JPH01130720A - 窒素酸化物の除去方法および該方法に用いる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は窒素酸化物の除去およびそれに用いる触媒に係
り、特に排ガス中の揮発性金属化合物によって触媒の活
性が低下し難い触媒および該触媒を用いて効率よく窒素
酸化物を除去する方法に関する。

〔従来の技術〕

各種排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）をアンモニア（Ｎ
Ｈ３）で還元除去する方法はシステムが簡単で効率がよ
いため、ボイラ燃焼排ガスを初めとする各種固定発生源
排ガスの脱硝プロセスの主流となっている。このプロセ
スには、ＮＯｘとＮＨ３との反応を促進するための、い
わゆる脱硝触媒が必要であり、これまでに数多くの発明
がなされてきた。これらのうち現在実用に供されている
ものは、特開昭５０−５１９６６号および特開昭５２−
１２２２９３号に代表される酸化チタン（Ｔ　ｉ　Ｏ２
）を主成分とし、これにバナジウム（Ｖ）、モリブデン
（ＭＯ）、タングステン（Ｗ）、鉄（Ｆｅ）などの酸化
物を添加したものである。

これらの触媒は排ガス中にイオン酸化物が含まれていて
も劣化しにり＜、高い脱硝性能を示す優れたものである
。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、このような従来の触媒は、燃料中の鉱物
成分から主に生成する揮発性の金属化合物、すなわち、
セレン、テルル、タリウム、ヒ素の酸化物やこれらとア
ルカリ金泥、アルカリ土類金属等との化合物による触媒
活性の低下については考慮されていなかった。

近年、鉱物質を多く含有する石炭や石油が燃料に用いら
れ、排ガス中の前記揮発性化合物濃度が高くなる傾向に
あるが、このような排ガスの脱硝に上記従来触媒を使用
すると、活性が大幅に低下するという問題を生じる。

本発明の目的は、排ガス中の揮発性金属化合物による活
性低下を防止した耐久性に優れた触媒および該触媒を用
いる脱硝方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段〕 本発明の第１は、窒素酸化物を含有する排ガスをアンモ
ニアの存在下で酸化チタンを含有する触媒と接触させて
窒素酸化物を除去する方法において、排ガスが揮発性金
属化合物を含有するものであり、かつ前記酸化チタンの
平均細孔直径が１０゜０００Å以下で、その全細孔容積
に対する４００〜５０００人の細孔直径を有する細孔の
占める容積の割合が５０％以上であることを特徴とする
窒素酸化物の除去方法である。

本発明の第２は、平均細孔直径が１０．０００Å以下で
、かつ全細孔容積に対して４００〜５０００人の細孔直
径のものの占める容積の割合が５０％以上である酸化チ
タンに脱硝活性成分を担持してなることを特徴とするア
ンモニア接触還元用窒素酸化物除去触媒である。

本発明の第３は、酸化チタンの水性スラリゾル、または
チタン塩を加水分解させて得られた水酸化物からなる触
媒担体前駆体を１５０℃以上、７００℃以下の温度で予
備焼成した後、これに脱硝活性成分を添加して本焼成す
ることを特徴とするアンモニア接触還元用窒素酸化物除
去触媒の製法である。

本発明になる触媒は、従来の酸化チタンを含有する触媒
に比較して、揮発性金属化合物による活性低下が著しく
小さくなる。この理由は現在のところ明らかではないが
、本発明の触媒は、従来の酸化チタンを含有する触媒に
比較し、直径４００八以上、１０，０００Å以下の細孔
が増加することにより、揮発性金属化合物の凝縮が起こ
りにくくなるため、活性低下を防止できるものと考えら
れる。

本発明になる触媒は、少なくとも酸化チタンを含有し、
直径ｉｏ、ｏｏｏÅ以下の平均細孔を有し、かつ細孔８
禎の５０％以上、好ましくは６０％以上を、直径４００
Å以上、５０００Å以下、好ましくは４００〜２０００
人の細孔が占めるものである。直径４００人未満の細孔
が５０％以上を占める場合は、揮発性金属化合物が凝縮
し易く、触媒が被毒され易い。また、直径５０００人を
超える細孔が５０％以上を占める場合は、触媒活性が低
く実用的でない。

