DE2530371A1

DE2530371A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von russ

Info

Publication number: DE2530371A1
Application number: DE19752530371
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Rothbuehr; Manfred Dr Voll
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-07-08
Filing date: 1975-07-08
Publication date: 1977-01-13
Also published as: NL182736B; US4228131A; IT1063189B; NL182736C; NL7606895A; BE843890A; DE2530371B2; AT344837B; GB1532661A; JPS5411276B2; ATA498976A; US4179494A; FR2317341A1; JPS5238491A; FR2317341B1; CA1084670A

Description

DEUTSCHE GOLD- UHD SILBER-SGKEIBEAISTALT VORMALS ROESSLER 6000 - Frankfurt am Main, VJeißfrauenstraße 9

2S30371

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Ruß

¥egen der geschlossenen» leicht, automatisierbaren Arbeitsweise ist das Ofenrußverfahren oder Eurnacerußverfahren heute das wichtigste Verfahren zur Herstellung von Massenrußen und Spezialrußqualitäten* Es hat weiterhin die Vorteile der vollkontinuierlichen Arbeitsweise sowie einer gegenüber anderen Verfahren günstigeren Wärmenutzung. Auch fällt bei der Furnacerußherstellung in der Regel ein brennbares Abgas an, das zur Beheizung von Trockenanlagen und zur Herstellung von Dampf benutzt werden kann. Wegen der verschiedenen genannten Vorteile wird versucht, dieses Verfahren auch bezüglich der herstellbaren Rußqualitäten immer flexibler zu gestalten und neue Maßnahmen, Arbeitsweisen und Vorrichtungen auszuarbeiten, die spezielle Anforderungen an benötigte Rußqualitä,ten erfüllen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, mit dem ein breites Spek~... trum von Rußtypen mit günstigeren farbtechnischen und gummitechnischen Eigenschaften hergestellt werden kann. Außerdem betrifft die Erfindung einen Rußreaktor, der einen Fortschritt in der Vielseitigkeit der darin herstellbaren Rußtypen bei verbesserter Wirtschaftlichkeit bringt.

Das üblicherweise angewandte Prinzip zur Herstellung von Eurnacerußen mit Primärteilchengrößen von kleiner als 40 mn, entsprechend BET-Oberflächen von großer als 60 m²/g, besteht in folgendem:

Durch tangentiales Einströmen eines sauerstoffhaltigen Mediums (meist Luft) in einen zylinderförmigen oder kegelstumpfförmigen Raum wird eine drallförmige Strömung erzeugt, die in der Längsachse des Zylinders oder Kegelstumpfes fortschreitet. In diese Luftströmung wird entweder von der Achse her (z.B. DT-PS 1 189 221, DOS 2 418 274) oder von der Peripherie her

,60988270

(DOS 1 592 955, DOS 1 592 853) ein Brennstoff eingegeben, eier verbrennt und eine heiße Masse rotierender Gase erzeugt. In (diese heiße Gasmasse wird nun axial ein meist flüssiger Rußrohstoff eingesprüht, wobei ein Teil des Rußrohstoffes noch verbreimt und der Rest durch thermische Spaltung in Ruß und Wasserstoff umgesetzt wird. Als Rußrohstoffe dienen z.B. Kohlenwasserstoffe hocharomatischer Zusammensetzung wie Kohleteeröle, Aetfoylencrackerrückstände und andere Erdölprodukte.

Unterscheiden, kann man die Verfahren nach der Art des Mischprinzips für die Einmischung des Rußrohstoffes in die heißen VerbrenaiHigsgase.

Die erste Gruppe von Verfahren benutzt eine konstante Raumgeometrie, z.B. einen Zylinder» der gleichseitig Verbrennungskammer Bild Reaktionskaramer Ist. Eine typische Vorrichtung wird in der DOS 1 910 125 dargestellt.

Eine KVfelte Gruppe von Verfahren besitzt eine definierte Verbremiiin-gslcairaaer mit meist größerem Volumen und Durchmesser gegenüber der Re&ktlonskasnner oder Reaktlonssone. Eine typlsdie Vorrichtung wird In der DDS 2 418 274 dargestellt.

Die alt diesen beiden Verfahrensgruppen realisierbare Mischintensität reicht keinesfalls aus, taa allen Ansprüchen an Variabilität raid Rußqualität zu genüg em.

Eine dritte Gruppe von Rußherstellverfahren arbeitet deshalb mit einer Verbrennungskammer, in der heiße Yerbreiinungsgase erzeugt werden» In welche der Rußrohstoff eingesprüht wird. Zur Intensivierung der Vermischung leitet man die heißen Verbrenramgsgase nach der Elnsprühung des OeIs durch eine Engstelle oder Einschnürung. Die Einschnürung kann dabei stufenartig In Fors eines Prallringes (DT-PS 1 211 736, DT-PS 1 189 211) oder kegelstumpf fömlg; (DOS 1 592 852) ausgebildet sein.

