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Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die
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reduktive Entfernung eines Stickoxids Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators zum reduktiven Entfernen eines Stickoxids, wobei
der Katalysator wasserunlösliches Vanadylsulfat (ß-VOSO4), Bariumsulfat, eine Titanverbindung
und ein Tonmineral enthält und eine Honigwabenstruktur aufweist.
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Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung
eines Katalysators zum reduktiven Entfernen eines Stickoxids, wobei der Katalysator
geeignet ist, reduktiv ein Stickoxid in einem Abgas, welches Stickoxide enthält,
zu entfernen und zwar insbesondere in Abgasen, die Stickoxide zusammen mit Schwefeloxid
und Staub enthalten.
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Zahlreiche Verfahren und Katalysatoren für die Entfernung von Stickoxiden
tNOX), wie Stickstoffmonoxid (NO) und Stickstoffdioxid (NO2), die aus festen Verbrennungsvorrichtungen
in zahlreichen Fabriken ausgestossen werden, z.B. aus Brennern, Dampfkraftwerken,
Eisenhütten und dergleichen, sind bekannt und ebenfalls Verfahren und Katalysatoren
zum Entfernen von NO in Abgasen, die x ausser NOX ein Schwefeloxid (SOx), wie Schwefeldioxid
(SO2), Schwefeltrioxid (SO3) etc., enthalten, indem man diese in Gegenwart einer
reduzierenden Substanz, wie Ammoniak reduziert. Dies wird in den nachfolgenden Gleichungen
gezeigt:
Ein typischer Katalysator für die reduktive Entfernung eines Stickoxids ist ein
Katalysator mit einem Oxid von Eisen, Kupfer, Vanadium oder dergleichen auf einem
Träger, wie Aluminiumoxid, Titandioxid und dergleichen.
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Von diesen Katalysatoren sind V2 0 5-TiO2-Ka talysatoren besonders
überlegene Katalysatoren wegen ihrer hohen Aktivität auch schon bei niedrigen Temperaturen
(ungefähr 3000C) und ihrer hohen Beständigkeit gegenüber SOx.
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Solche V2O5 -TiO2-Katalysatoren haben jedoch den Nachteil, dass sie
eine derartig hohe Aktivität zum Oxidieren von SO2 zu SO3 aufweisen, dass ein grosser
Teil des gebildeten SO3 auf dem Katalysator gebildet wird, wodurch das zugegebene
Ammoniak, eine reduzierende Substanz, gebunden wird und sich auf der Oberfläche
des
Katalysators ansammelt oder wobei sich eine solche Schwefelverbindung
als saures Ammoniumsulfat in einem Wärmeaustauscher und einem Abgas niederschlägt
und dadurch zahlreiche Schwierigkeiten beim Betrieb, einschliesslich der Zerstörung
des Katalysators und der Apparatekorrosion eintreten.
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Weiterhin sind auch schon Katalysatoren bekannt, um reduktiv ein Stickoxid
zu entfernen, bei denen man ein Metallsulfat als Träger und/oder als aktive Komponente
verwendet. Diese Katalysatoren sind verhältnismässig gute Katalysatoren hinsichtlich
ihrer Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber SOJ. Jedoch haben diese den Nachteil,
dass die aktive Komponente eluiert wird und der Katalysator als solcher zerfällt,
wenn er durch Abscheidung von Staub aus einem Abgas kontaminiert wurde oder wenn
man Wasser auf den Katalysator während des Betriebs gibt. Darüber hinaus sit die
Aktivität bei niedrigen Temperaturen (etwa 3000C) niedrig.
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In der JP-OS 103869/1976 werden zahlreiche Metallsulfat-Katalysatoren
beschrieben, welche hinsichtlich ihrer Wasserbeständigkeit sehr fraglich sind und
wobei die Katalysatoren zerfallen oder die aktiven Komponenten eluiert werden, wenn
man die Katalysatoren durch eine Wasserwäsche regeneriert. Dies geht deutlich aus
Seite 3, linke Spalte, Zeile 20, bis rechte Spalte, Zeile 6 der Beschreibung, hervor,
wo dargelegt wird, dass keine Calcinierung während der Herstellung des Katalysators
erforderlich ist und dass die aktiven Komponenten leicht durch Waschen mit Wasser
abgetrennt werden können.
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In der japanischen Patentveröffentlichung 32020/1981 (entsprechend
DE-OS 28 42 147) der vorliegenden Anmelderin, wird ein Katalysator beschrieben,
der aus Bariumsulfat und einem wasserunlöslichen Vanadylsulfat zusammengesetzt ist.
