CS273305B2 - Furnace black and method of its production - Google Patents

Description

(57) . Řešení se týká zdokonaleného postupu výroby retortových sazí neúplným spalováním uhlovodíkové suroviny, při kterém vznikající saze mají vštaí povroh než vyrobené normálně ze stejné suroviny, takže jsou obzvláště vhodné k tomu, aby dodávaly vodivost plastickým a podobným materiálům. Řešení se rovněž týká výroby nového druhu retortových sazí s vynikající vodivostí, které jsou charakterizovány velkou povrchovou plochou a nízkými hodnotami

273 305 (11) (13) ^B2 (51) Int. Cl.⁵

C 09 C 1/48

CS 273 305 B2

Vynález se týká retortových sazí, které mají řadu důležitých průmyslových aplikací jako plniva, vyztužovací činidla, pigmenty apod., a způsobu jejich výroby. Zejména se vynález týká retortových sazí s velkým specifickým povrchem a s vysokou vodivostí.

Saze se vyrábějí retortovým postupem, při kterém se uhlovodíková surovina krakuje a/nebo nedokonale spaluje v uzavřené konverzní zóně při teplotě nad 982 °C, za vzniku sazí. Saze unášené proudem plynů vycházejících z konverzní zóny se pak chladí a odebírají jakýmikoliv vhodnými prostředky,

Účelem vynálezu je vypracovat nový, zdokonalený způsob výroby sazí s velkým specifickým povrohem a s vysokou vodivostí, které se velmi dobře hodí k tomu, aby dodaly vodivé vlastnosti soustavám polymerů. „

Podle vynálezu bylo zjištěno, že^uvedeného cíle lze dosáhnout tím, že modulový nebo stupňový poohod výroby sazí, popsaný například v americkém znovu vydaném patentu č. 28 974, se vhodně modifikuje. Tento stupňový poohod probíhá tak, že se nejprve vytvoří primární spalovací pásmo, kde vznikne proud horkýoh plynných spalin. Te druhém neboli přechodovém pásmu se v podstatě napříč k proudu plynných spalin vstřikuje kapalná uhlovodíková surovina ve formě souvislých proudů nebo paprsků. Třetí pásmo tvoří reakční pásmo, kde se vytvářejí saze dřív, než se reakce skončí prudkým ochlazením. Obměna tohoto stupňového postupu spočívá podle vynálezu v tom, že do primárního spalovacího pásma se přidává voda ve formě vodní páry a v množství asi od 4 do 15 % obj., přepočteno na celkový plynný objem paliva a oxidačních činidel použitých pro primární spalování, a to tak, aby se vodní pára dobře promíchala s plynnými spalinami před zavedením suroviny. Podle výhodného provedení vynálezu se voda přidává v množství od

4,6 asi do 11 % obj., a v obzvlášň výhodném provedení v množství asi od 9 asi do 11 % obj. Voda se může zavádět přímo do plynných spalin jakýmikoliv vhodnými prostředky nebo účelně spolu s oxidačním činidlem nezbytným pro vytvoření primárního spalovacího pásma. Za všech okolností je podstatné, aby vodní pára se.dobře promíchala se spalinami dřív, než se do niph zavede surovina. Pro výrobu sazí s velkou povrchovou .plochou je rovněž nezbytné, aby doba prodlevy v reaktoru byla nejméně 0,5 b, s výhodou alespoň 1,0 s, a aby celkové procento spalování leželo v rozmezí 40 až 60 %, přičemž nejvýhodnějaí rozmezí je 46 až 57 %· ·

Po skončení reakce prudkým ochlazením se saze shromažďují jakýmkoli vhodným způsobem známým z praxe, např. pomocí pytlovýoh filtrů nebo pomooí cyklonů a pytlových filtrů. Saze se potom peletizují běžným způsobem a zpracovávají za oxidačních podmínek. Nový retortový způsob podle vynálezu dává v tomto případě saze, které mají podstatně větší specifický povrch a jsou schopné dodávat vodivost. Dále bylo zjištěno, že když se pelety vyrobené z retortových sazí způsobem podle vynálezu zpracovávají za různých oxidačních podmínek, lze vyrobit saze s velkým měrným povrohem a s regulovatelnou hodnotou pH, která může být nižší než 5. Nové saze vyrobené způsobem podle vynálezu se vyznačují tím, že mají specifický povrch měřený adsorpci jodu nejméně 600 m²/g hodnotu pH menší než 5 a hodnotu absorpce dibutylf talátu alespoň 160 •5 cm/100 g. Podle výhodného provedení mají saze podle vynálezu specifický povrch měřeO ný adsorpci jodu v rozmezí od 800 do 1 100 m /g nebo i vyšší. Saze podle vynálezu mají rozsah hodnoty pH v rozmezí 2 až.4» přičemž nejvýhodnější rozmezí je 3 až 4. Nejvýhodnější hodnota absorpoe dibutylftalátu leží v rozmezí 180 až 350, případně výše, přičemž nejvýhodnější rozmezí je od 180 do 275 cm^/100 g.

Při praktickém provádění způsobu podle vynálezu se kapalná uhlovodíková surovina, která dává saze, vstřikuje v podstatě napříč do předem vytvořeného proudu horkýoh spalin, které proudí shora dolů průměrnou lineární rychlostí nejméně 152 m/s. Surovina se vstřikuje ve formě souvislých páprsků napříč do plynných spalin od obvodu proudu v takové míře, aby pronikla do spalin a aby se zabránilo tvorbě koksových usazenin na stěnách reaktoru. Surovina se vstřikuje do předem vytvořeného proudu plynnýoh

CS 273 305 B2 spalin, obsahujících vodní páru. Je se spalinami intenzívně smíchána. Množství přidávané vody je pro úspěšný výsledek způsobu podle vynálezu kritické, přičemž tento význak společně s ostatními parametry, jako je potřebné celkové procento spalování a určitá doba prodlevy v reakčni zóně, jsou přímo vázány s výrobou retortových sazí s neobvykle velkým specifickým povrchem.

