DE2700940C2 - Verwendung von nachoxidierten Furnacerußen in Graulacken und Buntlacken mit Grauanteil - Google Patents

Verwendung von nachoxidierten Furnacerußen in Graulacken und Buntlacken mit Grauanteil

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DE2700940C2 DE2700940A DE2700940A DE2700940C2 DE 2700940 C2 DE2700940 C2 DE 2700940C2 DE 2700940 A DE2700940 A DE 2700940A DE 2700940 A DE2700940 A DE 2700940A DE 2700940 C2 DE2700940 C2 DE 2700940C2
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    • C01P2006/19Oil-absorption capacity, e.g. DBP values

Description

zur Herstellung von Graulacken und Buntlacken mit Grauanteil.
Lacke und Lackfarben werden heute in großem Umfange eingesetzt, um die unterschiedlichsten Oberflächen zu schützen, zu verschönen und um evtl. ganz bestimmte farbenpsychologische und physikalisch-technische Funktionen zu erfüllen, z. 3. als Warnfarben, elektrisch leitfähige, IR-reflektierende und Sonnenlicht absorbierende Anstriche.
Unter Lackfarben werden dabei mit Pigmenten, z. B. mit Ruß versetzte Lösungen, Suspensionen oder Dispersionen von Polymeren oder Polymergrundstoffen verstanden, bei denen sich durch physikalische Trocknung, d. h. durch Verdunsten der Lösemittel, i.£-.:kfilme bilden oder oxidativ bzw. reaktiv eine Verfilmung auf der Oberfläche der zu beschichtenden Gegenstände stattfindet.
Wichtige Bindemittel für die verschiedensten Lacksysteme sind beispielsweise Alkydharze, Melaminharze, Polyole/Polyisocyanate, Polyacrylatharze, Epoxidharze, Chlorkautschuk etc.
In Abhängigkeit von dem jeweils vorgesehenen Anwendungsgebiet werden ganz spezifische Anforderungen an das Aussehen und die Beständigkeit der Beschichtungen gestellt. Hier müssen das Bindemittel und die farbgebenden Pigmente den gestellten Anforderungen gerecht werden. Für die Farbgebung werden nur in wenigen Fällen Einzelpigmente eingesetzt, z. B. für schwarze Anstriche Ruß, für weiße Anstriche Titandioxid. Überwiegend kommen jedoch Pigmentgemische zum Einsatz, um die gewünschten Farbtöne, die unendlich vielfältig sind, zu erzielen.
Für die Herstellung von schwarzen Lat.cen hat sich seit Jahrhunderten der Ruß bewährt. Dieses schwarze Pigment hat gegenüber allen anderen Produkten den Vorteil der hohen Farbtiefe und sehr guten Lichtbeständigkeit Tiefschwarze Lackierungen werden heute mit speziell eingestellten, hochwertigen Farbrußen hergestellt, die folgende physikalisch-chemische Kenndaten aufweisen:
Primärteilchengröße, elektronenmikroskopisch bestimmt, nm 10— 25
BET-Oberfläche, m2/g 100—800
flüchtige Bestandteile. % 5-20
pH-Wert 3- 5
Typische Vertreter dieser Klasse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:
Gasruße
Primärteüchengröße, elektronenmikroskopisch bestimmt
BET-Oberfläche
mVg
flüchtige Bestandteile pH-Wert
Gasruß Nr. 1 13
Gasruß Nr. 2 13
Gasruß Nr. 3 13
Gasruß Nr. 4 17
Gasruß Nr. 5 20
Gasruß Nr. 6 20
Gasruß Nr. 7 25
320
460
460
200
150
200
180
6.0
21,0
16,0
6,0
6,0
15,0
14.5
2,7
Anmerkung Die Gasruße 1-7 entstehen wie Cliannelruße durch thermische Zersetzung von gasförmigen (vergüten) Rußrohstoflen unter freiem Luftzutritt, sind also mit den Channelrußen vergleichbar - vgl. Ullmann 1977,14, Seite 640. rechte Spalte.
