DE1063514B - Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Titanatkoerpers sehr hoher Dielektrizitaetskonstante - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Titanatkörpers sehr hoher Dielektrizitätskonstante Zusatz zum Patent 960527 Die Erfindung bezieht sich auf eine Ausbildung des durch das Hauptpatent 960 527 geschützten Verfahrens zur Herstellung eines gesinterten Titanatkörpers sehr hoher Dielektrizitätskonstante für elektrische Zwecke, bei dem Titanatpulverkörner derart vorbehandelt werden, daß lediglich auf den Oberflächen der aus reinem Titanat bestehenden Pulverkörner ein geringer überschuß an Titanoxyd entsteht.
• Es sind Titanatkörper aus Ba O 2,2 Ti 02 und aus 2 Ba O 3 Ti 02 bekannt und überdies Körper, die diese Mischoxyde enthalten. Die Dielektrizitätskonstante dieser Körper ist relativ niedrig. Die Erfindung betrifft nicht derartige Körper oder Mischkörper.
• Es ist weiterhin bekannt, daß ein Ba O Ti 02 mit Ti 02 fJberschuß beim Brennen große Kristalle ergibt, wodurch die dielektrischen Werte absinken. Der Fachmann wird also hiernach nicht dazu übergehen, Ba O Ti 02 mit Ti 02-Überschuß bei der Herstellung von Dielektriken zu verwenden. Bereits im Hauptpatent ist ausgeführt, daß sich die Dielektrizitätskonstante derartiger Stoffe jedoch erheblich vergrößert, wenn der Ti 02 -Tberschuß nur .hinreichend klein ist und wenn beim Brennen die Korngröße der sich ausbildenden Kristalle nur hinreichend klein gehalten wird.
• Die Untersuchungen über Depolarisationseffekte in polykristallinem BaTi03 (vgl. den Aufsatz von Kniepkamp, Heywa.ng in der »Zeitschrift für angewandte Physik«, 6. Band, 9. Heft, 1954, S. 385 bis 390) haben gezeigt, daß es zur Erzielung einer besonders günstigen Dielektrizitätskonstante bzw. einer sehr guten Elektrostriktion auf die Korngröße des gesinterten Titanats ankommt. Zur Erzielung einer besonders hohen Dielektrizitätskonstante im tetragonalen Bereich des Perowskitgitters ist es insbesondere erwünscht, daß die Kristallitgröße des fertiggesinterten Körpers möglichst klein ist, während zur Erzielung möglichst hoher Elektrostriktion große Kristallitkörper erwünscht sind. Aus diesem Grunde wurde bereits vorgeschlagen, das Bariumtitanatpulver vor seiner Sinterung, aber nach seiner Herstellung, bei der im allgemeinen Ba C 03 mit Ti 02 bei Temperaturen von rund 900 bis 1000° C zu Ba Ti03 umgesetzt wird, auszuwaschen. Der Zweck dieser Waschung besteht darin, von den sehr kleinen Bariumtitanatkörpern oberflächlich BaO herauszulösen und dadurch bei der Sinterung des in dieser Weise vorbehandelten Bariumtitanatpulvers einmal eine Abnahme der Porosität auf geringe Werte unter etwa 10'°/o zu erzielen und gleichzeitig damit ein starkes Kornwachstum zu verhindern. Eine besonders geeignete Sinterungstemperatur, bei der die Porosität des gesinterten Körpers schon sehr klein geworden, das Titanatpulver dagegen noch sehr feinteilig geblieben ist, liegt bei etwa 1300° C. In einem weiteren Vorschlag wird angegeben, dem feinteiligen Bariumtitanatpulver Ti 02 Pulver zuzumischen, um auf diese Weise eine Ba. 0-arme Schicht zwischen den einzelnen BaTi 03-Körnern im gesinterten Körper zu erhalten. Auch dieser Weg führt im wesentlichen zu ähnlichen Erfolgen wie das Verfahren mit der Auswaschung und hat ihr gegenüber den Vorteil eines einfacheren Herstellungsverfahrens vor allem bei der Herstellung großer Mengen. Wie Versuche ergeben haben, macht jedoch auch dieses Verfahren gewisse Schwierigkeiten, die vor allem darin liegen, daß eine innige Vermischung des BaTi03-Pulvers mit dem Ti 02 Pulver sehr lange Mischzeiten erfordert und Verunreinigungen mit sich bringt, die sich DK-mindernd auswirken.
• Die Erfindung schlägt .deshalb einen anderen Weg vor, der die Schwierigkeiten der Auswaschung des umgesetzten Titanatpulvers und die Nachteile der Mischung des umgesetzten Titanatpulvers mit zusätzlichem Ti 02 Pulver vermeidet, darüber hinaus aber auch noch eine Steigerung der Dielektrizitätskonstante im fertiggesinterten Körper sogar gegenüber der Auswaschung mit sich bringt. Diese Steigerung ist deswegen überraschend, weil die Auswaschung des umgesetzten Titanatpulvers die größte Gleichmäßigkeit der Oberflächenätzung an den kleinen Ba Ti 03 Körnern und damit auch eine optimale Wirkung erwarten läßt.
• Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, zunächst ein feinteiliges Titanat, insbesondere Bariumtitanat, herzustellen, indem ein zweiwertiges Erdalkalioxyd, insbesondere Ba 0, mit Ti 02 im Überschuß von weniger als 10%, insbesondere weniger als 60/0, umgesetzt wird und danach dieses Ti 02 im Überschuß enthaltende Titanatpulver, dessen Korngröße möglichst klein, insbesondere nur höchstens 1 bis 2[, groß ist, zu pressen und dann bei etwa 1300° C zu einem Körper geringer P'orosität zusammenzusintern. Durch genügend geringe Sinterungsdauer wird die mittlere Korngröße beim Sintern kleiner als 5[L, insbesondere kleiner als 2 [., gehalten.
