DE3026712A1

DE3026712A1 - Ofenruss und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: DE3026712A1
Application number: DE19803026712
Authority: DE
Inventors: Ronald C. Pampa Tex. Hurst; Barrie J. Andover Mass. Yates
Original assignee: Cabot Corp Waltham Mass; Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1979-08-01
Filing date: 1980-07-15
Publication date: 1981-03-26
Anticipated expiration: 2000-07-16
Also published as: IL60340A0; AU534358B2; IE801605L; SG70184G; PL126970B1; NL183524B; SE8700508D0; CS273305B2; NL8004048A; JPS5624455A; DD152571B3; BR8004740A; BE884582A; HK3185A; AU6091680A; SG70984G; AR242617A1; SE463157B; IN153979B; SU1205775A3

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Ofenrußen mit zahlreichen wichtigen Anwendungen beispielsweise als Füllstoffe, Verstärkerfüllstoffe, Pigmente'u.dgl. Die Erfindung ist insbesondere auf ein Furnace-Verfahrer oder Ofenverfahren zur Herstellung von Rußen gerichtet, die große Oberflächen aufweisen und insbesondere als leitfähige Ruße geeignet sind. Allgemein ist das Verfahren zur Herstellung der Ruße ein Furnace- oder Ofenverfahren, bei dem ein Kohlenwasserstoff als Einsatzmaterial in einer umschlossenen Umwandlungszone bei Temperaturen oberhalb von 982°C gekrackt und/oder unvollständig verbrannt wird, wobei der Ruß gebildet wird. Der Ruß, der in den aus der Umwandlungszone austretender Gasen mitgerissen wird, wird dann gekühlt und mit beliebigen geeigneten Mitteln, die üblicherweise in der Technik verwendet werden, abgeschieden.

Die Erfindung stellt sich demgemäß die Aufgabe, ein neues und verbessertes Verfahren zur Herstellung von Rußen, die größere Oberflächen als die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung ohne die Verbesserung hergestellten Ruße aufweisen, und ein verbessertes Ofenverfahren zur Herstellung von Rußen mit hoher Leitfähigkeit verfügbar zu machen. Die Erfindung ist ferner auf eine neue Klasse von Rußen gerichtet, die äußerst gut geeignet sind, Polymersystemen Leitfähigkeitseigenschaften zu verleihen.

Gemäß der Erfindung wurde gefunden, daß die vorstehend genannten und weitere Aufgaben durch Modifizierung eines nach dem Baukastenprinzip arbeitenden Verfahrens

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oder Stufenverfahrens zur Herstellung von Ruß, wie es beispielsweise in der US-Reissue-PS 28 974 beschrieben wird, gelöst werden. Ein solches Stufenverfahren besteht darin, daß man zunächst eine primäre Verbrennungszone, in der ein Strom von heißen gasförmigen Verbrennungsprodukten gebildet wird, eine zweite Zone oder Übergangszone, in der ein flüssiger Kohlenwasserstoff als Einsatzmaterial in Form von massiven oder zusammenhängenden Strahlen im wesentlichen quer in den Strom der gasförmigen Verbrennungsprodukte eingespritzt wird, und eine dritte Zone ausbildet, die die Reaktionszone ist, in der der Ruß vor Beendigung der Reaktion durch Abschrecken gebildet wird. Die Modifizierung des Stufenverfahrens besteht darin, daß man Wasser in Form von Wasserdampf in einer Menge von etwa 4 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen des Brennstoffs und der Oxydationsmittel, die zur Ausbildung der primären Verbrennung verwendet werden, in die primäre Verbrennungszone so einbläst, daß der Wasserdampf mit den gasförmigen Verbrennungsprodukten gut gemischt wird, bevor das Einsatzmaterial eingeführt wird. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Wasser in einer Menge von etwa 4,6 bis 11 VoI.-% und bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform in einer Menge von etwa 9 bis 11 Vol.-% zugesetzt. Das Wasser kann mit beliebigen geeigneten Mitteln direkt in die gasförmigen Verbrennüngsprodukte oder vorzugsweise mit dem zur Ausbildung der primären Verbrennung verwendeten Oxidationsmittel eingeführt werden. In jedem Fall ist es, wie bereits erwähnt, wesentlich, daß der Wasserdampf mit den Verbrennungsprodukten gut gemischt wird, bevor das Einsatzmaterial eingeführt wird. Für die Herstellung von Rußen mit großer Oberfläche ist es ferner notwendig, daß die Verweilzeit im Reaktor wenigstens 0,5 Sekunden, vorzugsweise wenigstens 1,0 Sekunde

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beträgt, und daß die gesamte prozentuale Verbrennung für den Prozess im Bereich von etwa 40 bis 60% liegt, wobei ein Bereich von etwa 46 bis 57% besonders bevorzugt wird.

Nach dem Abbruch der Reaktion wird der Ruß in beliebiger üblicher bekannter Weise, beispielsweise mit Schlauchfiltern allein oder durch Verwendung von Zyklonabscheidern zusammen mit Schlauchfiltern abgeschieden. Der abgeschiedene Ruß wird dann in üblicher Weise verperlt und unter Oxidationsbedingungen verarbeitet. An dieser Stelle ergibt das neue Ofenverfahren Ruße, die wesentlich größere Oberflächen aufweisen und Leitfähigkeitseigenschaften zu verleihen vermögen. Es wurde jedoch ferner gefunden, daß großoberflächige Ruße mit eingestellten pH-Werten, die insbesondere so eingestellt sind, daß sie unter 5 liegen, hergestellt werden können, indem der nach dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellte verperlte Ruß einer Verarbeitung unter verschiedenen Oxidationsbedingungen unterworfen wird. Die neue Klasse von großoberflächigen Ofenrußen ist durch eine aus der Jodadsorptionszahl ermittelte

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Oberfläche von wenigstens 600 m /g, einen pH-Wert von weniger als 5 und einen DBP-Wert von wenigstens 160 cm / 100 g gekennzeichnet. Bei bevorzugten Ausführungsformen sind die neuen Ruße durch eine aus der Jodadsorption ermittelte Oberfläche im Bereich von etwa 800 bis

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1100 m /g und höher gekennzeichnet. Ferner weisen die bevorzugten Ruße einen pH-Wert im Bereich von etwa 2 bis 4 auf, wobei Werte im Bereich von etwa 3 bis 4 besonders bevorzugt werden. Hinsichtlich der Strukturhöhe betragen die bevorzugten DBP_Werte etwa 180 bis 350 und mehr, wobei Werte im Bereich von etwa 180 bis 275 cm /100 g besonders bevorzugt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung von Rußen mit großer Oberfläche wird wie folgt durchge-

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führt: Ein rußbildendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird im wesentlichen quer in einen vorher gebildeten, von oben nach unten mit einer durchschnittlichen linearen Geschwindigkeit von wenigstens 152 m/Sek. fließenden Strom von heißen Verbrennungsgasen eingespritzt. Das Einsatzmaterial wird quer in Form von zusammenhängenden Strahlen von der Peripherie des Stroms in einem solchen Grad eingespritzt, daß die Strahlen in den Gasstrom eindringen, wodurch Koksbildung an den Wänden der Rußbildungszone des Reaktors vermieden wird. In diesem Fall wird jedoch das Einsatzmaterial in einen vorher gebildeten Strom von gasförmigen Verbrennungsprodukten eingespritzt, der zugesetzten, mit dem Strom gut vermischten Wasserdampf enthält. Wie bereits erwähnt, ist die zugesetzte Wassermenge für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung entscheidend wichtig, und dieses Merkmal sowie die übrigen genannten Arbeitsgänge einschließlich der erforderlichen gesamten prozentualen Verbrennungsbereiche und der bestimmten Verweilzeiten stehen in direkter Beziehung zur Bildung der Ofenruße mit ungewöhnlich großer Oberfläche.