809882/0192

•ζ. _

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Furnaceruß zu schaffen, und zwar mittels thermischer Spaltung von Rußrohstoff durch Oxydation eines Brennstoffs in einer Brennkammer unter Erzeugung eines Stroms heißer Verbrennungsgase, Einführen dieses Stroms in eine gegenüber der Brennkammer verengte Mischkammer, Einbringen des Rußrohstoffs in die Mischkammer und Ueberführen des Gemisches in eine gegenüber der Mischkammer erweiterte Reaktionskammer sowie Abschrecken des Ruß enthaltenden Reaktionsgemisches.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom heißer Verbrennungεgase über einen Ringkanal in die Mischkammer oder in eine ringkanalförmige Mischkammer einführt und den Rußrohstoff in der Mischkammer oder im Ringkanal von innen nach außen einsprüht.

Das Verfahren bedient sich eines kompletten hochfeuerfest ausgemauerten Reaktors, erzeugt eine Strömung heißer Verbrennungsgase und leitet diese in eine Engstelle ein. Hier v/ird bei den höchsten im Reaktor auftretenden Geschwindigkeiten der Rußrohstoff in Richtung von innen nach außen eingesprüht. Die Rußbildung erfolgt in einer anschließenden, wieder erweiterten Reaktionskammer.

Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, daß die axiale Geschwindigkeit der heißen Verbrennungsgase beim Eintritt in den Ringkanal der Mischkammer größer als 400 m/sec. ist und vorzugsweise zwischen 600 und 850 m/sec. beträgt und die Einsprühung des Rußrohstoffs mit einem Sprühwinkel zwischen 45 und 180° erfolgt. Vorteile ergeben sich ferner, wenn man in der Brennkammer eine Drallströmung erzeugt.

Gegenstand der Erfindung ist auch der nach dem beschriebenen Verfahren erhältliche Ruß sowie seine Verwendung als Kautschukruß mit verbesserten Abriebseigenschaften und

609882/0992

Zerreißfestigkeiten sowie als Farbruß mit erhöhter Farbstärke und. Farbtiefe.

Die Erfindung betrifft des weiteren eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, Die Vorrichtung ist gekennzeichnet durch eine Kammer zur Verbrennung eines Brennstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas, eine an die Brennkammer anschließende, gegenüber dieser stark verengte Mischkammer

sowie einen zwischen beiden Kammern angeordneten oder die Mischkammer bildenden Ringkanal, eine gegenüber der Mischkammer erweiterte und an diese anschließende Reaktionskammer und eine in bzw. vor der Mischkammer nach bzw. in dem Ringkanal oder in einer ringkanalförmigen Mischkammer angebrachte Rußrohstoff Zerstäubungseinrichtung . mit von innen nach außen gerichteten Austritten.

Die erfindungngemäße Vorrichtung kann r.lso so ausgebildet sein, daß der Zerstäuber in der Mischkammer nach dem Ringkanal oder in dem Ringkiinal vor der Mischkammer oder in einer ringkanalförmigen Mischkammer angebracht ist.

ITach einer Ausführungsform, welche eine Kombination des Ring-.kanalß mit einer mittig durchgängigen, bevorzugt zylindrischen Mischkammer vorsieht} ist die Rußrohstoffzerstäubungseinrichtung in der Mittelachse der Mischkammer angeordnet.

Der Ringkanal kann von dem Innenmantel der Mischkammer und den /iußenmantel der RußrohstoffZerstäubungseinrichtung oder eines Verdrängungskörper von gegenüber dem Mischkaminerdurchmesser kleinerem Durchmesser bzw. von Abschnitten der genannten Mantel gebildet werden.

Eine günstige"Ausbildung jier Vorrichtung, welche vor allem eine variable Einstellung des Eingabeortes für den Rußrohstoff während des Betriebs, eine schnelle Auswechslung und Reinigung

'6098 82/0992

der Sprüheinrichtung sowie eine rasche ileubestückung mit Austrittsdüsen, gegebenenfalls unter Äenderung des Einsprühwinkels, gestattet» besteht darin, daß sich eine durch die Reaktorstirnwanr* geführte imd entlang der gemeinsamen Mittelachse der Kammern verschieblich gelagerte Rußrohstoffζerst äubungseinrichttmg mit endständigen, von der Mittelachse her nach außen gerichteten Austritten unter Ausbildung eines Ringkanals variabler iänge in die Mischkammer hinein erstreckt.

Eine andere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, daß die nach außen gerichteten Austritte im Äußenmantel einer in einer ringkanalförmigen Mischkammer angeordneten Rußrohstoffζerstäubungseinrichtung angeordnet sind. Dabei kann die Querschnittsfläche der ringkanalförmigen Mischkammer gleich oder größer als die Querschnittsfläche des Ringkanals sein.

Es hat sich ferner als zweckmäßig erwiesen, daß das Querschnittsflächenverhältnis zwischen Brennkammereintritt und Mischkammereintritt mindestens 7 zu 1, vorzugsweise 7 bis 50 zu 1 und das Querschnittsflächenverhältnis ζ v/i sehen Reaktionskammeraustritt und Mischkaroiaeraustritt zwischen 4 bis 10 su 1 beträgt.

Bei allen vorgeschlagenen Äusführungsformen werden die Austritte der RußrohstoffZerstäubungseinrichtung am. besten so eingestellt, daß der Sprühwinkel zwischen 45 und 180° beträgt.

Die Iiänge der Mischkammer richtet sich nach dem vorgesehenen Bereich der Durchsatsverhältnisse.