Außer zur Herstellung von schwarzen Volltonfarben hat der Ruß eine große Bedeutung als Abtönpigment. Nicht nur für Grautöne in den verschiedensten Helligkeitsstufcn und Nuancen, sondern auch beim Einstellen des Grauwertes von Buntfarbtönen findet der Ruß Verwendung. Für diese Anwendung ergeben sich jedoch mit den vorstehend erwähnten Rußen erhebliche Schwierigkeiten. Aufgrund der Feinteiligkeit dieser Ruße werden z. B, bei der Weißausmisehung nur braunsljchige Farbtöne erzielt.
Zur Überwindung des genannten Nachteils werden grobteilige Ruße eingesetzt Welche nich dem Flamm' rußverfahren und nach dem Furriacerußverfahren hergestellt Werden können. Als grobteilig Werden in diesem Züsariiftienhang Ruße verstanden, deren elektronenrnikroskopisch bestimmte Teilchengröße größer als 35 nm ist und welche eine Jodadsorption nach DIN 53 582 von kleiner als 60 mg/m aufweisen. Diese Ruße sind zwar weniger farbstark, weisen aber in der Weißausmisehung den bevorzugten blaustichigen Farbton auf. Sie haben jedoch die unerwünschte Eigenschaft, in Pigmentausmischungen auszuschwimmen. Unter Ausschwimmen versteht man, daß nach dem Applizieren der Lackfarbe eine graduell unterschiedliche Entmischung des z, B. weißen Grundpigmentes (vorwiegend Titandioxid) und des schwarzen Abtönpigmentes auftritt Die Entmischung kann sich dadurch ausdrücken, daß der Ruß in horizontaler und/oder vertikaler Richtung ausschwimmt Diese Erscheinung ist sehr unerwünscht, da hierdurch die Reproduzierbarkeit des jeweils gewünschten Färbtons erschwert wird. Der Grund für das Ausschwimmen wird häufig in dem sehr
unterschiedliehen Größenverhälinis des Weißpigmentes (Titandioxid) und des Abtönpigmentes (Ruß) gesucht.
Titandioxid ist viel grobteiliger als der grobteiligste Ruß. Auch Ladungsverhältnisse werden für das Ausschwimmen verantwortlich gemacht. Man versucht nun durch verschiedene Maßnahmen, den Ausschwimmeffekt in Grenzen zu halten, z. B. durch Verwendung von Netzmitteln und durch Erhöhung der Strukturviskosität der Lacke. Diese Maßnahmen haben aber nur einen begrenzten Erfolg.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß grobteilige Ruße hervorragend als ausschwimmbeständige Ruße in Lacksystemen geeignet sind, wenn sie durch einen Oxidationsprozeß abgewandelt werden. Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von nachoxidierten Furnacerußen mit folgenden physikalisch-chemischen Kenndaten zur Herstellung von Graulacken und Buntlacken mit Grauanteil.
Primärteilchengröße, elektronen-
mikrosküpisch bestimmt, nm 35—120
BET-OberfIäche,m2/g 10— 50
Jodadsorption, mg/g 10— 55
flüchtige Bestandteile, % 2— 8
pH-Wert 3- 6
Acidität, ml n/10 Säure pro 100 g Ruß 2— 16
DBP-Zahl, ml/100 g 40-140
Die Herstellung der erfindungsgemäß anzuwendenden Rußtypen kann ausgehend von grobteiligen Furnacerußen des ai · jegebenen Teilchengrößen-, Oberflächen- und Strukturbereiches durch eine Oxidation erfolgen. Die Oxidation kann durch Über- oder Durchleiten von Stickstoffdioxid und Luft bei Temperaturen zwischen 80—2000C erfolgen. Überschüssiges Stickstoffdioxid wird anschließend durch Luft verdrängt.