Zur Bildung der heißen Verbrennungsgase, die zur Herstellung der Ruße gemäß der Erfindung verwendet werden, werden in einer geeigneten Verbrennungskammer ein flüssiger oder gasförmiger Brennstoff und ein geeigneter Oxidationsmittelstrom wie Luft, Sauerstoff, Gemische von Luft und Sauerstoff o.dgl. umgesetzt. Zu den Brennstoffen, die sich für die Umsetzung mit dem Oxidationsmittelstrom in der Verbrennungskammer zur Bildung der heißen Verbrennungsgase eignen, gehören alle leicht brennbaren Gase, Dämpfe oder Flüssigkeiten wie Wasserstoff, Kohlenoxid, Methan, Acetylen, Alkohole und Kerosin. Bevorzugt werden jedoch im allgemeinen Brennstoffe mit hohem Gehalt an kohlenstoffhaltigen

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Komponenten, insbesondere Kohlenwasserstoffe. Beispielsweise sind methanreiche Ströme· wie Erdgas und modifiziertes oder angereichertes Erdgas sowie andere Ströme, die große Mengen Kohlenwasserstoffe enthalten, z.B. die verschiedenen Kohlenwasserstoffgase und -flüssigkeiten und Raffinerienebenprodukte einschließlich Äthan-, Propan-, Butan- und Pentanfraktionen, Heizöle u.dgl. ausgezeichnete Brennstoffe. Der hier gebrauchte Ausdruck "primäre Verbrennung" stellt die in der ersten Stufe des nach dem Baukastenprinzip arbeitenden Verfahrens verwendete Oxidationsmittelmenge relativ zur Oxidationsmittelmenge dar, die theoretisch für die vollständige Verbrennung des Kohlenwasserstoffs der ersten Stufe zu Kohlendioxid und Wasser erforderlieh ist. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann die primäre Verbrennung im Bereich von etwa 85 bis 300% Verbrennung liegen, wobei eine primäre Verbrennung oder Verbrennung der ersten Stufe im Bereich von etwa 85 bis 150% bevorzugt wird. In dieser Weise wird ein mit hoher linearer Geschwindigkeit fließender Strom heißer Verbrennungsgase erzeugt. Es wurde ferner gefunden, daß eine Druckdifferenz zwischen Verbrennungskammer und Reaktionskammer von wenigstens 6,9 kPa (1,0 psi), vorzugsweise von etwa 10,3 kPa (1,5 psi) bis 69 kPa (10 psi) zweckmäßig ist. Unter diesen Bedingungen entsteht ein Strom von gasförmigen Verbrennungsprodukten, der genügend Energie aufweist, um ein rußbildendes, flüssige Kohlenwasserstoffe enthaltendes Einsatzmaterial in die gewünschten Rußprodukte umzuwandeln. Der aus der primären Verbrennungszone austretende gebildete Verbrennungsgasstrom erreicht eine Temperatur von wenigstens 1316°C, wobei wenigstens über etwa 1649⁰C liegende Temperaturen besonders bevorzugt werden. Die heißen Verbrennungsgase werden von oben nach unten mit hoher linearer Geschwindigkeit getrieben, die er-

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höht wird, indem die Verbrennungsgase in eine umschlossene Übergangsstufe von kleinerem Durchmesser eingeführt werden, wobei diese Übergangsstufe sich gegebenenfalls beispielsweise mit Hilfe einer üblichen Venturidüse verjüngen oder verengen kann. An dieser Stelle des Prozesses, die als zweite Stufe angesehen wird, wird das Einsatzmaterial gewaltsam in den Strom der heißen Verbrennungsgase eingespritzt.

Im einzelnen wird in der zweiten Stufe, in der die Verbrennungsgase mit hoher Geschwindigkeit strömen und in der ein Gasstaudruck von wenigstens über 6,9 kPa vorliegt, ein geeignetes flüssiges rußbildendes Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in die Verbrennungsgase unter einem solchen Druck eingespritzt, daß eine genügende Eindringtiefe erreicht wird, wodurch eine hohe Misch- und Schergeschwindigkeit der heißen Verbrennungsgase und des flüssigen Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterials gewährleistet ist. Als Ergebnis dieser Umgebung wird das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial schnell zersetzt und mit hohen Ausbeuten in Ruß umgewandelt. Als Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterialien, die unter den Reaktionsbedingungen leicht zu verflüchtigen sind, eignen sich für die Zwecke der Erfindung beispielsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z.B. Acetylen, Olefine, z.B. Äthylen, Propylen und Butylen, Aromaten, z.B.

Benzol, Toluol und Xylol, gewisse gesättigte Kohlenwasserstoffe und verdampfte Kohlenwasserstoffe, z.B. Kerosine, Naphthaline, Terpene, Äthylen.— Teere und aromatische Kreislaufmaterialien (cycle stocks). Das flüssige Einsatzmaterial wird im wesentlichen quer vom Außenumfang oder von der inneren Peripherie oder beiden des Stroms der heißen Verbrennungsgase in Form einer Vielzahl von kleinen zusammenhängenden Strahlen eingespritzt, die gut in die inneren Bereich oder den Kern des Stroms der Verbrennungsgase, aber nicht bis zu

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einer solchen Tiefe eindringen, daß gegenüberliegende Strahlen aufeinandertreffen wurden. Beim Verfahren gemäß der Erfindung kann das Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial leicht in Form von zusammenhängenden Flüssigkeitsströmen eingeführt werden, indem das flüssige Einsatzmaterial durch eine Vielzahl von Düsen mit einem Durchmesser im Bereich von 0,25 bis 3,81 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,51 bis 1,52 mm unter einem solchen Einspritzdruck gepreßt wird, daß die gewünschte Eindringtiefe erreicht wird.

Die verwendete Menge des Einsatzmaterials und/oder die verwendeten Mengen von Brennstoff und/oder Oxidationsmittel werden so eingestellt, daß eine prozentuale Gesamtverbrennung von etwa 40 bis 60%, vorzugsweise von etwa 46 bis 57% erreicht wird. Die Gesamtverbrennung stellt die beim Rußbildungsprozess verwendete gesamte Sauerstoffmenge relativ zur Sauerstoffmenge dar, die für die vollständige Verbrennung der beim Rußbildungsprozess verwendeten Gesamtmenge des Kohlen-Wasserstoffs zu Kohlendioxid und Wasser erforderlich ist.

Als dritte Stufe des Stufenverfahrens wird eine Reaktionszone ausgebildet, in der eine solche Verweilzeit vorgesehen wird, daß die Rußbildungsreaktion vor der Beendigung der Reaktion durch Abschrecken stattfindet. Im allgemeinen hängt die Verweilzeit in jedem Fall von den jeweiligen Bedingungen und dem jeweiligen gewünschten Ruß ab, jedoch betragen die Verweilzeiten beim Verfahren gemäß der Erfindung wenigstens 0,5 Sek., vorzugsweise wenigstens 1,0 Sek. Demgemäß wird dann, wenn die Rußbildungsreaktion während der gewünschten Zeit vonstatten gegangen ist, die Reaktion abgebrochen, indem eine Abschreckflüssigkeit, z.B. Wasser, unter Verwendung wenigstens einer Gruppe von Spritzdüsen aufgesprüht wird. Die heißen Austrittsgase,

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die die Rußprodukte in Suspension enthalten, werden dann von oben nach unten geführt, wo die Maßnahmen des Kühlens, Abscheidens und Sammelns des Rußes in üblicher Weise durchgeführt werden. Beispielsweise erfolgt die Abscheidung des Rußes vom Gasstrom leicht mit üblichen Mitteln, beispielsweise Elektrofiltern, Zyklonabscheidern, Schlauchfiltern oder Kombinationen dieser Vorrichtungen.