また、本発明の方法に用いる触媒用の酸化チタンには脱
硝反応の活性を示す各種の成分、例えばＶ、Ｍｏ、Ｗ、
Ｍｎ５ＦｅＸＣｒ、、Ｃｅ、Ｃｕ。

Ｎｉなどの酸化物、これらの複合酸化物および／または
硫酸塩などを加えることにより、高活性の触媒が得られ
る。これらのうち、特に■、Ｍｏ、Ｗ、Ｖ　−Ｍ　ｏ複
合酸化物、Ｖ−Ｍｎ複合酸化物が優れている。さらに触
媒性能、例えば強度向上のためなどに各種の添加物（Ｓ
　ｉ　０２　、Ａｌ２Ｏ２等）を加えることも可能であ
る。

触媒形状としては、ペレット状、球状、円筒状、ハニカ
ム状、板状、三次元網目状などいずれも使用できる。

触媒の細孔容積を制御し、直径４００Å以上、５０００
Å以下の容積が５０％以上を占めるようにする方法とし
ては、予備焼成法と高分子添加法がある。

予備焼成法は、前記の脱硝活性成分を担持する前の、チ
タン、化合物を含有する触媒担体の前駆体を、１５０℃
から７００℃、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好
ましくは２５０〜３５０℃の温度で予め焼成しておき、
その後、脱硝活性成分を添加し、本焼成する方法である
。予備焼成温度が１５０℃未満では焼成による細孔容積
制御の効果が小さく、触媒が被毒され易い。また７００
℃を超えると担体の比表面積が小さくなり、触媒活性が
低くなるため実用的でない。触媒担体の前駆体としては
、酸化チタンのスラリゾル、チタン塩、例えば硫酸チタ
ン、四塩化チタン等の各種のチタン塩を加水分解等によ
り沈澱させて調製した水酸化物等があげられる。さらに
担体の強度向上のためなどに、５ｉ０２、Ａｊ２２０３
、ＺｒＯ２のような添加物を加えたものも用いてもよい
。本焼成温度としては、１５０″Ｃから７００℃が好ま
しい。

高分子添加法は、上述の触媒担体の前駆体に高分子化合
物を予め混合し、予備焼成を行なった後、触媒活性成分
を担持する方法である。高分子化合物としては、熱分解
温度が１５０〜４００°Ｃ１好ましくは３００℃以下の
もの、例えばＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）、ＰＶ
Ｂ（ポリビニルブチラー１−）、ＰＥ０（ポリエチレン
オキシド）等の有機高分子があげられる。これらのうち
、特にポリビニルアルコールが好ましい。高分子化合物
の添加量は１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％
である。１重量％に達しないとその効果が少なく、２０
重量％を超えると平均細孔の直径が５０００Å以上とな
り脱硝性能が低下する。予備焼成温度は、高分子化合物
の熱分解温度以上である。

例えばＰＶＡの場合、その分解温度は約４００℃である
から、この温度以上であればよいが、７００℃以上では
担体の比表面積が小さくなり実用的でない。担体から高
分子化合物が加熱分解、蒸散した部分に直径の大きな細
孔が形成される。触媒活°性成分担持後、触媒は一般に
本焼成されるが、この焼成温度は１５０〜７００℃、好
ましくは３００〜７００℃である。

上記したように細孔を直径ｔｏ、ｏｏｏÅ以下で、かつ
全細孔容積の５０％以上を直径４００〜５０００人で占
める酸化チタン触媒担体を用いることにより、排ガス中
に含まれる揮発性金属酸化物の触媒中での凝縮を抑え、
高活性を維持することができる。

