DE2942187A1

DE2942187A1 - Nichtlineares dielektrisches element

Info

Publication number: DE2942187A1
Application number: DE19792942187
Authority: DE
Inventors: Hisao Abe; Shinobu Fujiwara; Shoichi Iwaya; Nobuaki Kikuchi; Sho Masujima; Yoshifumi Midori; Yasunobu Oikawa; Masahide Shibuya; Kenichi Umeda
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-10-20
Filing date: 1979-10-18
Publication date: 1980-04-30
Also published as: US4447549A; FR2439463B1; GB2035287A; GB2035287B; JPS5556621A; JPS59125B2; CA1142343A; DE2942187C2; FR2439463A1

Description

OR.-INS. DIPL.'INO. M. SC. DIPL.-PHYS. DF». DIPU-PHyS. DIPL-PHYS. OR.

HÖGER - STELLRECHT - GRIESS3ACH - HAECiKER BOEHME

PATENTANWALTElNSTf^1-TGART 1Ω/ O 1 Q T

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A 4 3 810 b - ■ -.1'Z-.:: j Anmelder: TDK Electronics Co.Ltd. ,

k - 177 J.\ - ST 13-1, Nihonbashi 1-chome

10. Oktober 1979 Chuo-ku, Tokyo, Japan

Nichtlineares dielektrisches Element

Die Erfindung betrifft ein nichtlineares dielektrisches Element, insbesondere ein nichtlineares dielektrisches Element, bei dem die Nichtlinearität einer Dielektrizitätskonstante ausgenutzt wird, welche von einem elektrischen Feld abhängig ist, das an das Element angelegt wird.

BaTiO^ ist ein typisches Keramikmaterial des ABO^-Typs der ferroelektrischen Materialien, die eine Perowskitstruktur besitzen. Es ist bekannt, dass BaTiO^-Einkristalle die Eigenschaft haben, dass sich ihre Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von der Größe des elektrischen Feldes ändert, was bei einem nichtlinearen sättigbaren Element ausgenutzt werden kann. Weiterhin ist bekannt, dass die Eigenschaft von BaTiO^-Einkristallen eine D-E-Hysterese aufzuweisen, in Speichert.ementen und logischen Schaltungen ausgenutzt werden kann. Bei der Verwendung von BaTiO₃~Einkristallen zu den oben angegebenen Zwecken wurde davon ausgegangen, dass gegenüber polykristallinem BaTiO, eine Reihe von Vorteilen erreicht würden, nämlich eine Erhöhung der oberen Grenzfrequenz des elektrischen Stroms in den Elementen, eine beträchtliche Verringerung des elektrischen Leistungsverbrauchs in den Elementen und eine eirfache Fertigung von Elementen mit grosser Kapazität und geringer Größe. Es hat sich jedoch gezeigt, dass es nicht ratsam ist, BaTiO^-Einkristalle in industriellem Maßstab für die angegebenen Zwecke einzusetzen, da BaTiO-j-Einkr istalle nur bei Anwendung eines teueren

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und komplizierten Verfahrens gezogen werden können.

Eine neue Einsatzmöglichkeit für BaTiO-j-Einkristalle ist in der Veröffentlichten japanischen Patentanmeldung No. 48-28 726 beschrieben. Gemäß dieser Druckschrift wird ein BaTiOj-Einkristall als nichtlineares sättigbares Element in einer kontaktfreien Startervorrichtung für eine Fluoreszenzlampe, eine Quecksilberlampe oder eine Gasentladungsröhre verwendet, beispielsweise für eine Natriumdampflampe. Wegen der hohen Kosten für die Herstellung des Einkristalls, welcher durch ein Flussverfahren oder Schmelzverfahren hergestellt wird, sind jedoch kontaktfreie Starteinrichtungen, die unter Verwendung eines Einkristalls hergestellt sind, ausserordentlich teuer.

In der JP-OS No. 52-146069 ist ferner die Möglichkeit offenbart, dass ferroelektrische Stoffe vom ABO₃-TVp durch Mischen pulverförmiger Komponenten, wie PbO, ZrO-, BaTiO₃, SrTiO, und dergleichen und anschliessendes Sintern des Pulvergemischs hergestellt werden können. Obwohl nach diesem Verfahren ein nichtlineares dielektrisches Element mit polykristalliner Struktur hergestellt werden kann, ist die Nichtlinearität des so hergestellten Elementes für eine Starteinrichtung der oben erwähnten nicht ausreichend.