Wie bereits erwähnt, werden bei dem vorstehend beschriebenen Verfahren Ofenruße mit großen Oberflächen und ausgezeichneten Leitfähigkeitseigenschaften gebildet, wenn Wasser in Form von Dampf in einem wesentlichen Arbeitsgang des Verfahrens eingeblasen wird. Insbesondere hat nicht lediglich der Zusatz von Wasser zum Prozess, sondern vielmehr die Art der Einführung des Wassers, die Menge des Wassers und die Form, in der das Wasser eingeführt wird, die Bildung von großoberflächigen Rußen zur Folge. Alle diese Merkmale sind für die ordnungsgemäße Durchführung des Verfahrens gemaß der Erfindung notwendig. Im einzelnen kann das zugesetzte Wasser zum Zeitpunkt der Zugabe in jeder beliebigen physikalischen Form vorliegen, jedoch muß es innerhalb des Stroms der gasförmigen Verbrennungsprodukte vor der Einführung des flüssigen Einsatzmaterials in Form von Wasserdampf vorliegen. Ferner muß das zugesetzte Wasser unter solchen Bedingungen eingeführt werden, daß das Wasser mit dem Verbrennungsgasstrom gut gemischt ist, bevor das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial eingeführt wird. Ferner liegt die Menge des in Form von Dampf zugesetzten Wassers, die sich als entscheidend wichtig für die erfolgreiche Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung erwies, im Bereich von etwa 4 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen von Brennstoff und Oxidationsmittel, die bei der Ausbildung der primären Verbrennung verwendet werden,

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wobei eine Menge im Bereich von etwa 4,6 bis 11% bevorzugt und eine Menge im Bereich von etwa 9 bis 11 Vol.-% besonders bevorzugt wird.

Die Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Ruße wurden mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Testmethoden ermittelt.

Oberflachenbestimmunq durch Jodadsorption

Die Jodoberfläche von Ruß wird nach der nachstehend

2 beschriebenen Methode bestimmt und in m /g angegeben.

Eine Rußprobe wird in einen Porzellantiegel der Größe gegeben, der mit einem lose passenden Deckel versehen ist, damit die Gase entweichen können. Die Probe wird während einer Zeit von 7 Minuten bei einer Temperatur von 927°C von flüchtigen Bestandteilen befreit oder calciniert. Der Tiegel und der Inhalt werden dann in einem Exsiccator gekühlt, worauf die obere Schicht von calciniertem Ruß bis zu einer Tiefe von etwa 6,35 mm entfernt und verworfen wird. Von dem im Tiegel verbleibenden Ruß wird eine geeignete Probe mit einer Genauigkeit von _+ 0,1 mg gewogen und dann in eine 113 ml-Ölprobenflasche überführt. Es hat sich gezeigt, daß bei Rußen, bei denen mit Oberflächen im Bereich von

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300 bis 750 m /g gerechnet wird, eine Probengröße von 0,1 g zweckmäßig ist, während bei Rußen mit einer

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Oberfläche über 750 m /g eine geeignete Probengröße 0,05 g beträgt. In die Flasche, die die Rußprobe enthält, werden 40 ml 0,0473 NrJodlösung gegeben. Die Flasche wird bedeckt und der Inhalt 10 Minuten mit 120 bis 260 Hin- und Herbewegungen pro Minute geschüttelt. Die erhaltene Lösung wird unmittelbar mit 1200 bis 2000 UpM zentrifugiert, bis die Lösung klar wird. Dies erfordert gewöhnlich eine Zeit von 1 bis 3 Minuten. Unmittelbar nach dem Zentrifugieren wird ein aliquoter Teil von 25 ml der Jodlösung, der einige Tropfen l%ige Stärkelösung als Umschlagspunkt-Indikator zugesetzt

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worden sind, mit 0,0394 N-Natriumthiosulfatlösung titriert, bis ein Tropfen der Natriumthiosulfatlösung die blaue Farbe zum Verschwinden bringt. Als Blindprobe werden 40 ml der 0,0473 N-Jodlösung in der gleichen Weise, wie vorstehend für die den Ruß enthaltende Lösung beschrieben, geschüttelt, zentrifugiert und

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titriert. Die in m /g ausgedrückte Oberfläche wird

nach der folgenden Gleichung berechnet:

_. ^₁-V, 10 (B-T) - 4,57 Oberflache = ^-j^ «—

₁₀ j

Hierin ist B die Titration der Blindprobe und T die Titration der Probe.

Dibutylphthalat (DBP) - Absorptionszahl

Die DBP-Absorptionszahl eines Rußes in Pelletform wird gemäß der ASTM-Testmethode D-2414-76 bestimmt.

Farbkraft

Die Farbkraft einer Rußprobe wird relativ zu einem Standardruß mit bekannter Farbkraft gemäß ASTM D 3265-76a bestimmt.

20 pH-Wert des Rußes

In einen geeigneten Erlenmeyerkolben werden eine 5 g-Probe des verperlten Rußes und 50 ml destilliertes Wasser gegeben. Das Gemisch von rußhaltigem Wasser wird mit einer elektrischen Heizplatte zum Sieden gebracht und während einer Zeit von 10 Minuten sachte gekocht, aber nicht so stark, daß die Probe zur Trockene eingedampft wird. Das erhaltene Gemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und sein pH-Wert dann unter Verwendung eines mit Glas- und Calomelelektroden versehenen pH-Meßgeräts mit einer Genauigkeit von _+ 0,05 pH-Einheiten bestimmt. Vor der Bestimmung des pH-Werts des Rußes wird der pH-Messer gegen zwei Pufferlösungen geeicht, von denen eine einen pH-Wert von 4,0 und die

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andere einen pH-Wert von 7,0 hat.

Zur Bewertung der Fähigkeit der Ruße, Verbindungen Feuchtigkeitabsorption und spezifischen Durchgangswiderstand zu verleihen, werden die Ruße mit einem geeigneten Harz, im vorliegenden Fall beispielsweise einem Äthylen/Äthylacrylat-Copolymerisat, gemischt. Die zu prüfende Mischung wird hergestellt, indem die gewünschte Rußmenge auf Gewichtsbasis in das Harz eingearbeitet wird. Beispielsweise werden Gemische, die Ruß in Mengen von 12 Gew.-%, 20 Gew.-% und 36 Gew.-% enthalten, allgemein für diese Bewertungen bevorzugt.

Zur Herstellung der Harz-Ruß-Mischungen wird die Hälfte des zu verwendenden Äthylen/Äthylacrylat-Harzes in einen Banbury-Mischer gegeben, worauf die Gesamtmenge des Rußes und dann der Rest des Harzes zugesetzt werden. Die Temperatur des Banbury-Mischers wird auf 37,8°C gebracht, worauf mit dem Mischen begonnen wird. Das Mischen wird zunächst für 30 Sekunden bei 77 UpM (Geschwindigkeit Nr.1) unter einem Kolbendruck von 0,276 MPa durchgeführt. Anschließend wird die Geschwindigkeit für eine Zeit von 45 Sekunden auf 115 UpM (Geschwindigkeit Nr.2) erhöht. Während dieses Zyklus erreicht die Temperatur 37,8°C , worauf der Kolben angehoben wird, damit der Ruß in den Trichter zurückgebürstet werden kann. Sobald die Temperatur 121°C erreicht, wird Wasser durch das Gehäuse des Mischers und die Rotoren umgewälzt. Nach der Mischzeit bei 115 UpM wird die Geschwindigkeit für weitere 105 Sekunden auf 230 UpM (Geschwindigkeit Nr.3) erhöht. Nach dieser Zeit wird der Mischer abgestellt und die Harz-Ruß-Mischung aus dem Mischer genommen. Im Falle einer Mischung, die eine Rußbeladung von 12 oder 20 Gew.-% hat, wird die Temperatur der Mischung von 127°auf 143°C erhöht, während bei einer Rußbeladung von 36% die Temperatur der Mischung von 166°auf 182°C erhöht wird.

