KR20190079661A - 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법 Download PDF

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Abstract

세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 15 ％ 이상 40 ％ 이하이고, 바람직하게는 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 10 ％ 이상 45 ％ 이하인, 실리카가 잘 퇴적되지 않고, 실리카의 퇴적량이 증가해도 탈질 성능의 저하가 거의 없는, 연소 배기 가스, 특히 저 NOx 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매를 제공한다. 그리고, 그 촉매에, 암모니아 또는 암모니아 전구체의 존재하에, 저 NOx 연소 배기 가스를 접촉시켜, NOx 를 제거하는 방법을 제공한다.

Description

연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법
본 발명은 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게, 본 발명은, 실리카가 잘 퇴적되지 않고, 실리카의 퇴적량이 증가해도 탈질 성능의 저하가 거의 없는, 연소 배기 가스, 바람직하게는 저 NOx 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법에 관한 것이다.
석탄, 바이오매스 등의 연료의 연소에 의해 발생하는 NOx 는, 연료 중의 질소분의 산화에 의한 퓨얼 NOx 와 공기 중의 질소의 산화에 의한 서멀 NOx 로 크게 나누어진다. 연소 배기 가스에 포함되는 NOx 를 줄이기 위한 연소 방법 (저 NOx 연소법) 으로는, 저공기비 연소법, 공기 다단 연소법, 연료 다단 연소법, 배기 가스 재순환 연소법, 희박 예혼합 연소법 등이 알려져 있다. 저 NOx 연소 배기 가스는, 통상의 연소 배기 가스에 비해 NOx 함유량이 적지만, 그런데도 환경 부하 저감을 위해 탈질 처리를 실시할 것이 요망된다.
종래의 탈질 촉매로서, 예를 들어, 특허문헌 1 은, 티탄 및 몰리브덴의 산화물을 함유하고, 약 1 × 103 ∼ 1 × 104 Å 의 범위에 평균 직경을 갖는 제 1 세공군과, 약 102 ∼ 103 Å 의 범위에 평균 직경을 갖는 제 2 세공군을 갖고, 제 1 세공군이 전체 세공 용적의 10 ∼ 50 ％ 의 범위에 있는 암모니아 접촉 환원 탈질 촉매를 개시하고 있다.
특허문헌 2 는, 산화티탄을 주성분으로서 함유하고, 전체 세공 용적이 0.20 ∼ 0.45 ㎖/g 이고, 또한 직경 1000 Å 이상인 세공이 차지하는 세공 용적이 0.05 ∼ 0.2 ㎖/g 인 배기 가스 중의 질소 산화물을 환원 무해화하기 위한 탈질 촉매를 개시하고 있다.
특허문헌 3 은, 평균 세공 직경이 10000 Å 이하이고, 전체 세공 용적에 대한 400 ∼ 5000 Å 의 세공 직경을 갖는 세공이 차지하는 용적의 비율이 50 ％ 이상인 산화티탄에 탈질 활성 성분을 담지하여 이루어지는 암모니아 접촉 환원 탈질 촉매를 개시하고 있다.
특허문헌 4 는, 평균 세공경이 5 ㎚ 이하인 메소공을 갖는 메소포러스 실리카의 2 차 응집체에 의해 형성되는 100 ∼ 10000 ㎚ 의 매크로공에, 상기 메소공의 직경보다 큰 입자경의 티타니아 졸을 함침, 담지한 것에, 추가로 탈질 촉매 성분을 담지한 것을 특징으로 하는 질소 산화물 제거용 촉매를 개시하고 있다.
그러나, 저 NOx 연소 배기 가스의 탈질 처리를 상기와 같은 종래의 탈질 촉매로 실시하면, 촉매의 표면에 실리카 (여기에서, 「실리카」는 Si 의 상태 전부를 포함하는 의미이다. 이하, 동일한 의미이다.) 가 부착 퇴적되어 탈질 촉매의 열화를 앞당기는 경우가 있다. 이 열화는, 석탄 등에 포함되는 Si 가 저 NOx 연소에 있어서 충분히 산화되지 않아, 연소 배기 가스 중에 실록산류 등의 기체상 실리카를 많이 함유하고 있는 것이 원인이 아닐까 생각되고 있다.