K výrobě horkých plynných spalin, které se používají k výrobě sazí podle vynálezu, se va vhodné spalovací komoře nechá reagovat kapalné nebo plynné palivo a vhodný proud oxidačního činidla, jako je vzduch, kyslík, směs kyslíku a vzduchu apod. Mezi paliva vhodná k reakci s oxidačním činidlem ve spalovací komoře a k vytvoření horkých plynných spalin patří kterékoli hořlavé plyny, plynné nebo kapalné proudy, jako je vodík, kysličník uhelnatý, methan, aoetylen, alkoholy a petrolej. Obecně se dává přednost použití paliv s vysokým obsahem složek obsahujících uhlík, zejména uhlovodíkům. Výbornými palivy jsou například plyny bohaté na methan, jako je zemní plyn, modifikovaný nebo obohacený zemní plyn, stejně jako jiné plyny obsahující velké množství uhlovodíků, jako jsou různé kapalné a plynné uhlovodíky a vedlejší produkty z rafinerií zahrnující ethan, propan butan a pentanové frakce, dále palivové oleje apod. Primární spalování znamená v souvislosti s následujícím popisem množství oxidačního činidla, použitého v první fázi stupňového pochodu, v poměru k množství oxidačního činidla, které je teoreticky potřeba k úplnému spálení uhlovodíků v prvním stupni na kysličník uhličitý a vodu. Při způsobu podle vynálezu může ležet celkové spalování v rozmezí od 85 do 300 %, přičemž nejvýhodnejší rozmezí je 85 až 150 %.

Tímto způsobem vznikne proud horkých plynných spalin, které proudí velkou lineární rýchlostí. Dále bylo zjištěno, že je žádoucí tlakový rozdíl mezi spalovací komoru a reakčni komorou rovný alespoň 6,9 kPa, s výhodou od 10,3 do 69 kPa.. Za těchto okolností vzniká proud plynných spalin, které mají dostatečnou energii, aby přeměnily kapalnou uhlovodíkovou surovinu na saze. Proud plynných spalin vycházejících z první spalovací zóny dosahuje teploty alespoň 1 316 °C, přičemž nejvýhodnější teplota leží nad hodnotou 1 649 °C. Horké plynné spaliny proudí shora dolů vysokou lineární rychlostí, která se zvyšuje tím, že se spaliny vedou přechodovým stupněm s menším průměrem, který může být podle potřeby zúžený nebo omezený, například ve tvaru běžné Venturiho trysky. V tomto okamžiku postupu, který se uvádí jako druhý stupeň, se do proudu horkých plynných spalin nucené vstřikuje surovina.

Ve druhém stupni, kde se horké spaliny pohybují vysokou lineární rychlostí a kde existuje kinetický tlakový spád alespoň 6,9 kPa, se do spalin vstřikuje kapalná uhlovodíková surovina pod takovým tlakem, aby došlo k jejímu vniknutí do horkých spalin; tím se zajistí důkladné promíchání horkých spalin a uhlovodíkové suroviny. V důsledku toho se kapalná uhlovodíková surovina rychle rozkládá a přeměňuje s vysokým výtěžkem na saze. Pro použití k výrobě sazí způsobem podle vynálezu se hodí uhlovodíkové suroviny, které se snadno vypařují při reakčníoh podmínkách a mezi které patří nenasycené uhlovodíky jako je aoetylen, olefiny jako je ethylen, propylen a butylen, aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen a xylen, některé nasycené uhlovodíky a lehké uhlovodíky, jako je petrolej, naftaleny, terpeny, ethylenové dehty, aromatické suroviny apod. Kapalná surovina se vstřikuje v podstatě kolmo z vnějšího nebo z vnitřního obvodu nebo z obou obvodů proudu horkých plynných spalin ve formě četných malých souvislých paprsků, které dobře vnikají do vnitřních oblastí nebo jádra proudu plynných spalin, avšak nikoli do takové hloubky, aby narazily na protilehlé proudy suroviny. Podle vynálezu lze uhlovodíkový nástřik zavádět jako souvislé proudy kapaliny protlačováním této kapaliny velkým počtem otvorů, které mají průměr od 0,25 do 3,81 mm a s výhodou od 0,51 do 1,52 mm pod takovým tlakem, aby došlo ke vniknutí suroviny do proudu spalin.

Množství použité suroviny a/nebo množství paliva a/nebo oxidačního činidla je třeba nastavit tak, aby celkové spalování bylo 40 až 60 %, s výhodou 46 až 57 %. Celkové

CS 273 305 B2 spalováni značí celkové množství kyslíku použitého při výrobě sazí, v poměru k množství kyslíku nezbytnému k úplnému spálení veškerého množství použitého uhlovodíku na kysličník uhličitý a vodu. Celkové spalování se obvykle vyjadřuje v procentech.

Třetí stupeň způsobu podle vynálezu spočívá ve vytvoření reakčního pásma, které umožňuje dostatečnou dobu prodlevy pro průběh reakce tvorby sazí před skončením reakoe rychlým ochlazením* Třebaže doba prodlevy za všech okolností závisí na konkrétních podmínkách a na druhu sazí, které se mají vyrobit, je doba prodlevy podle vynálezu nejméně 0,5, s výhodou nejméně 1,0 s. Když reakoe tvorby sazí trvá po požadovanou dobu, zakončí se tím, že se uhasí vodou, proudící alespoň z jedné soustavy po vstřikovacích trysek. Horké spaliny unášející vyrobené saze se vedou směrem dolů, kde se chladí, oddělují a shromažďují běžným způsobem. Oddělování sazí od proudu plynů lze provádět například běžnými prostředky, jako je precipitátor, cyklonový odlučovač, pytlový filtr a jejich kombinace.