Verfahren und Vorrichtung gemäß Erfindung erlauben neben den bereits genannten Vorteilen eine absolut saubere Trennung der Vorgänge in den einzelnen Reaktorkammern: In der Brennkammer läuft ausschließlich die Bildung heißer Gase ab,-mit denen der Rußrohstoff gecrackt wird. In der Mischkammer wird bei kürzester Verweilzeit praktisch ausschließlich die Durchmischung von Heißgas und Rußrohstoff bewirkt. In der Reaktionskammer kann die Rußbildung definiert und kontrolliert ablaufen.

'609882/0982

Verfahren mid Vorrichtung gestatten die Erzielung verbesserter Rußausbeurten. DarüberhJnans lassen, sich damit Kautschukruße mit verbesserten Abriebseigenschaften und Zerreißfestigkeiten sowie Farbruße mit erhöhter IFarbstärke und Farbtiefe herstellen.

Es wurde swar schon über eine Yorrichtung und ein Verfahren berichtet, das eine wassergekühlte Brennkammer und Engstelle aus Metall matst, in die durch wenige löcher der Rußrohstoff von der Außenwand her nach innen gedrückt wird und an die ein. ausgemauerter Reaktor größeren Querschnitts angeschlossen ist (DT-OS 2 128 030). Diese Yorrichtung und dieses Verfahren weicht grundsätzlich hinsichtlich der Ausbildung der Engstelle und der BIngaberichfettg für den Rußrohstoff vom Gegenstand der Erfindung ab, so daß. hiermit die Yerfahrensbedlngungen gemäß Erfindung nicht eingestellt werden können. Als weitere Machtelle der bekannten Konstruktion und Arbeltswelse sind die räumliche Folge von wassergekühlten Metall und auf hoher Temperatur befindlichen Mauerungsteilen mi nennen, die Dichtprobleme und Kühlprobleme verursachen. Weiterhin kann der Elnmlschpunkt und der Einmischwinkel des flüssigen Rußrohstoffes nicht ohne Schwierigkeiten verändert werden .

Dem gegenüber hat sich für das Yerfahren der vorliegenden Erfindung ein Einführen der heißen Yerbrennungsgase über einen. Ringkanal In. eine Mischkammer oder alternativ In eine ringkanalförmlge Mischkammer sowie ein Einsprühen des Rußrohstoffs In Mischkammer oder Rlngkaxtal in Richtung vom Kammer- bzw. Kanalinneren nach außen als wesentlich erwiesen. Der überraschende Yorteil besteht in der Erzeugung, einer ungemein hohen Mischintensität für die Einmischung des Rnßrohstoffs In die heißen Yerbrennungsabgase und In dadurch zustandekommenden Yorteilen hinsichtlich Ifirtschaftlichkelt und

Der Eingkanal erlaubt die Erzielung extrem hoher Strömungsgeschvrindigkei-fcen und extrem hoher Turbulenzen an der Stelle der Rußrohstoff zugabe. Es wird angenommen, daß diese Turbulenzen durch die

■609882/0992

beträchtliche Wandreibung des strömenden Mediums und, beispielsweise bei unterschiedlichen Querschnittsflächen von Ringkanal und Mischkammer, durch Ausbildung von Rückströmungseffekten an zurückspringenden Kanten entstehen.

Die derart bewirkte extrem hohe Strömungsgeschwindigkeit und Turbulenz ist bisher bei Rußherstellungsverfahren nicht eingesetzt worden. Die Turbulenz wird zur Einmischung des Rußrohstoffs in die heißen Verbrennungsgase und zur innigen Durchmischung mit diesen herangezogen.

Die mit der Erfindung erzielbaren Vorteile können auch nicht mit einer Vorrichtung, wie sie in der DT-OS 20 00 112 beschrieben ist, erreicht werden. Diese besteht aus einer Verbrennungskammer, in der ein Brennstoff unter Erzeugung eines Stroms heißer Verbrennungsgase erzeugt wird, einer dieser Brennkammer über eine Beschränkung ε öffnung nachgeschalteten Reaktionskammer und einer Einrichtung für die Dispergierung eines Beschickungskohlenwasserstoffs im Heißgas, welche u.a. innerhalb oder hinter der Beschränkungsöffnung münden kann. Die bekannte Vorrichtung unterscheidet sich indessen entscheidend dadurch von der Vorrichtung gemäß Erfindung, daß die Beschränkungsöffnung nicht als Ringkanal ausgebildet ist und eine einem solchen nachgeschaltete Mischkammer fehlt, in der der Rußrohstoff von innen nach außen in das Heißgas eingesprüht werden könnte.