일본 특허공보 평5-66175호 일본 공개특허공보 소63-147547호 일본 공개특허공보 평1-130720호 일본 공개특허공보 2009-219980호
마츠모토 등 「초저 NOx 석탄 연소 M-PM 버너의 개발」 미츠비시 중공 기보 Vol.50 No.3 (2013) 발전 기술 특집 P18 나이토 「초저 NOx 버너에 의한 가열로의 환경 부하 저감」 PETROTEC 제 31 권 제 9 호 (2008) 와타나배 「화력 발전용 석탄 연소 기술」나가레 31 (2012) 339-344
본 발명의 제 1 과제는, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 제 2 과제는, 실리카가 잘 퇴적되지 않고, 실리카의 퇴적량이 증가해도 탈질 성능의 저하가 거의 없는, 연소 배기 가스, 특히 저 NOx 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매 및 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 검토한 결과, 이하의 형태를 포함하는 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
〔1〕세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 15 ％ 이상 40 ％ 이하인 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매.
〔2〕세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 10 ％ 이상 45 ％ 이하인,〔1〕에 기재된 촉매.
〔3〕티탄의 산화물, 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 산화물, 그리고 바나듐의 산화물을 함유하여 이루어지는,〔1〕또는〔2〕에 기재된 촉매.
〔4〕연소 배기 가스가 저 NOx 연소 배기 가스인,〔1〕∼〔3〕중 어느 하나에 기재된 촉매.
〔5〕세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 90 ％ 이상인,〔1〕∼〔4〕중 어느 하나에 기재된 촉매.
〔6〕상기〔1〕∼〔5〕중 어느 하나에 기재된 촉매에, 암모니아의 존재하에서, 연소 배기 가스를 접촉시켜, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하는 것을 포함하는 방법.
〔7〕연소 배기 가스가 저 NOx 연소 배기 가스인,〔6〕에 기재된 방법.
본 발명은, 보다 바람직한 형태로서 이하의 것을 포함한다.
〔8〕세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 80 ％ 이상이고, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 15 ％ 이상 40 ％ 이하인 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매.
〔9〕세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 3000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 10 ％ 이하이고, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 25 ％ 이상 50 ％ 이하이고, 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 90 ％ 이상인, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매.
〔10〕세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 10 ％ 이상 45 ％ 이하인,〔8〕또는〔9〕에 기재된 촉매.
〔11〕상기〔8〕∼〔10〕중 어느 하나에 기재된 촉매에, 암모니아의 존재하에서, 연소 배기 가스를 접촉시켜, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하는 것을 포함하는 방법.
〔12〕연소 배기 가스가 저 NOx 연소 배기 가스인,〔11〕에 기재된 방법.
〔13〕연소 배기 가스는, NOx 농도가 350 ppm 이하인,〔11〕에 기재된 방법.
본 발명의 촉매는, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 암모니아 접촉 환원 반응에 바람직하다. 본 발명의 촉매는, 촉매의 표면에 실리카가 잘 부착 퇴적되지 않고, 실리카가 부착 퇴적되어도 탈질 성능이 거의 저하되지 않아, 실리카 퇴적에 대한 내성이 높다. 본 발명의 촉매는, 저 NOx 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 암모니아 접촉 환원 반응에 바람직하다.
본 발명의 방법에 의하면, 촉매의 표면에 실리카가 부착 퇴적되어도 탈질 성능이 거의 저하되지 않기 때문에, 촉매의 교환 빈도를 줄일 수 있어, 연소 배기 가스 정화에 관련된 비용을 저감시킬 수 있다.