Der dort beschriebene Katalysator ist durch eine ausgezeichnete Wasserbeständigkeit
und 50x -Beständigkeit charakterisiert, er weist eine niedrige Aktivität hinsichtlich
der Oxidation von SO2 zu 503 (SO 2-Oxidationsaktivität) auf und eine hohe Aktivität,
NO bei verhältnismässig niedrigen Temperax turen zu entfernen. In der JP-OS 59249/1984
wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Verwendung
zur reduktiven Entfernung eines Stickoxids beschrieben, der sich aus einer Titanverbindung,
Bariumsulfat und einem wasserunlöslichen Vanadylsulfat zusammensetzt, wobei das
Verfahren umfasst: Das Mischen einer Lösung einer Vanadiumverbindung, die erhalten
wurde durch Reduzieren der Wertigkeit des Vanadiums auf weniger als 5 durch Zugabe
eines Reduktionsmittels zu einer Vanadiumverbindung mit einer Wertigkeit von 5 (5-wertige
Vanadiumverbindung) in Gegenwart von Wasser mit Schwefelsäure oder Ammoniumsulfat,
Bariumsulfat und Titanhydroxid, und anschliessendes Calcinieren. Der nach diesem
Verfahren erhaltene Katalysator ist gekennzeichnet durch eine hohe Aktivität für
die Entfernung von NO , wenn man ihn für die Behandlung von Abgasen bei einer Temperatur
von 300 bis 3400C einsetzt und das Molverhältnis von NH3/NO auf nicht mehr als 1
einstellt, wobei kleine Mengen an Ammoniak nach der Entfernung der Stickoxide im
Abgas verbleiben und durch eine niedrige SO 2-Oxidationsaktivität.
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Obwohl die Katalysatoren, welche wasserunlösliches Vanadylsulfat enthalten,
gemäss japanischer Patentveröffentlichung 32020/1981 und JP-OS 59249/1984, die vorerwähnten
ausgezeichneten Eigenschaften haben, wurde in diesen Druckschriften jedoch nie ein
Verfahren beschrieben, bei dem man den Katalysator zu einer Honigwabenstruktur verarbeiten
kann und diese Druckschriften enthalten auch keine Versuchsbeispiele für die Entfernung
von Stickoxiden (Denitration) unter Verwendung eines Katalysators, der zu einer
Honigwabenstruktur geformt wurde.
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In der JP-OS 214343/1983 der Anmelderin wird ein Verfahren zur Herstellung
eines Honigwaben-Denitrations-Katalysators beschrieben, bei dem man einen Honigwaben-Denitrations-Katalysator
aus (A) einem Sulfat von Vanadium und/oder Eisen und (B) Bariumsulfat und/oder Titandioxid
mit Wasser unter Ausbildung einer pulverigen Mischung von (A) und (B) vermischt,
wobei 80 Gew.% der Teilchen eine Teilchengrösse von 100 am oder weniger haben.und
man ein tonartiges Produkt erhält, worauf man dann das tonartige Produkt zu einer
Honigwabenstruktur formt, indem man eine Extrusions-Formgebungs-Vorrichtung anwendet.
Das dort beschriebene Verfahren ist durch das Phänomen gekennzeichnet, dass man
das Härten des tonartigen Produktes, enthaltend ein Sulfat von Eisen, Vanadin etc.,
welches die Eigenart aufweist, während der Formgebung zu härten, verhindern kann
und dass man Störungen aufgrund dieses Härtungsphänomens während des Verformens
vermeiden kann. Weiterhin wird in der Veröffentlichung erwähnt, dass man eine anorganische
Substanz
wie Calciumcarbonat, Bentonit, Graphit, Kieselsol, Aluminiumoxidsol
und verschiedene Mineralien zugeben kann. Es findet sich dort aber keine Beschreibung
über spezielle Beispiele, bei denen eine solche anorganische Substanz zugegeben
wurde, um eine Honigwabenstruktur des Katalysators auszubilden und es sind auch
keine Beispiele über Denitrationsversuche enthalten, bei denen ein solcher Honigwaben-Katalysator
verwendet wurde.
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Wenn NO in einem Abgas, welches Staub enthält, z.B.
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x ein Abgas, das grosse Mengen Staub enthält, z.B. ein Kohleverbrennungsabgas
(SOx: 300 bis 2.000 ppm, Staub: 3 bis 30 g/Nm3) reduktiv in Gegenwart eines Katalysators
entfernt wird, wäre es vorteilhafter, einen Katalysator in Form einer Honigwabenstruktur
zu verwenden als einen Katalysator in Form eines Granulats. Es besteht jedoch die
Tendenz, dass die Formgebung mit Schwierigkeiten verbunden ist und dass man die
gewünschten Ergebnisse nicht erzielt. Deshalb besteht ein Bedürfnis nach einem technischen
Katalysator, der eine gute Verformbarkeit (Herstellbarkeit) aufweist, den man leicht
zu einer Honigwabenstruktur formen kann und der gegenüber Staub einen geringen Abrieb
zeigt und somit eine gute Abriebbeständigkeit aufweist.
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In einer feststehenden Verbrennungsvnrrichtung, z.B.
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einem Brenner, für die Herstellung von elektrischer Energie, varriert
die Belastung zu bestimmten Zeiten oder hinsichtlich der Betriebsbedingungen und
infolgedessen auch die Temperatur des Abgases am Ausgang des
Brenners.
Es gibt zahlreiche Brenner, bei denen die Abgastemperatur am Auslass hlher als 3800C
bei einer 100 %-igen Belastung ist. Man hat schon häufig gefordert, NOX in Abgasen
auch bei höheren Temperaturen, z.B. auch unter Hochtemperaturbedingungen von 350
bis 4100C, zu entfernen, weil die Temperatur eines zu behandelnden Abgases von der
Art oder dem Typ der Verbrennungsvorrichtung und der Position, an welcher die Denitrationsvorrichtung
angebracht ist, variiert.