'609882/0992

Die Erfindung wird nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen zu Vorrichtung und Verfahren in Verbindung mit der Zeichnung weiter erläutert. In der Zeichnung zeigen

Pig. 1 eine scheinatische Darstellung eines bekannten Reaktortyps mit dem Vergleichsversuche durchgeführt wurden,

Fig. 2 eine schematische Darstellung einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen Vorrichtung mit in der Mischkammer nach dem Ringkanal angeordnetem, längsbeweglichen Zerstäuber;

Fig. 3 eine schematische Darstellung einer Vorrichtungsvariante mit in dem Ringkanal vor der Mischkammer angeordnetem Zerstäuber;

Fig. 4 schematische Darstellungen einer Vorrichtung gemäß Erfindung mit in ringkanalförmigen Mischkammern verschiedener Ausbildungen A, B, C angeordnetem Zerstäuber.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Rußherstellung in voll ausgemauerten Reaktoren mit Drallströmung ist z.B. in der deutschen Patentanmeldung P 24 10 565.5 dargestellt. Danach läßt man vorgewärmte Verbrennungsluft in eine Brennkammer so einströmen, daß eine Drallströmung entsteht. In diese DrallStrömung wird Gas aus einer Brenner/Injektor-Kombination eingegeben, so daß eine Masse von heißen rotierenden Gasen entsteht. In diese heiße Gasmasse wird der Rußrohstoff eingesprüht.und das Reaktionsgemisch anschließend durchweine Einschnürung geführt. Die Rußbildung beginnt bereits in der Brennkammer, setzt sich in der Einschnürung (Engstelle) fort und wird in der Reaktionskammer abgeschlossen. Bei dem hierzu verwendeten bekannten Reaktortyp tritt gemäß Fig. 1 vorgewärmte Verbrennungsluft durch die

'609882/0992

Leitung 7 tangential in die Brennkammer 8 ein. Die Brennkammer, die darauffolgende Engstelle 9 und die Reaktionskammer 10 sind mit einer hochfeuerfesten Ausmauerung 11 auf Basis Aluminiumoxid versehen. In der Mittelachse des Reaktors ist eine Brennstoffbrenner/Rußrohstoffinjektor-Kombination 12 angeordnet, aus der bei 13 Brennstoff - meist Brenngas - in die Heißluft eingegeben wird. Dadurch entsteht eine Masse von heißen Verbrennungsgasen, die sich in Richtung auf die Engstelle 9 hin veiterbewegen. In diese heiße Gase v/ird bei 14 der flüssige Rußrohstoff, meist mittels Zv/eistoffzerstäubung, eingesprüht. Nach Passage der Engstelle 9 v/ird die Reaktion in der Reaktionskammer 10 abgeschlossen und durch Einsprühen von Wasser bei 15 das Reaktionsgemisch abgeschreckt. Charakteristisch für dieses Verfahren und die meisten typischen Rußherstellverfahren, ist die über alle drei Zonen (Brennkammer, Engstelle und Reaktionskammer) hingezogene Rußbildung.

Bei der in Pig. 2 dargestellten Ausfuhrungsform eines Reaktors gemäß Erfindung tritt vorgev/ärmte Luft durch einen Luftkanal tangential in die Brennkammer 1 ein und erzeugt eine Drallströmung. Anstelle von Luft können auch andere Oxydationsmittel zur Erzeugung der heißen Brenngase benutzt werden, z.B. mit Sauerstoff angereicherte Luft oder Sauerstoff. Durch Eingabe von Gasstrahlen aus einer Brennerhülse 17 bei Punkt 18 in die Brennkammer 1 wird eine Drallströmung von extrem heißen Verbrennungsabgasen erzeugt. Die Verbrennungsabgase, deren Temperatur vorzugsweise bei der Belastungsgrenze des hochfeuerfesten Ausmauerungsmaterials 19 liegt, werden in Richtung auf die Mischkammer 2 weiterbewegt. In der Brennerhülse 17 ist eine gegen TJeberhitzung geschützte Rußrohstoffzerstäubungseinrichtung 5 längsverschieblich angeordnet, welche bei Arbeitsstellung so in die Mischkammer 2 eingeschoben ist, daß die heißen Verbrennungsgase durch einen Ringkanal 3 in die Mischkammer

'609882/0992

eintreten müssen. Aus den Austritten 6 der Zerstäubungseinrichtung 5 wird der Rußrohstoff im wesentlichen

. in Form eines Hohlkegels senkrecht zur Reaktormittelachse oder in Strömungsrichtung des Reaktionsgemisches geneigt, in Richtung auf die Wandung der Mischkammer 2 eingegeben. In der Mischkammer setzt eine ideale, momentane, und ab-, solut gleichmäßige Vermischung des Rußrohstoffes mit den heißen Verbrennungsgasen ein, so daß sich in der Reaktionskammer A der Ruß bilden kann und bei der gewünschten Stelle. z.B. der Stelle 20,die Reaktion durch Einsprühen von Wasser abgebrochen v/erden kann.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung ist nicht auf die in Fig. 2 dargestellte Art der Brennstoffzugabe von der Mittelachse des Reaktors her beschränkt, die Brennstoff zugabe kann vielmehr -: auch von der Peripherie der Verbrennungskammer 1 her, z.B. durch Eingabe in die Verbrennungsluft, erfolgen. Auch muß die Zugabe der Verbrennungsluft nicht an einer einzigen Zugabestelle erfolgen, sondern kann auf mehrere Zugäbesteilen aufge-· teilt v/erden. Weiterhin muß die Verbrennungskammer nicht stufenartig auf die Mischkammer zugehen, ss sich danach wieder stufenartig zur Reaktionskammer hin zu erweitern. Auch ein konisches Zulaufen und Aufweiten der Uebergangsstellen kann im Rahmen der Erfindung Anwendung finden.