500 Å 미만의 세공경은 기체의 평균 자유 행정보다 작기 때문에, 기체는 세공의 내벽에 충돌하기 쉽다. 따라서 실록산류 등 기체상 실리카는, 촉매 세공 표면에서 반응하고, 실리카가 생성, 퇴적되기 때문에, 세공경이 작은 촉매는 탈질 성능이 저하될 것으로 생각된다. 한편, 500 Å 이상의 세공경은 기체의 평균 자유 행정에 가깝거나 또는 그것보다 크기 때문에, 가스상 분자는 세공 내에서의 충돌이 상대적으로 적고, 실리카의 퇴적이 적어져, 탈질 성능의 저하를 억제할 수 있을 것으로 생각된다.
도 1 은 실시예 1 에서 얻어진 촉매 (허니컴 성형체 A) 의 세공 용적 분포를 나타내는 도면이다.
도 2 는 실시예 2 에서 얻어진 촉매 (허니컴 성형체 B) 의 세공 용적 분포를 나타내는 도면이다.
도 3 은 비교예 1 에서 얻어진 촉매 (허니컴 성형체 C) 의 세공 용적 분포를 나타내는 도면이다.
도 4 는 촉매 표면에 퇴적된 실리카량과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 5 는 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 6 은 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계를 나타내는 도면이다.
도 7 은 실시예 4 에서 얻어진 촉매 (허니컴 성형체 D) 의 세공 용적 분포를 나타내는 도면이다.
도 8 은 실시예 5 에서 얻어진 촉매 (허니컴 성형체 E) 의 세공 용적 분포를 나타내는 도면이다.
도 9 는 실시예 6 에서 얻어진 촉매 (허니컴 성형체 F) 의 세공 용적 분포를 나타내는 도면이다.
본 발명의 촉매는, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 것이다.
본 발명의 촉매는, 이하에 서술하는 바와 같은 세공 용적 분포를 갖는다.
본 발명의 촉매는, 세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이, 바람직하게는 80 ％ 이상, 보다 바람직하게는 85 ％ 이상이다. 본 발명의 촉매는, 세공경 3000 Å 초과인 세공 및 세공경 40 Å 미만인 세공을 거의 갖지 않는 것이 바람직하다. 구체적으로, 세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 3000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이, 바람직하게는 10 ％ 이하, 보다 바람직하게는 8 ％ 이하이고, 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이, 바람직하게는 90 ％ 이상, 보다 바람직하게는 93 ％ 이상이다.
본 발명의 촉매는, 세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이, 바람직하게는 15 ％ 이상 40 ％ 이하, 보다 바람직하게는 19 ％ 이상 39 ％ 이하이다.
또, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이, 바람직하게는 25 ％ 이상 50 ％ 이하, 보다 바람직하게는 26 ％ 이상 49 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 23 ％ 이상 45 ％ 이하이다.
또한, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이, 바람직하게는 10 ％ 이상 45 ％ 이하, 보다 바람직하게는 11 ％ 이상 42 ％ 이하, 더욱 바람직하게는 7.5 ％ 이상 28 ％ 이하이다.
이와 같은 신규 세공 용적 분포를 갖는 촉매는, 촉매의 표면에, 실리카가 잘 퇴적되지 않고, 실리카가 부착 퇴적되어도 탈질 성능이 거의 저하되지 않는다.
또한, 본 발명에 있어서의 세공 용적 분포는 수은 압입법에 의해 측정하여 얻어진 것이다.
본 발명의 촉매는, 티탄의 산화물, 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 산화물, 그리고 바나듐의 산화물을 함유하여 이루어지는 것이 바람직하다. 본 발명의 바람직한 양태의 촉매로는, 예를 들어, TiO2-V2O5-WO3, TiO2-V2O5-MoO3, TiO2-V2O5-WO3-MoO3 등을 들 수 있다.