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Die erhaltene Mischung wird dann zweimal durch einen kalten Zweiwalzenmischer gegeben und für die anschliessende Prüfung zu Fellen ausgewalzt.

Feuchtigkeitsabsorption der Mischungen

Felle der in der beschriebenen Weise im Banbury-Mischer hergestellten Äthylen/Äthylacrylat-Mischungen werden zur Bildung geeigneter Testproben zu Würfeln geschnitten und granuliert. Eine Probe von 2 g der granulierten Mischung wird in einen Glastiegel mit bekanntem Gewicht gewogen und über Nacht bei 87,8°C getrocknet, um jegliche Feuchtigkeit aus der Mischung zu entfernen. Nach dem Kühlen im Exsiccator wird das Gewicht bis zum nächsten Zehntel Milligramm ermittelt. Die Mischung wird dann in einen bei Raumtemperatur und 79% relativer Feuchtigkeit gehaltenen Exsiccator gegeben. Sie wird dann nach 1 Stunde und periodisch danach für 3 Tage und, falls erforderlich, weiter gewogen, bis Gewichtskonstanz erreicht ist. Die Gleichgewichtsfeuchtigkeitsabsorption wird in Gewichtsprozent der Mischung berechnet.

20 Spezifischer Durchganqswiderstand

Diese Prüfmethode dient zur Bestimmung des spezifischen Durchgangswiderstandes von Kunststoffmischungen, die Ruß enthalten. Nachstehend wird die Herstellung der als Testproben zu verwendenden gepreßten Platten aus den zu Fellen gewalzten, in der beschriebenen Weise im Banbury-Mischer hergestellten Mischungen beschrieben. Aus der auf dem Zweiwalzenmischer zum Fell ausgewalzten Mischung werden Proben von 17,8 χ 17,8 cm geschnitten. Eine Preßform mit einem Hohlraum von 17,8 χ 17,8 cm wird dann mit einer Trennschicht aus einer Polyathylenterephthalatfolie ausgekleidet, auf die die Testprobe gelegt wird. Ein oberer Trennbelag wird dann in Form einer Polytetrafluoräthylenfolie aufgelegt. Die bedeckte Preßform wird in eine Presse gelegt, die bei einer Temperatur von 160°C gehalten wird, indem

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beispielsweise Wasserdampf unter einem Druck von 0,689 MPa eingeführt wird. Wenn die Preßform eine Temperatur von 160°C erreicht, wird die Preßkolbenkraft der Presse von 0 auf eine Anzeige von 18144 kg erhöht und während einer Zeit von 5 Minuten bei diesem Wert gehalten. Der auf die Probe einwirkende Druck beträgt etwa 5,63 MPa. Die Preßform wird dann aus der Heißpresse genommen und in eine kalte Presse überführt, die ebenfalls bei einem Preßkolbendruck von 18144 kg gehalten wird, bis die Formen auf etwa Raumtemperatur gekühlt sind. Die gepreßte Platte der Größe 17,8 χ 17,8 cm wird dann aus der Form genommen und entgratet.

Zur Herstellung des eigentlichen Prüfkörpers für die Ermittlung des spezifischen Durchgangswiderstandes wird eine 5,1 χ 15,2 cm große Probe aus der gepreßten Platte von 17,8 χ 17,8 xm geschnitten. Der Prüfkörper wird dann an jedem Ende mit einem Silberlack (leitfähiger Silberüberzug in Äthylalkohol) zur Bildung einer ungefähr 12,7 mm breiten Silberelektrode beschichtet. Nach dem Trocknen wird der unbeschichtete Teil des Prüfkörpers gemessen, um den genauen Abstand zwischen den Elektroden, die durchschnittliche Breite und die durchschnittliche Dicke zu ermitteln. Der Prüfkörper wird dann zv/ischen 20,3 χ 15,2 cm große Glasplatten gelegt, die kreuzweise zueinander so angeordnet sind, daß der Rand der oberen Platte gleichmäßig mit dem Rand des Prüfkörpers abschneidet. Zwischenlagen aus Messing werden an der Oberseite und Unterseite jedes beschichteten Endes des Prüfkörpers angeordnet. An den Messingzwischenlagen werden dann Krokodilklemmen befestigt, die zu einem Instrument für Widerstandsmessungen "Digitac Modell H1O212O Multimeter" führen.

Der Widerstand des Prüfkörpers wird zuerst in einem bei 90°C gehaltenen Wärmeschrank gemessen, um eine

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Widerstandsmessung bei dieser Temperatur zu erhalten. Hierbei wird der Widerstand zunächst nach 3 Minuten bei 9O°C gemessen. Anschließende Ablesungen werden während der nächsten 30 Minuten in Abständen von 2 Minuten vorgenommen. Nach 30 Minuten werden die Ablesungen alle 5 Minuten vorgenommen, bis der Prüfkörper insgesamt 60 Minuten im Wärmeschrank'bei 90°C gehalten worden ist. Der Wert für den Widerstand der Probe bei 9O°C wird auf einer graphischen Darstellung als Punkt festgelegt, bei dem die Werte konstant werden. Die Widerstandsmessungen werden dann verwendet, um den spezifischen Durchgangswiderstand des Prüfkörpers mit Hilfe der folgenden Gleichung zu berechnen:

RyA Spezifischer Durchgangswiderstand in Ohm-cm = —:

Lj

Hierin ist R der Widerstand des Prüfkörpers (0hm),

A die Querschnittsfläche des unbeschichteten

2 Teils des Prüfkörpers (cm ) und

L der Abstand zwischen den beiden Silberelektroden, die auf jedes Ende des Prüfkörpers aufgebracht sind (cm).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele, die die Herstellung der Verbindungen gemäß der Erfindung ausführlich beschreiben, weiter erläutert. Wie bereits erwähnt, ist eine große Zahl von Materialien verfügbar, aus denen ein geeignetes flüssiges Einsatzmaterial und ein geeigneter Brennstoff für die Verbrennung ausgewählt werden können. Bei allen Versuchen, die in den Beispielen beschrieben werden, wurden jedoch das gleiche flüssige Ausgangsmaterial und der gleiche Brennstoff verwendet. Dies ist jedoch nicht als Begrenzung auf die Materialien, die verwendet werden können, anzusehen. Als flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wurde bei den in den Beispielen beschriebenen Versuchen das Produkt der Handelsbezeichnung "Sunray DX" verwendet.

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Dies ist ein Brennstoff mit einem Kohlenstoffgehalt von 90,4 Gew.-%, einem Wasserstoffgehalt von 7,56 Gew,-einem Schwefelgehalt von 1,5 Gew.-%, einem Asphaltengehalt von 4,4 Gew.-%, einem Aschegehalt von 0,049 Gew.-%, einem Wasserstoff/Kohlenstoff-Verhältnis von 0,995, einem Natriumgehalt von 2,8 ppm, einem Kaliumgehalt von 0,73 ppm, einem B.M.C.I. Correlationsindex von 135, einem spezifischen Gewicht von 1,10 gemäß ASTM D-287, einer API-Gravity·von -3,1, einer SSU-Viskosität (ASTM D 88) von 542,9 bei 54,4°C und einer SSU-Viskosität von 63,3 bei 99°C. Das bei allen Versuchen als Brennstoff verwendete Erdgas enthielt 9,85 Mol-% Stickstoff, 0,18 Mol-% Kohlendioxid, 86,68 Mol-% Methan, 3,07 Mol-% Äthan, 0,19 Mol-% Propan, 0,01 Mol-% Isobutan und 0,02 Mol-% n-Butan.

