wiederum ist dieser positive Effekt auch für erfindungsgemäße Katalysatoren zu erwarten, deren Komplexmetalloxyd in den weiteren Zeilen der Tabelle 9 aufgeführt ist.
Die in Tabelle 10 angegebenen Ergebnisse ergeben sich ausgehend von der zweiten Zeile von Tabelle 7 bei Variation der Größe der Substitution von Cu durch Li. Die in Tabelle 10 angegebenen Katalysatorzusammensetzungen gehören jedoch nicht zu der Erfindung.
Gleiches gilt für die Katalysatorzusammensetzungen von Tabelle 11, bei denen gegenüber der Zusammensetzung der zweiten Zeile von Tabelle 8 der Anteil des durch Li substituierten V verändert wurde, sowie für Tabelle 12, bei der ausgehend von der Katalysatorzusammensetzung der zweiten Zeile von Tabelle 9 der Anteil des durch Li substitutierten Mo variiert wurde.
Die Tendenzen der aus den Tabellen 10 bis 12 erhaltenen Erkenntnisse lassen erwarten, daß derselbe Effekt der Beeinflussung der 10% Verbrennungstemperatur auch bei Verwendung anderer Substitutionsmetalle eintritt.
Die in Tabelle 13 angegebenen Katalysatorzusammensetzungen fallen ebenfalls nicht unter die Erfindung, zeigen jedoch eine Verringerung der 10% Verbrennungstemperatur bei Zugabe von Caesiumsulfat und einem weiteren Erdalkalimetallsulfat zu Kupferoxyd, allerdings kann derselbe Effekt auch bei Verwendung anderer Metalloxyde wie der für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendeten komplexen Metalloxyde erwartet werden. Eine besonders bemerkenswerte Verbesserung der Wirkung zeigt sich wenn Caesiumsulfat und Kaliumsulfat beigegeben werden.
Die Maßnahmen, um zu den Resultaten von Tabelle 13 zu gelangen, entsprechen den zu Tabelle 7 beschriebenen Maßnahmen, wobei hier Kupferoxidpulver in einer wäßrigen Lösung von Caesiumsulfat und dem Sulfat des weiteren Erdalkalimetalls suspendiert wurde, bei dem in Tabelle 13 jeweils angegebenen Molarverhältnis, bei ansonsten gleichen weiteren Schritten. Das Verbrennungsexperiment wurde ebenfalls wie im Evalutionsbeispiel 1 durchgeführt.
Tabelle 14 entspricht einer weitergehenden Analyse ausgehend von dem besten Ergebnis aus Tabelle 13 (vierte Zeile der Tabelle), bei der das relative Molarzusammensetzungsverhältnis des Kaliumsulfats gegenüber dem Caesiumsulfat variiert wurde, bei im übrigen gleichen Maßnahmen. Die in Tabelle 14 aufgeführten Katalysatorzusammensetzungen fallen ebenfalls selbst nicht unter die Erfindung, die aus Tabelle 14 gewonnenen Erkenntnisse lassen sich jedoch auch für die spezifische Auswahl eines erfindungsgemäßen Katalysators nutzen.
Wie oben beschrieben ist der erfindungsgemässe Abgasreinigungskatalysator sehr wirkungsvoll, indem er, dank der Tatsache, dass er als Abgasreinigungskatalysator von hoher Katalysatorwirkung bei der Partikelstoffverbrennung, von hoher Hitzebeständigkeit und von hoher Schadstoffbeständigkeit gegenüber Schwefeloxyden ausgelegt ist, die Verbrennung und Entfernung von Abgaspartikelstoffen bei einer tiefen Temperatur nahe der Auspuffgastemperatur gestattet und zudem eine hohe Katalysatorwirkung über eine lange Zeitspanne beibehält.
Das erfindungsgemässe Herstellverfahren für den Abgaskatalysator ist sehr wirkungsvoll, indem es eine leicht durchzuführende und genügend hochvolumige Herstellung eines Abgasreinigungskatalysators mit hoher Katalysatorwirkung für die Partikelstoffverbrennung und hervorragender Hitzebeständigkeit sowie Schadstoffbeständigkeit gegenüber Schwefeloxyden gestattet und daher eine Massenherstellung des Abgasreinigungskatalysators mit hervorragender Katalysatorwirkung zu niedrigen Kosten gestattet.
Das erfindungsgemässe Abgasreinigungsfilter ist sehr wirkungsvoll, indem es als Abgasreinigungsfilter mit hoher Abgasreinigungsrate und hoher Dauerhaftigkeit erzeugt werden kann.
Zusätzlich ist das erfindungsgemässe Abgasreinigungsfilter wirkungsvoll, indem die vom Filter getragenen Katalysatorkomponenten daran verhindert sind, unter Hitzeeinfluss in das Abgasreinigungsfilter einzudringen und dadurch die Katalysatorwirkung zu verschlechtern.