Jak již bylo uvedeno, vznikají podle vynálezu retortové saze, které mají velký specifický povrch a vynikající vlastnosti, a to tehdy, když podstatnou součást celého postupu tvoří přidávání vody ve formě vodní páry. Vznik sazí s velkým specifickým povrchem není pouze výsledkem přidávání vody během výroby, nýbrž i důsledkem způsobu, jakým se voda přidává, množství vody a skupenství, v jakém se voda přidává. Všechny tyto význaky jsou nezbytné pro úspěšné provádění způsobu podle vynálezu. Konkrétné například, přidávaná voda, která může být v okamžiku přidávání v jakémkoli fyzikálním skupenství, musí být v proudu plynných spalin ve formě vodní páry dřív, než se do spalin zavede kapalná surovina. Mimo to se musí voda zavádět za takových podmínek, aby se dobře promíchala s proudem spalin, před zavedením uhlovodíkové suroviny. Množství přidávané vody ve formě vodní páry je pro úspěch způsobu podle vynálezu kritický a leží v rozmezí 4 až 15 % obj. přepočteno na celkový plynný objem paliva a oxidačních činidel nezbytných pro primární spalování, přičemž výhodné rozmezí leží od 4,6 do 11 a nejvýhodnější rozmezí je 9 až 11 % obj.

K vyhodnocování analytických a fyzikálních vlastností sazí podle vynálezu bylo použito následujících zkušebních postupů:

- Měření specifického povrchu adsorpcí jodu • O

Specifický povrch se měří následujícím způsobem a udává v jednotkách m /g: Vzorek vyrobených sazí se vloží do porcelánového kelímku opatřeného volným víčkem, aby z něj mohly unikat plyny, a zbaví se plynných složek nebo kaloinuje při teplotě 927 °C po dobu 7 min. Kelímek a jeho obsah se potom ochladí v desikátoru, načež se odstraní a vyřadí horní vrstva kalcinovaných sazí do hloubky asi 6 mm. Ze zbytku sazí z kelímku se odváží vodní vzorek s přesností na 0,1 mg a vloží se do lahve s obsahem 113 g oleje. Bylo zjištěno, že pro saze, u kterých se očekává specifický povrch v rozmezí 300

Λ až 750 m /g, je vhodné množství vzorku 0,1 g, zatímco pro saze s měrným povrchem nad.

Q

750 m /g je množství vzorku 0,05 g. Do lahvičky obsahující vzorek sazí se přidá 40 ml 0,0473 N jodového roztoku. Lahvička se uzavře a její obsah se protřepává 10 minut rychlostí 120 až 260 pohybů za minutu. Vzniklý roztok se okamžitě odstředí při rychlosti 1 200 až 2 000 ot/min, až se roztok vyčistí, což obvykle trvá 1 až 3 min. Ihned po odstředění se 25 ml jodového roztoku, k němuž bylo přidáno několik kapek 1%ního škrobového roztoku, titruje s 0,0394 H roztokem natriumthiosulfétu tak dlouho, až jedna kapka thiosulfátového roztoku způsobí, že vymizí modré zbarvení. Jako pomocná zkouška se protřepá, odstředí a titruje stejným způsobem 40 ml 0,0473 H jodového rozp toku. Specifický povrch, vyjádřený v jednotkách m /g, se vypočte podle následujícího vzorce:

S.A.

(B-T) - 4,57

1,3375 cs 273 305 B2 kde B znamená tito pomocné zkoušky a T je tito vzorku.

- Hodnota absorpce dibutylftalátu pro saze v peletovanó formě ae určuje podle zkušebního postupu ASTM č. D 2414-76.

- Barvitost vzorku sazí se určuje podle průmyslového standardu podle normy ASTM D 3265-76a.

- Hodnota pH se určuje takto: Do Erlenmeyerovy banky ae vloží 5 g vzorku peletovaných sazí a 50 ml destilované vody. Smšs vody a sazí se zahřívá na bod varu na elektrické topné desce a udržuje se při mírném varu po dobu 10 min. tak, aby se nevypařila. Směs se potom oohladí na teplotu místnosti a její pH se určí pomocí pH-metru vybaveného skleněnou a kalomelovou elektrodou s přesností +0,05 jednotek pH, Před určováním hodnoty pH sazí se pH-metr kalibruje dvěma tlumicími roztoky, z nichž jeden má hodnotu pH rovnou 4,0 a druhý hodnotu pH roýnou 7,0.

Aby bylo možno vyhodnotit vlastnosti vyrobených sazí, které spočívají v tom, že vyvolávají nasákavost a měrný odpor, zapracují se saze podle vynálezu do vhodné pryskyřice, v konkrétním případě do kopolymeru ethylenu a ethylakrylátu. Směs určená ke zkoušení se připravuje tím, že se požadované množství sazí smíchá s pryskyřicí na hmotnostní bázi. Pro vyhodnocování se‘běžně používá směsí obsahujíoíoh 12, 20 a 36 % hmot. sazí.

Způsob přípravy směsí pryskyřic a,sazí spočívá v tom, že se polovina pryskyřice, skládající se z kopolymeru ethylenu a ethylakrylátu vloží do· míchačky Banbury, načež se přidá oelé množství sazí a zbytek pryskyřice. Teplota v míchačoe se zvýší na 30,8 °C a začne se s míoháním. Nejprve se míchá po dobu 30 s při rychlosti michadla 77 ot/min a při tlaku pístu rovném 0,276 MPa. Pojom se rychlost zvýší na 115 ot/min po dobu 45 s. Během oyklu stoupne teplota na 37,8 °0, načež se píst zdvihne, aby se saze mohly znovu vrátit do násypky. Když teplota stoupne na 121 °C, neohá se tělesem a rotory míchačky cirkulovat voda. Po druhé fázi, při které se míohá s rychlostí 115 ot/min, se rychlost zvýší na 230 ot/min a míohá se dalších 105 s. Po skončení této třetí fáze se míchání zastaví a směs pryskyřice se sazemi se vyjme z míchačky. V případě směsi obsahujíoí 12 nebo 20 % hmot. sazí je teplota směsi 127 až 143 °C, zatímco při směsi obsahující .36 % hmoto sazí je teplota 166 až 182 °0. Vzniklá směs se dále nechá projít dvakrát studeným dvouválcovým strojem a válcuje se .na listový materiál pro následující zkušební účely.

K měření nasákavosti se listový materiál, připravený ze směsi kopolymeru ethylenu a ethylakrylátu se sazemi v míchačce Banbury, drtí a granuluje na vhodné zkušební •vzorky. Vzorek granulované směsi, o váže 2 g, se vloží do skleněného kelímku známé hmotnosti a nechá se sušit přes noo při teplotě 87,8 °C, aby se ze směsi odstranila veškerá vlhkost. Po ochlazení v desikátoru se vzorek odváží s přesností na 0,1 mg.

