CN110087770A - 用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂和方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于从燃烧废气、尤其是低NOx燃烧废气中去除NOx的催化剂，其中，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为15％以上且40％以下，优选细孔径为

Description

用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂和方法
技术领域
本发明涉及用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂和方法。更详细而言，本发明涉及二氧化硅难以堆积、且即使二氧化硅的堆积量增加其脱硝性能也基本不会降低的用于从燃烧废气、优选从低NOx燃烧废气中去除NOx的催化剂和方法。
背景技术
通过煤炭、生物质等燃料的燃烧而产生的NOx被大致区分为因燃料中的氮成分的氧化而导致的燃料NOx以及因空气中的氮的氧化而导致的热NOx。作为用于减少燃烧废气所含的NOx的燃烧方法(低NOx燃烧法)，已知低空气比燃烧法、空气多级燃烧法、燃料多级燃烧法、废气再循环燃烧法、稀薄预混合燃烧法等。低NOx燃烧废气与通常的燃烧废气相比NOx含量少，尽管如此，为了降低环境负荷而仍然期望实施脱硝处理。
作为以往的脱硝催化剂，例如，专利文献1公开了一种氨催化还原脱硝催化剂，其含有钛和钼的氧化物，且具有在约的范围内具有平均直径的第一细孔组、以及在约的范围内具有平均直径的第二细孔组，第一细孔组处于全部细孔容积的10％～50％的范围。
专利文献2公开了一种用于将废气中的氮氧化物进行还原无害化的脱硝催化剂，其含有氧化钛作为主成分，全部细孔容积为0.20～0.45ml/g，且直径以上的细孔所占的细孔容积为0.05～0.2ml/g。
专利文献3公开了一种氨催化还原脱硝催化剂，其是将脱硝活性成分担载于平均细孔直径为以下、且具有这一细孔直径的细孔在全部细孔容积中所占的容积的比例为50％以上的氧化钛而成的。
专利文献4公开了一种氮氧化物去除用催化剂，其特征在于，其是在由具有平均细孔径为5nm以下的中孔的介孔二氧化硅的二次聚集体形成的100～10000nm的大孔中浸渗、担载粒径比上述中孔的直径更大的二氧化钛溶胶而得的产物上进一步担载有脱硝催化成分的催化剂。
然而，若利用上述那样的现有的脱硝催化剂进行低NOx燃烧废气的脱硝处理，则会有二氧化硅(此处，“二氧化硅”是包括Si的所有状态的含义。以下的含义相同。)附着堆积于催化剂的表面而加快脱硝催化剂的劣化的情况。可以认为该劣化的原因或许是煤炭等所含的Si在低NOx燃烧中未被充分氧化，燃烧废气中含有大量硅氧烷类等气状二氧化硅。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平5-66175号公报
专利文献2：日本特开昭63-147547号公报
专利文献3：日本特开平1-130720号公报
专利文献4：日本特开2009-219980号公报
非专利文献
非专利文献1：松本等人、“超低NOx煤炭焚烧M-PM燃烧器的开发”三菱重工技报Vol.50No.3(2013)发电技术特集P18
非专利文献2：内藤、“基于超低NOx燃烧器的加热炉的环境负荷的降低”、PETROTEC第31卷第9号(2008)
非专利文献3：渡边、“火力发电用煤炭燃烧技术”一览、31(2012)339-344
发明内容
发明要解决的课题
本发明的第一课题是提供用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂和方法。本发明的第二课题是提供二氧化硅难以堆积、且即使二氧化硅的堆积量增加其脱硝性能也基本不会降低的用于从燃烧废气、尤其从低NOx燃烧废气中去除NOx的催化剂和方法。
用于解决课题的方案
为了解决上述课题而进行了研究，结果完成了包括以下方案的本发明。
〔1〕一种用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂，其中，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为15％以上且40％以下。
〔2〕根据〔1〕所述的催化剂，其中，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为10％以上且45％以下。
〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的催化剂，其含有钛的氧化物、钼和/或钨的氧化物、以及钒的氧化物。
〔4〕根据〔1〕～〔3〕中任一项所述的催化剂，其中，燃烧废气为低NOx燃烧废气。
〔5〕根据〔1〕～〔4〕中任一项所述的催化剂，其中，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为90％以上。
〔6〕一种方法，其包括：使燃烧废气在氨的存在下接触上述〔1〕～〔5〕中任一项所述的催化剂，从燃烧废气中去除NOx。
〔7〕根据〔6〕所述的方法，其中，燃烧废气为低NOx燃烧废气。
本发明中，作为更优选的方案，包括下述方案。
〔8〕一种用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂，其中，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为80％以上，细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为15％以上且40％以下。
