DE3855307T2 - Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und Katalysator zur Anwendung in diesem Verfahren - Google Patents
Verfahren zur Entfernung von Stickoxiden und Katalysator zur Anwendung in diesem VerfahrenInfo
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf einen Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden sowie ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden durch die Anwendung eines solchen Katalysators. Insbesondere bezieht sie sich auf einen Katalysator, dessen Aktivität durch in Abgasen enthaltene flüchtige Metallverbindungen nicht leicht reduziert wird, und ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden durch die Anwendung des Katalysators mit einer guten Ausbeute.
- Das Verfahren zum Reduzieren und Entfernen von Stickstoffoxiden (NOx), die in verschiedenen Abgasen enthalten sind, mit Ammoniak NH&sub3; ist einfach aufgebaut und wirkungsvoll; daher hat das Verfahren einen Hauptteil der Denitrierungsverfahren für Abgase aus verschiedenen Quellen einschließlich Boilerverbrennungsgasen gebildet. Für das Verfahren sind die sogenannten Denitrierungskatalysatoren für die Förderung der Reaktion von NOx mit NH&sub3; notwendig gewesen, und es wurde bisher eine Reihe von Erfindungen gemacht. Unter den Katalysatoren sind solche, die gegenwärtig praktisch verwendet worden sind, durch Katalysatoren dargestellt, die in den offengelegten Japanischen Patentanmeldungen Nr. Sho 50-51966/1975 und Sho 52-122293/1977 beschrieben sind, d.h. solche, die durch Hinzufügen von Oxid(en), wie von Vanadium (V), Molybdän (Mo), Wolfram (W), Eisen (Fe), usw. zu Titanoxid (TiO&sub2;) als Hauptbestandteil erhalten wurden. Diese Katalysatoren sind insofern überlegen, als sie auch bei Anwesenheit von ionischen Oxiden in Abgasen kaum zu verschlechtern sind und eine hohe Denitrierungsleistung zeigen.
- Jedoch wurden bei solchen bekannten Katalysatoren keine Überlegungen angestellt über die Reduzierung der Katalysatoraktivität, die durch flüchtige Metallverbindungen hervorgerufen wird, welche hauptsächlich aus in Kraftstoffen enthaltenen Mineralbestandteilen gebildet werden, d.h. Oxiden von Selen, Tellur, Thallium, Arsen usw. sowie Verbindungen von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen usw., zusammen mit den obigen Verbindungen. In den letzten Jahren wurden Kohle und Öl verwendet, die eine große Menge von Mineralsubstanzen enthielten und eine Tendenz mit sich brachten, daß die Konzen tration der obigen flüchtigen Metallverbindungen in Abgasen steigt. Wenn jedoch die oben erwähnten bekannten Katalysatoren für die Denitrierung von Abgasen verwendet wurden, entstand das Problem, daß ihre Aktivität in großem Ausmaß verringert wird.
- Ein weiterer Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden ist in EP-A-0314392 der Anmelderin, veröffentlicht am 3.5. 1989, beschrieben, welche einen Katalysator offenbart, der Titanoxid als eine erste Komponente, Molybdänoxid und/oder Wolframoxid als eine zweite Komponente und ein Vanadiumoxid und/oder -sulfat als eine dritte Komponente enthält, wobei die Atomverhältnisse dieser Komponenten innerhalb bestimmter Bereiche liegen und die Kristallitgräße des Titanoxids innerhalb eines bestimmten Bereichs liegt.
- Gemäß einem Aspekt schafft die Erfindung einen Katalysator zum Entfernen von Stickstoffoxiden durch katalytische Reduktion mit Ammoniak, welcher hergestellt ist durch Vorkalzinieren bei einer Temperatur im Bereich von 150º bis 350ºC eines Katalysatorträgervorläufers, welcher ein wäßrig aufgeschlämmtes Sol von Titanoxid oder Titanhydroxid enthält, das durch Hydrolisieren eines Titansalzes erhalten wurde, um ein kalziniertes Material zu erzielen, Mahlen und Mischen des vorkalzinierten Materials mit einer denitrierungsaktiven Komponente, gefolgt durch Kalzinieren der erhaltenen Mischung, um einen Denitrierungskatalysator zu erhalten, welcher Titanoxid und die davon getragene denitrierungsaktive Komponente enthält, wobei der Katalysator eine auf einem Titanoxid getragene denitrierungsaktive Komponente mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 000 Å oder weniger und ein Verhältnis des Volumens von Poren mit einem Porendurchmesser von 400 bis 5 000 Å zum gesamten Porenvolumen oder darüber aufweist.