本発明になる触媒を用いて脱硝反応を行なう場合の温度
は１５０℃以上、６００℃以下が好ましく、特に２００
℃以上、５５０℃以下が好ましい。

この温度範囲外では脱硝活性が低（なる。

〔実施例〕

以下、実施例をあげて本発明の内容をより詳細に説明す
る。

なお、本発明における触媒の細孔容積および細孔直径の
Ｊす定法は水銀圧成性によった。

実施例１ 本発明の方法に用いる触媒を下記のようにＨＪｌｊ　Ａ
Ｙした。

メタチタン酸スラリ　（Ｔ　ｉ　Ｏ□として３０重９％
含有’）１００ｇを１００℃で乾燥する。得られた粉末
を５００℃で４時間予備焼成し、酸化チタン担体の粉末
を得る。上記担体粉末にモリブデン酸アンモニウム７．
１ｇ、バナジン酸アンモニウム２．０ｇをライカイ機に
て充分混練する。２００℃で乾燥後、１重金％のグラフ
ァイトを加え、直径６酊、高さ６ｍに打錠成型する。得
られた成型品を５００℃で２時間本焼成して実施例触媒
１を得た。この触媒はＴｉＯ２にＭ２Ｏ３とＶ２Ｏ，を
、Ｔ　ｉ　／　Ｍ　ｏ　／　Ｖ　＝　８６　／　１０　
／　４のモル比で含有するものである。

実施例２〜４ 実施例１における予備焼成温度を１５０℃（実施例２）
、３００℃（実施例３）、７００°Ｃ（実施例４）とし
実施例１と同様の方法により触媒を調製し、実施例触媒
２〜４を１ｑた。

比較例１ 実施例１において、予備焼成を行なわず、メクチタン酸
スラリにモリブデン酸アンモニウム、バナジン酸アンモ
ニウムを直接添加し、ライカイ機にて充分混練する。以
下実施例触媒１と同様の方法により、比較例触媒ｌを得
た。

実施例１〜４および比較例１で得られた触媒の細孔容積
およヴ細孔直径を水銀圧入法により測定した。

第１図は、実施例１および比較例１における細孔直径に
対する細孔容積および細孔分布を示したものである。比
較例１の触媒は２０’Ｏ人に最大ピークが認められ、３
００Å以下の♀■孔直径が全細孔容積の５５％を占めて
いる。これに対し実施例１の触媒は、細孔直径が約３０
００人に最大ピーりを有し、４００〜５０００人の範囲
の細孔容積は全綱孔容積に対し６２％を有していること
がわかる。

同様にして実施例２．３．４について細孔分布および細
孔容積を求めた結果次のとおりであった。

実施例２（予備焼成温度１５０’Ｃ）では最大ピークが
９００人で、４００〜５ｏｏｏ人の細孔容積は全綱孔容
積に対し５２％であった。また実施例３（予備焼成温度
３００℃）では最大ピークが１５００人にあり、４００
〜１５００人の細孔割合は５８％であった。実施例４（
予備焼成温度７゜０℃）では、最大ピークが４２００人
であり、４００〜１５００人の細孔割合は７０％であっ
た。

上述した物理的特性の異なる実施例１〜４および比較例
１の触媒について、実験例１に示す方法で脱硝性能を調
べた。

実験例１ 実施例１〜４、および比較例１の触媒について鉱物質含
有率の高い石炭の燃焼排ガスを想定した模擬ガスにより
耐久試験（加速試験）を行なった。

触媒毒成分としては、石炭中の鉱物質として一般に知ら
れている硫ヒ鉄鉱の酸化生成物であるＳ０３とＡＳ２０
３とを蒸気にしてガス中に添加した。

試験条件は第１表のとおりである。

第　　　１　　　表 上記耐久試験を３０分間行ない、その前後で触媒脱硝性
能を測定した。測定には常圧流通式固定床反応装置を用
いて行なった。反応管は内径２０ｍの石英ガラス製であ
る。この反応管を電気炉で加熱し、熱電対で温度を測定
した。この反応管の中央部にｌＯ〜２０メツシュに整粒
した触媒を２ｍｉ！充填して、第１表に示した条件下で
耐久試験ヲ行すった。ＮＯｘの分析にはケミルミネッセ
ンス方式のＮＯｘ分析計を用い、ＮＯ’ｘ除去率は次式
により求めた。

結果を第２表に示す。第２表かられかるように、本発明
触媒は比較例触媒に較べ、劣化しにくいことがわかる。

以下余白 第　　　２　　　表 第２表で示したように本発明からなる実施例１〜４の触
媒は、比較例１に較べ揮発性金属化合物による被毒が少
なく耐久性に優れていることがわかる。