Ferner ist das erfindungsgemässe Abgasreinigungsfilter wirkungsvoll, indem dank der Tatsache, dass die Berührungsstellen des vom Filter getragenen Katalysators mit den Komponenten des zu entfernenden Abgases vermehrt werden können, die Verbrennungs- und Entfernungsrate dieser Komponenten gesteigert werden kann. [Tabelle 1]

	Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis Cu:V)	Temperatur bei 10% Verbrennung
Experiment 1	1:5	490°C
Experiment 2	1:2	484°C
Experiment 3	1:1	417°C
Experiment 4	3:2	379°C
Experiment 5	5:2	397°C
Experiment 6	4:1	430°C
Experiment 7	5:1	461°C

[Tabelle 2]

	Zusammensetzung des Katalysators	Molares Zusammensetzungsverhältnis	Temperatur bei 10% Verbrennung
Beispiel 1	CuVO₃ + Caesiumsulfat	1:1	360°C
Beispiel 2	Cu₃V₂O₈ + Caesiumsulfat	1:1	375°C
Beispiel 3	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	1:1	366°C

[Tabelle 3]

	Zusammensetzungsverhältnis (Atomverhältnis Cu:Mo)	Temperatur bei 10% Verbrennung
Experiment 8	1:5	492°C
Éxperiment 9	1:2	486°C
Experiment 10	1:1	416°C
Experiment 11	3:2	378°C
Experiment 12	5:2	395°C
Éxperiment 13	4:1	432°C
Experiment 14	5:1	465°C

[Tabelle 4]

	Zusammensetzung des Katalysators	Molares Zusammensetzungsverhältnis	Temperatur bei 10% Verbrennung
Beispiel 4	CuMoO₄ + Caesiumsulfat	1:1	366°C
Beispiel 5	Cu₃Mo₂O₉ + Caesiumsulfat	1:1	370°C
Beispiel 6	Cu₂MoO₅ + Caesiumsulfat	1:1	368°C

[Tabelle 5]

	Zusammensetzung des Katalysators	Molares Zusammensetzungsverhältnis	Temperatur bei 10% Verbrennung
Beispiel 7	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	10:1	422°C
Beispiel 8	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	9:1	399°C
Beispiel 9	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	5:1	392°C
Beispiel 10	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	2:1	378°C
Beispiel 11	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	1:2	366°C
Beispiel 12	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	1:5	372°C
Beispiel 13	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	1:9	386°C
Beispiel 14	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat	1:10	420°C

[Tabelle 6]

	Zusammensetzung des Katalysators	Molares Zusammensetzungsverhältnis	Temperatur bei 10% Verbrennung
Beispiel 15	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	1000:2000:1	419°C
Beispiel 16	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	100:200:1	365°C
Beispiel 17	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	30:60:1	355°C
Beispiel 18	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	15:30:1	350°C
Beispiel 19	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	10:20:1	352°C
Beispiel 20	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	3:6:1	360°C
Beispiel 21	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	1:2:1	382°C
Beispiel 22	Cu₅V₂O₁₀ + Caesiumsulfat + Pt	1:2:2	421°C

[Tabelle 7]