Ti 원소에 대한 V 원소의 비율은, V2O5/TiO2 의 중량 백분율로서, 바람직하게는 2 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이하이다. Ti 원소에 대한 Mo 원소 및/또는 W 원소의 비율은, 몰리브덴의 산화물과 텅스텐의 산화물을 병용하는 경우 (MoO3＋WO3)/TiO2 의 중량 백분율로서, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
촉매의 조제에 있어서, 티탄의 산화물의 원료로서, 산화티탄 분말 또는 산화티탄 전구 물질을 사용할 수 있다. 산화티탄 전구 물질로는, 산화티탄 슬러리, 산화티탄 졸 ; 황산티탄, 사염화티탄, 티탄산염 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 티탄의 산화물의 원료로서, 아나타제형 산화티탄을 형성하는 것이 바람직하게 사용된다.
바나듐의 산화물의 원료로서, 오산화바나듐, 메타바나드산암모늄, 황산바나딜 등의 바나듐 화합물을 사용할 수 있다.
텅스텐의 산화물의 원료로서, 파라텅스텐산암모늄, 메타텅스텐산암모늄, 삼산화텅스텐, 염화텅스텐 등을 사용할 수 있다.
몰리브덴의 산화물의 원료로서, 몰리브덴산암모늄, 삼산화몰리브덴 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매에는, 조촉매 성분 또는 첨가물로서, P 의 산화물, S 의 산화물, Al 의 산화물 (예를 들어, 알루미나), Si 의 산화물 (예를 들어, 유리 섬유), Zr 의 산화물 (예를 들어, 지르코니아), 석고 (예를 들어, 이수 석고 등), 제올라이트 등이 포함되어 있어도 되며, 이것들은 분말, 졸, 슬러리, 섬유 등의 형태로, 촉매 조제시에 사용할 수 있다.
본 발명의 촉매는, 그 형상에 의해 제한받지 않으며, 예를 들어, 펠릿상, 구상, 원통상, 허니컴상, 판상, 망목상, 코러게이트상 등의 형상을 이룰 수 있다.
본 발명의 촉매는, 그 제조 방법에 의해 특별히 제한받지 않는다. 본 발명의 촉매는, 본 기술 분야에 있어서 알려진 세공 용적 분포의 제어 방법을 사용하여 제조할 수 있다. 예를 들어, 산화티탄 분말 또는 산화티탄 전구 물질을 예비 소성하고, 이어서, V, W, Mo 등의 촉매 성분과 필요에 따라 조촉매 성분 또는 첨가물을 첨가하여 성형 후, 본 소성함으로써, 또는 산화티탄 분말 또는 산화티탄 전구 물질에 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌옥사이드 등의 유기 고분자 화합물과 V, W, Mo 등의 촉매 성분과 필요에 따라 조촉매 성분 또는 첨가물을 첨가하여 성형 후, 본 소성함으로써 얻을 수 있다.
본 발명의 방법은, 본 발명의 촉매에, 암모니아의 존재하에서, 연소 배기 가스를 접촉시켜, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하는 것을 포함하는 방법이다.
연소 배기 가스는, 저 NOx 연소 배기 가스인 것이 바람직하고, NOx 농도가 350 ppm 이하인 연소 배기 가스인 것이 보다 바람직하다.
암모니아는, 본 기술 분야에 있어서 알려진 방법에 따라, 연소 배기 가스에 첨가할 수 있다. 암모니아의 양은, 환원 반응이 원활하게 진행되는 범위라면, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 촉매에, 암모니아의 존재하에서, 연소 배기 가스를 접촉시키면, 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 환원 반응이 진행되어, 질소 산화물이 독성이 없는 질소와 물로 변환된다.