Potom se vzorek směsi vloží do desikátoru, kde se udržuje okolní teplota a relativní vlhkost 79 %. Směs se pak odváží po uplynutí jedná hodiny a potom periodicky po tři dny i déle, a to tak dlouho, až hmotnost zůstane konstantní. Rovnovážná nasáklivost se vypočte jako procento hmotnostní směsi.

Zkoušení měrného odporu se provádí za účelem určování odporu plastiokýoh směsí obsahujíoíoh saze. V následujícím textu bude popsána příprava lisovaných desek, vyrobených z listového materiálu v míchačce Banbury popsaným postupem a sloužící jako zkušební vzorky. Z listového materiálu vyváloovanóho ve dvouváloovém stroji se nařežou vzorky o velikosti 17,8 x 17,8 om. Do dutiny lisovací formy se pak .nanese prostředek podporující odlepování, a to film z polyethylentereftalátu, na který se položí zkušební vzorek. Jako horní vrstva prostředku podporujícího odlepování se použije folie z polytetrafluórethylénu. Uzavřená lisovací forma se vloží do lisu, který

CS 273 305 B2 se udržuje na teplotě 160 °C, například tím, že se do něj zavádí pára pod tlakem 0,689 MPa. Když se teplota lisovací formy zvýší na 160 °0, zvětší se tlak pístu v lisu na 18,144 kg a udržuje se na této hodnotě po dobu 5 minut. Tlak působící na vzorek je asi 5,63 MPa. Potom se lisovací forma vyjme z lisu a vloží se do studeného lisu, kde na ni působí rovněž píst silou 18,144 kg, a ponechá se v tomto studeném lisu tak dlouho, až se ochladí přibližně na okolní teplotu. Vylisovaná deska s rozměry 17»8 x x 17,8 cm se potom vyjme z lisovaoí ‘formy.

Pro přípravu vzorku ke zkoušení měrného odporu se z vylisované desky s rozměrem

17,8 x 17,8 om vyřízne vzorek o velikosti 5,1 x Í5,2 om. Zkušební vzorek se povleěe na obou koncích stříbrným lakem, oož je stříbrný povlak v ethylalkoholu, a to tak, aby vznikla stříbrná elektroda’široká přibližně 12,5 mm. Po vysušení se nepokrytá část vzorku odměří k urěení přesné vzdálenosti mezi elektrodami, přesné šířky a průměrné tloušíky. Vzorek se potom vloží mezi skleněné desky s rozměrem 20,3 x 15,2 om položené křížem přes sebe tak, aby okraj horní desky ležel nad okrajem vzorku. Na horní a dolní straně povlečených konců vzorku se položí mosazné podložky. K mosazným podložkám ae připojí krokosvorky, od kterých vedou vodiče k měřicímu přístroji Digitao Model H102120 Multimeter, kterým se měří odpor.

Odpor vzorku se nejprve měří v peci udržované na teplotě 90 °C. Při tomto měření se odpor nejprve měří po uplynutí 3 min. při 90 ®0 a následující odeěty se provádějí ve dvouminutových intervalech během následujících 30 minut. Po 30 minutách se odečítá každých 5 minut tak dlouho, až je doba prodlevy vzorku v peci vyhřáté na 90 °0 rovná 60 min. Hodnota odporu vzorku při 90 °0 se určí na vynesené křivce v tom bodě, kde údaje začínají být konstantní. Výsledky měření se použijí při výpočtu měrného odporu vzorku na základě tohoto vzorce:

Měrný odpor, ale ohmom = , kde R je odpor vzorku v ohmech, A je průřez nepovleěené části vzorku v om a I> je vzdálenost mezi oběma stříbrnými elektrodami nanesenými na konoíoh vzorku v cm.

K lepšímu pochopení vynálezu slouží následující příklady, v niohž je popsán podrobně způsob přípravy reprezentativních směsí se sazemi podle vynálezu. Je ovšem samozřejmé, že tyto příklady slouží pouze k vysvětlení a nijak neomezují rozsah vynálezu.

Jak již bylo uvedeno, existuje velké množství použitelných materiálů, které mohou tvořit jednak suroviny, jednak palivo pro spalování. Ve všech následujícíoh příkladech bylo použito stejné kapalné suroviny a stejného paliva. To ovšem neznamená, že vynález je omezen pouze na tyto materiály. Jako kapalného uhlovodíkového nástřiku bylo použito v příkladech paliva Sunray DX, které má hmotnostní obsah uhlíku 90,4 %, vodíku 7,56 %, síry 1,5 %, asfalténů 4,4 % a popela 0,049 %, poměr vodíku k uhlíku rovný 0,995 %, obsah sodíku 2,8 ppm, obsah draslíku 0,73 ppm, hodnotu B.M.G.I. rovnou 135, měrnou hmotnost rovnou 1,10, měřeno podle ASTM D 287, hmotnost API rovnou 3,1, viskozitu SSU při teplotě 55 °C rovnou 542,9 a při teplotě 100 °C rovnou 63,3, měřeno podle normy ASTM D 88. Zemní plyn použitý jako palivo ve všech příkladech v podstatě obsahuje v molových procentech 9,85 % dusíku, 0,18 % kysličníku uhličitého, 86,68 % methanu, 3,07 % ethanu, 0,19 % propanu, 0,01 % izobutanu a 0,02 % n-butanu.

OS 273 305 B2

Příklad 1

Použilo se vhodné reakčni zařízení, opatřené ústrojím pro přívod reakčních složek vytvářejících plynné spaliny, to znamená paliva a oxidačního činidla, a to buď jako oddělených proudů nebo jako předběžně ápálenýoh plynnýoh reakčnioh produktů, do prvního spalovacího pásma, dále ústrojím pro přívod uhlovodíkové suroviny a pro zavádění spalin, ústrojím pro přivádění přídavného množství vody atd. Reakoní zařízení může hýt vyrobeno z jakéhokoliv vhodného materiálu» například z kovu, a buď opatřeno žárovzdornou izolací, nebo obklopeno chladioím-pláatěm pro cirkulující chladivo, s výhodou vodu. Přídavné reakoní zařízení je opatřeno zapisovačem teploty a tlaku, ústrojím pro zakončení reakcí, při kterých vznikají saze, například postřikováčími tryskami, ústrojím pro chlazení produktu a ústrojím pro oddělování a shromažďování sazí od ostatních nežádoucíoh vedlejších produktů.