Gemäß der JP-OS No. 52-146069 wird die Oberfläche des nichtlinearen Elements mit einer Dicke von etwa 200yum einer Endbehandlung zur Erzielung einer Spiegelfläche oder einer Ätzbehandlung unterworfen, um eine hervorragende Sättigungskurve der D-E-Hystereseschleife zu erhalten. Eine solche Behandlung ist jedoch kompliziert und das dünne nichtlineare Element besitzt keine ausreichende mechanische Festigkeit bzw.

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Widerstandsfähigkeit gegen impulsförmige Spannungen, wie sie in einer Starteinrichtung auftreten.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein polykristallines nichtlineares dielektrisches Element anzugeben, welches einfach herstellbar ist und eine hervorragende Nichtlinearität aufweist.

Diese Aufgabe wird durch ein Element gemäß dem Anspruch 1 gelöst.

Einzelheiten und Vorteile der Erfindung werden nachstehend anhand von Zeichnungen näher erläutert und/oder sind Gegenstand von Unteransprüchen. Es zeigen:

Fig. 1 eine D-E-Hystereseschleife eines linearen dielektrischen Elements;

Fig. 2 eine D-E-Hystereseschleife eines nichtlinearen dielektrischen Elements;

Fig. 3 eine D-E-Hystereseschleife einer bevorzugten Ausführungsform eines nichtlinearen dielektrischen Elements gemäß der Erfindung;

Fig. 4 eine ein nichtlineares dielektrisches Element gemäß der Erfindung enthaltende elektrische Schaltung zur Erzeugung von Spannungsimpulsen;

Fig. 5 eine ein nichtlineares dielektrisches Element gemäß der Erfindung enthaltende elektrische Zündschaltung für eine Fluoreszenzlampe;

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Fig. 6 ein Diagramm zur Erläuterung des Funktionsprinzips eines nichtlinearen dielektrischen Elements gemäß der Erfindung;

Fig. 7 eine graphische Darstellung des Zusammenhangs zwischen dem molaren Verhältnis y : ζ eines polykristal linen Bariumtitanats vom A B₂O₃-TyP mit einer Impulsspannung, welche an beide Enden der Fluoreszenzlampe der Schaltung gemäß Fig. 5 anlegbar ist;

Fig. 8 ein Diagramm zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen der Umgebungstemperatur und der Impulsspannung bei nichtlinearen dielektrischen Elementen der Zusammensetzung BA (Ti Sn_1- )O₇ und

Fig. 9 ein Diagramm zur Erläuterung des Zusammenhangs zwischen der Impulsspannung und der Menge der Zuschlagstoffe.

In Fig. 1 ist die D-E-Hystereseschleife eines üblichen polykristallinen Elements aus BaTiO₃ (Bariumtitanat) dargestellt, wobei D für die dielektrische Flussdichte und E für die elektrische Feldstärke stehen. Wie Fig. 1 zeigt, weist die D-E Hystereseschleife von üblichem Bariumtitanat eine gewisse Sättigungscharakteristik auf. Die Steigung der Hystereseschleife ändert sich jedoch allmählich. übliches polykristallines BaTiO₃ wird folglich nicht als nichtlineares dielektrisches Material verwendet. Ausserdem ändert sich die Dielektrizitätskonstante von üblichem BaTiO₃ in Abhängigkeit von der Temperatur unregelmäßig mit der Folge, dass derartiges BaTiO₃ eine instabile Nichtlinearität aufweist, wie dies weiter unten noch erläutert wird.

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Es wurde nun festgestellt, dass bei polykristallinem BaTiO, die erwünschte D-B-Hysterese-Schleife, wie sie in Fig. 2 gezeigt ist, verwirklicht werden kann, indem man das molare Verhältnis y : ζ in einer A Bauverbindung entsprechend einstellt, wobei y und ζ den Bestandteilen A bzw. B zugeordnet sind. Bei einer derartigen Verbindung werden die Elemente Barium und Titan des Bariumtitanats als Bestandteil A bzw. B bezeichnet. Es wurde ferner festgestellt, dass die stärkste Nichtlinearität des Zusammenhangs zwischen Spannung und Kapazität bei polykristallinem BaTiO^ erhalten wird, wenn man das molare Verhältnis y : ζ nicht auf 1,0 einstellt sondern auf einen Wert zwischen 0,92 und 0,99, vorzugsweise zwischen 0,95 und 0,98. Die erläuterte Nichtlinearität wird dann besonders deutlich, wenn die Form der D-E-Hystereseschleife nahezu einem Quadrat entspricht. Bei einer nahezu rechteckigen D-E-Hystereseschleife ist der Unterschied der Steigungen der Äste der Hystereseschleife groß, so dass die Nichtlinearität gut ausgenutzt werden kann. Bei einer bevorzugten Ausführungsform eines nichtlinearen dielektrischen Elements gemäß der Erfindung mit der Zusammensetzung Ba_ _OQTi., _._.0_o ergibt sich eine

υ,y ο ι_fuu j

nichtlineare D-E-Hystereseschleife, wie sie in Fig. 3 dargestellt ist.

