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Verfahren zur Oxydation von Ofenruß Die Erfindung bezieht sich auf
die Verbesserung des Verfahrens zur Behandlung von Ofenruß, um seine Eigenschaften
zu verändern, insbesondere im Hinblick auf den Sauerstoffgehalt und auf den pH-Wert.
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Verschiedene Arten von Ruß, insbesondere solche, die durch Aufschlagsverfahren
(impingement) und deren zahlreiche Modifikationen hergestellt sind, enthalten verhältniGmäßig
große Mengen Sauerstoff, der wahrscheinlich mit der Oberfläche der Rußteilchen chemisch
verbunden ist. Rußarten, die nach dein Kanalverfahren hergestellt wurden, enthaltest
q. bis 8'°/o flüchtige Bestandteile, während diejenigen, die nach dem Rollen- oder
Trommelaufsehtagverfahren hergestellt wurden, mehr als 12 Gewichtsprozent flüchtige
Bestandteile enthalten können.
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Die Menge der im Ruß vorhandenen flüchtigen Bestandteile kann durch
Erhitzen des Rußes in Abwesenheit von Luft bestimmt werden, wobei ein Abtreiben
des Sauerstoffs in Form von Oxyden des Kohlenstoffs (CO und C02) zusammen
mit geringen Mengen Wasserstoff, Stickstoff und manchmal Oxyden des Schwefels erfolgt.
Wenn der Ge-
Samtgehalt an flüchtigen Stoffen i Gewichtsprozenl
übersteigt und die öligen Stoffe weniger als etwa o,5 °/o betragen, ist die Flüchtigkeit
ein guter Anhalt für derb Prozentgehalt an am der Oberfläche des Kohlenstoffs gebundenem
Sauerstoff, da die Oxyde des Kohlenstoffs immer den größeren Anteil der flüchtigen
Bestandteile bilden.
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Für bestimmte Zwecke ist ein hoher Gehalt an flüchtigen Stoffen und
infolgedessen ein hoher, Sauerstoffgehalt des Rußes erwünscht. Es ist bekannt, daß
der pH-Wert von Ruß saurer wird, wenn der Gehalt an flüchtigen Bestandteilen ansteigt,
wobei so niedrige pH-Werte wie 2,5 erreicht werden können. In gleicher' Weise
steigt mit steigendem Gehalt an flüchtigen Bestandteilen seine Fähigkeit zur Absorption
alkalischer Verbindungen aus Lösungen, wobei angenommen wird, daß die Teilchengröße
des Kohlenstoffs konstant bleibt.
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Ferner wird, wenn die Flüchtigkeit ansteigt, das Hartwerden von Kautschukmischungen,
die mit Ruß versetzt sind, im allgemeinen verzögert, das Trocknen von mit Ruß vermischten
Farben od. dgl. wird ebenfalls verzögert, aber die Fließeigenschaften rußhaltiger
Druckerschwärze werden verstärkt. Für alle diese Eigenschaften wurde festgestellt,
daß die Unterschiede in den Eigenschaften des Rußes auf die Anwesenheit von Sauerstoff
in Form eines saueren Radikales, das gewöhnlich als Carboxylradikal angesehen wird,.
auf den Oberflächen zurückzuführen ist.
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Ofenrußarten können mit vielen äußerst wünschenswerten Eigenschaften
hergestellt werden; aber ihnen fehlt gänzlich ein Gehalt an flüchtigem Sauerstoff,
und die bisher zur Oxydation von anderen Rußarten vorgeschlagenen Verfahren sind
für einige bestimmte Zwecke, wie gefunden wurde, im allgemeinen vom Standpunkt der
Leistung unbefriedigend, d. h., sie führen zu hohen Substanzverlusten und sind unwirksam,
d. h., sie ergeben eine unzureichende Oxydation und unzureichende Erniedrigung des
pH-Wertes von Ofenruß.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Sauerstoff den Oberflächen von Rußarten,
insbesondere den Aufschlagrußen, aufzulagern, um ihren Gehalt an flüchtigem Sauerstoff
zu erhöhen, indem man den Kohlenstoff unter Rühren und in Gegenwart von Luft für
kurze Zeit zum Glühen oder Brennen erhitzt. Beim Abkühlen enthält der Ruß, wie gefunden
wurde, zwar einen wesentlich erhöhten. Gehalt an flüchtigen Stoffen, aber die Behandlung
führt stets auch zu einem Substanzverlust an Ruß, der infolge Verbrennens von Kohlenstoff
bis zu 5o oder mehr Gewichtsprozent beträgt. Wird Ofenruß einer solchen Behandlung
unterworfen, so ist, wie festgestellt wurde, das Ausmaß der Oxydation viel geringer,
und das Verfahren führte stets zu außerordentlich hohen Brennverlusten, sogar größeren
als den Verlusten, die normalerweise bei der Oxydation von Kanalrußarten noch als
erträglich angesehen werden.