• Das Titanatpulver braucht, wie Versuche ergeben haben, nicht mehr mit einer Ba0-herauslösenden Flüssigkeit gewaschen oder mit zusätzlichem Ti 02 Pulver gemischt zu werden. Es kann vielmehr ohne eine solche Zwischenbehandlung gemischt, dann in die gewünschte Form gepreßt und schließlich bei Temperaturen gesintert werden, bei denen die Feinteiligkeit des Bariumtitanats erhalten bleibt und die Porosität klein geworden ist. Auch diese Sinterurngstemperaturen liegen wiederum bei etwa 1290 bis 1310° C, wobei die Haltezeit dieser Temperatur, d. h. die Zeit, während der diese Temperatur nach dem Anheizen und vor dem Abkühlen konstant gehalten wird, zweckmäßig etwa 10 Minuten beträgt. Auch die Einhaltung einer möglichst kurzen Haltezeit ist zur Erzielung besonders guter Wirkungen wichtig, da, wie die Versuche ergeben haben, ein zu langes Halten der Sinterungstemperatur zu einem starken Abfall der Dielektrizitätskonstante infolge fortlaufenden Wachstums der Körner führt.
• Trotz der guten Ergebnisse, die mit derart hergestellten Dielektriken erzielt werden, empfiehlt sich eine weitere Ausbildung des erfindungsgemäßen Verfahrens, derart, da.ß zusätzlich ausgewaschen wird. Hierdurch lassen sich die Vorteile des Auswaschverfahrens mit denen der Überschußeinwaage verknüpfen, indem das Auswaschen eine gleichmäßigere Ausbildung der Zwischenschicht ermöglicht, während die Menge der Zwischenphase von der Einwaage her bestimmt wird. Voraussetzung dafür ist, daß der durch Auswaschung erzielte Ti 02 Überschuß merklich unter dem eingewogenen liegt (beispielsweise um etwa den Faktor 2). Dies läßt sich am einfachsten durch eine Behandlung mit H20 erreichen, das nur einen sehr geringen, aber für den vorliegenden Zweck ausreichenden Oberflächenangriff bewirkt. Zweckmäßigerweise wird diese Wasserbehandlung mit einem Misch- bzw. Mahlvorgang nach dem Umsatz verknüpft, da die hohe Dielektrizitätskonstante des Wassers eine Verklumpung der Einzelkörper unterdrückt und dadurch eine gute Mischung des umgesetzten Pulvers gewährleistet. Wie Versuche ergeben haben, werden bei einer Erhöhung des Ti 02 Überschusses durch diesen Auswaschvorgänge um weniger als 1 Molprozent, insbesondere um 0,5 Molprozent, gute Ergebnisse erzielt. Verfährt man in der angegebenen Weise, so werden überraschend hohe Dielektrizitätskonstanten bei geringer Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstanten in den üblichen Betriebstemperaturen zwischen 10 und etwa 90° C erzielt, die fast durchgehend über 3700 liegen, bei Zimmertemperatur sogar fast 4000 betragen. Der prozentuale Molüberschuß des Ti 02 bei der Einwaage der Ausgangsstoffe für die Umsetzung soll höchstens 100/a betragen. Zur Erzielung von DK-Werten, die bei Zimmertemperatur etwa gleich oder größer als 3500 sind, empfiehlt es sich, diesen Überschuß nicht größer als 6'% zu machen. Als besonders geeignet hat sich ein Überschuß von 3% erwiesen, der bei Zimmertemperaturen, wie schon erwähnt, bis zu DK-Werten von etwa 4000 führt, wenn nur die übrigen Vorschriften zur Erzielung des feinteiligen dichten Bariumtitanats eingehalten werden.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Titanatkörpers sehr hoher Dielektrizitätskonstante für elektrische Zwecke, bei dem Titanatpulverkörner derart vorbehandelt werden, daß lediglich auf den Oberflächen der aus reinem Titanat bestehenden Pulverkörner ein geringer Überschuß von Titanoxyd entsteht, nach Patent 960 527, dadurch gekennzeichnet"daß zunächst ein feinteiliges Titanat, insbesondere Bariumtitanat, hergestellt wird, indem ein zweiwertiges Erdalkalioxyd, insbesondere Ba0, mit Ti02 im Überschuß von weniger als 100/0, insbesondere weniger als 60/0, umgesetzt wird, und daß danach dieses Ti 02 im Überschuß enthaltende Titanatpulver, dessen Korngröße möglichst klein, insbesondere höchstens nur 1 bis 2#t groß ist, gepreßt und dann bei etwa 1300° C zu einem Körper geringer Porosität zusammengesintert wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti 02 Überschuß im umgesetzten Titanat mehr als etwa 1%, insbesondere etwa 30/0, beträgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti 02 Überschuß im umgesetzten Titanat durch Auswaschen, insbesondere in destilliertem Wasser um einen Molprozentsatz erhöht wird, der klein gegenüber dem Ti 02 Überschuß des umgesetzten Pulvers ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Ti 02 Überschuß im umgesetzten Pulver durch das Auswaschen um weniger als 10/0, insbesondere um etwa nur 0,50/a, erhöht wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Properties of Barium-Strontium Titanate Dielectrics by Elmer N. B u n t i n g, George R. S h e 1 t o n and Ansel S. Creamer in Research Phper RP 1776, Vol. 38, März 1947; Palatzky, »Technische Keramik«, 1954, S.85 und 99.