Es ist schwierig, die Nichtlinearität aufgrund der Form der D-E-Hystereseschleifen, wie sie in Fig. 1 und 3 dargestellt sind, quantitativ anzugeben. Folglich wird nachstehend die Impulsspannung als Parameter benutzt, um die Nichtlinearität des polykristallinen Bariumtitanats quantitativ anzugeben.

Im einzelnen wird an die Schaltung gemäß Fig. 4 eine Wechselspannung von 100 V angelegt, wobei in Serie zu dem nichtlinearen dielektrischen Element Cn zur Stabilisierung eine Drossel L vorgesehen ist. Die an den beiden Enden des nicht-

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linearen dielektrischen Elements Cn gemessene Spannung besteht aus der von aussen angelegten Wechselspannung (Eo) und einer überlagerten Impulsspannung. Die Impulsspannung wird durch eine Gegen-EMK verursacht, welche der Induktivität Lo der Drossel L proportional ist,und zwar aufgrund der Tatsache, dass sich der zeitliche Verlauf des Ladestroms (di/dt) des nichtlinearen dielektrischen Elements Cn bei Erreichen der Spannung Eo abrupt ändert. Diese abrupte Änderung ergibt sich aufgrund der abrupten Änderung der Steigung der nichtlinearen D-E-Hystereseschleife. Das Funktionsprinzip, welches zur Entstehung der Impulsspannung führt, wird nachstehend noch detailliert anhand der Fig. erläutert.

Im einzelnen wird aus Fig. 6 deutlich, dass zwischen der elektrischen Ladung (Q) eines linearen dielektrischen Elements und der elektrischen Feldstärke E ein proportinaler Zusammenhang besteht, dem die Linie A entspricht. Bei nichtlinearen dielektrischen Elementen bleibt jedoch die elektrische Ladung (Q) konstant, wenn die elektrische Feldstärke über den Wert Eo ansteigt, wie dies durch die Kurve B verdeutlicht wird. Da die elektrische Ladung Q, die Kapazität C und die Spannung V durch folgende Gleichung verknüpft sind: Q (C) ■ C (F)xV(V)

ergibt sich für die in dem nichtlinearen dielektrischen Element gespeicherte elektrische Ladung ein oberer Grenzwert (Sättigungsladung) bei einer Spannung, die einer elektrischen Feldstärke von Eo bzw. -Eo oder einer höheren elektrischen Feldstärke entspricht. Aufgrund des Erreichens der Sättigungsladung nimmt der Ladestrom Ic schlagartig ab, wie dies in der oberen Hälfte der Fig. 6 gezeigt ist. In der unteren Hälfte der Fig. 6 ist die Änderung der Wechselspannung V„ , welche an das nichtlineare dielektrische Element Cn in

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der Schaltung gemäß Fig. 4 angelegt wird, dargestellt. Man sieht, dass dann, wenn die Wechselspannung V^ einen Pegel erreicht, der der elektrischen Feldstärke Eo bzw. -Eo ent spricht, eine Gegen-EMK entsteht, welche proportional zu L_ox(di/dt) ist, an der Drossel L entsteht die Impulsspannung Vp. Aus der vorstehenden Erläuterung zu Fig. und 6 wird deutlich, dass die Impulsspannung Vp dem Grad der Nichtlinearität des nichtlinearen dielektrischen Elements proportional ist, d. h. dem Grad der Steigungsunter schiede in der Kurve B bei der elektrischen Feldstärke Eo.

Bei Untersuchungen, welche im vorliegenden Fall durchgeführt wurden, wurde festgestellt, dass die Impulsspannung beträchtlich absinkt, wenn das molare Verhältnis y:z der Verbindung A B₃O₃ nicht in den Bereich zwischen 0,92 und 0,99 fällt. Weiterhin wurde festgestellt, dass die Impulsspannung, wenn das molare Verhältnis y:z im oben angegebenen Bereich liegt, eine beachtlich geringe Abhängigkeit von der Umgebungstemperatur aufweist. Es ist daher möglich, ein nichtlineares dielektrisches Element mit einer DE-Hystereseschleife zu schaffen, welche bei Änderungen der Umgebungstemperatur stabil ist. Wenn das molare Verhältnis y : ζ im angegebenen Bereich liegt, ist es ferner möglich, ein nichtlineares dielektrisches Element zu erhalten, das zusätzlich den Vorteil aufweist, dass es eine hohe Dielektrizitätskonstante (C ), einen niedrigen dielektrischen Verlustwinkel (tan cf) und einen hohen Isolationswiderstand (IR) aufweist.