Die zur Verwendung in Graulacken und Btintlacken mit Grauanteil vorgesehenen Ruße eignen sich auch zur Herstellung von niedrig viskosen und lagerstabilen Lackvorpasten.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Ruße weisen sich durch eine exzellente Verarbeitbarkeit in praktisch allen Lacksystemen aus. In Abhängigkeit vom Pigmentbenetzungsvermögen des jeweiligen Bindemittels kön-
Tabelle 1
pen sie schon durch Einrühren, z. B, mit einem Dissolver, ausreichend dispergiert v/erden. Aufgrund des günstigen Theologischen Verhaltens ist es auch möglich, Rußpasten mit relativ hohem Rußanteil herzustellen. Alles in allem bringen diese Ruße entscheidende Vorteile bei der Verarbeitung in Lacksystemen. Die Vorteile werden an folgenden Beispielen demonstriert, welche den Erfindungsgegenstand näher erläutern, aber nicht einschränken sollen.
Es werden die folgenden analytischen Rußprüfmethoden zur Ermittlung der physikalisch-chemischen Kenndaten der Ruße verwendet:
Primärteilchengröße:
Die Primärteilchengröße wird durch elektronenmikroskopische Aufnahmen und die Auswertung des arithmetischen Mittels der Primärteilchendurchmesser ermittelt
BET-Oberfläche:
Oberflächenbestimmung durch Stickstoffadsorption nach Brunauer, Emmet und Teller — DIN cc m UU 1 J 1
Jodadsorption:
nach DIN 53 582
flüchtige Bestandteile:
nach DIN 53 552, jedoch mit 1 g Einwaage
pH-Wert:
nach DIN 53 200
DBP-Zahl:
nach ASTM D 2414/70
Acidität:
10 g Ruß werden mit 150 ml destilliertem Wasser aufgekocht, durch einen Faltenfilter filtriert und der Filterrückstand mit 100 ml destilliertem Wasser nachgespült. Das gesamte Filtrat wird titriert gegen 0,05 η Natronlauge im Vergleich zu einem Blindwert ohne Ruß
Auswertung
(Verbrauch NaOH-Blindwert) · 5 = Acidität 0,1 η Säure/100 gRuß
Tabelle 1 zeigt die physikalisch-chemischen Kenndaten der in den Beispielen verwendeten Ruße.
Tabelle 2 zeigt die in den Beispielen verwendete Zusammensetzung der Prüflacke.
Rußtype
Jodads.
mg/g
BET-Ober
fläche
Pnmärteil-
chendurchm.
flüchtige
Bestandt.
DBP-Zah! PH
m2/g nm % ml/iOOg
46
31
21
22
34
41
51
95
80
45
1,5
1,5
1,8
1,9
2,0
130
99
110
110
55
8,7
8,5
7,5
7,5
9,2
45 42 3,0 120 4,8
26 53 4,7 94 3,1
20 100 4,3 110 3,8
22 82 3,0 104 3,4
35 44 3,3 6Cr 3,3
Acidität
ml n/10 S
100 g Ruß
Fumace-Ruß A 55
Furnace-Ruß B 38
Flammruß 30
Furnace-Ruß C 40
Furnace-Ruß D 40
Ruß 1 45
gemäß Erfindung
Ruß 2 31
gemäß Erfindung
Ruß 3 25
gemäß Erfindung
Ruß 4 21
gemäß Erfindung
RUß 5 25
gemäß Erfindung
0 0 0 0 0
3
16
5
11
13
Tabelle 2
Prüflacke
Gewichtsprozent 7,000 Nr. 2 6,700 _ ~J30 Nr. 3 _ 0,440
Nr. I 0,900 48,400 0,900 100,0(X/ 100,000
48,400 1,400 22,600 1,400
22,600 1,100 1,100 40,200
1,600 - 1,600 14,300
16,700 16,700 11,000
*) **)
0,150
0,150 11,620
100,000
22,000
0,440
Mit Sojabohnenöl modinziertes Phtalsäureharz, 60%ig, in Xylol Melaminharz, 55%ig, in Isobutanol