V prvním stupni konkrétního použitého zařízení docházelo v podstatě k úplnému předběžnému spalování před vstřikováním suroviny. Použitá válcová reakčni nádoba měla průměr 0,22 m, na délku 1,035 m, potom_řse kuželově zužovala na délce 0,305 m na průměr 0,135 m. K prvnímu pásmu bylo připojeno druhé pásmo, tzv. přechodové, které mělo průměr 0,135 m a délku 0,228 m. Do tótp oblasti se vstřikovalo několik souvislých proudů kapalnýoh uhlovodíků tolika otvory, kolik bylo požadováno. Surovina se vstřikuje za -takových podmínek, aby došlo k jejímu dostatečnému vniknutí do proudu spalin, čímž βθ odstraní problémy spojené s usazováním koksovýoh vrstev v reaktoru. Vznikající horký proud plynů vstupuje do třetí oblasti, nazývané reakčni pásmo, kde vznikají saze. Pásmo sahá až do místa, kde se reakce skončí rychlým ochlazením. V konkrétním případě se reakčni pásmo skládalo ze sekce o průměru 0,914 m a délce 7,32 m, za kterou následovala sekce s průměrem 0,69 m a délkou 3,35 m.

Při postupu podle vynálezu bylo dosaženo celkového spalování v prvním stupni rovného 140 %, a to tím, že se do prvního reakčního pásma přiváděl předehřátý vzduch o teplotě 399 °C v množství 0,447 m^/s^a zemní plyn v množství 0,0367 m^/s pod. tlakem 0,103 MPa. Tlak v prvním pásmu byl 8,8-kPa. Proud horkýoh spalných plynů proudil směrem dolů vysokolineární rychlostí do přechodového pásma, do kterého se vstřikovala surovina předehřátá na 204 °C v podstatě kolmo k proudu spalin v množství 0,062 kg/s pod tlakem 1,36 MPa. Surovina byla vstřikována Čtyřmi otevřenými otvory o rozměru 0,74 mm, které byly umístěny kolem obvodu proudu spalin. Proud spalin dále vstupuje do reakčního pásma, kde se po době prodlevy trvající 1,3 s prudce ochladí vodou na teplotu 743 °C. Celkové spalování reakce je 46,8 %. Analytické a fyzikální vlastnosti sazí jsou uvedeny v tabulce I, kde jsou tyto saze použity jako kontrolní látka pro příklady 2 a 3.

Příklad 2

Postupovalo se způsobem podle příkladu 1 v zařízení, které mělo několik obměn. Spalovací vzduch, předehřátý na teplotu. 399 °C, byl přiváděn do spalovacího pásma v množství 0,477 m³/s, a zemní plyn v množství 0,067 n?/s pod tlakem 0,110 MPa.

p,

V tomto případě se společně se spalovacím vzduchem přiváděla do spalovacího pásma voda v množství 0,0261 n?/s, což odpovídá 5,4 % obj., přepočteno na celkový plynný objem vzduchu a plynu pro primární spaigvání. V důsledku toho, že voda se zavádí do spalovacího pásma společně se vzduchem,λ dobře se promíchá s proudem spalin před vstřikováním suroviny. Za těohto okolntístí je primární spalování 138,3 % a tlak ve spalovacím pásmu 9,4 kPa, Do plynného proudu spalin, obsahujících vodní páru, se zavádí souvislé paprsky kapalné suroviny předehřáté na teplotu 202 °C, v množství 0,063 kg/s a pod tlakem 1,35 MPa. Doba prodlevy v reaktoru je 1,3 s, a reakčni plyny se prudce ochladí vodou na teplotu 727 “⁹C. Celkové spalování je při této šarži 46,5 %.

CS 273 305 B2

Saze se odebírají běžným způsobem a jejioh analytické a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce I.

Příklad 3

Postupuje se způsobem popsaným v příkladě 1 a 2 s použitím stejného zařízení, avšak s některými rozdíly oo do pracovních podmínek.. Plyn se přivádí v množství 0,0366 m³/s pod tlakem 0,103 MPa, zatímco spalovací vzduoh předehřátý na teplotu 393 °0 se přivádí do spalovacího pásma v množství .0,447 m³/s a obsahuje vodu, která je do něj předběžně zaváděna v množství 0,0522 m³/s, oož odpovídá 10,8 % obj. v přepočtu na celkový plynný objem plynu a vzduohu. Tlak ve spálováoím pásmu je 9,8 kPa a primární spalování je 138,5 %· Surovina, předehřátá na teplotu 197 °C, se vstřikuje čtyřmi otevřenými otvory v množství 0,063 kg/s a pod tlakem 1,32 MPa. Doba prodlevy v reaktoru je

1,3 3, načež se reakce skončí vodní sprohou a ochladí na 788 °0. Celkové spalování při reakci je 46,6 %. Shromažďování sazí a jejioh odváděni se provádí běžným způsobem. Analytické a fyzikální vlastnosti sazí jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Saze	Příklad 1	Příklad 2	Příklad 3
Přísada vody % obj.	0	.5.4	10,8
Spec. povrch adsorpci jodu (ra2/g)	531	566	630
pH	7,2	8,1	8,4
absorpce dibutylftalátu (cnP/lOO g)	188	186	198
Barvivost (%)	129	131	139
Ethylen-ethylakrylátorá pryskyřice,	obsahující	12 % hmot. sazí
Měr.odpor při teplotě místnosti (ohmem;	623	537	236
Měr.odpor při 90 °C (ohmem)	5 021	3 601	892
Nasákavost směsi (%)	1,01	1,28	•1,45

Následující dva příklady 4 a 5 dovozují, že vynález se netýká známé techniky, kterou zvyšuje oelkové prooento spalování při reakci, při níž vznikají saze, aby vznikly saze s větším specifickým povrchem. V příkladech 1 až 3 bylo ukázáno, že pokud jsou ostatní podmínky v podstatě stejné, má přidávání Vody podle vynálezu za následek vznik sazí s větším specifickým povrchem. Poněvadž je známé zvětšovat povrch sazí zvyšováním celkového procenta spalování, příklady 4 a 5 ukazují, že když je způsob podle vynálezu kombinován s uvedenou známou technikou, doohází ještě k většímu zvyšování speoifickóho povrchu sazí. Je to zřejmé, když se příklad 3 s příklady 4 a 5, kde oelkové prooento spalování se zvýší z hodnoty 46,6 % na 49,9 % a 56,5 %, přičemž ostatní veličiny zůstávají v podstatě stejné, zejména množství přidané vody, které je 10,8 % obj. a přimární spalování rovné 138 %.