Weiterhin hat es sich gezeigt, dass es möglich ist, nichtlineare dielektrische Elemente aus polykristallinem Material gemäß der Erfindung unter Anwendung der bei der Herstellung von keramischen Materialien üblichen Sinterverfahren herzu-

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stellen,ohne dass die Anwendung spezieller Heißpress- oder Xtzverfahren erforderlich wäre. Wenn das molare Verhältnis y:z im oben angegebenen Bereich liegt, weist das so hergestellte nichtlineare dielektrische Element eine bevorzugte polykristalline Struktur auf. Durch Betrachtung der Oberfläche von gesinterten, nichtlinearen dielektrischen Elementen wurde festgestellt, dass bei einem molaren Verhältnis y:z von weniger als 0,92 die amorphen Grenzbereiche der Kristallkörner zu groß werden. Andererseits wird das Sintern dann ausgesprochen schwierig, wenn das molare Verhältnis y:z höher als 0,99 ist und das dielektrische Element folglich hauptsächlich aus BaTiO, besteht.

Bei einem Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem als

A^B O-j-Verbindung Ba (Ti Sn, ) „Ο, verwendet wurde, indem jf z j y χ ι ~x ζ j

die Menge 1-x des Titans durch Zinn ersetzt wurde, lag der Wert von χ zwischen 0,90 und 0,98, vorzugsweise zwischen 0,92 und 0,96. Wenn die Titanrestmenge χ nicht in dem Bereich zwischen 0,90 und 0,98 fällt, wird die Impulsspannung zu niedrig. Aufgrund des teilweisen Ersatzes des Titans durch Zinn und durch Einstellen der Titanrestmenge χ auf Werte zwischen 0,90 und 0,98 war es dagegen möglich, ein nichtlineares dielektrisches Element zu erhalten, welches zu einer besonders hohen Impulsspannung führte.

Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wurden höchstens 10 Mol%,vorzugsweise zwischen 0 und 6 Mol%, insbesondere zwischen 0 und 3 Mol% des Bariums der oben erwähnten Verbindung Ba (Ti Sn₁ ) 0, durch mindestens eines der

y χι~x ζ j

folgenden Elemente ersetzt: Strontium (Sr), Calcium (Ca), Blei (Pb).

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung enthielt

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das nichtlineare dielektrische Element mindestens ein Oxid in Form eines Manganoxids oder Chromoxids in einer Menge zwischen 0,02 und 0,5 Gew.%, vorzugweise zwischen 0,03 und 0,3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.%) der oben genannten keramischen Verbindung A B₂O₃. Es zeigt sich, dass beim Sintern eines keramischen nichtlinearen dielektrischen Elements der Zusatz von Mangan und/oder Chromoxiden eine Reduzierung der A B₂O₃-Verbindung verhindert und die Sintereigenschaften verbessert, so dass ein dichtes homogenes polykristallines Material erhalten wird. Wenn die Menge der Zuschlagstoffe 0,5 Gew.% überschreitet, werden die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Impulsspannung des nichtlinearen dielektrischen Elementes, welches im wesentlichen aus BaTiO₃ besteht, nachteilig verschlechtert. Wenn die Menge der Zuschlagstoffe weniger als 0,02 % beträgt, wird dagegen durch die Zuschlagstoffe keine merkliche Verbesserung erreicht. Die Zuschlagstoffe können den Ausgangsstoffen für die keramische A B_0,-Verbindung in Form eines beliebigen

Oxids oder in Form eines Karbonats oder einer anderen Verbindung zugesetzt werden, welche beim Sintern zu einem Oxid zerfällt.

Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung enthält das nichtlineare dielektrische Element eine kleinere, aber wirksame Menge eines der folgenden mineralisierenden Zuschlagstoffe: Nioboxid, Siliciumoxid, ein Oxid eines Eisengruppenelements, ein Tonmaterial, eine Verbindung einer seltenen Erde. Die mineralisierenden Zuschlagstoffe verhindern die Reduktion der keramischen A BO,-Verbindung und fördern

y Z J

die Verdichtung des Materials beim Sintern. Die maximale Menge der mineralisierenden Zuschlagstoffe beträgt dabei 0,5 Gew.%, vorzugsweise 0,3 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht (100 Gew.%) der keramischen A^B_zO₃~Verbindung.