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Es wurde jedoch gefunden, daß Ofenrußarten bis zu einem solchen Ausmaß
oxydiert werden können, d@aß sie pH-Werte bis herunter auf etwa 2,5 entwickeln
bei nicht merklichem Gewichtsverlust oder Verminderung der Teilchengröße wenn man
den Ruß durch gleichmäßiges Erhitzen auf eine Temperatur unter sichtbarer Glut,
aber nicht niedriger als etwa 343°, am besten etwas unterhalb der Zündtemperatur
des im Einzelfall zu behandelnden Rußes, erhitzt und Luft oder ein Gemisch von Luft
und Wasserdampf in Berührung mit dem erhitzten Ruß hindurchleitet. Im Gegensatz
zu früheren Verfahren zur Behandlung von Aufschlagruß wurde gefunden, daß Ofenruß
mit Vorteil nur auf Temperaturen im Gebiet der nicht leuchtenden Wärme erhitzt wird.
Temperaturen weit unter der Zündtemperatur von Ofenruß können angewendet werden,
aber vorteilhaft soll die Temperatur nur hinreichend unter der Zündtemperatur liegen,
um ein örtliches Glühen, d. h. leuchtende Stellen, zu vermeiden. Diese Temperatur
schwankt etwas mit dem im Einzelfall behandelten Ofenruß und ob der Luft Wasserdampf
beigemischt ist oder nicht. Die maximal mögliche Temperatur ohne Glühen ist gewöhnlich
'am vorteilhaftesten, da die erforderliche Behandlungszeit hierdurch auf ein Mindestmaß
herabgesetzt wird. Im allgemeinen können, wenn wesentliche Mengen Dampf, z. B. io
bis 25 Volumprozent, der Luft beigemischt werden, mit Vorteil um ungefähr
a8° höhere Oxydationstemperaturen angewendet werden, als sie reit Luft allein zulässig
sind.
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Bei der Untersuchung-vieler verschiedener. Ofenrußarten wurde stets
gefunden, daß die Oxydationstemperatur etwa 593° und gewöhnlich etwa 538° nicht
überschreiten darf, wenn eine Zündung des Kohlenstoffs vermieden werden soll.
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Wie oben angegeben, hängt das Optimum der Behandlungszeit weitgehend
von der gewählten Behandlungstemperatur ab, wobei die Oxydationsgeschwindigkeit
sich mit einem Ansteigen der Temperatur erhöht bei entsprechendem Abfall der zulässigen
bzw. erforderlichen Behandlungszeit. Der optimale Zeitfaktor für einen bestimmten
Ofenruß bei einer gegebenen Oxydationstemperatur kann leicht durch periodisches
Ziehen von Mustern des 'in Oxydation befindlichen Rußes und Bestimmen des pH-Wertes
dieser Muster festgestellt werden. Bei maximaler Oxydation erreicht der pH-Wert
des Rußes ein Minimum, gewöhnlich etwa 2,5- In einigen Fällen liegt, wie
gefunden wurde, der niedrigste erreichbare pH-Wert bei etwa 3.5. Wenn der niedrigste
erreichbare p11-Wert erreicht ist, soll die Behandlung sofort abgebrochen werden,
da, wenn die Behandlung über diesen Punkt fortgesetzt wird, sich Gewichtsverluste
und andere Änderungen im Charakter des Ofenrußes einstellen. Unter den hier offenbarten
Arbeitsbedingungen wird der Ruß voll oxydiert ohne merkliches Verbrennen oder Gewichtsverlust,
aber wenn die Behandlung weiter fortgesetzt wird, wird der voll oxydierte Ruß langsam
abgebrannt ohne weiteres Absinken des p11-Wertes. Daher ist es, um die gewünschten
Ergebnisse zu erzielen, wesentlich, daß die Behandlungstemperatur unter der Zündtemperatur
des Rußes gehalten wird.