Příklad 4

Postupuje se způsobem podle příkladu 1 až 3 ve stejném zařízení, s dále uvedenými rozdíly: Spalovací vzduch, předehřátý na 404 °C, se zavádí do spalovacího pásma v množství 0,447 m³/s a plyn se přivádí v množství 0,0365 m³/s pod tlakem 0,103 MPa. V tomto

CS 273 305 B2 případě je množství přidané vody přiváděné společně se spalovacím vzduchem 3tejné jako v příkladu 3, a to 0,0522 m^/s neboli 10,8 % obj. Za těchto okolností je tlak ve spalovacím pásmu 8,8 kPa a primární spalování je 138,8 %. Kapalná surovina předehřátá na 199 °C se vstřikuje Čtyřmi otvory o velikosti 0,74 mm ve formě spojitých proudů v množství 0,057 kg/s a pod tlakem 1,12 MPa. Doba prodlevy je 1,3 s, načež se horké plyny ochladí vodou na teplotu 760 °C. Celkové spalování při reakci je 49,9 %. Saze se shromažďují normálním způsobem a jejich analytické a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce II.

Příklad 5

S několika obměnami se používá zařízení a způsob podle příkladů 1 až 4· Zemní plyn se zavádí do spalovaoího pásma v množství 0,0367 n?/g pod tlakem 0,110 MPa. Spalovací vzduch předehřátý na teplotu 399 °0 ee přivádí v množství 0,447 mVs a obsahuje stejné množství přidané vody jako v příkladu 3 a 4, tedy 0,0522 m^/s neboli 10,8 % obj. Tlak ve spalovacím pásmu je 8,4 kPa a primární spalování .je 138,4 %. Do proudu spalin se vstřikuje tekutá surovina předehřátá na teplotu 171 °0 v množství 0,046 lcg/s a pod tlakem 1,05 MPa. Reakce se skončí ochlazením na 760 °C proudem vody po době prodlevy 1,2 s. Saze se shromažďují a odvádějí běžným způsobem. Celkové spalování během reakce je 56,5 %· Analytické a fyzikální vlastnosti sazí jsou shrnuty v tabuloe II.

Tabulka II

Saze	Příklad 3	Příklad 4	Příklad 5
Přídavná voda (% obj.)	10,8	10,8	10,8
Celkové spalování (%)	46,6	49,9	56,5
Speo.povroh adsorpcí jodu (m2/g)	630	673	846
PH	8,4	8,3	8,3
Absorpce dibutylftalátu (onP/100 g)	198	219	240
Barvivost	139	143	140
Ethylen-ethylakrylátová pryskyřice obsahující	12 % hmot. sazí
Měrný odpor při teplotě místnosti (ohmem)	236	59
Měrný odpor při 90 °C (ohmem)	892	162
Nasákavost směsi (%)	1,45	1,05	-

Údaje uvedené v tabuloe II jasně ukazují, že způsob podle vynálezu, jehož důsledkem jo zvětšený povrch sazí, lze ještě zlepšit tím, když se kombinuje se zvýšením celkového procenta spalování.

Zbývající příklady dokazují pružnost způsobu podle vynálezu při přípravě retortovýoh sazí, které mají velmi velký povrch a hodnoty pH ležíoí pod 5 a jsou velice vhodné jako vodivé saze.

Příklad 6

V tomto příkladě je zařízení poněkud podobné zařízení v příkladu 1 až 5 v tom, že přechodové pásmo má stejné rozměry, avšak čtyři otvory mají velikost 0,97 mm místo 0,74 mm. Mimo to jsou rozměry prvního stupně zařízení tyto: uzavřená reakční

CS 273 305 B2 nádoba raá průměr 0,213 m po dálce 0,676 m, načež se kuželovité zužuje na průměr 0,0135 m po délce 0,0135 m. V tomto případě je třetí pásmo, ve kterém se' dokončuje tvorba sazí o průměru 0,914 m a déloe 4,88 m. Ostatní části zařízení jsou stejné jako v předohozíoh příkladeoh. Podle tohoto příkladu se spalovací vzduch předehřátý na 377 °0 zavádí do spalovacího pásma v množství 0,526 m⁵/s a zemní plyn v množství 0,0487 m⁵/s pod tlakem 0,179 MPa. Přídavnávoda se přivádí do reaktoru spolu se spalovacím vzduohem v množství 0,0457 n?/s neboli 7,3 % obj. Mimo to se přidává do spalovaoí komory kyslík v množství 0,0520 m⁵/s. Za těchto okolností je primární spalování 180 % a tlak ve spalovacím pásmu 17,2 kPa. Výsledný proud horkých spalin proudí do přechodového pásma, do kterého se vstřikují souvislé proudy kapalné suroviny ha obvodu čtyřmi otvory, z nichž každý má velikost 0,97 mm. Surovina je předehřátá na 204 °C a přivádí se v množství 0,170 kg/s pod tlakem 1,49 MPa. Doba prodlevy je 0,7 s, načež se proud plynů ochladí vodou na teplotu 760 °C, Celkové procento spalování’je 48,1 %. Saze se shromažáují normálním způsobem, potom se peletizují a suší v oxidačních podmínkách tak, že vzniklé saze mají specifický povroh měřený adsorpoí jodu rovný 740 m^/g, hodnotu pH rovnou 3,2, absorpci dibutylftalátu rovnou 197 ra^/100 g a barvivost 132 %. Další údaje jsou v tabulce III.