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Bei noch einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung wird ein nichtlineares dielektrisches Element mit der oben angegebenen Zusammensetzung in einem Impulsgenerator, in einer kontaktfreien Starteranordnung für Lampen, in einer Speicheranordnung oder in einer logischen Schaltung bzw. einer Operatorschaltung verwendet. Da das nichtlineare dielektrische Element gemäß der Erfindung eine hohe Dielektrizitätskonstante, niedrige dielektrische Verluste und eine extrem geringe Temperaturabhängigkeit der Nichtlinearität - alles im Vergleich zu BaTiO₃ - Einkristallen - aufweist, kann es in der Praxis mit Vorteil als Bauelement bzw. als Bestandteil der oben genannten Schaltung eingesetzt werden.

In Fig. 5 ist eine elektrische Schaltung einer Beleuchtungseinrichtung mit einer Fluoreszenzlampe gezeigt; man sieht, dass die Anschlüsse einer Fluoreszenzlampe FL über eine Drossel L an eine Wechselspannungsquelle angeschlossen sind, die eine Wechselspannung von 100 V liefert. Parallel zu beiden Anschlüssen der Fluoreszenzlampe FL liegen ein Impulsgenerator (zwischen den Schaltungspunkten A und B) und ein Vorheiz- and Schaltkreis PS. Der Impulsgenerator besteht aus einem Widerstand R₁ und dem nichtlinearen dielektrischen Element Cn, die in Serie geschaltet sind. Der Vorheiz- und Schaltkreis weist einen Thyristor SCR und Widerstände R₃ und R₄ auf, die in Serie zu einem der Anschlüsse des Thyristors SCR geschaltet sind. Ein Kondenstaor C. liegt parallel zu dem einen Widerstand R₃. Mit der Gate- bzw. Steuerelektrode des Thyristors SCR einerseits und dem Verbindungspunkt der Widerstände R₃ und R₄ andererseits ist ein Silicium-Bilateralschalter SBS verbunden. Die elektrische Schaltung gemäß Fig. 5 ist bekannt und stellt eine Anwendung einer elektrischen Schaltung gemäß Fig. 4 bei einer Beleuchtungseinrichtung mit einer Fluoreszenzlampe dar. Die elektrische Schaltung gem. Fig.

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arbeitet in der nachstehend beschriebenen Weise. Die Spannung mit einem Wert der nahezu gleich der Wechselspannung am Eingang ist, wird über der Serienschaltung der Widerstände R, und R. wirksam,und zwar während der ansteigenden Spannung der ersten Viertelwelle einer Halbwelle der sinusförmigen Wechselspannung. Die Spannung am Abgriff des aus den Widerständen R^ und R. bestehenden Spannungsteilers wird dabei an dem Schalter SBS wirksam. Wenn die Spannung dabei die Durchbruchsspannung des Schalters SBS erreicht, schaltet dieser durch, so dass der Steuerelektrode des Thyristors SCR ein Strom zugeführt wird, der den Thyristor SCR leitend steuert. Nunmehr kann über die Drossel L, einen der Anschlüsse der Fluoreszenzlampe FL, den Thyristor SCR und den anderen Anschluß der Fluoreszenzlampe FL ein Strom fliessen, wobei die Anschlüsse der Fluoreszenzlampe vorgeheizt werden. Wenn der Vorheizstrom auf einen Pegel abgesunken ist, der niedriger ist als der Haltestrom des Thyristors,schalter dieser unmittelbar vor dem Beginn der negativen Halbwelle der Wechselspannung ab. Aufgrund der Induktivität der Drossel L ist der Wechselstrom gegenüber der Wechselspannung phasenverschoben. Aus diesem Grunde beginnt die nächste positive Halbwelle der Wechselspannung, wenn der Thyristor SCR gerade in den Sperrzustand übergeht mit dem Ergebnis, dass das nichtlineare dielektrische Element Cn schlagartig von der Spannung zwischen dem Punkt A, an dem eine negative Halbwelle der Spannung vorliegt,und der Spannung am Punkt B, für die eine positive Halbwelle vorhanden ist, aufgeladen wird. Kurz nach dem Beginn der Aufladung des nichtlinearen dielektrischen Elements erreicht die darin gespeicherte elektrische Ladung die Sättigungsladung, so dass der Ladestrom I (Fig. 6) steil auf den in Fig. 6 gezeigten Pegel abfällt. Dies hat eine Gegen-EMK zur Folge, so dass eine Impulsspannung bzw. ein Spannungsimpuls erzeugt wird. Wenn die Anschlüsse der Fluoreszenzlampe FL vollständig vorgeheizt sind, wird die Fluoreszenzlampe durch diesen Spannungsimpuls getriggert bzw. eingeschaltet, so dass sie leuch-