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Infolgedessen besteht ein grosses Bedürfnis nach einem solchen Honigwaben-Katalysator
für industrielle Zwecke, welcher die vorerwähnte gute Verformbarkeit und Abriebbeständigkeit
aufweist, der eine hohe Aktivität für die Entfernung von NOX auch bei hohen Temperaturen
aufweist und der in der Lage ist, seine SO2-Oxidationsaktivität auf einem niedrigen
Niveau beizubehalten; weiterhin soll er auch eine stabile NOx -Entfernungsaktivität
aufweisen, auch wenn sich die Temperatur erniedrigt und er soll schliesslich auch
in der Lage sein, die Konzentration an Ammoniak in dem Abgas nach der Denitration
auf ein niedriges Niveau zu erniedrigen.
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Ziel der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
für die reduktive Entfernung von NO zur Verfügung zu stellen, welcher den vorgenannten
Anforderungen genügt. Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren
zur Herstellung eines Katalysators für die Entfernung von NOX zur Verfügung zu stellen,
der eine besonders gute Wirkungsweise aufweist, wenb man NOx in ein Abgas, das sowohl
NOx als auch SOx
enthält, reduktiv in Gegenwart einer reduzierenden
Substanz, wie Ammoniak, entfernt.
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators
zum reduktiven Entfernen von NO x und ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine
Mischung einer Vanadiumverbindung, die durch Verringerung der Wertigkeit des Vanadiums
in der Vanadiumverbindung auf weniger aJs 5 in Gegenwart einer reduzierenden Substanz
und eines Lösungsmittels mit Schwefelsäure oder einem Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoffsäure,
Bariumsulfat, einer Titansäure und einem Tonmineral unter Ausbildung eines tonartigen
Materials vermischt und das erhaltene tonartige Produkt dann zu einer Honigwabenstruktur
unter Anwendung einer Extrusions-Formgebungsvorrichtung formt und anschliessend
unter Ausbildung eines Katalysators calciniert.
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Als 5-wertige Vanadiumverbindung kommen beispielsweise Ammoniummetavanadat,
Metavanadinsäure, Vanadiumpentoxid und dergleichen in Frage, wobei Ammoniummetavanadat
bevorzugt wird. Als reduzierende Substanzen kann man jede Substanz verwenden, die
in der Lage ist, eine 5-wertige Vanadiumverbindung in eine Substanz mit einer Wertigkeit
des Vanadiums von weniger als 5, im allgemeinen 4, zu reduzieren und dazu gehören
organische Carbonsäuren, wie Oxalsäure, Citronensäure oder Weinsäure, wobei Oxalsäure
bevorzugt wird.
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Zur Herstellung einer Lösung einer Vanadiumverbindung, in welcher
die Wertigkeit des Vanadiums auf weniger als
5 verringert wurde,
indem man eine 5-wertige Vanadiumverbindung in Gegenwart einer reduzierenden Substanz
und eines Lösungsmittels reduzierte, kann man entweder ein Verfahren anwenden, bei
dem man eine 5-wertige Vanadiumverbindung reduziert, indem man die 5-wertige Vanadiumverbindung,
z.B. Ammoniummetavanadat, in einem Lösungsmittel, wie Wasser, auflöst und anschliessend
eine reduzierende Substanz, wie Oxalsäure, zu der Lösung gibt. Gemäss einer anderen
Reduktionsmethode gibt man eine Vanadiumverbindung, in welcher die Wertigkeit des
Vanadiums 5 ist, zu einer Lösung, die hergestellt wurde, indem man ein Reduktionsmittel
in einem Lösungsmittel auflöst. Als Lösungsmittel kann jedes Lösungsmittel verwendet
werden, welches in der Lage ist, eine 5-wertige Vanadiumverbindung und ein Reduktionsmittel
zu lösen. Im allgemeinen verwendet man vorzugsweise Wasser.
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Als Schwefelsäure oder als Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoffsäure
kommen beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, Ammoniumsulfat, saures Ammoniumsulfat,
Ammoniumsulfit, Ammoniumpersulfat und dergleichen in Frage, wobei Ammoniumsulfat
aus Kostengründen bevorzugt ist und weil die Reproduzierbarkeit des gewünschten
Katalysators bei dessen Verwendung gut ist. Die zur Bildung eines wasserunlöslichen
Vanadylsulfats erforderliche Schwefelsäure oder das erforderliche Ammoniumsalz einer
Schwefel-Sauerstoffsäure werden vorzugsweise in einer solchen Menge angewendet,
dass der Schwefel 1 bis 2 g-Atome pro 1 g-Atom des Vanadiums in der verwendeten
5-wertigen Vanadiumverbindung beträgt. Verwendet man
mehr als 2
g-Atome Schwefelsäure oder des Ammoniumsalzes einer Schwefel-Sauerstoffsäure, dann
erzielt man keinerlei Vorteile durch die Verwendung in solchen grossen Mengen.
