DE969037C - Verfahren zur Herstellung gesinterter Titanatkoerper - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 24. APRIL 1958

S23628 IFc/8ob

Zusatz zum Patent 960

In dem Hauptpatent ist ein Verfahren zur Herstellung gesinterter Titanatkörper, insbesondere aus Bariumtitanat, angegeben, bei dem aus feinen Titanatpulverkörnern geformte Körper unter steigender Korngröße zusammengesintert werden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Titanatpulverkörner mit Säure, z. B. Essigsäure, derart vorbehandelt werden, daß lediglich auf den Oberflächen der aus reinem Titanat bestehenden Pulverkörner ein geringer Überschuß von Titanoxyd, insbesondere von Titandioxyd, entsteht. Das Wachstum der Körner bei steigender Sintertemperatur ist zunächst stark behindert und dann stark gefördert. Als Grund für das Eintreten dieser Wirkung durch die Säureätzung wurde in dem Patent auch schon angegeben, daß ein geringer Überschuß an Titanoxyd, insbesondere TiO₂, entsteht, der in feinster Verteilung an der Kornoberfläche des Titanatpulvers haftet.

Wie durch Versuche festgestellt wurde, ist es nun nicht notwendig, das in dem Hauptpatent angegebene Verfahren anzuwenden, um die gleiche gewünschte Wirkung zu erzielen. Es kommt vielmehr gemäß der vorliegenden Erfindung hauptsächlich auf den in feiner Verteilung in dem zu sinternden Körper enthaltenen Überschuß von Titanoxyd, ins-

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besondere Titandioxyd, an. Als besonders zweckmäßig hierfür hat sich der Zusatz von Titandioxydpulver entweder zu dem Ausgangsgemisch, das zu dem gewünschten Titanat umgesetzt werden soll, 5 oder zu dem schon zu Titanat umgesetzten, aber noch zu sinternden Pulver erwiesen. Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf das Zusetzen von Titandioxyd beschränkt. Statt dessen kann z. B. auch — ähnlich wie im Verfahren nach dem Hauptpatent — einem stöchiometrisch zusammengesetzten Titanatpulver auf chemischem Wege der Stoff, z. B. das Bariumoxyd, entzogen werden, der mit dem Ti O₂ zusammen das Titanat gebildet hat. Insbesondere ist es vorteilhaft, beide Arten der Erzeugung !5 des Ti O₂-Überschusses zu kombinieren, indem z. B. dem Ausgangsgemisch bzw. dein Titanatpulver in der oben angegebenen Weise Titandioxyd zugesetzt und dem Titanatpulver außerdem z. B. in der im Hauptpatent angegebenen Weise das Bariumoxyd ao entzogen wird.

Wie schon in dem Hauptpatent erläutert, können durch die erfmdungsgemäße Beeinflussung des Wachstums der Korngröße bei der Sinterung besonders günstige Eigenschaften des Titanatkörpers erzielt und/oder die Sintertemperaturen verhältnismäßig niedrig gehalten werden. Wählt man z. B. die Sintertemperatur und den Ti O₂-Überschuß so, daß die Korngröße im fertigen Titanatkörper klein ist, so besitzt das so hergestellte Dielektrikum unterhalb der Curietemperatur eine hohe Mindest-DK, ist also als Dielektrikum für elektrische Kondensatoren sehr gut geeignet. Die Größe des Ti (^-Überschusses beträgt vorteilhaft bis zu etwa S °/o (gemessen an dem für das stöchiometrische Verhältnis im Titanat notwendigen Ti O₂). Dabei empfiehlt es sich, durch Wahl des geeigneten Titanats, also z. B. von BaTiO₃, die Curietemperatur über die in Frage kommenden Betriebstemperaturen, also über etwa ioo° C zu legen. An Hand der Zeichnung sind im folgenden die bei verschiedenem Ti O₂-Unter- bzw. Überschuß auftretenden Verhältnisse näher erläutert. Als Ordinate ist die Mindest-DK (ε min) des fertig gesinterten Titanatkörpers im tetragonalen Bereich unterhalb der Curietemperatur (also nicht im kubischen Bereich der Kristallstruktur oberhalb der Curietemperatur) aufgetragen. Dieser Bereich ist für die erfindungsgemäßen keramischen Körper besonders wichtig, da in ihm der Temperaturkoeffizient der DK verhältnismäßig gering ist und somit durch die Erfindung keramische Titanatkörper hergestellt werden können, die bei Betriebstemperaturen bis zu etwa 100 ° C bei sehr hoher DK einen geringen Temperaturkoeffizienten besitzen.