〔9〕一种用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂，其中，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为10％以下，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为25％以上且50％以下，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为90％以上。
〔10〕根据〔8〕或〔9〕所述的催化剂，其中，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为10％以上且45％以下。
〔11〕一种方法，其包括：使燃烧废气在氨的存在下接触上述〔8〕～〔10〕中任一项所述的催化剂，从燃烧废气中去除NOx。
〔12〕根据〔11〕所述的方法，其中，燃烧废气为低NOx燃烧废气。
〔13〕根据〔11〕所述的方法，其中，燃烧废气的NOx浓度为350ppm以下。
发明效果
本发明的催化剂适合于用于从燃烧废气中去除NOx的氨催化还原反应。本发明的催化剂难以在催化剂的表面附着堆积二氧化硅，即使附着堆积有二氧化硅其脱硝性能也基本不会降低，对于二氧化硅堆积的耐性高。本发明的催化剂适合于用于从低NOx燃烧废气中去除NOx的氨催化还原反应。
根据本发明的方法，即使在催化剂的表面附着堆积有二氧化硅其脱硝性能也基本不会降低，因此，能够减少催化剂的更换频率，能够降低净化燃烧废气所需的费用。
可以认为：小于的细孔径的平均自由程比气体的平均自由程还小，因而，气体容易冲击细孔的内壁。因此，硅氧烷类等气状二氧化硅在催化剂细孔表面发生反应，生成、堆积二氧化硅，因而，细孔径小的催化剂的脱硝性能降低。另一方面，可以认为：以上的细孔径的平均自由程接近气体的平均自由程或者大于气体的平均自由程，因而，气状分子在细孔内的冲击相对较少，二氧化硅的堆积变少，能够抑制脱硝性能的降低。
附图说明
图1是表示实施例1中得到的催化剂(蜂窝成形体A)的细孔容积分布的图。
图2是表示实施例2中得到的催化剂(蜂窝成形体B)的细孔容积分布的图。
图3是表示比较例1中得到的催化剂(蜂窝成形体C)的细孔容积分布的图。
图4是表示堆积至催化剂表面的二氧化硅量与反应速度常数比k/ko的关系的图。
图5是表示细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系的图。
图6是表示细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系的图。
图7是表示实施例4中得到的催化剂(蜂窝成形体D)的细孔容积分布的图。
图8是表示实施例5中得到的催化剂(蜂窝成形体E)的细孔容积分布的图。
图9是表示实施例6中得到的催化剂(蜂窝成形体F)的细孔容积分布的图。
具体实施方式
本发明的催化剂用于从燃烧废气中去除NOx。
本发明的催化剂具有如下所述那样的细孔容积分布。
关于本发明的催化剂，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例优选为80％以上、更优选为85％以上。本发明的催化剂优选基本不具有细孔径超过的细孔和细孔径小于的细孔。具体而言，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例优选为10％以下、更优选为8％以下，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例优选为90％以上、更优选为93％以上。
关于本发明的催化剂，在细孔径为以下这一范围的细孔容积分布中，细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例优选为15％以上且40％以下、更优选为19％以上且39％以下。
此外，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例优选为25％以上且50％以下、更优选为26％以上且49％以下、进一步优选为23％以上且45％以下。
进而，细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例优选为10％以上且45％以下、更优选为11％以上且42％以下、进一步优选为7.5％以上且28％以下。
具有这种新的细孔容积分布的催化剂难以在催化剂的表面堆积二氧化硅，即使附着堆积有二氧化硅其脱硝性能也基本不会降低。
需要说明的是，本发明中的细孔容积分布是通过汞压入法而测得的细孔容积分布。
本发明的催化剂优选含有钛的氧化物、钼和/或钨的氧化物、以及钒的氧化物。作为本发明的优选方式的催化剂，可列举出例如TiO2-V2O5-WO3、TiO2-V2O5-MoO3、TiO2-V2O5-WO3-MoO3等。
V元素相对于Ti元素的比例以V2O5/TiO2的重量百分率计优选为2重量％以下、更优选为1重量％以下。在将钼的氧化物和钨的氧化物组合使用的情况下，Mo元素和/或W元素相对于Ti元素的比例以(MoO3+WO3)/TiO2的重量百分率计优选为10重量％以下、更优选为5重量％以下。
在催化剂的制备中，作为钛的氧化物的原料，可以使用氧化钛粉末或氧化钛前体物质。作为氧化钛前体物质，可列举出氧化钛浆料、氧化钛溶胶；硫酸钛、四氯化钛、钛酸盐等。
本发明中，作为钛的氧化物的原料，优选使用形成锐钛矿型氧化钛的原料。
作为钒的氧化物的原料，可以使用五氧化钒、偏钒酸铵、硫酸氧钒等钒化合物。
作为钨的氧化物的原料，可以使用仲钨酸铵、偏钨酸铵、三氧化钨、氯化钨等。
作为钼的氧化物的原料，可以使用钼酸铵、三氧化钼等。