Das Verfahren kann durchgeführt werden,
indem man den Ruß in niedrigen Schichten nicht über o,6 cm Dicke bis auf die gewünschte,
unter der sichtbaren Glut liegende Temperatur erhitzt, während man Luft oder ein
Gemisch von Luft und Wasserdampf über den 'Ruß leitet. Die Behandlung kann auf flachen
Blechen in einem erhitzten Ofen durchgeführt werden. Die Oxydation auch bei Temperaturen
unter der- Glühtemperatur ist eine exotherme Reaktion. Wird eine große Rußmenge
behandelt, so neigt die dabei frei werdende Wärme dazu, ein übermäßiges Allsteigen
der Temperaturen im Innern der Masse hervorzurufen. Es wurde gefunden, daß diese
Reaktionswärme dadurch verteilt werden kann, daß die Reaktion in dünnen Schichten
von nicht über etwa o,6 cm durchgeführt wird, wodurch das Auftreten übermäßiger
Temperaturen verhindert wird, was sonst zur Entzündung innerhalb der Schicht während
der Behandlung führen würde, ein Zustand, der dem Zweck der Behandlung entgegenwirken
und zu großen Gewichtsverlusten führen würde.
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Während die Behandlung nach der vorliegenden Erfindung nicht über
den Punkt hinaus durchgeführt werden soll, bei dem der niedrigste pH-Wert erreicht
ist, sei. verstanden, daß, wenn Ofenrußarten* mit pH-Werten höher als der Mindestwert
gewünscht werden, die Behandlung abgebrochen werden kann, wenn die gewünschten mittleren
pH-Werte erreicht sind.
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Es wurde festgestellt, daß die Änderung der sogenannten ABC-Farbe
eines bestimmten Rußes ein zuverlässiger Index ist für die Veränderungen an der
Oberfläche oder der Teilchengröße durch teilweises Verbrennen während einer Oxydationsbehandlung,
wie hier beschrieben, entweder durchgeführt bei einer Glühtemperatu- nach früheren
Verfahren oder bei Temperaturen unter Glühtemperatur gemäß dem vorliegenden Verfahren.
Die ebengenannte ABC-Farbe wird bestimmt nach dem in der Zeitschrift »Rubber-Age«
August 1944, S.469 und 478, beschriebenen Verfahren. Im allgemeinen zeigt ein Anstieg
des Farbenindexes einen Anstieg der Oberfläche an, wobei ein Anstieg des Schwarzgehaltes
um io Einheiten ungefähr einem Anstieg der Oberfläche um 8,9 m2 je g entspricht.
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Wird die Oxydationsbehandlung beendet, sobald der niedrigste erreichbare
pH-Wert für den im Einzelfall behandelten Ruß erreicht ist, so ist keine Änderung
der ABC-F..rbe des Rußes feststellbar.
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Es sei bemerkt, daß der niedrigste erreichbare PH-Wert, der das Maximum
der Oxydation auf der Oberfläche des. Rußes anzeigt, bei den verschiedenen Ofenrußarten,
wie oben. angegeben, etwas differiert. Bei den nach diesem Verfahren behandelten
Ofenrußarten liegt dieser niedrigste pH-Wert im allgemeinen zwischen etwa. 2,5 und
etwa 3,5.
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Als Erläuterung der Wirksamkeit des Verfahrens wurde ein Ofenruß mit
einer Zündtemperatur etwa 5 io bis 538° durch Erhitzen in flachen Trögen, wie oben
beschrieben, bei einer Temperatur von etwa 482° behandelt, während Luft durch natürlicher,
Zug über die Oberfläche des Rußes geleitet würde. Periodisch wurden Proben des Rußes
entnommen und deren pH-Wert bestimmt. Der ursprüngliche pH-Wert des gewählten Ofenrußes
war 9,5. Die Dauer der Behandlung vor der Entnahme der einzelnen Muster, die pH-Werte
der entnommenen Muster und der Gewichtsverlust des behandelten Rußes sind in der
folgenden Tabelle wiedergegeben.
| Behandlungsdauer Gewichtsverlust |
| Minuten P@?-Wert |
| 0/ 0 |
| 4 8,7 0 |
| io 7,8 0 |
| 15 6,8 0 |
| 20 5,3 0 |
| 25 4,3 0 |
| 40 3,4 |
| 50 2,8 0 |
| 6o 2,8 2,6 |
| 9o 2,8 7,0 |
| iio 2,8 12,0 |
Es ist ersichtlich, daß in den ersten 5o LYlinuten der Behandlung der p11-Wert des
Rußes von 9,5 auf 2,8 erniedrigt wurde und die weitere Behandlung den pH-Wert nicht
weiter unter diesen Wert senkte. Ferner scheint es, daß, bis die maximale Oxydation
erreicht wurde, kein merklicher Gewichtsverlust eintrat aber unmittelbar danach
ein beträchtlicher Gewichtsverlust zu beobachten war.