In der Abszisse der Zeichnung sind die z. B. in Form von TiO₂-Pulver zugesetzten Prozentsätze des Ti O₂-Überschusses über den für die stöchiometrische Zusammensetzung des gewünschten Titanates notwendigen Ti O₂-Gehalt aufgetragen, wobei die Prozentsätze des Überschusses gemessen sind an dem stöchiometrischen Anteil des Ti O₂ im Titanat. In der Figur bedeuten ferner die strichpunktiert gezeichneten Kurven a_v a₂, a_s das ε min im tetragonalen Bereich für Titanatkörper, die vor ihrer Sinte- I rung mit Essigsäure entsprechend dem Hauptpatent behandelt sind. Die jeweils verwendeten Sintertemperaturen (1300⁰ C, 1325⁰ C und 1350⁰ C) sind zu den entsprechenden Kurven eingetragen. Das ρ min eines nur nach dem Hauptpatent behandelten Titanatkörpers ist außerdem senkrecht über dein Nullpunkt der Abszisse aufgetragen, z.B. Punkt./, obwohl ein solcher Körper auch schon einen gewissen Titanatdioxydüberschuß besitzt; das ε min für solche Körper, die nicht nur nach dem Hauptpatent behandelt sind, sondern denen z. B. auch noch TiO₂ zugesetzt wurde, ist dagegen senkrecht über dem entsprechenden Prozentsatz des Ti O₂-Zusatzes aufgetragen.

Die ausgezogen gezeichneten Kurven stellen die ε min-Kurven für Titanatkörper dar, bei denen dem Ausgangsgemisch bzw. dem zu sinternden Titanatpulver nur ein Ti O₂-Überschuß in feiner Verteilung zugesetzt wurde, ohne daß das Titanat vor seiner Sinterung nach dem Hauptpatent behandelt wurde. Auch hier sind die verschiedenen ε min-Kurven b_v b₂, b₃ der Titanatkörper mit den jeweils verwendeten Sintertemperaturen bezeichnet.

Aus der Zeichnung geht zunächst hervor, daß das hohe, durch das Hauptpatent bei 1300⁰C Sintertemperatur zu erzielende ε min von etwa 3000 (siehe Kurve (Z₁) auch ohne Säurebehandlung lediglieh durch einen entsprechenden Zusatz — im Ausführungsbeispiel von etwa 2% Titanatdioxydüberschuß — bei gleicher Sintertemperatur erzielt werden kann (s. Kurve ^₁). Die Kurve &₂ läßt erkennen, daß auch bei noch höheren Ti O₂-Überschüssen das gleiche hohe ε min erzielt werden kann, wobei jedoch höhere Sintertemperaturen — im Ausführungsbeispiel etwa 1325 ⁰C — notwendig sind. Sind die Sintertemperaturen zu hoch, so wird, wie die Kurven a₃ und b_a zeigen, das Ansteigen des ε min weitgehend unterdrückt, weil, wie im Hauptpatent erläutert, bei diesen hohen Sintertemperaturen die mittlere Korngröße sehr stark angewachsen ist.