Příklad 7

Způsob a zařízení jsou podobné jako v příkladě 6 s určitými rozdíly. Spalovaoí vzduch předehřátý na 377 °0 se zavádí do spalovacího pásma v množství 0,529 m⁵/s, přičemž obsahuje vodu, která se do něj zavádí v množství 0,0457 m⁵/s, což představuje

7,9 % obj. v přepočtu na celkový objem reakčních složek použitých pro primární spalování. Zemní plyn se zavádí do prvního pásma v množství 0,0248 n?/s pod tlakem 0,069 MPa. V tomto případě se rovněž zavádí kyslík do spalovacího pásma v množství 0,0260 m^/s. Za těchto podmínek je procento primárního spalování 298,7 % a tlak ve spalovacím pásmu je 10,8 kPa. Kapalná surovina předehřátá na teplotu 207 °C se vstřikuje do horkého proudu spalin proudícího vysokou ryohlostí ve formě souvislýoh paprsků nebo proudů čtyřmi otevřenými otvory o rozměru 0,91 mm. Kapalná surovina se přivádí v množství 0,115 kg/s pod tlakem 1,69 MPa. Třetí neboli reakční pásmo se skládá ze sekce o délce 7,31 tn a průměru 0,91 m, na kterou navazuje sekce o déloe 2,74 m a o průměru 0,686 m. Po době prodlevy 1 s se reakce skončí ochlazením vodou na teplotu 760 °C, Průměrné procento spalování je 47,7 %. Analytické a fyzikální vlastnosti sazí jsou shrnuty v tabulce III.

Příklad 8

S nepatrnými obměnami se postupovalo způsobem a v zařízení podle příkladu 6. Spalovaoí vzduch předehřátý na teplotu 374 °C se zavádí do prvního pásma reakčního přístroje v množství 0,528 πΡ/s, přičemž obsahuje unášenou vodu, která se do něj přivádí v množství 0,0457 nrfys neboli v množství 7,7 % obj, přepočteno na objem plynů reakčních složek primárního spalování. Do spalovaoího pásma se rovněž zavádí zemní plyn v množství 0,0412 nrfys pod tlakem 0,145 MPa, a kyslík v množství 0,0260 n?/s. Procento primárního spalování je 179,6 % a tlak ve spalovaoím pásmu je 13,8 kPa. Vznikající plynný proud vstupuje do přechodového pásma délky 2,229 m a průměru 0,134 m, a kapalná surovina předehřátá na teplotu 207 °C se do něj vstřikuje ve formě spojitých proudů čtyřmi otevřenými otvory o rozměru 1,02 mm v množství 0,100 kg/s pod tlakem 0,97 MPa. Tím se zajišiuje správné vniknutí suroviny do proudu spalin a její rozprášení a dispergování. -Plynný proud vstupuje do reakčního pásma složeného ze dvou sekcí, z nichž první má délku 7,32 m a průměr 0,91 m a druhá má délku

CS 273 305 B2

2,44 m a průměr 0,686 m. Po době prodlevy 1 a se reakce skončí ochlazením vodou na teplotu 760 °C. Saze se odebírají a peletizují a suší v oxidačních podmínkách. Celkové procento spalování je 47,9 %. Analytické a fyzikální vlastnosti sazí jsou shrnuty v tabuloe 3.

Příklad 9

Použil ae v podstatě stejný způsob o zařÍ2tr.í jako v příkladu 8, a nepatrnými obrně námi. Spalovací vzduch předehřátý na teplotu 399 °C se zavádí do spalovacího pásma

3 v množství 0,526 m /s a obsahuje vodu, která se do něj vstřikuje v množství 0,0261 rrr/ /3, což představuje 4,5 % obj. reakčnich složek prvního stupně. Zemní plyn se zavádí do prvního stupně v množství 0,05 m^/s pod tlakem 0,179 MPa. Za těchto okolností je primární procento spalování 119,8 % a tlak ve spalovacím pásmu 12,2 kPa. Horký proud plynných spalin potom vstupuje do přechodového pásma, do něhož se vstřikuje kapalná surovina, předehřátá na 166 °C, z obvodu pod tlakem 2,20 MPa. Surovina se vstřikuje čtyřmi otevřenými otvory o rozměru 0,57 mm v množství 0,051 kg/s. Po době prodlevy rovné 1 a se reakční složka ochladí vodou na teplotu 760 °C. Celkové procento spalování je 55,5 %. Saze se shromažďují, peletizují a suší v oxidačních podmínkách, aby produkt měl nízkou hodnotu pH. Analytické a fyzikální vlastnosti jsou uvedeny v tabulce

III.

Příklad 10

Postupuje se způsobem a se zařízením podle obr. 9, s nepatrnými odchylkami. Spalovací vzduch předehřátý na 377 °C se přivádí do spalovacího pásma v množství 0,450 nr/s a společně s vodou, kterou unáší a která se zavádí v množství 0,0405 nr/s neboli v množství 8,3 % obj., přepočteno na celkový objem spalovacího vzduchu a zemního plynu při primárním spalování. Zemní plyn se zavádí do prvního pásma v množství 0,0365 nr/s pod tlakem 0,117 MPa. Procento primárního spalování je 139,7 % a tlak ve spalovacím pásmu je 9,1 kPa. Horký proud spalin postupuje do přechodového pásma vybaveného čtyřmi otevřenými otvory umístěnými po obvodu, z nichž každý má velikost 0,64 mm. Kapalná surovina, předehřátá na teplotu 166 °C, se vstřikuje do proudu spalin uvedenými čtyřmi otvory v množství 0,048 kg/s pod tlakem na teplotu 760 °C. Celkové procento spalování je 55,9 %· Saze se shromažďují, peletizují a suší v oxidačních podmínkách, takže vzniklý produkt má nízkou hodnotu pH. Analytické a fyzikální vlastnosti sazí jsou uvedeny v tabuloe III.