- Gemäß einem weiteren Aspekt schafft die Erfindung ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden durch Kontaktieren in Anwesenheit von Ammoniak eines Abgases, welches die Stickstoffoxide enthält, mit einem oben definierten Katalysator.
- Die bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung werden nun lediglich beispielhaft mit Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in welcher:
- Fig.1 eine graphische Darstellung zeigt, welche die Ergebnisse von Vergleichsbeispielen, d.h. eine Beziehung des Katalysatorporenvolumens oder der Katalysatorporenverteilung bezüglich des Porendurchmessers des Katalysators darstellt.
- Der erfindungsgemäße Katalysator leidet viel weniger unter einer Aktivitätsverminderung infolge von flüchtigen Metallverbindungen als das übliche Titanoxid enthaltende Katalysatoren. Gegenwärtig ist die Ursache hierfür unklar, es wird jedoch angenommen, daß, da das Verhältnis von Poren mit Durchmessern von 400 bis 10 000 Å im Vergleich mit übliches Titanoxid enthaltenden Katalysatoren erhöht wird, ein Kondensieren von flüchtigen Metallverbindungen in denselben weniger leicht erfolgt, wodurch es möglich wird, die Verminderung der Aktivität zu verhindern.
- Der Katalysator enthält Titanoxid und eine auf diesem getragene denitrierungsaktive Komponente, wobei das Titanoxid einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 10 000 Å oder weniger aufweist und das Volumen von Poren mit Porendurchmessern von 400 bis 5 000 Å, vorzugsweise 400 bis 2 000 Å, 50% oder mehr, vorzugsweise 60% oder mehr des gesamten Porenvolumens beträgt. Wenn das Volumen der Poren mit Porendurchmessern von weniger als 400 Å 50% oder mehr des gesamten Porenvolumens beträgt, neigen flüchtige Metallverbindungen zum Kondensieren und der Katalysator kann leicht vergiftet werden, während, wenn das Volumen von Poren mit Porendurchmessern oberhalb 5 000 Å 50% oder mehr des gesamten Porenvolumens beträgt, die Katalysatoraktivität niedrig und daher praktisch nicht brauchbar ist.
- Wenn ferner, was das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Titanoxid betrifft, verschiedene eine Denitrierungsaktivität zeigende Komponenten, z.B. Oxide von V, Mo, W, Mn, Fe, Cr, Ce, Cu, Ni, usw., damit zusammengesetzte Oxide und/oder Sulfate derselben dem Titanoxid beigefügt werden, erhält man einen Katalysator mit einer hohen Aktivität. Unter diesen sind zusammengesetzte Oxide von V, Mo, W oder V-Mo und zusammengesetzte Oxide von V-Mn überlegen. Um ferner die Katalysatoreigenschaften, wie Festigkeit, zu verbessern, ist es außerdem möglich, verschiedene Zuschläge, wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3; usw., beizugeben.
- Als Katalysatorform kann eine Pelletform, Kugelform, Zylinderform, ein dreidimensionales Netzwerk usw. verwendet werden.
- Als Verfahren zum Steuern des Porenvolumens des Katalysators und zum Veranlassen, daß das Porenvolumen von Poren mit Porendurchmessern von 400 bis 5 000 Å 50% oder mehr des gesamten Porenvolumens beträgt, steht ein vorläufiges Kalzinierungsverfahren (nachfolgend als Vorkalzinierung bezeichnet) und ein Polymerverbindungs-Zugabeverfahren zur Verfügung. Ferner wird "vorläufiges Kalzinieren" nachfolgend als "Vorkalzinieren" bezeichnet.