Aus der Zeichnung geht also hervor, daß bei gleichen Sintertemperaturen die hohe Mindest-DK im tetragonalen Bereich des Titanats entweder durch die Auswaschung gemäß dem Hauptpatent oder z.B. durch TiO₂-Zusatz oder durch gemeinsames Anwenden beider Verfahren erzielt werden kann. Dabei entspricht die Behandlung des Titanats nach dem Hauptpatent in den der Figur zugrunde liegenden Versuchen etwa einem TiO₂-Zusatz von rund %, da die Kurve O₁ etwa bei diesem Ti O₂-Überschuß die gleiche hohe DK erreicht, wie das nur nach dem Hauptpatent behandelte Titanat (s. Punkt A der Kurve K₁). Ähnlich liegen die Verhältnisse bei der Herstellung von Titanatkörpern besonders starker Elektrostriktion, die als elektrostriktive Schwinger sehr gut geeignet sind. Wie schon aus iao dem Hauptpatent hervorgeht, empfiehlt es sich in diesem Fall, die Sintertemperaturen so hoch zu legen, daß die bei diesen Temperaturen durch den Ti O₂-Überschuß begünstigte Bildung sehr großer Körner voll ausgenutzt wird, der Anteil dieser großen Körner (s. Kurve a₂ in der Zeichnung des

Hauptpatents) also groß ist. Zweckmäßig liegen die hierfür verwendeten Sintertemperaturen über etwa ° C, insbesondere bei 1350 ° C oder darüber.

Claims (9)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung gesinterter Titanatkörper, insbesondere aus Bariumtitanat, bei dem Titanatpulverkörner, die einen Überschuß an Titanoxyd aufweisen, zu Körpern geformt und unter steigender Korngröße zusammengesintert werden, nach Patent 960 527, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanoxydgehalt, insbesondere der Ti O₂-Gehalt in den zu sinternden Titanatkörpern um so viel größer gemacht wird, als der stöchiometrischen Zusammensetzung des gewünschten Titanats entspricht, daß das Wachstum der Körner während des Sintervorgangs bei steigender Sintertemperatur zunächst stark behindert und dann stark gefördert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu sinternden Titanatpulver, vorzugsweise dem in das Titanat umzusetzenden Ausgangsgemisch Titanoxyd, insbesondere Titandioxyd, in feiner Verteilung zugesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, insbesondere nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß dem zu sinternden Titanatpulver vor seiner Sinterung der Stoff, der mit dem Titanoxyd, insbesondere TiO₂, zusammen das Titanat bildet, entzogen wird, so daß ein Titanoxyd-Überschuß entsteht.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanatkörper zur Erzielung einer hohen DK bei Temperaturen unter 1350⁰C, vorzugsweise bei etwa 1300 ° bis 1330 ° C, gesintert wird.

5. Titanatpulver oder Ausgangsgemisch zur Herstellung gesinterter Titanatkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es Titanoxyd, insbesondere Titandioxyd, in einer das stöchiometrische Verhältnis übersteigenden Menge und in feinverteilter Form enthält.

6. Titanatpulver oder Ausgangsgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Titanoxyd-, insbesondere der Titandioxydüberschuß höchstens etwa 10% der dem stöchiometrischen Verhältnis des Titanats entsprechenden TiO₂-Menge beträgt, vorzugsweise unter 5%,

z. B. bei etwa 2 °/o liegt. _

7. Aus Titanat, vorzugsweise reinem Bariumtitanat, bestehender Körper hoher DK, nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch seine Verwendung als Dielektrikum für elektrische Kondensatoren.

8. Aus Titanat, vorzugsweise reinem Bariumtitanat, bestehender Körper nach einem der An-Sprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch seine Verwendung als elektrostriktiver Schwinger.

9. Verfahren zur Herstellung eines Körpers nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Körper zur Erzielung hoher Elektrostriktion bei Temperaturen über etwa 1320 ° C, insbesondere bei 1350⁰C, oder darüber gesintert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Properties of Barium-Strontium Titanate Dielectrics, by Elmer N. Bunting, George R. S h e 11 ο η, and Ansel S. Creamer, in Research Paper RP 1776, VoI 38, März 1947.

Hierzu i Blatt Zeichnungen

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