Příklad 11

Přesně podle postupu popsaného v příkladě 10 se předehřátý vzduch o teplotě 391 °0 zavádí do spalovacího pásma v množství 0,522 m^/s, přičemž obsahuje vodu, kteO rá je do něj zaváděna v množství 0,060 m /s, což odpovídá 10,5 % obj. celkového objemu vzduchu a plynů při primárním spalování. Zemní plyn se zavádí do prvního pásma v množství 0,050 m^/s pod tlakem 0,124 MPa. V důsledku toho je primární spalování

119,9 % a tlak ve spalovací komoře rovný 10,4 kPa. Vznikající horký proud spalin obsahujících vodu vstupuje do přechodového pásma, kam se vstřikuje kapalná surovina předehřátá na 154 °C čtyřmi otevřenými otvory o velikosti 0,57 mm, umístěnými po obvodu. Surovina se přivádí v množství 0,048 kg/s pod tlakem 1,17 MPa, čímž je zajištěno dostatečné vniknutí suroviny dů proudu spalin. Doba prodlevu v reaktoru je 1,0 s, načež se provede ochlazení na teplotu 729 °C. Celkové procento spalování je 57 %·

Saze se shromažďují, peletizují a suší v oxidačních podmínkách. Další podrobnosti

CS 273 305 B2 a údaje o sazích, z tohoto příkladu jsou uvedeny v tabulce III.

Z uvedených údajů je zřejmé, že způsob podle vynálezu umožňuje výrobu retortových sazí, které mají výjimečně velkou povrchovou plochu. Mimo to je z údajů zřejmé, Že vodivost retortových sazí podle vynálezu je srovnatelná se sazemi, které jsou vysoce vodivé a jsou vyrobeny jako vedlejší produkt při zplynování.

Třebaže vynález byl popsán v souvislosti s několika provedeními, není na ně omezen a je samozřejmé, že v rámci vynálezu lze provádět nejrůznější obměny.

	Tabulka III
Saze	Příkl.6	Příkl.7	Příkl.	8 Příkl.9	Příkl.10	Příkl. 11	Kontrolní vzorek
Spec.povrch adsorpci jodu (m2/g)	740	630	772	865	934	1029	678
pH	3,2	3,6	3,4	3,0	3,3	4,0	9,4
absorpce dibutylftalátu (cm3/100 g)	197	196	225	241	264	274	313
Barvivost (%)	132	121	138	134	142	148	125
Ethylen-ethylakrylátová.pryskyřice, obsahující	12 % hmot.	. sazí
Měr.odpor při teplotě místnosti (ohmem)		101	49	30	22	18 ’	13,7
Měr.odpor při 90 °C, (ohmem)		131	57	29	22	17	21
Nasákavost směsi (%)	-	0,56	0,58	0,89	0,44	0,38	0,37

+ Kontrolní vzorek tvořily velmi vodivé saze vzniklé jako vedlejší produkt při zplyňování uhlovodíků kyslíkatými plyny při vysokých teplotách pro výrobu kysličníku uhelnatého a plynných směsí obsahujících vodík.

PŘEDMĚT VYNÁLEZU

Claims (3)

1. Retortové saze, vyznačené tím, že mají specifický povrch určovaný adsorpci jodu nejméně 600 m /g, hodnotu pH nižší než 5 a hodnotu absorpce dibutylftalátu alespoň 160 m³/100 g.

2. Retortové saze podle bodu 1, vyznačené tím, že specifický povrch zjišťovaný

M 9 adsorpci jodu je alespoň. 800 m /g.

3. Retortové saze podle bodu 1, vyznačené tím, že o sorpcí jodu leží v rozmezí mezi 800 a 1 100 m /g.

4. Retortové saze podle bodu 1, vyznačené tím, ze 5* Retortové saze podle bodu 2, vyznačené tím, že 6. Retortové saze podle bodu 1, vyznačené tím, w ze 7. Retortové saze podle bodu 2, vyznačené tím, v ze 8. Retortové saze podle bodu 1, vyznačené tím, že ftalátu v rozmezí 180 až 350 cm³ /100 g. 9. Retortové saze podle bodu 2, vyznačené tím, že

ftalátu v rozmezí 180 až 350 om³/l00 g.

specifický povrch zjišťovaný admají hodnotu pH v rozmezí 2 až 4. mají hodnotu pH v rozmezí 2 až 4. mají hodnotu pH v rozmezí 3 až 4. mají pH hodnotu mezi 3 a 4. mají hodnotu absorpce dibutylmají hodnotu absorpce dibutylCS 273 305 B2

10, Retortové saze podle bodu 2, vyznačené tím, že mají hodnotu absorpce dibutylftalátu v rozmezí 180 až 275 cm³/100 g.

11, Retortové saze podle bodu 3, vyznačené tím, že mají hodnotu pH v rozmezí 3 až 4 a hodnotu absorpce dibutylftalátu v rozmezí 180 až 275 onP/100 g.

12. Způsob výroby retortovýoh sazí podle bodu 1, při kterém se nechá palivo a oxidační činidlo reagovat v prvním pásmu k vytvoření proudu horkých primárních spalin, které mají dostatečnou energii k přeměně tekuté uhlovodíkové suroviny na saze, ve druhém pásmu se po obvodu vstřikuje tekutá uhlovodíková surovina ve formě četných souvislých paprsků do proudu plynných spalin ve směru v podstatě napříč k jejich směru proudění a pod dostatečným tlakem ke stupni vniknutí potřebnému pro dostatečné promíchání suroviny, ve třetím pásmu se surovina rozkládá a přeměňuje na saze před skončením reakce při níž vznikají saze, ochlazením vodou, načež se saze chladí, oddělují a shromažďují, vyznačený tím, žo do prvního pásma se zavádí voda ve formě vodní páry v množství od 4 do 15 % obj., přepočteno na celkový plynný objem paliva a oxidačního činidla použitého pro první spalování tak, že vodní pára se důkladně smíchá s proudem plynných spalin před zavedením kapalné suroviny., ve třetím pásmu se udržuje reakce, při níž vznikají saze, po dobu alespoň 0,5 s, přičemž se postupuje tak, že celkové procento spalování při celém postupu je 40 až 60 %.

13. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, páry leží v rozmezí 4,6 a 11 % obj.

14. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, páry leží v rozmezí 9 až 11 % obj.

15. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, nidlem.

16. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím,

17. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, mezí 46 až 57 %.

že množství vody přidávané ve formě vodní že množství vody přidávané ve formě vodní