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Als Bariumsulfat verwendet man vorzugsweise ein ausgefälltes Bariumsulfat
mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m2/g oder weniger und einer mittleren Teilchengrösse
von 0,1 bis 1,0 ßm.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, dass eine Kombination
aus wasserunlöslichen Vanadylsulfat und Bariumsulfat mit Titansäure und einem Tonmineral
die Verformbarkeit dieser Mischung verbessert und einen Honigwabenkatalysator ergibt,
welcher den industriellen Ansprüchen genügt.
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Als Titansäure kommen beispielsweise Orthotitansäure (r -Titansäure),
Metatitansäure (B-Titansäure), t-Titansäure in Frage, wobei man auch Mischungen
davon verwenden kann. Eine Mischung, die als Hauptkomponente Metatitansäure enthält
(im allgemeinen als "Metatitansäure bezeichnet), wird bevorzugt und die Titansäure
wird im allgemeinen als wässrige Aufschlämmung angewendet.
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Die Titansäure trägt erheblich zur Verbesserung der physikalischen
Eigenschaften des Katalysators, insbesondere hinsichtlich der spezifischen Oberfläche
bei, weil sie im allgemeinen eine grössere Oberfläche (100 bis 300 m2/g) aufweist
und die primären Teilchen eine
kleinere mittlere Teilchengrösse
von 30 bis 50 x 10 10 m im Vergleich mit oder im Gegensatz zu Bariumsulfat haben.
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Bei der Verwendung von Bariumsulfat wird die spezifische Oberfläche
des erhaltenen Katalysators erniedrigt und dadurch die NOx -Entfernungsaktivität
verringert und die SO 2-Oxidationsaktivität erhöht. Die erfindungsgemässe Verwendung
von Titansäure kompensiert diese Verringerung der Oberfläche des Katalysators und
ergibt einen Katalysator mit ausreichend grossen Poren, wodurch dessen Eigenschaften
erheblich verbessert werden.
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Als Tonmineral kommt beispielsweise ein Mineral der Montmorillonit-Reihe,
der Kaolinit-Reihe, der Vermiculit-Reihe etc., in Frage.
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Diese Tonmineralien weisen in Gegenwart von geringen Mengen Wasser
eine Plastizität auf. Die Verformbarkeit zur Herstellung einer Honigwabenstruktur
wird durch die Verwendung der Tonmineralien erheblich verbessert.
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Wenn man die Titansäure und/oder das Bariumsulfat nicht bei der Herstellung
der tonartigen Substanz verwenden würde, wäre die Formbarkeit schlecht. Von den
Tonmineralien zeigen die Mineralien der Montmorillonit-Reihe eine hohe Wasserabsorptionsfähigkeit
und die Wirkung, dass die Verformbarkeit erhöht wird und auch die Wirkung, dass
die Abriebbeständigkeit des erhaltenen Katalysators erhöht wird.
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Als Mineral der Montmorillonit-Reihe kommt beispielsweise saurer Ton
(Terra Alba), aktivierter Ton, Bentonit
und dergleichen in Frage.
Insbesondere wird ein saurer Ton bevorzugt, weil er die besten Resultate hinsichtlich
der Verformbarkeit und der Abriebbeständigkeit ergibt.
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Als erfindungsgemäss zu verwendendes Tonmineral setzt man vorzugsweise
ein solches ein, bei dem der Gehalt an Alkalimetall, wie Kalium und Natrium, klein
ist und vorzugsweise nicht mehr als 1 %, ausgedrückt als Na2O oder K2O, ausmacht.
Ist der Gehalt an Alkalimetall gross, dann kann sich ein Sulfit oder ein Sulfat
und dergleichen mit dem Alkalimetall bilden und dies ergibt eine schlechte Wirkung,
z.B. die Verringerung der NOx-Entfernungsaktivität und der Abriebbeständigkeit bei
dem erhaltenen Katalysator.
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Vorzugsweise wendet man zwar Tonmineralien mit einer Teilchengrösse
von 1 bis 60 ßm an, aber es treten keine Probleme auf, falls die Teilchen eine Teilchengrösse
ausserhalb des Bereiches von 1 bis 60 Wm haben.
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Bei der vorliegenden Erfindung wird die Lösung einer Vanadiumverbindung,
in welcher die Wertigkeit des Vanadiumatoms auf kleiner als 5 verringert wurde,
Bariumsulfat, Titansäure und einem Tonmineral, vorzugsweise in einem solchen Mischungsverhältnis
hergestellt, dass die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators 15 bis 85
m2/g und insbesondere 20 bis 80 m2/g beträgt.
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Im allgemeinen wählt man das Mischungsverhältnis in einem Bereich
von 0,5 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.% an wasserunlöslichem Vanadylsulfat
(B-VOSO4)
für die Vanadiumverbindung, 25 bis 95 Gew.%, vorzugsweise
35 bis 70 Gew.%, für das Bariumsulfat, 1 bis 65 Gew.%, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.%
Titandioxid (TiO2) für die Titansäure und nicht mehr als 35 Gew.%, vorzugsweise
5 bis 25 Gew.%, für das Tonmineral. Es besteht die Neigung, dass, je grösser die
spezifische Oberfläche des Katalysators, umso niedriger die S02-Oxidationsaktivität
ist. Ist die spezifische Oberfläche ausserordentlich hoch, dann verringert sich
die Abriebbeständigkeit erheblich. Weiterhin gilt, dass, je kleiner die spezifische
Oberfläche, umso niedriger auch die NOX-Entfernungsaktivität ist.