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tet. Die Spannung zwischen den Anschlüssen der Fluoreszenz- lampe FL wird dann niedrig. Es ist möglich, eine Fehlfunktion des Thyristors SCR aufgrund der Spannungsänderung nach dem Auf leuchten der Fluoreszenzlampe zu verhindern, wenn der Wider standswert des Widerstandes R. und die Durchbruchsspannung des Schalters SBS so gewählt werden, dass die Spannung am Spannungsabgriff zwischen den beiden Widerständen R3 und R^ nicht auf einen Pegel ansteigt, der als höher als die Durchbruchsspannung ist. Da der Spannungsimpuls,der von dem nichtlinearen dielektrischen Element gemäß der Erfindung erzeugt wird, im allgemeinen hoch ist, können handelsübliche Fluoreszenzlampen zuverlässig gezündet werden. Dabei ist anzumerken, dass die Spannungsimpulse ausreichend hoch sind, um die Fluoreszenzlampen bei einer Umgebungstemperatur zwischen -30 und +6O⁰C zu zünden. Wenn das nichtlineare dielektrische Element Manganoxid und/oder Chromoxid in einer Menge zwischen 0,02 und 0,5 Gew.%, vorzugsweise zwischen 0,05 und 0,1 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der A B_O»-Verbindung enthält, kann die Im-

y ζ j

pulsspannung vorteilhafterweise auf Werte von beispielsweise 400 V oder mehr erhöht werden.

Die Erfindung wird nachstehend noch an einigen Beispielen erläutert.

Beispiel 1

Die Ausgangsmaterialien wurden in Form von Pulver, d. h. als BaCO₃-, TiO₂ ^-, SnO₂ ^-, PbO-, CaO- und SrO-Pulver miteinander gemischt, um eine Mischung der in Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung zu erhalten. Das Mischen erfolgte weiterhin in einem Nassverfahren, und zwar zunächst in einem Porzellantopf und dann in einer Achatschale. Die Mischungen wurden getrocknet,um das Wasser zu entfernen und

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dann während eines Zeitraums von zwei Stunden bei einer Temperatur von 1150°C vorgesintert. Die vorgesinterten Mischungen wurden zerkleinert bzw. gemahlen und dann erneut unter Anwendung eines Nassverfahrens gemischt, wobei zunächst wieder mit dem Porzellantopf und dann mit der Achatschale gearbeitet wurde. Nach dem Verdampfen des Wassers aus den Mischungen wurde diesen ein angemessener Anteil eines Bindemittels zugesetzt, woraufhin die Mischungen unter Druck und unter Verwendung einer Zehn-Tonnen-Presse zu Scheiben mit einem Durchmesser von 1,65 mm und einer Dicke von 0,4 5 mm ausgeformt wurden. Die abschliessende Sinterung der Scheiben erfolgte dann während eines Zeitraums von 2 Stunden bei Temperaturen zwischen 1400 und 1300° C, wobei erfindungsgemäße nichtlineare dielektrische Elemente erhalten wurden. Die Dielektrizitätskonstante (£_g), der dielektrische Verlustwinkel (tan<0 bei einer Frequenz von.1 kHz und der Isolationswiderstand (IR) der nichtlinearen dielektrischen Elemente wurde gemessen. Zu diesem Zweck wurde mit den beiden Hauptflächen der dielektrischen Elemente jeweils eine Silberelektrode verbunden, woraufhin die nichtlinearen dielektrischen Elemente Cn in die in Fig. 5 gezeigte Schaltung eingebaut wurden. In dieser Schaltung wurde dann die Impulsspannung bzw. die Höhe der Spannungsimpulse gemessen. Die Messergebnisse sind Tabelle 1 zusammengestellt.

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χ α υ %s λ. λ.

Anteile der Bestandteile (Mol %)

Proben

Nr. BaTiO₃ BaSnO₃ SrTiO₃ HAlO₃ CaO¹IO₃ y:z

Menge des durch Sr,Ca bzw. Pb ersetzten Ba £

Elektrische Eigenschaften

Inpuls— spannung tan <P (%) IR(Mfl) (V)