- Das Vorkalzinierungsverfahren bezieht sich auf ein Verfahren zum Vorkalzinieren des Vorläufers des Titanoxid enthaltenden Katalysatorträgers vor dem Tragen der oben erwähnten denitrierungsaktiven Komponente bei einer Temperatur von 150º bis 350 ºC, vorzugsweise 250º bis 350ºC, gefolgt von der Zugabe der denitrierungsaktiven Komponente und dem Durchführen einer normalen Kalzinierung. Wenn die Vorkalzinierungstemperatur niedriger ist als 150ºC, ist die Wirkung der Steuerung des Porenvolumens schlechter und der Katalysator wird leicht vergiftet, während, wenn sie 350ºC übersteigt, der spezifische Flächeninhalt des Trägers verringert wird und die Katalysatoraktivität sinkt; daher sind solche höheren Temperaturen nicht zweckmäßig. Beispiele für den Vorläufer des Katalysatorträgers ist ein aufgeschlämmtes Sol von Titanoxid, Titanhydroxid, hergestellt durch Hydrolisieren verschiedener Titansalze, wie Titansulfat, Titantetrachlorid usw., um Niederschläge zu bilden usw. Ferner können zur Verbesserung der Festigkeit des Trägers usw. auch solche mit Zuschlägen wie SiO&sub2;, Al&sub2;O&sub3;, ZrO&sub2; usw., verwendet werden. Die normale Kalzinierungstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 150º bis 700ºC.
- Das Polymerverbindungs-Zugabeverfahren bezieht sich auf ein Verfahren des Mischens einer Polymerverbindung mit dem oben erwähnten Vorläufer des Katalysatorträgers im Voraus, gefolgt vom Durchführen der Vorkalzinierung, wodurch man eine auf dem erhaltenen Material getragene katalysatoraktive Komponente erhält. Beispiele für die Polymerverbindung sind solche mit einer Wärmezersetzungstemperatur von 150º bis 400ºC, vorzugsweise 300 ºC oder niedriger, wie z.B. die Polymerverbindungen PVB (Polyvinylbutyrat), PEO (Polyethylenoxid) usw. Die Menge der zugegebenen Polymerverbindung liegt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%. Wenn sie kleiner ist als 1 Gew.-% ist die Wirkung gering, während wenn sie 20 Gew.-% übersteigt, übersteigt der durchschnittliche Porendurchmesser 5 000 Å und verringert die Denitrierungsleistung. Die Vorkalzinierungstemperatur ist die Wärmezersetzungstemperatur der Polymerverbindung oder höher. Wenn die Zersetzungstemperatur 700ºC übersteigt, wird der spezifische Flächeninhalt des Trägers verringert; daher sind solche höheren Temperaturen praktisch nicht brauchbar. Poren mit einem großen Durchmesser werden in dem Teil gebildet, wo sich die Polymerverbindung durch Wärme zersetzt und aus dem Träger verflüchtigt. Nachdem die katalysatoraktive Komponente getragen wird, wird der erhaltene Katalysator allgemein einer normalen Kalzinierung unterworfen, und diese Kalzinierungstemperatur liegt im Bereich von 150º bis 700 ºC, vorzugsweise 300º bis 700 ºC. Wenn die Polymerverbindung nach dem Vorkalzinieren zugegeben wird, wird die Wirkung der Erfindung verringert.
- Wenn, wie oben beschrieben, der Titanoxid-Katalysatorträger mit Porendurchmessern von 10 000 Å oder weniger, in welchem das Porenvolumen von Poren mit Porendurchmessern von 400 bis 5 000 Å 50% oder mehr des gesamten Porenvolumens beträgt, verwendet wird, ist es möglich, eine Kondensation von in Abgasen enthaltenen flüchtigen Metalloxiden im Katalysator zu verhindern und dadurch eine hohe Aktivität aufrechtzuerhalten.
- Die Temperatur, bei der die Denitrierungsreaktion unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators durchgeführt wird, liegt vorzugsweise im Bereich von 150º bis 600ºC, insbesondere im Bereich von 200º bis 550ºC. Die Denitrierungsaktivität wird außerhalb des obigen Temperaturbereichs verringert.
- Ferner wurden Messungen des Porenvolumens und Porendurchmessers des erfindungsgemäßen Katalysators nach dem Druckquecksilbereinspritzverfahren durchgeführt.
- Ein im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter Katalysator wurde folgendermaßen hergestellt:
- Metatitansäureschlamm (der Gehalt der Säure bezogen auf TiO&sub2;: 30 Gew.-%) (100 g) wurde bei 100ºC getrocknet, gefolgt vom Vorkalzinieren des erhaltenen Pulvers bei 500ºC für 4 Stunden, um ein Pulver des Titanoxids als Träger zu erhalten, ausreichend Kneten des Trägerpulvers zusammen mit Ammoniummolybdat (7,1 g) und Ammoniumvanadat (2,0 g) mittels einer Misch- und Mahlmaschine, Trocknen des erhaltenen Materials bei 200ºC, Zugeben von Graphit (1 Gew.-%), Formen der Mischung zu Tabletten mit einem Durchmesser von 6 mm und einer Höhe von 6 mm und Unterwerfen der Tabletten einer normalen Kalzinierung bei 500ºC für 2 Stunden, um einen Vergleichskatalysator 1A zu erhalten. Dieser Katalysator enthielt MoO&sub3; und V&sub2;O&sub5; in einem Molverhältnis von Ti/Mo/V = 86/10/4.