Zusammensetzung Katalysators	Temperatur bei 10% Verbrennung
Cu₅V₂O₁₀	397°C
Cu_4,95V₂Li_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Na_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂K_0,05O_10-α	381°C
Cu_4,95V₂Rb_0,05O_10-α	381°C
Cu_4,95V₂Cs_0,05O_10-α	384°C
Cu_4,95V₂Be_0,05O_10-α	385°C
Cu_4,95V₂Mg_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Ca_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Sr_0,05O_10-α	381°C
Cu_4,95V₂Ba_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Sc_0,05O_10-α	381°C
Cu_4,95V₂Ti_0,05O_10-α	381°C
Cu_4,95V₂Cr_0,05O_10-α	380°C
Cu_4,95V₂Mn_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Fe_0,05O_10-α	384°C
Cu_4,95V₂Co_0,05O_10-α	383°C
Cu_4,95V₂Ni_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Zn_0,05O_10-α	383°C
Cu_4,95V₂Ga_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Ge_0,05O_10-α	381°C
Cu_4,95V₂Zr_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Nb_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Mo_0,05O_10-α	382°C
Cu_4,95V₂Ta_0,05O_10-α	381°C
Cu_4,95V₂W_0,05O_10-α	384°C

[Tabelle 8]

Zusammensetzung des Katalysators	Temperatur bei 10% Verbrennung
Cu₅V₂O₁₀	397°C
Cu₅V_1,98Li_0,02O_10-α	380°C
Cu₅V_1,98Na_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Ka_0,02O_10-α	388°C
Cu₅V_1,98Rb_0,02O_10-α	385°C
Cu₅V_1,98Cs_0,02O_10-α	384°C
Cu₅V_1,98Be_0,02O_10-α	384°C
Cu₅V_1,98Mg_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Ca_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Ca_0,02O_10-α	381°C
Cu₅V_1,98Ba_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Sc_0,02O_10-α	384°C
Cu₅V_1,98Ti_0,02O_10-α	383°C
Cu₅V_1,98Cr_0,02O_10-α	381°C
Cu₅V_1,98Mn_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Fe_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Co_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Ni_0,02O_10-α	381°C
Cu₅V_1,98Zn_0,02O_10-α	381°C
Cu₅V_1,98Ga_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Ge_0,02O_10-α	385°C
Cu₅V_1,98Zr_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Nb_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98Mo_0,02O_10-α	381°C
Cu₅V_1,98Ta_0,02O_10-α	382°C
Cu₅V_1,98W_0,02O_10-α	382°C

[Tabelle 9]

Zusammensetzung des Katalysators	Temperatur bei 10% Verbrennung
CuMoO₄	416°C
CuMo_0,99Li_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99Na_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99K_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Rb_0,01O_4-α	401°C
CuMo_0,99Cs_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Be_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99Mg_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99Ca_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99Sr_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99Ba_0,01O_4-α	401°C
CuMo_0,99Sc_0,01O_4-α	401°C
CuMo_0,99Ti_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99V_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Cr_0,01O_4-α	398°C
CuMo_0,99Mn_0,01O_4-α	399°C
CuMo_0,99Fe_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99Co_0,01O_4-α	399°C
CuMo_0,99Ni_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Cu_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Zn_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Ga_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,99Ge_0,01O_4-α	401°C
CuMo_0,99Zr_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Nb_0,01O_4-α	402°C
CuMo_0,99Ta_0,01O_4-α	401°C
CuMo_0,99W_0,01O_4-α	400°C

[Tabelle 10]

Zusammensetzung des Katalysators	Temperatur bei 10% Verbrennung
Cu₅V₂O₁₀	397°C
Cu_4,9995V₂Li_0,0005O_10-α	395°C
Cu_4,995V₂Li_0,005O_10-α	388°C
Cu_4,95V₂Li_0,05O_10-α	382°C
CU_3,5V₂Li_1,5O_10-α	387°C
Cu_2,5V₂Li_2,5O_10-α	393°C
Cu₂V₂Li₃O_10-α	404°C

[Tabelle 11]