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Bei der Herstellung des tonartigen Produkts gemäss der voraieaenden
Erfindung kann man gewünschtenfalls Formgebungshilfen, wie Paraffin, ein Polysaccharid,
einen mehrwertigen Alkohol oder ein Ligninsulfonat, oder anorganische Glasfasern
oder Kohlenstoffasern zugeben.
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Zum Vermischen einer Lösung einer Vanadiumverbindung, bei welcher
die Wertigkeit des Vanadiumatoms auf weniger als 5 vermindert wurde, mit Schwefelsäure
oder einem Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoffsäure Bariumsulfat, Titansäure
und einem Tonmineral kann man eine Methode anwenden, bei welcher man, nach Zugabe
von Schwefelsäure oder einem Ammoniumsalz einer Schwefel-Sauerstoff säure, Titansäure
und Bariumsulfat zu einer Lösung einer Vanadiumverbindung,die erhaltene Mischung
trocknet, unter Ausbildung eines Pulvergemisches, zu dem man dann ein Tonmineral
und anschliessend Wasser gibt, unter Ausbildung eines tonartigen Produktes. Man
kann jedoch auch
andere Methoden anwenden, in welchen die Reihenfolge
der Zugabe der Komponenten und das Trocknungsverfahren von dem vorerwähnten unterschiedlich
sind.
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Die Menge an Wasser wird so eingestellt, dass man die tonartige Mischung
zu einer Honigwabenstruktur mittels einer Extrusionsverarbeitungsvorrichtung verarbeiten
kann und beträgt typischerweise 3 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.%, bezogen
auf die Gesamtmischung.
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Das so erhaltene tonartige Produkt hat typischerweise eine Härte im
Bereich von 1 bis 20 kg/cm2, vorzugsweise 3 bis 15 kg/cm2. Zu grosse Mengen oder
zu kleine Mengen an Wasser ergeben zu weiche oder zu harte tonartige Produkte und
damit auch eine schlechte Verformbarkeit des Produktes. Die Herstellung des tonartigen
Produktes kann in geeigneter Weise mit üblichen Verarbeitungsvorrichtungen, z.B.Knetern,
erfolgen. Die Härte der tonartigen Produkte wurde mittels einer Bodenhärte-Testvorrichtung
vom Nakayama-Typ gemessen.
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Um das tonartige Produkt zu einer Honigwabenstruktur zu verformen,
kann man die bekannten Extrusions-Formgebungsvorrichtungen verwenden, z.B. eine
Kolbenvorrichtung oder eine Auger-Typ-Vorrichtung. Indem man die Form, die am Einlass
der Extrusionsverarbeitungsmaschine gegen eine andere austauscht, kann man unterschiedliche
Honigwabenstrukturen, z.B. polygonale, zylindrische und eliptisch-zylindrische Strukturen
bilden. Das dann gebildete Honigwabenprodukt wird calciniert, nachdem man es auf
eine geeignete Länge in Abhängigkeit von den Anwendungsbedingungen geschnitten hat,
z.B. Längen von 10 bis 100 cm.
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Die Calcinierung der gebildeten Honigwabenprodukte kann bei 200 bis
4500C und vorzugsweise 350 bis 4500C während 1 bis 24 Stunden, vorzugsweise 3 bis
16 Stunden, durchgeführt werden. Die bei der Calcinierung herrschende Atmosphäre
ist nicht besonders begrenzt und kann eine Atmosphäre sein, die beispielsweise Schwefligsäuregas,
Ammoniak, Wasserdampf, Stickstoff oder Sauerstoff enthält, wobei eine Sauerstoff
enthaltende Atmosphäre, z.B. Luft, wirtschaftlich ist und bevorzugt wird.
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Da die Ausgangs-Vanadiumverbindung durch Calcinieren in wasserlösliches
Vanadylsulfat (ß-VOSO4) umgewandelt wird, enthält der Katalysator im wesentlichen
keine Vanadiumverbindung ausserm dem wasserunlöslichen Vanadylsulfat. Es können
jedoch andere Vanadiumverbindungen vorkommen, sofern ihre Menge gering ist (d.h.
etwa 5 Gew.% oder weniger, bezogen auf die gesamte Menge der Vanadiumverbindung).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des wasserunlöslichen Vanadylsulfats selbst zeigt
eine charakteristische Absorptionsbande bzw. ein Peak bei 940 und 510 cm 1, die
man nicht im Infrarotspektrum von wasserlöslichem Vanadylsulfat (& -VOSO4) findet.