本发明的催化剂中，作为助催化成分或添加物，可以包含P的氧化物、S的氧化物、Al的氧化物(例如氧化铝)、Si的氧化物(例如玻璃纤维)、Zr的氧化物(例如氧化锆)、石膏(例如二水石膏等)、沸石等，它们可以在制备催化剂时以粉末、溶胶、浆料、纤维等形态来使用。
本发明的催化剂不受其形状限制，可以呈现例如粒料状、球状、圆筒状、蜂窝状、板状、网格状、波纹状等形状。
本发明的催化剂不受其制造方法的特别限制。本发明的催化剂可以使用本技术领域中公知的细孔容积分布的控制方法来制造。例如，可以通过将氧化钛粉末或氧化钛前体物质进行预烧成，接下来，添加V、W、Mo等催化成分和根据需要的助催化成分或添加物并成型后，进行主烧成来获得，或者，可以通过向氧化钛粉末或氧化钛前体物质中添加聚乙烯醇、聚环氧乙烷等有机高分子化合物和V、W、Mo等催化成分和根据需要的助催化成分或添加物并成型后，进行主烧成来获得。
本发明的方法包括：使燃烧废气在氨的存在下接触本发明的催化剂，从燃烧废气中去除NOx。
燃烧废气优选为低NOx燃烧废气、更优选NOx浓度为350ppm以下的燃烧废气。
氨可以按照本技术领域中公知的方法而添加至燃烧废气中。氨的量只要是会顺利进行还原反应的范围，就没有特别限定。
若使燃烧废气在氨的存在下接触本发明的催化剂，则进行例如式(1)所示的还原反应，氮氧化物被转换成没有毒性的氮和水。
NO+NH3+1/4O2→N2+H2O (1)
实施例
以下，基于实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的任何限定。
实施例1
将二氧化钛820kg投入至捏合机中，其后，添加溶解有偏钒酸铵8.9kg和仲钨酸铵69.6kg的单乙醇水溶液，并添加玻璃纤维46.7kg、活性白土46.7kg和聚环氧乙烷9.3kg，利用捏合机将它们进行混炼。其后，按照以催化剂干燥重量基准计达到15重量％的方式添加微晶纤维素，一边进行水分调节一边混炼。其后，利用具备蜂窝挤出喷嘴且带螺杆的真空挤出机将混炼物进行挤出成形而得到蜂窝成形体。使蜂窝成形体自然干燥，接下来，在100℃通风下干燥5小时。其后，将轴向的两端切齐，在电炉内以600℃进行烧成，得到外径为150mm×150mm、轴向长度为800mm、泡孔间距为7.4mm、内壁厚度为1.15mm且具有图1所示的细孔容积分布的蜂窝成形体A。细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为80％以上、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为33％、细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为24％、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为19％。
将蜂窝成形体A设置于低NOx燃烧锅炉的脱硝装置，将从燃烧废气(NOx浓度为200ppm)中去除NOx的操作进行5.6万小时。测定在催化剂表面堆积的二氧化硅量和脱硝率。将堆积至催化剂表面的二氧化硅量与反应速度常数比k/ko的关系(×)示于图4。
实施例2
除了将微晶纤维素的量以催化剂干燥重量基准计变更为10重量％之外，利用与实施例1相同的方法，得到外径为150mm×150mm、轴向长度为800mm、泡孔间距为7.4mm、内壁厚度为1.15mm且具有图2所示细孔容积分布的蜂窝成形体B。细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为80％以上、细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为26％、细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为18％、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为11％。
将蜂窝成形体B设置于低NOx燃烧锅炉的脱硝装置，将从燃烧废气(NOx浓度为350ppm)中去除NOx的操作进行1.5万小时。测定在催化剂表面堆积的二氧化硅量和脱硝率。将堆积至催化剂表面的二氧化硅量与反应速度常数比k/ko的关系(◆)示于图4。
比较例1
除了将微晶纤维素的量以催化剂干燥重量基准计设为0重量％之外，利用与实施例1相同的方法，得到外径为150mm×150mm、轴向长度为800mm、泡孔间距为7.4mm、内壁厚度为1.15mm且具有图3所示细孔容积分布的蜂窝成形体C。细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为9％、细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为4％、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为7％。
将蜂窝成形体C设置于低NOx燃烧锅炉的脱硝装置，将从燃烧废气(NOx浓度为270ppm)中去除NOx的操作进行3万小时。测定在催化剂表面堆积的二氧化硅量和脱硝率。将堆积至催化剂表面的二氧化硅量与反应速度常数比k/ko的关系(■)示于图4。
综上所述，若使用本发明的催化剂，则即使在催化剂的表面堆积的二氧化硅的量增加，其脱硝性能也基本不会降低，能够从燃烧废气、优选从低NOx燃烧废气中去除NOx。
进而，在实验室试验中将二氧化硅处理一定时间，测定反应速度常数比k/ko。
实施例3
在实验室内使蜂窝成形体A暴露于包含硅氧烷的模拟废气。其后，测定脱硝率。将细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(×)示于图5。此外，将细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(×)示于图6。