Zusammensetzung des Katalysators	Temperatur bei 10% Verbrennung
Cu₅V₂O₁₀	397°C
Cu₅V_1,9998Li_0,0002O_10-α	396°C
Cu₅V_1,998Li_0,002O_10-α	387°C
Cu₅V_1,98Li_0,02O_10-α	380°C
CU₅V_1,4Li_0,6O_10-α	386°C
Cu₅V₁Li₁O_10-α	394°C
Cu₅V_0,8Li_1,2O_10-α	398°C

[Tabelle 12]

Zusammensetzung des Katalysators	Temperatur bei 10% Verbrennung
CuMoO₄	416°C
CuMo_0,9999Li_0,0001O_4-α	415°C
CuMo_0,999Li_0,001O_4-α	401°C
CuMo_0,99Li_0,01O_4-α	400°C
CuMo_0,7Li_0,3O_4-α	402°C
CuMo_0,5Li_0,5O_4-α	413°C
CuMo_0,4Li_0,6O_4-α	420°C

Claims

Abgasreinigungskatalysator bestehend aus einem komplexen Metalloxyd von Cu und V oder einem komplexen Metalloxyd von Cu und Mo sowie aus Caesiumsulfat.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 1, mit mindestens einem unterschiedlichen weiteren Alkalimetallsulfat der aus Sulfaten von Li, Na, K und Rb bestehenden Gruppe.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin das molare Verhältnis des Metalloxyds zu dem Sulfat 9:1 bis 1:9 beträgt.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, welcher zusätzlich mindestens ein Edelmetall der aus Pt, Pd und Rh bestehenden Gruppe enthält.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 4, worin das molare Verhältnis des Metalloxyds zu dem Edelmetall 100:1 bis 3:1 beträgt.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin ein Teil des im Abgasreinigungskatalysator enthaltenen Cu, V oder Mo durch mindestens ein Substitutionsmetall der aus Li, Na, K, Rb, Cs, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Sc, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Zr, Nb, Mo, Ta und W bestehenden Gruppe ersetzt ist.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 6, worin 0,01% bis 50% des Cu, V oder Mo durch das Substitutionsmetall ersetzt wird.
Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Sulfate Caesiumsulfat, mindestens ein Alkalimetallsulfat der aus Sulfaten von Li, Na, K und Rb bestehenden Gruppe und/oder mindestens ein Erdalkalimetallsulfat der aus Sulfaten von Be, Mg, Ca, Sr und Ba bestehenden Gruppe einschliessen.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 8, worin die Sulfate Caesiumsulfat und Kaliumsulfat einschliessen.
Abgasreinigungskatalysator nach Anspruch 9, worin das molare Mischverhältnis von Caesiumsulfat zu Kaliumsulfat 9:1 bis 3:7 beträgt.
Herstellverfahren für einen Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, bestehend aus einem Mischungsschritt, in welchem das komplexe Metalloxyd mit einer wässrigen Sulfatlösung gemischt wird, einem Trocknungsschritt, in welchem eine durch den Mischungsschritt erhaltene Suspension bis zur Trocknung verdampft wird, und einem Wärmebehandlungsschritt, in welchem ein durch den Trocknungsschritt erhaltenes Mischpulver wärmebehandelt wird.
Abgasreinigungsfilter, bestehend aus einem waben- oder plattenförmigen Keramikfilter und einem von dem Keramikfilter getragenen Abgasreinigungskatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10.
Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 12, worin das Gewicht des Abgasreinigungskatalysators 5% bis 50% des Gewichts des Keramikfilters beträgt.
Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 12, mit einem auf dem Keramikfilter gebildeten Überzug bestehend aus mindestens einem Mitglied der aus Silika, Zirkonoxyd, Titanxyd und Silika-Tonerde bestehenden Gruppe, wobei der Abgasreinigungskatalysator von dem Überzug getragen wird.
Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 14, worin die Dicke des Überzuges 1 μm bis 1000 μm beträgt.
Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 12, wobei der waben- oder plattenförmige Keramikfilter mit einer Säure behandelt ist.
Abgasreinigungsfilter nach Anspruch 12, mit einem auf dem Keramikfilter aufgebrachten hitzebeständigen anorganischen Material, wobei der Abgasreinigungsatalysator auf dem hitzbeständigen anorganischen Material aufgebracht ist.