Ausschlaggebend und charakteristisch ist dagegen das Einführen der heißen Verbrennungsgase in die Mischkammer durch einen Ringkanal mit starker Querschnittsverengung (bezogen auf den Brennkammerquerschnitt), wobei sweckmäßigerweise Geschwindigkeiten von mehr als 400 m/sec, vorzugsweise 600 - 850 m/sec. ~~ für das Reaktionsgornisch angewandt v/erden- und die von innen nach außen gerichtete Eingabe des meist flüssigen Rußrohstoffes bei den hohen Geschwindigkeiten und hohen Turbulenzen unter extrem schneller Einmischung des Rußrohstoffes erfolgt. Es hat sich dabei als vorteilhaft erwiesen, den Rußrohstoff im

'609882/0992

wesentlichen in Form eines Hohlkegels mit einem Oeffnungsv/inkel zwischen 45 bis 180° einzubringen. Hierzu können verschiedene, an sich bekannte Vorrichtungen, wie z.B. Hohlkegeldruckzerstäuber, benutzt werden. ^

Die Vorrichtung gemäß Figur 3 sieht eine Zugabe des Rußrohstoffes in dem der Mischkammer 2 vorgeschalteten Ringkanal 3 vor. Die Rußrohstoffzufuhr kann dabei wieder durch eine von der Reaktorstirnseite her eingeführte Zerstäuber/lnjektor-Kombination 5 erfolgen, deren Austritte 6 im Mantel der Zerstäubereinrichtung münden.

Die Mischkammer kann auch ringkanalförmig ausgebildet sein. Bei Variante A von Fig. 4 haben Ringkanal und ringkanalförmige Mischkammer denselben Querschnitt, d.h. beide bilden eine fluchtende Einheit Der Ringkanal wird vom Mantel 21. einer als zentraler Verdrängungskörper wirkenden Rußrohstoffzerstäubungseinrichtung 5 und der Mischkammerwand 22 gebildet. Die Austritte 6 der Rußrohstoffserstäubungseinrichtung 5 münden wiederum im Mantel des Zerstäubers 5.

Bei Variante B von Fig. 4 hat die ringkanalförmige Mischkammer 2 größere Querschnittsfläche als der Ringkanal 3. Dies wird dadurch erreicht, daß sich der Querschnitt eines in einem Zylinder angeordneten Verdrängungskörpers kreisförmigen Querschnitts, im vorliegenden Falle einerRu'ßrohstoffeingabeeinrichtung - 5,in Richtung vom Ringkanal 3 zur Mischkammer 2 stufenförmig verringert. Die Austritte 6 der Rußrohstoff zerstäubungs*- einrichtung 5 können hier entweder im Ringkanal (ausgezogene Pfeile) oder in der Mischkammer (gestrichelte Pfeile) münden.

Bei Variante C von Figur 4 weitet sich der äußere, den Ringkanal 3 und die Mischkammer 2 begrenzende zylindrische Mantel

'609882/0992

in Richtung vom Ringkanal zur Mischkammer konisch auf, während sich die zentrale Rußrohstoffz-erstäubungseinrichtung 5 mit gleichbleibendem Querschnitt durch den gesamten Ringkanal-Mischkammerabschnitt erstreckt.

Die Vorteile der erfindungsgemäßen Arbeitsweise werden im folgenden an einigen Ausführungsbeispielen, welche unter Verwendung der Vorrichtung gemäß Fig. 2 durchgeführt wurden, dargestellt. Dadurch soll jedoch keinerlei Einschränkung des Erfindungsgedankens erfolgen.

Zunächst wird eine Uebersicht über die Eigenschaften des in den Beispielen 1 bis 4 eingesetzten flüssigen Rußrohstoffs gegeben:

Dichte 20⁰C g/ml 1,137

Destillationsrückstand g/100ml 3,4

Rückstand nach

Conradson % 1,6

Asphalthene · ^c/o 1,1

Benzolunlösliche $£ 0,02

Siedeverhalten

Siedebeginn ⁰C 241

5 Vol# ⁰C 290

306 327 335 345 352 362 375 392

In den Beispielen werden eine Reihe von Prüfungen nach DIN-Normen und ASTM-Normen angegeben. Nicht genormt in diesem Sinne

' 609882/0992

10	ti	⁰C
20	II	⁰C
30	11	⁰C
40 50	Il Il	?c ⁰C
60	Il	⁰C
70	It	⁰C
80	It	⁰C

O	It	Il
3	It	Il
1	Il	It
2	I!	It
1	Il	11

sind die Kautschukmischungen in den Beispielen 1 und 2. Deshalb werden nachstehend die Zusammensetzung der verwendeten Eunstkautschukprüfmischung (SBR) und der verwendeten ölgestreckten Kunstkautschukmischung (OE- SBR) angegeben:

Kuns tkaut π chukm i s chung -

100 Gew.Teile Buna - Hüls 15

Ruß

Zinkoxid RS Stearinsäure Schwefel

Vulcacit CZ (CBS) Vulkanisationstemperatur 145°C

Olgestreckte Kunstkaiitschukiin fchung

Buna Hüls 1712 CB - 10 (Cis-polybutadicii) Ruß

Zinkoxid RS Stearinsäure lTaphthclen ZD PBrT

4010 HA

Santocure HS Schwefel 165°C

In diesem Beispiel soll ein Vergleich der entsprechend P 24 10 565.5 bisher üblichen Arbeitsweise mit dem erfindungsgemäßen Verfahren bei Herstellung einer ISAP-Qualität gegeben werden:

96,5	Gew	.-Teile	1
30,0	ti	ti
75,0	Il	Il
4,0	ti	ti
1,2	Il	ti
12,0	Il	It
1,5	ti	ti
1,5	Il	Il
1,2	ti	Il
1,6	II	tt
Tulkai ii s at i on. s t emp e r a tür
Beispiel

' 609882/0992

herkömmliches
Verfahren

erfindungsgemäßes Verfahren

Querschnittsflächenverhältnis Brennkammereintritt/Hischkammereintritt

6,9

19,9

Querschnittsflächenverhältnis Reaktionskaminerauf tritt/Mischkammeraustritt

3,3

7,1

Verhältnis Brennkammerlänge/Mi schkaminerlänge

1,8

2,6

Ringkanallänge, bezogen auf Mischkammerlänge (/')

Stellung Rußrohstoffinjektoraustritt

in Brennkammer

10

in Mischkammer

Sprühkegelvinkel/ zugabe	ilußrohstoff-	Nnrh	20°	125	90°	2.900
Eintrittrigeschv/indüglceit Ringkanal	kg/h	m/scc 340	. 118	790
Verbrennungsluftmenge Mh	kg/h	2.900	1,19	240
Zerstäubcrluftraenge Nm' h		200	88	775
Gasmenge	240	461
Rußrohstoffmenge	804	59,5
Rußproduktion	418	erfindungsgemäßes Verfahren
Olausbeute	52,0
Analytische Ruß eigenschaften	herkömmli dies Verfahren	124
Jodadsorption ASTM-D 1510		118
BET-Oberfläche nach Haul	mg/g	1,21
DBP-Zahl ASTM-D 2414	m²/g	96
Farbstärke nach DIN 53 204	ml/g

'609882/0992

Gummitechnische
Ruβeigenschaften

Modul 300 SBR kp/cni^ ^{l69 174} 50 min Heizzeit

Zerreißfestigkeit SBR kp/cm² 286 - 321 50 min Heizzeit

Abriebswiderstand 101 109

gegen ISAP Standard

Modul 300 OE-SBR ^, ₈ ^ _6l

20 mm Heizzeit *'

Zerreißfestigkeit

OE-SBR kp/cm² 178 203

20 min Heizzeit

Aus Beispiel 1 sind für das erfindungsgemäße Verfahren eine Reihe von Vorteilen abzulesen:

1.) Bei gleichem Luftmengeneinsatz ist eine höhere stündliche Rußproduktion bei deutlich gestiegener Olausbeute möglich.

2.) Bei sonst gleichen Daten der spezifischen Rußoberflächo und der Rußstruktur zeigen die erfindungsgemäß hergestellten Ruße eine erheblich höhere Farbstärke.

3.) Die Zerreißfestigkeiten in synthetischem Kautschuk und ölgestrecktem synthetischen Kautschuk sind erheblich erhöht .

4.) Der AbriebsvrLdcrstand von rußhaltigem Kautschuk steigt an.

Beispiel'2

Auch Beispiel 2 bezieht sich auf die Herstellung eines Rußes für die Kautschukverarbeitung in einer Vorrichtung gemäß Pig. Die Rußtype ist unter der Bezeichnung II 375 bekannt. Nachstehend sind vergleichbare Versuche nach dem herkömmlichen Verfahren gemäß P 24 10 565·5 und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gegenübergestellt:

'609882/0992

herkömmliches
Verfahren

erfindungsgemäßes Verfahren

Querschnittsflächenverhältnis Brennkammereintritt zu Mischkamraereintritt

Querschnittsflächenverhältnis Reaktionskammeraustritt zu
Mischkammeraustritt

Verhältnis Brennkammerlänge
zu Mischkammerlänge

Ringkammerlänge, bezogen auf
Mischkammerlänge {$)

Stellung Rußrohstoffinjektoraustritt

Sprühkegelv/inkel Rußrohstoff-: zugabe

Eint ritt sgesclTwincligkeit
Ringkanal ra/sec.

6,9

3,3
1,8

in Brennkammer

15°

19,9

7,1 2,6

10

in Mischkammer

710

Verbrennungsluft
Zorstäuberluft
Gasmenge

Rußrohstoffmenge
Rußproduktion

Olausbeute

Fm³ /h	2.600
Nm³ /h	200
Mm³ /h	205
kg/h	619
kg/h	346
d	55,9

2.600

215 731 434 59,4

Analytische
Rugeigenschaften

Jodaclsorption
ASTM D-1510

BET-Oberfläche
nach Haul

mg/g m²/g

DBP-Zahl ASTM D-2414 ml/g

Parbstärke nach DIN 53 204

93

102

1,14
86

93 100

1,15 95

'609882/0992

herkömmliches Verfahren

erfindungsgemäßes Verfahren

Gummitechnische
Ruβeigenschaften

Modul 300 SBR
50 min Heizzeit

kp/cm²

Zerreißfestigkeit . _g· SBR 50 min Heizzeit ^kP/^cm

Abriebsv.^riderstand gegen HAP Standard

Modul 300 OE-SBR

20 min Heizzeit kp/cm^s

Zerreißfestigkeit

OE-SBR kp/cm²

20 min Heizzeit

178

241

108

70

184

179

271 118

200

Auch bei dieser im Vergleich zu Beispiel 1 etwas grobteiligeren Rußtype kristallisieren sich v/icder die gleichen Vorteile heraus

Höhere stündliche Rußleistungen, höhere Olausbeuten bei der Herstellung und bei sonst gleichen analvti sehen Rußdaten eine erhöhte Farbstärke sind festzustellen. Bei den gummitechnischen Daten sind die höhex'en Zerreißfestigkeiten und besseren Abriebsv/iderstände bei konstantem Modul 300 als Fortschritt festzustellen.