実施例５ 本実施例では実施例１で用いたメタチタン酸スラリを１
００℃で予備焼成し、酸化チタン担体の粉末を得る。こ
の担体粉末にＰＶＡ　（ポリビニルアルコール）を５重
量％加え、ライカイ機にて充分混練する。２００℃で乾
燥後、５００℃で２時間焼成する。得られた担体粉末に
実施例１と同様の方法でＭＯＯ３とＶ２Ｏ，を担持し、
実施例触媒５を得た。実施例１〜４と同様にして水銀圧
入法により、細孔容積およびｌ［孔付布を調べた。その
結果を第２図に示す。図から細孔直径の最大ピークは９
５０人にあり、４００〜５０００人の細孔容積は全細孔
容積の６５％であった。

実施例６〜８ 本実施例では実施例５においてＰＶＡの添加量を２％（
実施例６）、８％（実施例７）、１０％（実施例８）に
替えて、実施例５と同様な方法により実施例触媒６〜８
を得た。本実施例触媒の細孔直径の最大ピークおよび全
細孔容積に対する４００〜５０００人の細孔容積の割合
は、それぞれ実施例６では５００人、５１％、実施例７
では１１００人、６８％、実施例８では３５００人、７
５％であった。

実施例９ 本実施例では、実施例５と同様であるが、ＰＶＡの代わ
りにＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）を用いた。その他
の調製法は全く同様である。本実施例触媒の細孔直径の
最大ピークは１１００人であり、全細孔容積に対する４
００〜５０００人の細孔容積の割合は６８％であった。

上述の実施例５〜９の触媒について、実験１で示した方
法で脱硝性能を調べた。その結果を第３表に示す。

第　　　３　　　表 以上実施例１〜９および比較例１で示したように、本発
明のごとく、細孔直径が１０，０００Å以下で、全細孔
容積に対して４００〜５０００人の細孔容積の割合が５
０％以上の触媒を用いることにより、揮発性金属化合物
の被毒を抑制することができる。

〔発明の効果〕

本発明によれば、排ガス中の窒素酸化物を触媒上で接触
させて除去する方法において、排ガス中の揮発性金属化
合物による被毒を防止し、従来の脱硝触媒では劣化が著
しく適用できなかった、Ｓｅ、Ａｓなどの揮発性金属化
合物を多量に含む排ガスの処理が可能となる。また、劣
化が少なく高活性であるため、触媒の使用量を低減する
ことが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図はそれぞれ本発明の実施例の結果を
示す触媒の細孔直径に対する細孔容積または細孔分布の
関係を示す図である。 代理人　弁理士　川　北　武　長 第２図 細孔直径（入）

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）窒素酸化物を含有する排ガスをアンモニアの存在
   下で酸化チタンを含有する触媒と接触させて窒素酸化物
   を除去する方法において、排ガスが揮発性金属化合物を
   含有するものであり、かつ前記酸化チタンの平均細孔直
   径が１０，０００Å以下で、その全細孔容積に対する４
   ００〜５０００Åの細孔直径を有する細孔の占める容積
   の割合が５０％以上であることを特徴とする窒素酸化物
   の除去方法。
2. （２）平均細孔直径が１０，０００Å以下で、かつ全細
   孔容積に対して４００〜５０００Åの細孔直径のものの
   占める容積の割合が５０％以上である酸化チタンに脱硝
   活性成分を担持してなることを特徴とするアンモニア接
   触還元用窒素酸化物除去触媒。
3. （３）酸化チタンの水性スラリゾル、またはチタン塩を
   加水分解させて得られた水酸化物からなる触媒担体前駆
   体を１５０℃以上、７００℃以下の温度で予備焼成した
   後、これに脱硝活性成分を添加して本焼成することを特
   徴とするアンモニア接触還元用窒素酸化物除去触媒の製
   法。
4. （４）特許請求の範囲第３項において、前記触媒担体前
   駆体に、熱分解温度が１１０〜３００℃の高分子化合物
   を１〜２０重量％添加混合し、該熱分解温度以上の温度
   で予備焼成することを特徴とするアンモニア接触還元用
   窒素酸化物除去触媒の製法。