Beispiel 1

Bei dem hier beschriebenen Versuch wird eine geeignete Reaktionsapparatur mit Vorrichtungen zur Zuführung von Verbrennungsgase bildenden Reaktionsteilnehmern, d.h. eines Brennstoffs und eines Oxydationsmittels, entweder als gesonderte Ströme oder als vorverbrannte gasförmige Reaktionsprodukte zur primären Verbrennungszone sowie mit Vorrichtungen zur Zuführung des rußbildenden, Kohlenwasserstoff enthaltenden Einsatzmaterials und der stromabwärts in die Apparatur einzuführenden Verbrennungsgase, Vorrichtungen zur Einführung der zusätzlichen Mengen von Wasser usw. verwendet. Die Apparatur kann aus beliebigem geeignetem Werkstoff, beispielsweise Metall, hergestellt und entweder mit feuerfester Isolierung versehen oder von einem Kühlmantel, durch den eine Kühlflüssigkeit, vorzugsweise Wasser, umgewälzt wird, umgeben sein. Außerdem ist die Reaktionsapparatur mit Temperatur- und Druckregistriergeräten, Vorrichtungen zum Abbrechen der Rußbildungsreaktionen, beispielsweise Spritzdüsen, Vorrichtungen zum Kühlen

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des Rußprodukts und Vorrichtungen zum Abscheiden und Isolieren des Rußes von anderen unerwünschten Nebenprodukten versehen.

In der hier ausführlich beschriebenen Apparatur dient die erste Stufe zur Ausbildung einer im wesentlichen vollständigen Vorverbrennung vor dem Einspritzen des Einsatzmaterials. Als geeigneter Brenner ist ein geschlossenes Reaktionsgefäß vorgesehen, das einen Durchmesser von 22 cm über eine Länge von 104 cm hat und sich dann über die nächsten 30,5 cm konisch auf einen Durchmesser von 13,5 cm verjüngt. An die erste Zone oder den Brennerabschnitt schließt sich eine als Übergangszone bezeichnete zweite Zone an, die einen Durchmesser von 13,5 cm und eine Länge von 23 cm hat. In diese Zone wird das flüssige Einsatzmaterial in Form von zusammenhängenden Strömen durch eine beliebig große Anzahl von Düsen eingespritzt. Das Einsatzmaterial wird unter Bedingungen eingespritzt, die genügend weites Eindringen in den Verbrennungsgasstrom sicherstellen, wodurch Probleme durch Koksbildung im Reaktor vermieden werden. Der hierbei gebildete heiße Gasstrom gelangt dann in eine als Reaktionszone bezeichnete dritte Zone, wo der Ruß gebildet wird. Diese Zone erstreckt sich bis zu der Stelle, wo die Reaktion abgebrochen wird. Im vorliegenden Fall besteht die Reaktionszone aus einem Abschnitt, der einen Durchmesser von 91,4 cm und eine Länge von 7,32 m hat, an den sich ein Abschnitt mit einem Durchmesser von 69 cm und einer Länge von 3,35 m anschließt.

Bei der Durchführung des im vorliegenden Beispiel beschriebenen Versuchs wird eine erste Verbrennungsstufe von 140% ausgebildet, indem auf 399⁰C vorerhitzte Luft

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in einer Menge von 0,447 m /Sekunde und Erdgas in einer Menge von 0,0367 m /Sek. unter einem Druck von 0,103 MPa in den Brenner eingeführt werden. Der Kammerdruck oder

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Brennerdruck; wird mit 8,8 kPa registriert. Dies führt zur Bildung eines Stroms von heißen Verbrenriuhgegasen, die mit hoher linearer Geschwindigkeit vor oben nach unten in die Übergangszone strömen, wo das auf 2O4°C vorerhitzte Einsatzmaterial im wesentlichen quer in den Verbrennungsgasstrom in einer Menge von 0,062 kg/ Sek. unter einem Druck von 1,36 MPa eingespritzt wird. Das Einsatzmaterial wird durch vier hindernisfreie Öffnungen eingeblasen, die eine Größe von je 0,74 mm haben und um den Umfang des Verbrennungsgasstroms angeordnet sind. Der Gasstrom gelangt dann in die Reaktionszone, wo er nach einer Verweilzeit von 1,3 Sek, mit Wasser auf eine Temperatur von 743⁰C abgeschreckt wird. Die prozentuale Gesamtverbrennung der Reaktion beträgt 46,8%. Die Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften dieses Rußes sind in Tabelle I genannt, wo dieser Ruß als Kontrolle für die Beispiele 2 und 3 dient.

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter Verwendung der dort beschriebenen Apparatur mit mehreren Änderungen durchgeführt, die jedoch die Vornahme eines Vergleichs nicht verhindern. Im einzelnen wird die auf 399°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer Menge von 0,477 m /Sek. in die Verbrennungskammer eingeführt. Erdgas wird in einer Menge von 0,067 m /Sek. unter einem Druck von 0,110 MPa eingeblasen. In diesem Fall wird zusammen mit der Verbrennungsluft Wasser in einer Menge von o,o261m /S entsprechend 5,4 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen von Luft und Gas, die zur Ausbildung der primären Verbrennung verwendet werden, in den Brenner eingeführt. Als Folge der Einführung des Wassers in die Verbrennungskammer zusammen mit der Luft wird das Wasser mit dem Strom der Verbrennungsgase gut gemischt, bevor das Einsatzmaterial eingeblasen

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wird. Unter diesen Bedingungen beträgt die primäre Verbrennung 138,3% und der Druck in der Verbrennungskammer 9,4 kPa. In den Verbrennungsgasstrom, der den zugemischten Wasserdampf enthält, werden dann die zusammenhängenden Strahlen des auf 2O2°C vorerhitzten flüssigen Einsatzmaterials in einer Menge von o,o63kg/S unter einem Druck von 1,35 MPa eingespritzt- Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 1,3 Sekunden, und die Reaktionsgase werden mit Wasser auf 727°C abgeschreckt. Die prozentuale Gesamtverbrennung bei diesem Versuch beträgt 46,5%. Der Ruß wird in normaler Weise isoliert. Seine Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle I genannt.

Beispiel 3

Der Versuch wird auf die in den Beispielen 1 und 2 beschriebene Weise unter Verwendung der gleichen Apparatur, jedoch wiederum mit einigen Abweichungen in den Arbeitsbedingungen durchgeführt. Das Gas wird in einer Menge von o,o366m /S. unter einem Druck von 0,103 MPa eingeführt, während die auf 393°C vorerhitzte Verbrennungsluft, die Wasser enthält, das vorher in einer Menge von o,o552m /S:. entsprechend 10,8 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasvolumen von Gas und Luft, in die Luft eingeführt worden ist, in einer Menge von 0,447 m / Sek. in den Brenner eingeführt wird. Diese Bedingungen ergeben in der Verbrennungskammer einen Druck von 9,8 kPa und eine primäre Verbrennung von 138,5%. Auf 197°C vorerhitztes Einsatzmaterial wird durch die vier hindernisfreien Öffnungen in einer Menge von o,o63kg/s unter einem Druck von 1,32 MPa einaespritzt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 1,3 Sekunden. Anschliessend wird die Rußbildungsreaktion abgebrochen, indem mit Wasser auf eine Temperatur von 788°C abgeschreckt wird. Die prozentuale Gesamtverbrennung bei der Reaktion beträgt 46,6%. Der Ruß wird in üblicher Weise abgeschieden

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und isoliert. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften dieses Rußes sind in Tabelle I genannt.