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Bei der Behandlung dieses speziellen Rußes bei etwa 482° wurde die
maximale Oxydation nach 5o Minuten erreicht. Bei diesem speziellen Ruß war die maximale
Temperatur unter Glühtemperatur beim Drüberleiten von Luft allein über den Ruß etwa
482°. Durch Zumischen von etwa io bis 25 Teilen Wasserdampf zu 90 bis 75
Teilen Luft wurde gefunden, daß es möglich ist, Temperaturen bis etwa 51o° anzuwenden.
Unter diesen Bedingungen wurde die maximale Oxydation nach etwa 4o Minuten erreicht.
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Werden niedrigere Temperaturen mit Luft allein angewendet, so sind
beträchtlich längere Behandlungszeiten erforderlich, um die maximale Oxydation,
d: h. den niedrigsten p11-Wert; zu erreichen. Zum Beispiel wird bei Arbeiten bei
etwa 288° die maximale Oxydation ohne Gewichtsverlust nach 17 Stunden erreicht.
Bei etwa 427° wird die maximale Oxydation bei sonst gleichen Bedingungen nach 3
Stünden erreicht. Bei etwa 454° wird die maximale Oxydationsdauer auf i12 Stunden
vermindert.
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Bei der Behandlung eines anderen Ofenrußes mit einer Zündtemperatur
etwas oberhalb von etwa 343° wurde die maximale Oxydation nach 16 Stunden mit Luftallein
bei einer Arbeitstemperatur von etwa 343° erreicht.
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In einem anderen Versuch würde ein Ofenruß mit einer Zündtemperatur
von etwa 538° auf eine Temperatur von etwa 51o° erhitzt, während Luft
und
Wasserdampf durch natürlichen Zug über den erhitzten Ruß geleitet wunden. Periodisch
wurden Proben aus dem behandelten' Ruß entnommen und auf den p11-Wert untersucht.
Vor der Behandlung hatte der Ruß einen pH-Wert von 8,6. Das nach 5 Minuten Behandlung
entnommene Muster hat einen pH-Wert von 4,5 und das nach insgesamt 15 Minuten Behandlung
entnommene einen pH-Wert von 3. Während dieser ersten 15 Minuten Behandlungszeit
trat kein Gewichtsverlust des Rußes ein. Am Ende von weiteren 15 Minuten Behandlungsdauer
war der pH-Wert des Rußes auf 2,5 vermindert und ein Gewichtsverlust von 3,7 % eingetreten.
Auch wurde ein geringer Anstieg der Farbe des Rußes beobachtet. Demnach liegt für
diesen besonderen Ruß die günstigste Behandlungszeit irgendwo zwischen 15 und
30 Minuten und beträgt der niedrigst erreichbare pH-Wert 2,5.
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Ein weiterer Ofenruß mit einer Zündtemperatur von etwa q.82° wurde
in flachen Schichten, wie vorher beschrieben, in Gegenwart von Dampf und Luft auf
etwa 454 bis q.82° erhitzt. Dabei wurde sein p11-Wert von einem auf der alkalischen
Seite liegenden Wert in 61 Behandlungsminuten mit einem Gewichtsverlust von nur
5,3 % ,auf 3,3 gesenkt.
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Es scheint somit, daß der niedrigste erreichbare pH-Wert für diesen
Ruß 3,3 und die optimale Behandlungszeit unter den angegebenen Bedlingungen etwas
weniger als 61 Minuten beträgt.
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Aus. den vorstehenden speziellen Beispielen ist ersichtlich, daB der
erreichbare Mindest-pg Wert und die optimale Behandlungszeit bei den verschiedenen
Arten Ofenruß und den Behandlungstemperaturen beträchtlich schwanken. Es wurde jedoch
durch umfangreiche Versuche gefunden, daß der niedrigste pH-Wert für jeden besonderen
Ofenruß gemäß der vorliegenden Erfindung ohne merklichen Gewichtsverlust des Rußes
erreicht werden kann.
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Diese hochoxydierten Ofenruße sind wie festgestellt wurde, außerordentlich
wertvoll für die Herstellung von Druckerschwärze, wo gute Fließeigenschaften erwünscht
sind. Sie sind auch wertvoll als Adsorbenzien und als Zwischenprodukte für die Herstellung
anderer spezieller Kohlenstoffprodukte.