实施例4
除了将微晶纤维素的量以催化剂干燥重量基准计变更为18重量％之外，利用与实施例1相同的方法，得到外径为150mm×150mm、轴向长度为800mm、泡孔间距为7.4mm、内壁厚度为1.15mm且具有图7所示细孔容积分布的蜂窝成形体D。细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为80％以上、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为42％、细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为38％、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为27％。
在实验室内使蜂窝成形体D暴露于包含硅氧烷的模拟废气。其后，测定脱硝率。将细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(●)示于图5。此外，将细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(●)示于图6。
实施例5
除了将微晶纤维素的量以催化剂干燥重量基准计变更为16重量％之外，利用与实施例1相同的方法，得到外径为150mm×150mm、轴向长度为800mm、泡孔间距为7.4mm、内壁厚度为1.15mm且具有图8所示细孔容积分布的蜂窝成形体E。细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为80％以上、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为33％、细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为30％、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为23％。
在实验室内使蜂窝成形体E暴露于包含硅氧烷的模拟废气。其后，测定脱硝率。将细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(○)示于图5。此外，将细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(○)示于图6。
实施例6
除了将微晶纤维素的量以催化剂干燥重量基准计变更为20重量％之外，利用与实施例1相同的方法，得到外径为150mm×150mm、轴向长度为800mm、泡孔间距为7.4mm、内壁厚度为1.15mm且具有图9所示细孔容积分布的蜂窝成形体F。细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为80％以上、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为49％、细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为39％、细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为42％。
在实验室内使蜂窝成形体F暴露于包含硅氧烷的模拟废气。其后，测定脱硝率。将细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(◇)示于图5。此外，将细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(◇)示于图6。
比较例2
在实验室内使蜂窝成形体C暴露于包含硅氧烷的模拟废气。其后，测定在催化剂表面堆积的二氧化硅量和脱硝率。将细孔径为以上且以下这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(■)示于图5。此外，将细孔径为以上这一范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例与反应速度常数比k/ko的关系(■)示于图6。

Claims (8)

1.一种用于从燃烧废气中去除NOx的催化剂，其中，在细孔径为以下的范围的细孔容积分布中，细孔径为以上且以下的范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为15％以上且40％以下。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中，在细孔径为以下的范围的细孔容积分布中，细孔径为以上且以下的范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为80％以上。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其中，在细孔径为以下的范围的细孔容积分布中，细孔径为以上的范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为90％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂，其中，在细孔径为以下的范围的细孔容积分布中，细孔径为以上的范围的细孔容积相对于全部细孔容积的比例为10％以上且45％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的催化剂，其含有钛的氧化物、钼和/或钨的氧化物、以及钒的氧化物。