Tabelle I

Ruß Beispiel Beispiel Beispiel 1 2 3

Zugesetztes Wasser, Vol.-% O 5,4 10,8 Oberfläche aus Jodadsorption, m^?7g 531 566 630

pH-Wert 7,2 8,1 8,4

DBP-Absorption, ml/100 g 188 186 198 Farbkraft, % 129 131 139

Äthylen/Äthylacrylatharz, das mit 12 Gew._% Ruß beladen ist:

Spezifischer Durchgangswiderstand bei Raumtemperatur, Ohm-cm 623 537 236

Spezifischer Durchgangswiderstand bei 90°C, Ohm-cm 5021 3601 892

Feuchtigkeitsabsorption der
Mischung, % 1,01 1,28 1,45

Die nächsten beiden Beispiele 4 und 5 sollen veranschaulichen, daß die Erfindung die bekannte Maßnahme der Steigerung der prozentualen Gesamtverbrennung einer Rußbildungsreaktion zur Herstellung von Rußen mit größerer Oberfläche nicht beeinträchtigt. Mit anderen Worten, es wurde bereits in den Beispielen 1 bis 3 gezeigt, daß unter sonst im wesentlichen gleichen Bedingungen die Zugabe von Wasser gemäß der Erfindung zur Bildung von Rußen mit größerer Oberfläche führt. Da es bekannt ist, die Oberfläche von Rußen durch Steigerung der prozentualen Gesamtverbrennung zu vergrößern, veranschaulichen daher die Beispiele 4 und 5, daß sogar weitere Vergrößerungen der Oberfläche der Ruße erreicht werden, wenn die Maßnahme gemäß der Erfindung mit einem bekannten Verfahren kombiniert wird. Dies wird deutlich

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veranschaulicht durch einen Vergleich von Beispiel 3 mit den Beispielen 4 und 5, wo die prozentuale Gesamtverbrennung von 46,6 auf 49,9 bzw. 56,5% erhöht wird, während alle übrigen Bedingungen, insbesondere die zugesetzte Wassermenge von 10,8 Vol.-% und die primäre Verbrennung von etwa 138% im wesentlichen unverändert sind.

Beispiel 4

Der Vorsuch wird nach dem in Beispiel 1 bis 3 beschriebenen Verfahren und in der dort beschriebenen Apparatur mit den nachstehend genannten Ausnahmen durchgeführt. Auf 404°C vorerhitzte Verbrennungsluft wird in einer Menge von 0,447 m /Sek. und das Gas in einer Menge von 0,0365 m /Sek.) unter einem Druck von 0,103 MPa in die Verbrennungskammer eingeführt. In diesem Fall ist die mit der Verbrennungsluft zugeführte Wassermenge die gleiche wie im Falle von Beispiel 3, nämlich o,o522rn/S oder 10,8 Vol.-%. Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Verbrennungszone oder -kammer ein Druck von 8,8 kPa ein, und die primäre Verbrennung wird mit 138,8% ermittelt. Das auf 199°C vorerhitzte flüssige Einsatzmaterial wird dann durch die je 0,74 mm großen Öffnungen in Form von zusammenhängenden Strömen in einer Menge von o,o57kg/S unter einem Druck von 1,12 MPa eingespritzt. Die Verweilzeit beträgt 1,3 Sekunden, bevor die heißen Gase mit Wasser auf eine Temperatur von 76O°C abgeschreckt werden. Di«? prozentuale Gesamtverbrennuhg der Reaktion beträgt 49,9%. Der Ruß wird in normaler Weise abgeschieden und isoliert. Seine Analysenwerte und physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle II genannt.

Beispiel 5

Der Versuch wird in der Apparatur und nach den Verfahren, die in den Beispielen 1 bis 4 beschrieben werden, mit einigen Abweichungen durchgeführt. Erdgas

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wird in einer Menge von 0,0367 m /Sek. unter einem Druck von 0,110 MPa in die Verbrennungszone eingeführt. Auf 399°C vorerhitzte Verbrennungsluft, die die gleiche Menge zugesetzten Wassers wie im Falle der Beispiele 3 und 4, nämlich O,o522m³/S.) oder 10,8 Vol.-% enthält, wird in einer Menge von 0,447 m /Sek. eingeführt. Der Druck in der Verbrennungskammer wird mit 8,4 kPa registriert, und die primäre Verbrennung beträgt 138,7%. In den ^verbrennungsgasstrom wird dann das auf 171°C vorerhitzte flüssige Einsatzmaterial in einer Menge von o,o46kg/S unter einem Druck .von 1,05 MPa eingespritzt. Nach einer Verweilzeit von 1,2 Sekunden werden die heißen Gase mit Wasser auf eine Temperatur von 76O°C abgeschreckt. Der Ruß wird in normaler Weise abgeschieden und isoliert. Die prozentuale Gesamtverbrennung hei dieser Reaktion beträgt 56,5%. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften des gemäß diesem Beispiel hergestellten Rußes sind in Tabelle II genannt.

Tabelle	Ruß	II	,8	Beispiel 4	Beis 5	piel
Zugesetztes Wasser, Vol.-%		,6	10,8	10	,8
Gesamtverbrennung, %	Beispiel 3		49,9	56	,5
Oberfläche aus Jodadsorption m²/g	10,	4	673	846
pH-Wert	46,		8,3	8	,3
DBP-Absorption, cm /100g	630		219	240
Farbkraft.%	8,		143	140
198
139

Äthylen/Äthylacrylat-Harz, das mit 12% Ruß beladen ist:

Spezifischer Durchgangswiderstand bei Raumtemperatur, Ohm-cm

Spezifischer Durchgangswider-35 stand bei 90⁰C, 0hm-cm

Feuchtigkeitsabsorption der Mischung, %

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236	45	59	05
892	162
1,	1,

Die Werte in Tabelle II zeigen eindeutig, daß die vergrößerte Oberfläche der Ruße, die. durch das Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, noch vergrößert werden kann, wenn das Verfahren mit einer erhöhten prozentualen Gesamtverbrennung kombiniert wird.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Vielseitigkeit des Verfahrens gemäß der Erfindung hinsichtlich der Herstellung der neuen Ruße, die sehr große Oberflächen und pH-Werte unter 5 aufweisen und dennoch für die Verwendung als leitfähige Ruße äußerst gut geeignet sind.

Beispiel 6

Bei diesem Versuch wird eine Apparatur verwendet, die der gemäß den Beispielen 1 bis 5 verwendeten Apparatur sehr ähnlich ist, wobei die Übergangszone die gleichen Abmessungen hat, jedoch vier hindernisfreie Öffnungen einer Größe von 0,97 an Stelle von 0,74 mm vorhanden sind. Ferner ist die Apparatur in der Ausbildung ähnlich, jedoch unterscheiden sich die Abmessungen der ersten Stufe der hier verwendeten Apparatur insofern, als das geschlossene Reaktionsgefäß einen Durchmesser von 21,3 cm über eine Länge von 67,6 cm hat, bevor es sich über eine Strecke von 13,5 cm konisch auf einen Durchmesser von 13,5 cm verjüngt. In diesem Fall hat die dritte Zone oder die Zone, in der die Rußbildung abgebrochen wird, einen Durchmesser von 91,4 cm und eine Länge von 488 cm. Außer diesen Unterschieden ist die Apparatur im übrigen in der bereits beschriebenen Weise ausgebildet.