- Katalysatoren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1A hergestellt mit der Ausnahme, daß die Vorkalzinierungstemperatur im Beispiel 1A auf 150 ºC (Beispiel 2), 300 ºC (Beispiel 3) und 700ºC (Vergleichsbeispiel 4) verändert wurden, um die Katalysatorbeispiele 2 und 3 und den Vergleichskatalysator 4 zu erhalten.
- Der Vergleichskatalysator 1 wurde in der gleichen Weise erhalten wie im Fall des Vergleichskatalysators 1A mit der Ausnahme, daß keine Vorkalzinierung durchgeführt wurde und Ammoniummolybdat und Ammoniumvanadat direkt zu der Metatitansäureaufschlämmung beigegeben wurden, gefolgt von ausreichendem Kneten der Mischung mittels einer Misch- und Mahlmaschine.
- Die Porenvolumina und Porenverteilungen der in den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispielen 1, 1A und 4 erhaltenen Katalysatoren wurden nach dem Druckquecksilbereinspritzverfahren gemessen.
- Fig.1 zeigt die Wirkung der Vorkalzinierung, wobei die Porenvolumina und Porenverteilungen bezüglich der Porendurchmesser in den Vergleichsbeispielen 1 und 1A dargestellt sind. Wie aus Fig.1 bezüglich des Katalysators des Vergleichsbeispiels 1 zu ersehen ist, wird die Maximalspitze der Porendurchmesser bei 200 Å beobachtet und das Volumen von Poren mit Porendurchmessern von 300 Å oder weniger beträgt 55% des gesamten Porenvolumens, während bezüglich des Katalysators des Vergleichsbeispiels 1A die Maximalspitze der Porendurchmesser bei etwa 3000 Å beobachtet wird und das Porenvolumen von Poren im Bereich von 400 bis 5 000 Å 62% des gesamten Porenvolumens beträgt.
- Die Porenverteilungen und Porenvolumina in den Beispielen 2 und 3 und Vergleichsbeispiel 4 wurden in ähnlicher Weise gemessen. Die Ergebnisse sind die folgenden: In Beispiel 2 (Vorkalzinierungstemperatur 150ºC) betrug die Maximalspitze Å und die Porenvolumina von 400 bis 5000 Å betrugen 52% des gesamten Porenvolumens, in Beispiel 3 (Vorkalzinierungstemperatur: 300 ºC) war die Maximalspitze 1 500 Å und der Porenanteil von 400 bis 1500 Å betrug 58%; und in Vergleichsbeispiel 4 (Vorkalzinierung: 700ºC) war die Maximalspitze 4 200 Å und der Porenanteil von 400 bis 1 500 Å betrug 70%.
- Mit den Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1,1A und 4 mit den oben erwähnten unterschiedlichen physikalischen Eigenschaften wurde die Denitrierungsleistung nach dem unten in Versuchsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren untersucht.