Das wasserunlösliche Vanadylsulfat bei der vorliegenden Erfindung entspricht somit
Vanadium(IV)oxidsulfat gemäss ASTM 19-1400. Wenn die Konzentration an Vanadylsulfat
in dem Katalysator nicht mehr als 5 Gew.% beträgt, sind die Infrarot-Absorptionspeaks
bei 940 und 510 cm 1 nicht so ausgeprägt. Da jedoch die Wertigkeit des Vanadiums
in dem Katalysator 4 beträgt, gemäss der Analyse durch ESCA (Electron Spectroscopy
for Chemical Analysis) und kein Vanadium eluiert wird, auch wenn man den Katalysator
in
Wasser eintaucht, ist die im Katalysator vorhandene Vanadiumverbindung das wasserunlösliche
Vanadylsulfat.
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Es ist durch Röntgenbeugungsspektrografie nicht ausreichend aufgeklärt,
in welche Art von Titanverbindungen die Ausgangs-Titansäure umgewandelt wird. Man
kann jedoch annehmen, dass die Ausgangs-Titansäure in eine komplexe Titanverbindung,
enthaltend Titansäure und Titandioxid, umgewandelt wurde.
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Die vorliegende Erfindung zeigt die folgenden Vorteile: Man kann einen
Honigwaben-Katalysator mit guter Verarbeitbarkeit herstellen und man kann die zahlreichen
Eigenschaften, die man von einem solchen Katalysator bei industrieller Anwendung
erwartet, erfüllen.
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Da das tonartige Produkt keinerlei Härtungsphänomen aufweist und zwar
auch dann nicht, wenn eine spezielle Teilchengrösseneinstellung für die Ausgangs-Pulvermischung
nicht vorgenommen wurde, bevor das tonartige Produkt zu einer Honigwabenstruktur
geformt wurde, kann auch die Produktivität für die Herstellung des Katalysators
verbessert werden.
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In den nachfolgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wird die
Erfindung näher erläutert.
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In allen nachfolgenden Beispielen wurden die NOx -Entf ernungsaktivitäten
des Katalysators nach dem folgenden Verfahren bestimmt:
Ein Honigwaben-Katalysator
wurde in ein Reaktionsrohr aus rostfreiem Stahl eingebracht. Das Reaktionsrohr wurde
in ein Salzbad, welches bei einer Temperatur von 35000, 38000 bzw. 40000 gehalten
wurde, gelegt. Ein Modellgas aus 300 ppm NO, 300 ppm NH3, 800 ppm SO2, 10 Vol.%
H2O, 3 Vol.% 02, Rest N2 (Molverhältnis NH3/NO = 1) wurde am Einlass des Reaktionsrohres
mit einer Raumgeschwindigkeit von 5.000/h eingeführt. Diese Betriebsweise wurde
24 Stunden aufrecht erhalten und der Gehalt an NOx am Einlass und am Auslass des
Reaktionsrohres wurde mittels eines Chemilumineszenz-NOx-Analysators bestimmt. Der
NOx -Entfernungsgrad (Prozentsatz) wurde nach folgender Gleichung berechnet:
worin X1 die Konzentration an NOX im Gas am Einlass und X2 die Konzentration an
NOx im Gas am Auslass bedeuten.
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Die Prüfung auf die SO 2-Oxidationsaktivität des Katalysators wurde
nach folgendem Verfahren durchgeführt: Das gleiche Modellgas wie vorher erwähnt
wurde in das gleiche Reaktionsrohr wie oben beschrieben mit einer Raumgeschwindigkeit
von 5.000/h bei einer Temperatur von 35000 bzw. 38000 eingeführt. Nach 72-stündigem
Betrieb wurde der Gehalt an SO2 und SO3 in dem Gas am Einlass und am Auslass bestimmt
und zwar mit Hilfe eines Infrarot-Spektrofotometers, und durch Neutralisationstitrations-
analyse
gemäss JIS K0103; und der SO2-Oxidationsgrad (Prozentsatz) wurde nach folgender
Gleichung berechnet: z SO2-Oxidationsgrad (%) = y x 100 worin Y die Konzentration
an S02 im Gas am Einlass des Reaktionsrohrs und Z die Konzentration an SO3 in dem
Gas am Auslass des Reaktionsrohrs bedeutet.
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Die Abriebbeständigkeit wurde nach folgendem Verfahren bestimmt: Ein
Abgas aus einem kohleverbrennenden Brenner (Staubgehalt: 12 g/Nm3, mit einem Gehalt
an NOx von 320 ppm, an SO von 280 ppm und einer Temperatur von 3500C) wurx de unter
Verwendung eines Gebläses unter Druck gesetzt und auf einen Honigwaben-Katalysator
mit einer Länge (Höhe) von 100 mm von oben nach unten 16 Tage lang geblasen, wobei
die lineare Gasgeschwindigkeit 15,5 m/sek. betrug.
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Anschliessend wurde der Katalysator herausgenommen und der Gewichtsverlust,
aus dem die Abriebbeständigkeit errechnet wurde, wurde festgestellt.
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BEISPIEL 1 Zu 15 1 Wasser wurden 0,43 kg Ammoniummetavanadat gegeben
und
die Mischung wurde auf etwa 700C erwärmt. Zu der gerührten Mischung wurden allmählich
0,7 kg Oxalsäure zum Reduzieren des Vanadiums gegeben. Zu der erhaltenen Lösung
der Vanadiumverbindungen wurden 0,73 kg Ammoniumsulfat gegeben und daran anschliessend
13,7 kg ausgefälltes Bariumsulfatpulver und 11,2 kg (berechnet als Titandioxid)
einer wässrigen Aufschlämmung von Metatitansäure, wobei man eine Paste erhielt,
die in einem Trommeltrockner bei 1500C unter Erhalt einer Pulvermischung getrocknet
wurde.