Zur Durchführung des im vorliegenden Beispiel beschriebenen Versuchs wird auf 377°C vorerhitzte Verbrennungs-

luft in einer Menge von 0,526 m /Sek. in die Verbrennungszone eingeführt. Das Erdgas wird in einer Me;nge von 0,0487 m /Sek. unter einem Druck von 0,179 MPa

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zugeführt. Zugesetztes Wasser wird in einer Menge von o,o457m /S . entsprechend 7,3 Vol.-% zusammen mit der Verbrennungsluft in den Reaktor eingeführt. Ferner* wird Sauerstoff in einer Menge von 0,0520 m /Sek. der Verbrennungskammer zugeführt. Diese Bedingungen ergeber eine primäre Verbrennung von 180% und einen Druck von 17,2 kPa in der Verbrennungskammer. Der hierbei gebildete Strom der heißen Verbrennungsgase fließt in die Übergangszone, wo die zusammenhängenden Strahlen des flüssigen Einsatzmaterials vom Umfang her durch vier Öffnungen einer Größe von je 0,97 mm eingespritzt werden. Das Einsatzmaterial wird auf 204°C vorerhitzt und in einer Menge von 0,117 kg/Sek. unter einem Druck von 1,49 MPa zugeführt. Die Verweilzeit in der Reaktionszone beträgt 0,7 Sek. Der Gasstrom wird mit Wasser auf eine Temperatur von 76O°C abgeschreckt. Die prozentuale Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 48,1%. Der Ruß wird in normaler Weise abgeschieden und isoliert und dann verperlt und getrocknet, wobei unter solchen Oxidationsbedingungen gearbeitet wird, daß ein Ruß mit einer Oberfläche aus der Jodadsorption von 740 m /g, einem pH-Wert von 3,2, einer DBP-Absorption von 19 7cm/ 100 g und einer Farbkraft von 132% erhalten wird. Weitere Eigenschaften sind in Tabelle III genannt.

25 Beispiel 7

Der Versuch wird in der gleichen Weise und mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 6 mit gewissen Ausnahmen durchgeführt. In die Verbrennungskammer wird auf 377°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer Menge von 0,529 m /Sek. zusammen mit zugemischtem Wasser in einer Menge von 0,0457 m /Sek. entsprechend 7,9% des Gesamtvolumens der zur Ausbildung der primären Verbrennung verwendeten Reaktionsteilnehmer eingeführt. Das Erdgas wird in die erste Zone in einer Menge von 0,0248 m /Sek. unter einem Druck von 0,069 MPa einge-

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führt. In diesem Fall wird außerdem Sauerstoff der Verbrennungszone in einer Menge von 0,0260 m /Sek. zugeführt. Unter diesen Bedingungen wird eine primäre Verbrennung von 298,7% erhalten. Ein Druck von 10,8 kPa wird in der Verbrennungskammer festgestellt. Das auf 2O7°C vorerhitzte flüssige Einsatzmaterial wird dann in die heißen, mit hoher Geschwindigkeit strömenden Verbrennungsgase in Form von zusammenhängenden Strahlen oder Strömen durch vier hindernisfreie Öffnungen einer Größe von je 0,91 mm in einer Menge von 0,115 kg/Sek. unter einem Druck von 1,69 MPa eingespritzt. Die dritte Stufe oder Reaktionszone besteht aus einem 7,31 m langen Abschnitt von 0,91 m Durchmesser, auf den ein 2,74 m langer Abschnitt mit einem Durchmesser von 0,686 m folgt. Nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde im Reaktor wird die Reaktion durch Abschrecken mit Wasser auf eine Temperatur von 76O⁰C abgebrochen. Die Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 47,7%. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften dieses Rußes sind in Tabelle III genannt.

Beispiel 8

Der nachstehend beschriebene Versuch wird in der in Beispiel 6 beschriebenen Weise und in der dort beschriebenen Apparatur mit geringfügigen Änderungen durchgeführt. In die erste Zone der Reaktionsapparatur wird auf 374°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer

3
Menge von 0,528 m /Sek. gleichzeitig mit Wasser, das

in der Luft enthalten ist und in einer Menge von

3
0,0457 m /Sek. oder 7,7% des Gasvolumens der zur Ausbildung der primären Verbrennung verwendeten Reaktionsteilnehmer zugesetzt wird, eingeführt. Außerdem werden in die Verbrennungskammer Erdgas in einer Menge von

3
0,0412 m /Sek. unter einem Druck von 0,145 MPa und

3 Sauerstoff in einer Menge von 0,0260 m /Sek. eingeführt.

Dies führt zu einer primären Verbrennung von 179,6%.

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op

Ein Druck von 13,8 kPa wird in der Verbrennungskammer gemessen. Der hierbei gebildete Gasstrom tritt in die Übergangszone ein, die eine Länge von 22,9 cm und einen Durchmesser von 13,4 cm hat. Das auf 2O7°C vorerhitzte flüssige Einsatzmaterial wird in Form von zusammenhängenden Strahlen durch vier hindernisfreie Öffnungen von 1,02 mm Größe in einer Menge von 0,100 kg/Sek. untej einem Druck von 0,97 MPa in den Gasstrom gespritzt, wodurch das Einsatzmaterial genügend weit eindringt und gute Zerstäubung und Dispergierung des Einsatzmaterials sichergestellt werden. Der Gasstrom gelangt in die Reaktionskammer, die aus zwei Abschnitten besteht. Ein Abschnitt hat eine Länge von 7,32 m und einen Durchmesser von 0,91 m, und der anschließende Abschnitt hat eine Länge von 2,44 m und einen Durchmesser von o,686m , Hierin wird die Reaktion nach einer Verweilzeit von 1 Sekunde durch Abschrecken mit Wasser auf 76O°C abgebrochen. Anschließend wird der Ruß gesammelt , verperlt und unter Oxidationsbedingungen getrocknet. Die prozentuale Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 47,9%. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften dieses Rußes sind in Tabelle III genannt.

Beispiel 9

Der Versuch wird im wesentlichen mit der gleichen Apparatur und nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 8 mit den folgenden Ausnahmen durchgeführt: In die Verbrennungskammer wird auf 399⁰C vorerhitzte Luft in einer Menge von 0,526 m /Sek. zusammen mit Wasser, das in einer Menge von 0,0261 m /Sek. entsprechend 4,5 Vol.-% der Reaktionsteilnehmer der ersten Stufe in die Luft eingespritzt wird, eingeführt. Das Erdgas wird in die erste Stufe in einer Menge von 0,05 m /Sek. unter einem Druck von 0,179 MPa eingeblasen. Unter diesen Bedingungen beträgt die primäre Verbrennung 119,8% und der Druck in der Verbrennungskammer 12,2 kPa.

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Der heiße Strom gasförmiger Verbrennungsprodukte gelangt dann in die Übergangszone, in die auf 166⁰C vorerhitztes flüssiges Einsatzmaterial vom Umfang her unter einem Druck von 2,20 MPa in den Strom eingespritzt wird. Das Einsatzmaterial wird durch vier hindernisfreie Öffnungen einer Größe von je 0,57 mm in einer Menge von >o,o51kg/S eingespritzt. Nach einer Verweilzeit von 1,0 Sek. wird der Reaktor mit Wasser auf eine Temperatur von 76O⁰C abgeschreckt. Die prozentuale Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 55,5%. Der Ruß wird abgeschieden und isoliert, verperlt und unter Oxidationsbedingungen so getrocknet, daß ein Produkt mit niedrigem pH-Wert erhalten wird. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften sind in Tabelle III genannt.