NO ＋ NH3 ＋ 1/4O2 → N2 ＋ H2O (1)
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 전혀 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
이산화티탄 820 ㎏ 을 니더에 투입하고, 그 후, 메타바나드산암모늄 8.9 ㎏ 과 파라텅스텐산암모늄 69.6 ㎏ 을 용해시킨 모노에탄올 수용액을 첨가하고, 글라스 파이버 46.7 ㎏, 활성 백토 46.7 ㎏ 및 폴리에틸렌옥사이드 9.3 ㎏ 을 첨가하고, 니더로 이것들을 혼련하였다. 그 후, 미결정 셀룰로오스를 촉매 건조 중량 기준으로 15 중량％ 가 되도록 첨가하고, 수분 조정을 실시하면서 혼련하였다. 그 후, 혼련물을 허니컴 압출 노즐을 구비한 스크루가 달린 진공 압출기에 의해 압출 성형하여 허니컴 성형체를 얻었다. 허니컴 성형체를 자연 건조시키고, 이어서 100 ℃ 통풍하에서 5 시간 건조시켰다. 그 후, 축방향의 양단을 가지런히 자르고, 전기로 내에서 600 ℃ 에서 소성하여, 외경 150 ㎜ × 150 ㎜, 축방향 길이 800 ㎜, 셀 피치 7.4 ㎜, 내벽 두께 1.15 ㎜, 및 도 1 에 나타내는 세공 용적 분포를 갖는 허니컴 성형체 A 를 얻었다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 80 ％ 이상, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 33 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 24 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 19 ％ 였다.
허니컴 성형체 A 를 저 NOx 연소 보일러의 탈질 장치에 설치하여, 연소 배기 가스 (NOx 농도 200 ppm) 로부터의 NOx 의 제거를 5.6 만 시간 실시하였다. 촉매 표면에 퇴적된 실리카량 및 탈질률을 측정하였다. 촉매 표면에 퇴적된 실리카량과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (×) 를 도 4 에 나타낸다.
실시예 2
미결정 셀룰로오스의 양을 촉매 건조 중량 기준으로 10 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 외경 150 ㎜ × 150 ㎜, 축방향 길이 800 ㎜, 셀 피치 7.4 ㎜, 내벽 두께 1.15 ㎜, 및 도 2 에 나타내는 세공 용적 분포를 갖는 허니컴 성형체 B 를 얻었다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 80 ％ 이상, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 26 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 18 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 11 ％ 였다.
허니컴 성형체 B 를 저 NOx 연소 보일러의 탈질 장치에 설치하여, 연소 배기 가스 (NOx 농도 350 ppm) 로부터의 NOx 의 제거를 1.5 만 시간 실시하였다. 촉매 표면에 퇴적된 실리카량 및 탈질률을 측정하였다. 촉매 표면에 퇴적된 실리카량과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (◆) 를 도 4 에 나타낸다.
비교예 1
미결정 셀룰로오스의 양을 촉매 건조 중량 기준으로 0 중량％ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 외경 150 ㎜ × 150 ㎜, 축방향 길이 800 ㎜, 셀 피치 7.4 ㎜, 내벽 두께 1.15 ㎜, 및 도 3 에 나타내는 세공 용적 분포를 갖는 허니컴 성형체 C 를 얻었다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 9 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 4 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 7 ％ 였다.
허니컴 성형체 C 를 저 NOx 연소 보일러의 탈질 장치에 설치하여, 연소 배기 가스 (NOx 농도 270 ppm) 로부터의 NOx 의 제거를 3 만 시간 실시하였다. 촉매 표면에 퇴적된 실리카량 및 탈질률을 측정하였다. 촉매 표면에 퇴적된 실리카량과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (■) 를 도 4 에 나타낸다.
이상으로부터, 본 발명의 촉매를 사용하면, 촉매의 표면에 실리카의 퇴적량이 증가해도 탈질 성능의 저하가 거의 없어, 연소 배기 가스, 바람직하게는 저 NOx 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거할 수 있다.
또한, 레버러토리 시험으로 일정 시간 실리카 처리하고, 반응 속도 정수비 k/ko 를 측정하였다.