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Zu dieser pulvrigen Mischung wurden 4,5 kg pulvriger saurer Ton (Gehalt
an Alkalimetallen: 0,9 Gew.%, ausgedrückt als Na2O und K2O), 1,2 kg Glycerin, 0,06
kg eines Polysaccharids ("Keruzan"; Handelsname) und 8,4 kg Wasser gegeben und die
erhaltene Mischung wurde unter Bildung eines tonartigen Produktes geknetet. Das
entstandene tonartige Produkt wurde zu einem Formkörper mit Honigwabenstruktur (Länge
700 mm) (ein regulares Quadrat mit einer Seitenlänge von 70 mm, dessen Innenseite
aufgeteilt ist mit Wänden einer Dicke von 1,5 mm unter Ausbildung eines Gitterwerks
von 9 Mesh x 9 Mesh) geformt.
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Das so hergestellte Honigwabenprodukt wurde bei 1000C getrocknet und
dann bei 4000C 4 Stunden in einer Luftatmosphäre unter Erhalt eines Honigwaben-Katalysators
calciniert. Dieser Katalysator setzte sich zu 45,7 Gew.% aus Bariumsulfat, 2 Gew.%
aus wasserunlöslichem Vanadylsulfat, 37,8 Gew.% (ausgedrückt als TiO2) der Titanverbindung
und 15 Gew.% saurem Ton zusammen.
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Das Phänomen, dass das tonartige Produkt vor der Formgebung härtete,
wurde nicht festgestellt. Die Verformbarkeit des tonartigen Produktes war befriedigend
und der erhaltene Katalysator zeigte keine Risse oder Verformungen. Die spezifische
Oberfläche des Katalysators betrug 64 m2/g.
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Die Ergebnisse von Prüfungen der NOx -Entfernungsrate und der SO2-Oxidationsrate
sowie der Abriebbeständigkeit werden in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 2 Ein Honigwaben-Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt,
jedoch wurde ein Bentonitpulver anstelle des in Beispiel 1 verwendeten sauren Tons
eingesetzt. Ahnlich wie in Beispiel 1 konnte das Härtungsphänomen bei dem tonartigen
Produkt nicht festgestellt werden. Die Verformbarkeit war befriedigend und irgendwelche
Risse oder Verwerfungen im Katalysator wurden nicht festgestellt. Die spezifische
Oberfläche des Katalysators betrug 62 m2/g. Die katalytischen Eigenschaften werden
in Tabelle 1 gezeigt.
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BEISPIEL 3 Fin onigwaben-Katalysator wurde wie in Beispiel 1 hergestellt,
jedoch wurde ein Kaolinpulver, das ein Tonmineral
der Kaolin-Reihe
darstellte, anstelle des sauren Tons in Beispiel 1 verwendet. Das Härtungsphänomen
des tonartigen Produktes vor der Verformung wurde nicht festgestellt. Auch eine
Rissbildung oder Verwerfung wurde in dem Katalysator nicht festgestellt. Die spezifische
Oberfläche des Katalysators betrug 62 m2/g. Die Ergebnisse der Prüfung der katalytischen
Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 1 Ein Honigwaben-Katalysator aus 73,4 Gew.% ausgefälltem
Bariumsulfat, 11,6 Gew.% wasserunlöslichem Vanadylsulfat und 15 Gew.% saurem Ton
wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, jedoch ohne Mitverwendung von Metatitansäure.
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Dann wurden die katalytischen Eigenschaften des erhaltenen Katalysators
geprüft. Man stellte das Härtungsphänomen vor der Formgebung in geringem Umfang
fest und die Verformbarkeit des tonartigen Produktes war nicht so gut.
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Die spezifische Oberfläche betrug 7,9 m2/g. Die Ergebnisse der Prüfungen
der katalytischen Eigenschaften werden in Tabelle 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 2 Nach Zugabe von 0,43 kg Ammoniummetavanadat,
0,7 kg Oxalsäure, 0,73 kg Ammoniumsulfat, 13,7 kg ausgefälltem
Bariumsulfat
und 11,2 kg Titandioxidpulver (Anatas-Typ) zu 30 1 Wasser, das auf 700C erhitzt
worden war, und Rühren der erhaltenen Mischung und anschliessendem Sprühtrocknen
bei 1500C, wurden Ton, Glycerin, Polysaccharide und Wasser in gleicher Weise wie
in Beispiel 1 unter Ausbildung eines Honigwaben-Katalysators zugegeben.
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Der erhaltene Katalysator setzte sich aus 45,7 Gew.% Bariumsulfat,
2 Gew.% wasserunlöslichem Vanadylsulfat, 37,3 Gew.% Titandioxid und 15 Gew.% saurem
Ton zusammen.
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Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 8,4 m2/g.
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Die Ergebnisse der Prüfung der katalytischen Eigenschaften werden
in Tabelle 1 gezeigt.