15 Beispiel 10

Der Versuch wird in der gleichen Weise und mit der gleichen Apparatur wie in Beispiel 9 mit den nachstehend genannten Ausnahmen durchgeführt. In die Verbrennungskammer wird auf 377°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer Menge von 0,450 m /Sek. zusammen mit zugemischtem Wasser in einer Menge von 0,0405 m /Sek. entsprechend 8,3 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen der Verbrennungsluft und des Erdgases, die zur Ausbildung der primären Verbrennung dienen, eingeführt. Das Erdgas wird in die erste Zone in einer Menge von 0,0365 m /Sek. unter einem Druck von 0,117 MPa eingeführt. Die primäre Verbrennung wird mit 139,7% bestimmt, und der Verbrennungskammerdruck beträgt 9,1 kPa. Der heiße Strom der gasförmigen Produkte gelangt dann in die Übergangszone, die mit vier um den Umfang angeordneten, je 0,64 mm großen hindernisfreien Öffnungen versehen ist. Das auf 166°C vorerhitzte flüssige Einsatzmaterial wird durch die vier Öffnungen in einer Menge von o,o48kg/S. unter einem Druck von 1,15 MPa in den Gasstrom eingespritzt. Die Verweilzeit in der

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Reaktionszone vor dem Abschrecken mit Wasser auf eine Temperatur von 76O°C beträgt 1,2 Sek. Die prozentuale Gesamtverbrennung beträgt 55,9%. Der Ruß wird gesammelt , verperlt und unter Oxidationsbedingungen so getrocknet, daß ein Ruß mit niedrigem pH-Wert erhalten wird. Die Analysenwerte und die physikalischen Eigenschaften des Rußes sind in Tabelle III genannt.

Beispiel 11

Genau auf die in Beispiel 10 beschriebene Weise wird auf 391°C vorerhitzte Verbrennungsluft in einer Menge von 0,522 m /Sek. in die Verbrennungskammer eingeführt. Die Verbrennungsluft enthält zugesetztes Wasser, das mit ihr in einer Menge von o,o6om /S entsprechend 10,5 Vol.-%, bezogen auf das Gesamtvolumen von Luft und Gas, die zur Ausbildung der primären Verbrennung dienen, eingeführt wird. Das Erdgas wird in die erste Zone in einer Menge von o,o5om /S unter einem Druck von 0,124 MPa in die erste Zone eingeführt. Als Ergebnis wird eine primäre Verbrennung von 119,9% ausgebildet. Der Druck in der Verbrennungskammer beträgt 10,4 kPa. Der hierbei gebildete Strom der mit Wasser beladenen Verbrennungsgase gelangt in die Übergangszone, wo auf 154⁰C vorerhitztes flüssiges Einsatzmaterial durch vier hindernisfreie Öffnungen von je 0,57 mm Größe vom Umfang her in den Gasstrom eingespritzt werden. Das Einsatzmaterial wird in einer Menge von 0,048 kg/Sek. unter einem Druck von 1,17 MPa eingespritzt, wodurch sichergestellt wird, daß es genügend weit in den Verbrennungsgasstrom eindringt. Die Verweilzeit im Reaktor beträgt 1,0 Sek. Anschließend wird die Reaktion durch Abschrekken mit Wasser auf eine Temperatur von 729⁰C abgebrochen. Die Gesamtverbrennung des Prozesses beträgt 57%. Der Ruß wird gesammelt , verperlt und unter Oxidationsbedingungen getrocknet. Weitere Einzelheiten des Rußes dieses Beispiels sind in Tabelle III genannt.

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Tabelle III

Rußprobe von Beispiel	6	7	8	9	der als	10	11	Kontrolle·	I
Oberfläche aus Jodadsorption, m²/g.	740	630	772	865	934	1029	678	OJ l-i
pH-Wert	3,2	3,6	3,4	3,0	3,3	4	,0 9,4
DBP-Absorption, cm /100 g	197	196	225	241	264	274	313
Farbkraft, %	132	121	138	134	142	148	125
Äthylen/Äthylacrylat-Harz, das	mit 12 Gew	.-% Ruß	beladen	ist:				CO CD
Spezifischer Durchgangswider stand bei Raumtemperatur, Ohm-cm		101	49	30	22	18	13,7
Spezifischer Durchgangswider stand bei 90⁰C, Ohm-cm	—	131	57	29	22	17	21
Feuchtigkeitsabsorption der Mischung, %	-	0,56	0,58 0,89	0,44	0	,38 0,37
•Die Kontrollprobe ist ein Ruß	mit hoher	Leitfähigkeit, <	Nebenprodukt	bei Vergasungs-
verfahren anfällt, die zur Erzeugung von	Kohlenoxid und	Wasserstoff enthaltenden Gas-

gemischen durch Vergasung von Kohlenwasserstoffen mit sauerstoffhaltigen Gasen bei hohen Temperaturen dienen.

Die Werte in dieser Tabelle zeigen, daß beim Verfahren gemäß der Erfindung Ofenruße mit außergewöhnlich großen Oberflächen gebildet werden. Ferner lassen die Werte erkennen, daß die Leitfähigkeitseigenschaften der Ofenruße gemäß der Erfindung gut mit denen der als Nebenprodukt von Vergasungsverfahren anfallenden Ruße mit hoher Leitfähigkeit vergleichbar sind.

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Claims

Patentansprüche

1) Mehrstufiges Verfahren zur Herstellung von Furnace-Rußen mit vergrößerter Oberfläche, wobei man einen Brennstoff und ein Oxidationsmittel in einer ersten Zone so umsetzt, daß ein Strom von heißen primären Verbrennungsgasen gebildet wird, der genügend Energie besitzt, um ein rußbildendes flüssiges Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial in Ruß umzuwandeln, und wobei man in einer zweiten Stufe das flüssige Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial vom Umfang her in Form mehrerer zusammenhängender Strahlen in den Strom der gasförmigen Verbrennungsprodukte in einer Richtung im wesentlichen quer zur Strömungsrichtung des Stroms der Verbrennungsgase unter einem solchen Druck einspritzt, daß die für ausreichende Scherwirkung und Vermischung des Einsatzmaterials erforderliche Eindringtiefe erreicht wird, und wobei das Einsatzmaterial in einer dritten Zone zersetzt und in Ruß umgewandelt wird, bevor die Rußbildungsreaktion durch Abschrecken abgebrochen wird, worauf man den gebildeten Ruß kühlt, abscheidet und isoliert, dadurch gekennzeichnet, daß

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Telefon: (0221) 13 1041 · Telext 8882307 dopa d · Telegramm: Dompatent Köln

man Wasser in Form von Dampf in einer Menge von etwa 4 bis 15 Vol.-%, bezogen auf das gesamte Gasvoluifleh von Brennstoff und Oxidationsmittel, die zur Ausbildung der primären Verbrennung verwendet werden, in die erste Zone so einführt, daß der Wasserdampf mit dem Strom der gasförmigen Verbrennungsprodukte vor der Einführung des flüssigen Einsatzmaterials gut gemischt wird, und die Rußbildungsreaktion in der dritten Zone während einer Verweilzeit von wenigstens 0,5 Sek. aufrecht erhält, wobei man unter solchen Bedingungen arbeitet, daß die prozentuale Gesamtverbrennung des Verfahrens im Bereich von etwa 40 bis 60% liegt.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser in Form von Wasserdampf in einer Menge von etwa 4,6 bis 11 Vol.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 9 bis 11 Vol.-% einführt.

3) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser zusammen mit dem Oxidationsmittel einführt.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Verweilzeit wenigstens 1,0 Sek. beträgt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die prozentuale Gesamtverbrennung im Bereich von etwa 46 bis 57% liegt.

6) Ofenruß, gekennzeichnet durch eine aus der Jodadsorp-

2 tion ermittelte Oberfläche von wenigstens 600 m /g, einen pH-Wert von weniger als 5 und einen DBP-Wert von wenigstens 16Ocm3/lOO g.

7) Ofenruß nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die

aus der Jodadsorption bestimmte Oberfläche wenigstens

2 2

m /g, vorzugsweise etwa 800 bis 1100 m /g beträgt.

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8) Ofenruß nach Anspruch 7, gekennzeichnet durch einen pH-Wert von etwa 2 bis 4, vorzugsweise von etwa 3 bis 4,

9) Ofenruß nach Anspruch 7 und 8, gekennzeichnet durch einen DBP-Wert von etwa 180 bis 350cm³/100 g, vorzugsweise von etwa 180 bis 275cm /100 g.

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