Beispiel 3

Auch dieses Beispiel soll vergleichend die Vorteile des neuen Verfahrens belegen. Es bezieht sich auf die Herstellung eines Furnacerußtyps mit hoher Oberflächengröβe mit der Vorrichtung nach Figur 2, v/ie er zur Stabilisierung von Polyäthylenmischungen benutzt wird.

'609882/0992

herkömmliches Verfahren

erfindungsgemäßes Verfahren

Querschnittsflächenverhältnis Brennkammereintritt zu Mischkammereintritt

Querschnittsflächenverhältnis Reaktionskammeraustritt zu Mischkammeraustritt

Verhältni s Brennkammerlänge zu Mischkaninierlänge

Ringkammerlänge,bezogen auf Mischkammerlänge (^)

Stellung Rußrohstoffinjektor- in Brennkammer austritt .

6,9

3,3 1,8

Sprühkegel Rußrohstoffzugabe

Eintrittsgeschv/indigkeit m/sec. Ringkanal

19,9

7,1

2,6

10

in Mischkammer

120° 790

Einstellt) ed I ngung en:

Verb r ennung s luftmeng e

Zerstäuberluftmenge

Gasmenge

Rußrohstoffmenge

Rußproduktion

Olausbeute

Analytische Rußdaten

Jodadsorption ASTM D 1510

BET-Oberfläche DBP-Zahl

Hm³ /h	he	mg/g	2.800	2.900
Nm³ /h		m²/g	180
Nm³ /h	ml/g	230	230
kg/h	824	774
kg/h	422	440
i°	52,2	56,8
rkömmliches	erfindungsgemäßes
Ve rf; ihren	Verfahren
140	139
131	131
1,05	l:,02

'609882/0992

Farbstärke

DIN 53 204- 87 93

Schwarzwert

in Leinöl 132 137

Der Schwarzwert wird durch Anpasten des zu untersuchenden Rußes in Leinöl und visuellen Vergleich mit Standardpasten ermittelt. Er stellt ein Maß für die Farbtiefe dar. Hohe Schwarzwerte bedeuten hohe Farbtiefen.

Auch hier sind \vieder deutliche Vorteile für das erfindungsgemäße Verfahren zu erkennen. Außer einer höheren stündlichen

Il

Rußproduktion und erhöhter Olausbeute sind höhere Farbstärken und höhere Farbtiefen erzielt worden, wie sie für den genannten Anwendungsζweck sehr vorteilhaft sind*

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Rußes in der Vorrichtung gemäß Figur 2 beschrieben, der für den Einsatz in hochwertigen Druckfarben gedacht ist. Für dieses Anwendungsgebiet v/erden Rußqualitäten benötigt, die eine hohe Farbstärke, eine hohe Farbtiefe und ein günstiges Theologisches Verhalten aufweisen. Eine niedrige Verdickung von Druckfarben wird z.B. dann erreicht, wenn Ruße mit niedriger Struktur eingesetzt v/erden. Als Maß für die Rußstruktur kann die DBP-Zahl angesehen werden. Als Aufgabe stellt sich deshalb die Einstellung eines Rußes mit möglichst niedriger Struktur, was durch Zugabe von Additiven, z.B. Kaliumsalzen, erreicht wird.

herkömmliches erfindungsgemäßes Verfahren Verfahren

Querschnittsflächenverhältnis

Brennkammereintritt zu Misch- 6,9 19,9

kammereintritt

Querschnittsflächenverhältnis

Reaktionskammeraustritt zu 3»3 7,1

Mischkammeraustritt

'609882/0992

Verhältnis Brennkamnierlänge zu Mischkammerlänge 1,8

2,6

Ringkanallänge, bezogen auf Mischkammerlänge [^) 10

Stellung Rußrohstoffinjektoraustritt

Sprühlcegel Rußrohstoff zugabe

Eintrittsgeschwindigkeit Ringkanal m/sec.

in Brennkammer in Mischkammer

Einstellb edingungen:

Verbrennungsluftmenge ITm³ /h Zerstäuberluftmenge Nm³/h

Gasmenge
Rußrohstoffmenge
Additivezusatz

(Kaliumchlorid)
Rußproduktion

Olausbeute

Nm³/h kg/h

g/h kg/h 20<

260

2,200 250 190 700

1.800 398 56,9

90⁽

630

2.300

190 757

700 476 62,8

Analytische Rußeigenschaften

Jodadsorption
ASTM D-1510

EET-Oberfläche
nach Haul

DBP-Zahl
ASTH-D-2414

Farbstärke nach
DIN 53 204

Schwarzwert in Leinöl Aschegehalt

mg/g

ml/g

99	51	101	49
91		92
0,		0,
96	45	100	24
142	148
0,	0,

' 609882/0992

Auch aus diesem Beispiel sind wieder deutliche Vorteile abzulesen:

1.) Im Vergleich su herkömmlichen Verfahren v/erden höhere Farbstärken und Schwarzwerte erreicht.