Polymerisiertes, hydroxifunktionelles Acrylatharz zur Vernetzung mit Polyisocyanaten, 60%ig, in Ethylglycolacetat/Xylo! 1:1
Alipathisches Isocyanat, 75%ig, in Ethylglycolacetat/Xylol 1:1
Butanol
Äthylglykol
Äthylglykolacetat
Silikonöl, 10%ig, in Xylol
Titandioxid (Rutil)
Salz von langkettigen Polyaminamid und hochmolekularem sauren Ester (Netzmittel)
Pyrogene Kieselsäure
*) vergleiche Beispiel 1
*) vergleiche Beispiel 2
Beispiel 1
Unter Verwendung der in Tabelle 1 aufgeführten Ruße werden auf einer Dreiwalze Rjßpasten aus 30 Gew.-% Ruß und einer Lackstammlösung folgender Zusammensetzung hergestellt:
69,6 Gew.-% miltelfettes Soja-Alkyd, 50%, in Benzin
29,8Gew.-% Testbenzin
0,6 Gew.-% Hautverhinderungsmittel (flüchtiges Oxim, Jodfarbzahl DIN 6162 max l.spez. Gew. DIN 51 757 ca. 0,85 g/ml, Flarnm-
punktüber30°C(DIN53 213)
100,OGew.-%
Von dieser Paste werden 1,113 g auf 100,0 g des Prüflacks 1 gegeben und intensiv vermischt. Aus diesem Lack wird ein Lackfilm von 90 μιη auf Glas aufgetragen. Nach fünf Minuten Antrocknen wird ein Teil des Lackfilms mit dem Finger ausgerieben. Bei nicht ausschwimmenden Graulacken ist die Differenz in der Farbstärke des ausgeriebenen zum nicht ausgeriebenen Teil gering, bei ausschwimmenden Graulacken dagegen groß. Nach vollkommenem Trocknen der Lacke werden deshalb die Farbstärkedifferenzen mit einem Farbmeßgerät gemessen und zahlenmäßig festgehalten. Minuswerte bedeuten eine höhere Farbstärke der ausgeriebenen Fläche im Vergleich zur nicht ausgeriebenen; Pluswerte bedeuten eine niedrigere Farbstarke im Vergleich zur nicht ausgeriebenen.
Furnace-Ruß A - 24
Furnace-Ruß B - 79
Flammruß - 19
Furnace-Ruß C - 28
Furnace-Ruß D -108
Ruß 1 gemäß Erfindung — 4
Ruß 2 gemäß Erfindung - 4
Ruß 3 gemäß Erfindung - 6
Ruß 4 gemäß Erfindung + 4
Ruß 5 gemäß Erfindung - 16
Aus diesen Ergebnissen läßt sich ablesen, daß die erfindungsgemäßen Ruße sich deutlich in einer enorm verminderten Ausschwimmneigung von den bekannten Rußen abheben.
Beispiel 2
Die in Beispiel 1 beschriebenen Pasten mit 30% Rußgehalt werden verwendet und jeweils 1,113 g in jeweils 100,0 g des Prüflackes 2 eingerührt. Wie in Beispiel 1 beschrieben, wird wieder ein Lackfilm von 90 μπι Dicke aufgetragen und nach fünf Minuten Antrocknung ein Teil der Lackschient gerieben. Die nach Antrocknung gemessenen Farbstärkedifferenzen werden nachstehend aufgeführt:
Furnace-Ruß A -12
Furnace-Ruß B -34
Flammruß - 6
Furnace-Ruß C -25
Furnace-Ruß D -95
Ruß 1 gemäß Erfindung - 1
Ruß 2 gemäß Erfindung - 1
Ruß 3 gemäß Erfindung + 1
Ruß 4 gemäß Erfindung + 11
Ruß 5 gemäß Erfindung + 2
Das in Beispiel 2 verwendete Lacksystem unterscheidet sich von dom in Beispiel 1 benutzten dadurch, daß ein handelsübliches Netzmittel nicht mehr in der Rezeptur erhalten ist. Durch diese Maßnahme wird die Wirkungsweise der erfindungsgemäßen Ruße noch besser verdeutlicht.