- Mit den Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 und Vergleichsbeispiele 1, 1A und 4 wurden Beständigkeitstests (beschleunigte Tests) unter Verwendung eines Modellgases durchgeführt, das die vermuteten Kohlenverbrennungsabgase mit einem hohen Gehalt von Mineralsubstanzen aufwies. Als Katalysatorgiftkomponente wurden SO&sub3; und As&sub2;O&sub3;, die Oxidationsprodukte von Arsenopyrit sind, welche als in Kohle enthaltene Mineralsubstanzen allgemein bekannt sind, verdampft und einem Gas beigegeben. Versuchsergebnisse sind unten in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Substanz Bedingungen Gaszusammensetzung Reaktionstempeeratur Raumgeschwindigkeit Katalysatorform Rest kornförmig Mesh
- Die Beständigkeitstests wurden für 30 Minuten durchgeführt und die Denitrierungsleistungen der Katalysatoren wurden vor und nach den Tests durchgeführt. Die Messungen wurden unter Anwendung einer Festbettreaktionsvorrichtung vom Fließtyp (flow type, fixed bed reaction apparatus) bei Atmosphärendruck durchgeführt. Die Reaktionsröhre war eine Siliziumdioxidglasröhre mit einem Innendurchmesser von 20 mm. Diese Reaktionsröhre wurde in einem Elektroofen erhitzt und die Temperatur wurde mittels eines Thermoelements gemessen. Ein Katalysator, dessen Teilchengröße auf 10 bis 20 Mesh (2 ml) eingestellt war, wurde in den Mittelteil der Reaktionsröhre eingegeben, gefolgt von der Durchführung von Beständigkeitstests unter den in Tabelle 1 angegebenen Bedingungen. Ein NOx-Katalysator vom Chemoluminiszenztyp wurde für die NOx-Analyse angewendet, und die prozentuale Entfernung von NOx wurde nach der folgenden Gleichung gesucht:
- Prozentuale Entfernung von NOx = (1 - Konzentration NOx am Auslaß / Konzentration NOx am Einlaß x 100(%)
- Die Ergebnisse sind in Tabelle II wiedergegeben. Tabelle 2 Prozentuale Entfernung von NOx Katalysator Anfangsperiode nach dem Beständigkeitstest Vergleichsbeispiel Beipsiel
- Wie aus Fig.2 ersichtlich ist, sind die Katalysatoren der Beispiele 2 und 3 gemäß der Erfindung in der anfänglichen Denitrierung im Vergleich zu den Katalysatoren der Vergleichsbeispiele überlegen und haben eine höhere Beständigkeit.
- Wie an den Beispielen 2 und 3 und den Vergleichsbeispielen 1, 1A und 4 zu sehen, ist es, wenn ein Katalysator mit Porendurchmessern von 10 000 Å oder darunter und einem Verhältnis des Porenvolumens von Poren mit Porendurchmessern von 400 bis Å zum gesamten Porenvolumen von 50% oder darüber verwendet wird, möglich, eine Vergiftung des Katalysators durch flüchtige Metallverbindungen zu verhindern.
- Gemäß der Erfindung, welche auf ein Verfahren zum Entfernen von Stickstoffoxiden in Abgasen durch Kontaktieren der Gase mit einem Katalysator gerichtet ist, ist es möglich, eine Vergiftung des Katalysators durch flüchtige Metallverbindungen, die in den Abgasen enthalten sind, zu verhindern, und auch die eine große Menge von flüchtigen Metallverbindungen, wie solchen von Se, As usw., enthaltenden Abgase zu behandeln, auf welche übliche Denitrierungskatalysatoren infolge ihrer bemerkenswerten Verschlechterung nicht angewendet werden konnten. Ferner ist es infolge geringer Verschlechterung und hoher Aktivität möglich, die Menge des verwendeten Katalysators zu verringern.
Claims (4)
1. Katalysator, der hergestellt ist durch Vorkalzinieren
bei einer Temperatur im Bereich von 150º bis 350ºC eines
Katalysatorträgervorläufers, der aus einem wäßrig
aufgeschlämmten Sol von Titanoxid oder Titanhydroxid besteht,
welches durch Hydrolisieren eines Titansalzes gewonnen
wurde, um ein vorkalziniertes Material zu erhalten,
Mahlen und Mischen des vorkalzinierten Materials mit
einer denitrieraktiven Komponente, gefolgt durch
Kalzinieren der erhaltenen Mischung, um einen
Denitrierkatalysator zu erhalten, welcher Titanoxid und die davon
getragene denitrieraktive Komponente enthält, wobei das
kalzinierte Titanoxid einen durchschnittlichen
Porendurchmesser von 10 000 Å oder weniger und ein Verhältnis
des Volumens von Poren mit einem Porendurchmesser von
bis 5 000 Å zum gesamten Porenvolumen von 50% oder
mehr aufweist.
2. Katalysator nach Anspruch 1, bei welchem die
dinitrieraktive Komponente ausgewählt ist aus Oxiden oder
zusammengesetzten Oxiden von V, Mo, W, Mn, Fe, Cr, Ce, Cu and
Ni.
3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem das
Verhältnis des Volumens von Poren mit einem
Porendurchmesser von 400 bis 1 500 Å zum gesamten Porenvolumen 58%
beträgt.
4. Verfahren zum Entfernen von NOx aus einem Abgas, welches
flüchtige Metallverbindungen enthält, durch katalytische
Reduktion mit Ammoniak, gekennzeichnet durch die
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis
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