	1	100	0	0	0	0	0,98	0	0	1700	°,5
	2	98	2	0	0	0	0,98	0,98	0	2530	0,6
	3	96	4	0	0	0	0,98	0_; 96	0	1870	h²
	4	94	6	0	0	0	0,98	0,94	0	2360	h²
	5	92	8	0	0	0	0,98	0,92	0	4800	2,0
	6	90	10	0	0	0	0,98	0,90	0	6740	²I⁹
O	7	88	12	0	0	0	0,98	0,88	0	9630	2,2
CO	8	93,06	5,94	1	0	0	0_;98	0,9406	1	3270	°;⁷
O O	9	89,30	5,70	5	0	0	0,98	0,9430	5	4910	0,9
CO	10	89,1	9,9	0	1	0	0,98	0,9010	1	4870	¹J³
O	11	85_;5	9/5	0	5	0	0,98	0,9050	5	5510	0,8
OO in	12	93,06	5_;94	0	0	1	0_;98	0,9406	1	6530	M
	13	89,30	5_;70	0	0	5	0_f 98	0,9430	5	6400
	14	93,06	5,94	0.5	0.5	0	0,98	0,9406	1	4420	0,9
	15	89,30	5,70	2.5	2.5	0	0,98	0^9430	5	4760	V
	16*	94	6	0	0	0	1,02	0,94	0	3050	²r°
	17*	94	6	0	0	0	1,00	0_;94	0	2520	¹Z³
	18	94	6	0	0	0	0^96	0,94	0	2700	V
	19	94	6	0	0	0	0,94	0_t94	0	2560	0,8
	20	94	6	0	0	0	0,92	0,94	0	2200	0,9
	21*	94	6	0	0	0	0,90	0,94	0	2000	¹Z⁵

4x10*

l,3xl0⁴

l,6xlO⁴

l_;7xl0⁴

3xl0⁴

l,8xlO⁴

l,5xlO⁴

2xlO⁴

2_f2xl0⁴

2xlO⁴

2,4xlO⁴

2xlO⁴

3xl0⁴

IxIO
IxIO

2,7x10^
1,9x10^
1_; 5x10^
IxIO⁴

300 580 900 910 700 650 250 850 720 780 600 550 480 520 460 350 450 890 730 550 390

Anmerkung: das Zeichen * bezeichnet Kontrollverluste Tabelle

II

Mineralisierungsstoffe

Art Menge y:z

Proben
Nr.

Elektrische Eigenschaften
tan cT (%) IR(Ma) Inpuls- Mindest

spannung
(V)

zündspannung

22	MnCD₃	0	0,98	6800	Ir 2	IxIO³	250	130 j
23	do	0,02	0,97	3100		JxIO⁴	410	92
24	do	0,1	0,97	2400	0,6	2xlO⁴	770	85
25	do	0,3	0,98	2610	0,8	2xlO⁴	570	88 j
26	do	0,5	0,99	3000	1,0	2,7xlO⁴	420	92 j
27	do	0,7	0,97	2860	4,3	IxIO⁴	330	110
28	Cr₂O₃	0	0,99	6800	IrI	IxIO³	250	130
29	do	0,02	0,98	3260	0,8	IxIO⁴	430	91
30	do	0,1	0,98	2700	0,7	3,2xlO⁴	800	80
31	do	0,3	0,99	2900		2,8xlO⁴	550	85 j
32	do	0,5	0,97	3060	1,2	2xlO⁴	400	95 j
33	do	0,7	0,98	2000	IrO	2,2xlO⁴	310	120 j
34	MnCo₃ Cr₂O₃	0,01 0,01	0,97	3630	0,7	IxIO⁴	450	90
35	MnCO₃ Cr₂O₃	0,2 0,2	0,99	3700	1,3	3xlO⁴	570	83
36	MnCO₃ Cr₂O₃	0,4 0,4	0,98	2920	0,8	IxIO⁴	270	130
37	MnCO₃ Cr₂O₃	0,03 0,05	0,98	2360	Ir²	3_;5xl0⁴	910	78
38	SiO₂	0,1	0,97	3790	I₁O	IxIO⁴	490	90
39	La₂O₃	*⁰T¹*	0,97	3340	2	IxIO⁴	530	85
40 41	Nb₂O₅ Fe₂O₃	0,1	0_;98 0,98	3100 3200	h⁵	l_;5xl0⁴ 2xlO⁴	800 780	80 82
42	clay	0,05	0,98	2900	h²	2xlO⁴	600	85
43	Co	0,1	0,98	2700	IxIO⁴	560	85

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Beispiel 2

Unter Anwendung des in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens wurden nichtlineare dielektrische Elemente hergestellt, welche aus 94 Mol-% BaTiO, und 6 Mol-% BaSnO, bestanden und für die das molare Verhältnis y:z bei 0,97 lag. Die Titanrestmenge χ betrug 0,94. Die bei 20⁰C gemessenen Impulsspannungen sind in dem Diagramm gemäß Fig. 7 eingetragen, wo die Kurve -o- für einen Zusatz von 0,1 % MnCO₃ gilt, während die Kurve -·- für einen Zusatz von 0,04 MnCO₃ und 0,04 % Cr₃O₃ gilt. Wie Fig. 7 zeigt, sind die Impulsspannungen bei molaren Verhältnissen y:z,die höher als 0,99 oder kleiner als 0,92 sind, extrem niedrig.