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VERGLEICHSBEISPIEL 3 Ein Honigwaben-Katalysator aus 83 Gew.% (ausgedrückt
als TiO2) einer Titanverbindung, 2 Gew.% wasserunlöslichem Vanadylsulfat und 15
Gew.% saurem Ton wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch das in Beispiel
1 verwendete Bariumsulfat nicht verwendet wurde und die Menge an Metatitansäure
erhöht wurde. Zwar konnte man das Härtungsphänomen des Tons vor der Formgebung nicht
feststellen, jedoch war die Formbarkeit unbefriedigend.
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Der Abriebfestigkeitstest zeigte eine Abriebbeständigkeit von 28,5
%. Deshalb wurde eine Prüfung der NOx Entfernungsrate, SO2-Oxidationsrate etc.,
nicht durchgeführt. Die spezifische Oberfläche des Katalysators betrug 92 m2/g.
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VERGLEICHSBEISPIEL 4 Ein Honigwaben-Katalysator wurde wie in Beispiel
1 hergestellt, jedoch wurde der in Beispiel 1 verwendete saure Ton nicht verwendet.
Die Verformbarkeit des tonartigen Produktes war jedoch unbefriedigend und das tonartige
Produkt konnte nicht gleichmässig extrudiert werden. Risse traten an der Seite des
Katalysators auf und die Form verwarf sich. Deshalb wurden keine weiteren Tests
hinsichtlich der katalytischen Eigenschaften durchgeführt.
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TABELLE 1
| Katalysator NOx-Entfernungsgrad (%) SO2-Oxidationsgrad (%)
Abriebfe- |
| stigkeits- |
| 350°C 380°C 400°C 350°C 380°C grad |
| Beispiel 1 95 96 97 0,5 1,0 3,8 |
| (11) (8) (7) |
| Beispiel 2 94 95 96 0,6 1,1 6,0 |
| (13) (10) (9) |
| Beispiel 3 95 96 96 0,6 1,2 8,2 |
| (11) (9) (8) |
| Vergleichs- 89 89 88 2,2 4,3 10,0 |
| beispiel 1 (28) (28) (30) |
| Vergleichs- 80 83 85 1,0 2,1 15,2 |
| beispiel 1 (58) (49) (43) |
Die Zahlenwerte in Klammern geben die Konzentration (ppm) an NO3, welches in dem
Abgas verblieb am Auslass des Reaktionsrohrs an.
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REFERENZBEISPIEL Eine Prüfung der NOx -Entfernungsaktivität bei 3800C
wurde mit jedem der Katalysatoren gemäss Beispielen 1 bis 3 und gemäss Vergleichsbeispielen
1 und 2 durchgeführt, wobei man NH3 in dem Modellgas in einer Menge von 240 ppm
anstelle von 300 ppm,wie in Beispiel 1, anwendete, um das Molverhältnis von NH3/NO
auf 0,8 einzustellen. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 gezeigt.
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TABELLE 2
| Katalysator NOx-Entfernungs- Konzentration an |
| grad (%) restlichem NH3 (ppm) |
| Beispiel 1 79 3 |
| Beispiel 2 78 4 |
| Beispiel 3 78 4 |
| Vergleichs- |
| beispiel 1 75 12 |
| Vergleichs- |
| beispiel 2 71 21 |
Temperatur: 3800C Aus den vorhergehenden Beispielen, den Vergleichsbeispielen und
dem Referenzbeispiel geht hervor, dass die erfindungsgemäss erhaltenen Honigwaben-Katalysatoren
ausgezeichnete Abriebfestigkeit haben, eine hohe NO-Entfernungsrate
und
eine niedrige SO2-Oxidationsrate und zwar auch bei hohen Temperaturen aufweisen,
dass sie insgesamt also beachtliche Effekte ergeben. Darüber hinaus war die Menge
an restlichem NH3 im Abgas der Denitrationsvorrichtung klein.
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Dagegen war die Verformbarkeit nicht befriedigend, wenn die Honigwabenstruktur
ohne Verwendung eines Tonminerals gebildet wurde (siehe Vergleichsbeispiel 4); die
Verformbarkeit und die Abriebfestigkeit waren nicht befriedigend und die spezifische
Oberfläche des erhaltenen Katalysators war gross, wenn man kein Bariumsulfat verwendete,
selbst wenn ein Tonmineral verwendet wurde (siehe Vergleichsbeisoiel 3). In den
Fällen, bei denen keine Titansäure verwendet wurde, und zwar auch trotz der Verwendung
eines Tonminerals, war die spezifische Oberfläche des erhaltenen Katalysators klein
und der NOx-Entfernungsgrad, die SO2-Oxidationsrate, die Abriebbeständigkeit und
die Restkonzentration an Ammoniak waren alle unbefriedigend, wobei auch noch Schwierigkeiten
hinsichtlich der Verformbarkeit auftraten (siehe Vergleichsbeispiel 1). Wird ein
Tonmineral verwendet und Titandioxid anstelle der Titansäure eingesetzt, dann sind
die NO Entfernung und die Abriebbeständigkeit unbefriedigend und der Gehalt an Rest-NH3
gross (siehe Vergleichsbeispiel 2).