I!

2.) Rußprodiüction und. (!!ausbeute sind höher.

3.) Es wird zur Einstellung der gewünschten extrem niedrigen DBP-Zahl (niedrige Struktur) 2 1/2-mal weniger Additivezusatz benötigt. Dies ist deshalb von Bedeutung, weil sehr hohe KuIiumgehalte das Brennen von heißen RuPon fördern, wenn sie nach der Produktion erstmalig mit Luft zusammenkommen. Außerdem hebt ein hoher Alkalisalzzusätz in unerwünschter Weise den Ascherehalt an.

609882/0992

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Furnaceruß mittels thermischer Spaltung von Rußrohstoff durch Oxydation eines Brennstoffs in einer Brennkammer unter Erzeugung eines Stroms heißer Verbrennungsgase, Einführen dieses Stroms in eine gegenüber der Brennkammer verengte Mischkammer, Einbringen des Rußrohstoffs in die Mischkammer und Ueberführen des Gemisches in eine gegenüber der Mischkammer erweiterte Reaktionskammer sowie Abschrecken des Ruß enthaltenden Reaktionngoraisches, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom heißer Verbrennungsgase über einen Ringkanal in die Mischkammer oder in eine ringkanalföraige Mischkammer einführt und den Rußro?istoff in der Mischkammer oder im Ringkanal von innen nach außen einsprüht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die axiale Geschwindigkeit der heißen Verbrennungsgase bei Eintritt in den Ringkanal der Mischkammer größer als 400 m/sec. ist und vorzugsweise zwischen 600 und 850 m/sec. beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Einsprühung des Rußrohstoffs mit einem Sprühwinkel zwischen 45 und 180° erfolgt.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in der· Brennkammer eine Drallströmung erzeugt.
5. Ruß, erhältlich nach den Ansprüchen 1 bis 4.
6. Verwendung des Rußes nach Anspruch 5 als Kautschukruß mit verbesserten Abriebseigenschaften und Zerreißfestigkeiten sowie als Earbruß mit erhöhter Parbstärke und Earbtiefe.

609882/0992
7. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 bis 4, gekennzeichnet durch eine Kammer (1) zur Verbrennung eines Brennstoffs mit einem sauerstoffhaltigen Gas, eine an die Brennkammer anschließende, gegenüber dieser stark verengte Mischkammer (2) sowie einen zwischen beiden Kammern angeordneten oder die Mischkammer (2) bildenden Ringkanal (3), eine gegenüber der Mischkammer erweiterte und an diese anschließende Reaktionskammer (4) und eine in bzw. vor der Mischkammer nach bzw. in dem Ringkanal oder in einer ringkanalförmigen Mischkammer angebrachte RußrohstoffZerstäubungseinrichtung (5) mit von innen nach außen gerichteten Austritten (6).
8. Vorrichtung nach Ansprach 7, dadurch gekennzeichnet, daß die RußrohstoffZerstäubungseinrichtung in der Mittelachse der Mischkammer angeordnet ist.
9. Vorrichtung nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Ringkanal von dem Innenmantel der Mischkammer (2) und dem Außenmantel der Rußrohstoffzerstäubuiigseinrichtung (5) oder eines Verdrängungskörpers von gegenüber dem Mischkammerdurchmesser kleineren Durchmesser bzv.-. von Abschnitten der genannten Mäntel gebildet wird.
10. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 9» dadurch gekennzeichnet, daß sich eine durch die Reaktorstirnwand geführte und entlang der gemeinsamen Mittelachse der Kammern (1), (2), (4) verschieblich gelagerte Rußrohstoffzerstäubungseinrichtung mit endständigen, von der Mittelachse her nach außen gerichteten Austritten unter Ausbildung eines Ringkanals variabler Länge in die Mischkammer hinein erstreckt.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die nach außen gerichteten Austritte im Außenmantel einer in einer ringkanalförmigen Mischkammer angeordneten Rußrohstoff Zerstäubungseinrichtung angeordnet sind.

609882/0992
12. Vorrichtung nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Querschnittsfläche der ringkanalförmigen Mischkammer (2) gleich oder größer als die Querschnittsfläche des Ringkanals (3) ist.
13. Vorrichtung nach Ansprüchen 7 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Querschnittsflächenverhältnis zwischen Brennkammereintritt und Mischkainmereintritt mindestens 7 zu 1, vorzugsweise 7 bis 50 zu 1 beträgt.
14. Vorrichtung nach den Ansprüchen 7 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Querschnittsflächenverhältnis zwischen Reaktionskammeraustritt und Mischkammeraustritt zwischen 4 bis 10 zu 1 beträgt.
15. Vorrichtung nach den Ansprüchen.7 au 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Austritte der RußrohstoffZerstäubungseinrichtung einen Sprühwinkel zwischen 45 und 180° bilden.

PAT/Dr.Kr-IS
24.6.1975

609882/099?