실시예 3
허니컴 성형체 A 를 레버러토리에서 실록산을 포함하는 모의 배기 가스에 노출시켰다. 그 후, 탈질률을 측정하였다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (×) 를 도 5 에 나타낸다. 또, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (×) 를 도 6 에 나타낸다.
실시예 4
미결정 셀룰로오스의 양을 촉매 건조 중량 기준으로 18 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 외경 150 ㎜ × 150 ㎜, 축방향 길이 800 ㎜, 셀 피치 7.4 ㎜, 내벽 두께 1.15 ㎜, 및 도 7 에 나타내는 세공 용적 분포를 갖는 허니컴 성형체 D 를 얻었다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 80 ％ 이상, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 42 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 38 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 27 ％ 였다.
허니컴 성형체 D 를 레버러토리에서 실록산을 포함하는 모의 배기 가스에 노출시켰다. 그 후, 탈질률을 측정하였다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (●) 를 도 5 에 나타낸다. 또, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (●) 를 도 6 에 나타낸다.
실시예 5
미결정 셀룰로오스의 양을 촉매 건조 중량 기준으로 16 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 외경 150 ㎜ × 150 ㎜, 축방향 길이 800 ㎜, 셀 피치 7.4 ㎜, 내벽 두께 1.15 ㎜, 및 도 8 에 나타내는 세공 용적 분포를 갖는 허니컴 성형체 E 를 얻었다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 80 ％ 이상, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 33 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 30 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 23 ％ 였다.
허니컴 성형체 E 를 레버러토리에서 실록산을 포함하는 모의 배기 가스에 노출시켰다. 그 후, 탈질률을 측정하였다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (○) 를 도 5 에 나타낸다. 또, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (○) 를 도 6 에 나타낸다.
실시예 6
미결정 셀룰로오스의 양을 촉매 건조 중량 기준으로 20 중량％ 로 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 외경 150 ㎜ × 150 ㎜, 축방향 길이 800 ㎜, 셀 피치 7.4 ㎜, 내벽 두께 1.15 ㎜, 및 도 9 에 나타내는 세공 용적 분포를 갖는 허니컴 성형체 F 를 얻었다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 80 ％ 이상, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 49 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 39 ％, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 42 ％ 였다.
허니컴 성형체 F 를 레버러토리에서 실록산을 포함하는 모의 배기 가스에 노출시켰다. 그 후, 탈질률을 측정하였다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (◇) 를 도 5 에 나타낸다. 또, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (◇) 를 도 6 에 나타낸다.
비교예 2
허니컴 성형체 C 를 레버러토리에서 실록산을 포함하는 모의 배기 가스에 노출시켰다. 그 후, 촉매 표면에 퇴적된 실리카량 및 탈질률을 측정하였다. 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (■) 를 도 5 에 나타낸다. 또, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율과 반응 속도 정수비 k/ko 의 관계 (■) 를 도 6 에 나타낸다.

Claims (8)

  1. 세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 500 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 15 ％ 이상 40 ％ 이하인, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하기 위한 촉매.
  2. 제 1 항에 있어서,
    세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상 3000 Å 이하인 범위의 세공 용적의 비율이 80 ％ 이상인, 촉매.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 40 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 90 ％ 이상인, 촉매.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    세공경 105 Å 이하인 범위의 세공 용적 분포에 있어서, 전체 세공 용적에 대한 세공경 1000 Å 이상인 범위의 세공 용적의 비율이 10 ％ 이상 45 ％ 이하인, 촉매.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    티탄의 산화물, 몰리브덴 및/또는 텅스텐의 산화물, 그리고 바나듐의 산화물을 함유하여 이루어지는, 촉매.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 촉매에, 암모니아의 존재하에서, 연소 배기 가스를 접촉시켜, 연소 배기 가스로부터 NOx 를 제거하는 것을 포함하는, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    연소 배기 가스가 저 NOx 연소 배기 가스인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    연소 배기 가스는 NOx 농도가 350 ppm 이하인, 방법.
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