Beispiel 3
In einem Labor-Dispergiergerät des Typs »Red Devil« wird eine graue, ruß- und titandioxidhaltige Zweikomponen'enlackfarbe entsprechend dem Prüf' lack 3 hergestellt. Der Rußgehalt, bezogen auf Titandioxid, beträgt 2%. Nach dem Auftragen in 90 μπνΝββΠΙη^Γβε wird nach fünf Minuten Trock-
nurtg wieder ausgerieben und die beiden Teile der Laekschicht in bezug auf Farbstärke-Differenz äUsgemessen:
Furnace-Ruß A —56
Furnace-Ruß B —21
Flammruß —85
Furnace-Ruß C —67
Furnace-Ruß D —77
Ruß 1 gemäß Erfindung — 8
Ruß 2 gemäß Erfindung — 4
Ruß 3 gemäß Erfindung —26
Ruß 4 gemäß Erfindung +10
Ruß 5 gemäß Erfindung + 5
Auch bei dieser Direktverarbeitung des Rußes in dem Graulack ergibt sich eine erhebliche Verbesserung im Ausschwimmverhalten gegenüber bekannten Rußen.
Beispiel 4
Dieses Beispiel demonstriert, daß die erfindungsgemäßen Ruße über das gute Ausschwimmverhalten hinaus den Vorteil haben, daß man mit ihnen Rußpasten mit ungewöhnlich geringer Viskosität herstellen kann. Dies ist für die Verarbeitung in der Praxis von großer Bedeutung. Hierbei dürfen allerdings nur Ruße verglichen werden, welche sich in ihrer Oberflächengröße und in ihrer Struktur in etwa entsprechen. Das Bindemittel für die Pasten hat die folgende Zusammensetzung:
69,6 Gew.-% mittelfettes Soja-Alkyd, 50%, in Benzin
29,8 Gew.-% Testbenzin
0,6 Gew.-% Hautverhinderiingsmittel (wie in Bei' . spiel 1)
100,0 Gew.-%
Viskositätsmessung nach 14 Tagen
(Schergeschw. 8 see-')
30% Fufhace-Ruß A
30% Ruß 1 gemäß Erfindung
77 000 cP
5 500 cP
Die Paste mit dem erfindungsgemäßen Ruß ist bei gleicher Ruß^Konzenlration wesentlich weniger viskos als die entsprechende Paste mit bekanntem Ruß. Der gleiche Effekt ist auch festzustellen, wenn man Pasten mit bekannten, niedrig strukturierten Rußen mit solchen vergleicht, die die niedrig strukturierten Ruße gemäß
w Erfindung enthaften. Das Bindemittel ist das gieiche wie vorstehend
Viskositätsmessung nach 10 Tagen
Schergeschw. 8se<r'
30% Furnace-Ruß D 2.900 cP
30% Ruß 5 1.100 ep

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verwendung von nachoxidierten Furnacerußen mit den physikalisch-chemischen Kenndaten
    Primärteilchengröße, nm 35—.120
    BET-Oberfläche, mVg 10- 50
    Jodadsorption, mg/g 10— 55
    flüchtige Bestandteile, °/o 2— 8
    pH-Wert 3- 6 Acidität, ml n/10 Säure/100 g Ruß 2- 16
    DBP-Zahl, ml/100 g 40-140
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