6.一种方法，其包括：使燃烧废气在氨的存在下接触权利要求1～5中任一项所述的催化剂，从燃烧废气中去除NOx。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，燃烧废气为低NOx燃烧废气。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，燃烧废气的NOx浓度为350ppm以下。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6695524B1 (ja) * 2018-11-12 2020-05-20 株式会社コナミアミューズメント スロットマシン

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946661A (en) * 1987-11-16 1990-08-07 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for removing nitrogen oxides
JPH09253499A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 脱硝触媒、脱硝触媒被覆構造体およびこれによる脱硝方法
JPH10323570A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Babcock Hitachi Kk 排煙脱硝触媒およびその製造方法
EP2399670A1 (en) * 2010-03-12 2011-12-28 NGK Insulators, Ltd. Zeolite structure and manufacturing method thereof
CN105531026A (zh) * 2013-09-10 2016-04-27 新日铁住金株式会社 氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧化物的去除方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1029461A (en) 1963-07-29 1966-05-11 Grace W R & Co Catalytic purification of exhaust gases
US4435278A (en) * 1980-06-09 1984-03-06 Chezon Research Co. Hydroprocessing with a catalyst having bimodal pore distribution
JPS63147547A (ja) 1986-07-29 1988-06-20 Catalysts & Chem Ind Co Ltd 耐ヒ素毒性及び耐カルシウム性を有する脱硝触媒
JPS6331540A (ja) 1986-07-25 1988-02-10 Mitsubishi Petrochem Co Ltd 排ガス中の窒素酸化物をアンモニアで還元するための触媒
JPH0817939B2 (ja) * 1986-11-19 1996-02-28 三菱化学株式会社 排煙脱硝触媒
JPH0566175A (ja) 1991-09-06 1993-03-19 Hitachi Ltd 高エンタルピ超音速風洞装置
JP3076421B2 (ja) * 1991-10-08 2000-08-14 バブコック日立株式会社 二酸化硫黄の酸化を抑制した脱硝触媒およびその製造方法
US7776786B2 (en) * 2004-05-04 2010-08-17 Cormetech, Inc. Catalyst systems advantageous for high particulate matter environments
JP4982721B2 (ja) 2008-03-14 2012-07-25 バブコック日立株式会社 窒素酸化物除去用触媒およびその製造方法
JP5701185B2 (ja) * 2011-09-09 2015-04-15 三菱重工業株式会社 脱硝触媒のｓｏ２酸化率上昇低減方法
JP6669568B2 (ja) 2016-03-31 2020-03-18 イビデン株式会社 ハニカム触媒の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4946661A (en) * 1987-11-16 1990-08-07 Babcock-Hitachi Kabushiki Kaisha Process for removing nitrogen oxides
JPH09253499A (ja) * 1996-03-22 1997-09-30 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 脱硝触媒、脱硝触媒被覆構造体およびこれによる脱硝方法
JPH10323570A (ja) * 1997-05-26 1998-12-08 Babcock Hitachi Kk 排煙脱硝触媒およびその製造方法
EP2399670A1 (en) * 2010-03-12 2011-12-28 NGK Insulators, Ltd. Zeolite structure and manufacturing method thereof
CN105531026A (zh) * 2013-09-10 2016-04-27 新日铁住金株式会社 氧化催化剂、废气处理装置、蓄热燃烧器、气体中的可燃成分的氧化方法和气体中的氮氧化物的去除方法

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