Beispiel 3

Für die Herstellung von nichtlinearen dielektrischen Elementen aus Ba_{- o}- _o_ (Ti 0,94 Sn 0,06). _Λ/~-0, (insgesamt 100 ο, y /—ο, y y 1,uu j

Gew.%) wurden Zuschlagstoffe der aus Tabelle II ersichtlichen Art und Menge zugesetzt. Die ImpulsSpannung wurde nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 gemessen. Die Ausgangsspannung der Spannungsquelle (in Fig. 5 10O V^, ) wurde verändert, und es wurde die Mindestspannung für das Zünden der Fluoreszenz-bzw. Leuchtstofflampe gemessen. Die Zusammensetzung des Materials, die gemessene Impulsspannung und die gemessene Mindestzündspannung sind in Tabelle II angegeben.

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Beispiel 4

Nichtlineare dielektrische Elemente mit der aus der nachfolgenden Tabelle III ersichtlichen Zusammensetzung wurden nach dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt.

Tabelle III

	Anteil der	Bestandteile	(Mol%)	X
Proben-No.	BaTiO₃	BaSnO-	y:z	1,00
44	1OO	0	0,98	0,98
45	98	2	0,98	0,96
46	96	4	0,98	0,90
47	90	10	0,98	0,84
48	84	16	0,98

Die Impulsspannung wurde bei einer Temperatur zwischen -30 und +90⁰C gemessen.

Wie aus Fig. 8 deutlich wird, in der der Verlauf der Impulsspannung über der Umgebungstemperatur dargestellt ist, ist die Temperaturabhängigkeit der nichtlinearen dielektrischen Elemente (Proben Nr. 4 5 bis 47) gemäß der Erfindung stabil.

Beispiel 5

Es wurden nichtlineare dielektrische Elemente nach dem in

Beispiel 1 angegebenen Verfahren hergestellt, welche aus

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100 Gew.% Ba_Q Q₇(Ti 0,94 Sn 0,06) .j ₀₀0₃ bestanden und ausserdem aus 0,02 bis 0,60 Gew.% eines Zuschlagstoffes. Die Impulsspannung wurde bei 20°C gemessen. Die Messergebnisse sind in das Diagramm gem. Fig. 9 eingetragen, wo die Kurven -·- und -o- für die Additive MnCO₃ bzw. Cr₃O₃ gelten, während die Kurve -x- für einen Zusatz aus MnCO₃ und Cr₃O₃ gilt.

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Claims

Patentansprüche

1. Nichtlineares dielektrisches Element, dadurch gekennzeichnet, daß es aus polykristallinem Material auf der Basis von BaTiO₃ besteht und eine chemische Zusammensetzung besitzt, die durch folgende Formel ausgedrückt wird:

ABO, y ζ 3

wobei das molare Verhältnis von y:z zwischen 0,92 und 0,99 liegt.

2. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis y:z zwischen 0,95 und 0,98 liegt.

3. Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

als der Formel A B 0., entsprechende chemische Verbin-

y ζ j

dung Ba (Ti Sn_1- ) O₇ vorgesehen ist und daß die Menge (x) des nicht durch Zinn ersetzten Titans zwischen 0,90 und 0,98 liegt.

4. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die nicht ersetzte Restmenge (x) zwischen 0,92 und 0,96 beträgt.

5. Element nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß von dem Barium der Verbindung Ba (Ti Sn_1- ) 0, höchstens 10 Mol% durch eines der folgenden Elemente ersetzt sind: Strontium, Calcium, Blei.

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6. Element nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ersatzelement in einer Menge zwischen 0 und 6 Mol% vorhanden ist.

7. Element nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass Mangan- und/oder Chromoxid in einer Menge zwischen 0,02 und 0,5 Gew.-%, insbesondere zwischen 0,03 und 0,3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht (100 %) der der

Formel AB 0, entsprechenden Verbindung vorgesehen sind. y ζ j

8. Element nach Anspruch 1, 3 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine geringe aber wirksame Menge eines Mineralisierungs-Zuschlagstoffes vorgesehen ist, nämlich mindestens eines der folgenden Materialien: ein Nioboxid, ein Siliciumoxid, ein Oxid eines Eisengruppenelements, ein Tonmaterial, eine Verbindung einer seltenen Erde.

9. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch seine Verwendung in einem Impulsgenerator.

10. Element nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch seine Verwendung in einem Datenprozessor.

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