DE2531115C3

DE2531115C3 - Dielektrische Keramik

Info

Publication number: DE2531115C3
Application number: DE2531115A
Authority: DE
Inventors: Hitoshi Masumura
Original assignee: Tdk Electronics Co Ltd Tokyo; TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1982-03-25
Also published as: US4014707A; DE2531115A1; JPS5110814A; DE2531115B2

Description

Die Erfindung betrifft eine dielektrische Keramik auf der Basis Bariumtitanat-Niobpentoxid-Cerdioxid.

Eine solche dielektrische Keramik ist in dem russischen Patent 4 04 815 beschrieben, jedoch in Verbindung mit einem unabdingbaren Gehalt an 0,45 bis 4,5 Gew.-% Wismutoxid. Eine ähnliche dielektrische Keramik, welche aber zusätzlich Wismuttitanat enthalten muß, ist in der DE-AS 20 54 653 beschrieben. Der Zusatz von Wismutverbindungen zur Erzielung eines flachen Verlaufs der Temperaturabhängigkeitskurve der Dielektrizitätskonstante ist in den US-Patentschriften 29 08 579 und 43 10 705 beschrieben. Die Einverleibung von Wismutkomponenten führt aber bei den herkömmlichen Keramiken zu schwerwiegenden Nachteilen. Insbesondere kommt es zu einer Verdampfung der Wismutverbindung, so daß die erhaltene Keramik porös wird und eine unzureichende Dichte aufweist. Ferner ist der dielektrische Verlust bei hohen Frequenzen unbefriedigend. Es ist somit Aufgabe der Erfindung, eine dielektrische Keramik auf der Basis Bariumtitanat-Niobpentoxid-Cerdioxid zu schaffen, welche frei von Wismutkomponenten ist und eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante und einen kleinen Verlustfaktor aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch eine dielektrische Keramik gelöst, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie wismutfrei ist und neben 86 bis 99,6 Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 10 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 4 Mol-% Cerdioxid als Hauptbestandteile zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, wenigstens einen Vertreter der Gruppe der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, seltene Erden enthält.

Die dielektrische Keramik nach der Lehre der Erfindung umfaßt vorzugsweise 92 bis 99,6 Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 6,0 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 2,0 Mol-% Cerdioxid. Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung umfaßt die dielektrische Keramik zusätzlich wenigstens einen der beiden Stoffe Calciumtitanat und Magnesiumtitanat in einer Menge von weniger als 10 Gew.-% und vorzugsweise 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Hauptbestandteile. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an mindestens einem Vertreter der Gruppe der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, seltene Erden 0,05 bis 0,3 Gew.-%, bezogen auf die Hauptbestandteile.

Werden mehr als 99,6 McI-% Bariumtitanat einverleibt, so wird hierdurch die Sintertemperatur auf über ίο 1400⁰C erhöht, und es werden keine keramischen Formkörper von hoher Dichte gewonnen.

Werden weniger als 86 Mol-% Bariumtitanat einverleibt so liegt die Dielektrizitätskonstante unter einem Wert von etwa 900.

Werden weniger als 0,2 Mol-% Niobpentoxid eingearbeitet, so wird hierdurch die Sintertemperatur auf über 1400⁰C erhöht und die Temperatur-Charakteristiken werden verschlechtert

Werden mehr als 10 Mol-% Niobpentoxid eingearbeitet, so sinkt die Dielektrizitätskonstante auf einen Wert unter etwa 900, und das Produkt ist zu hart als daß es praktisch verwendet werden könnte.

Werden weniger als 0,2 Mol-% Cerdioxid einverleibt,

so kann der Effekt der Temperatur-Charakteristik durch Verschiebung des Curie-Punkts nicht beobachtet werden, und der Wert für tg ό ist in technisch nachteiliger Weise hoch.

Werden mehr als 4 Mol-% Cerdioxid eingearbeitet, so wi-d der Curie-Punkt in bemerkenswerter Weise zur negativen Seite hin verschoben, so daß die Temperatur-Charakteristiken um mehr als 30% verschlechtert werden.

Der Zusatz von Calciumtitanat oder Magnesiumtitanat hat die Wirkung, daß das Temperaturverhalten verbessert und auch die Sintertemperatur herabgesetzt wird.

Werden mehr als 10 Gew.-% Calciumtitanat oder Magnesiumtitanat eingearbeitet, so sinkt die Dielektrizitätskonstante in technisch ungünstigem Ausmaß ab. Wenn weniger als 0,1 Gew.-% Calciumtitanat oder Magnesiumtitanat einverleibt werden, wird der Effekt im wesentlichen nicht beobachtet.

Die Sinterbarkeit kann durch Zugabe von 0,01 bis 0,5 Gew.-% wenigstens eines der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, seltene Erden als Mineralisierungsmittel verbessert werden.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.

Beispiel 1

Bariumcarbonat mit einer Teilchengröße von 1,5 bis 2,5 μ und Titandioxid mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 μ wurden im Verhältnis 1 :1 vermischt und während 20 Stunden in einer Kugelmühle naß vermählen. Die Mischung wurde getrocknet und während 2 Stunden bei 1100 bis 1200⁰C calciniert Das gebildete BaTiO₃ wurde sodann zu einem Pulver mit einem mittleren Durchmesser von 2,5 μ gemahlen. 98 Mol-% dieses BaTiO₃ sowie 1 Mol-% CeO₂ und 1 Mol-% Nb₂Os wurden vermischt und in einer Kugelmühle naß vermählen. Dann wurde das Wasser entfernt und 10 bis 15 Gew.-Teile Polyvinylalkohol wurden zu 100 Gew.-Teilen des Pulvergemisches gegeben. Sodann wurde die Mischung in einer Form mit einem

i,5 Durchmesser von 16 mm und einer Dicke von 0,6 mm unter einem Preßdruck von 3 t/cm² gepreßt. Der Preßkörper wurde sodann während 2 Stunden bei 1200 bis 1380⁰C gesintert. Auf beide Flächen des gesinterten

Erzeugnisses wurden sodann Silberelektroden aufgebracht und danach wurden die elektrischen Kennzahlen bestimmt. Bei angewandelten Proben erfolgte ferner ein Zusatz von MnO. CoO, Ton und La2O3 in den in Tabelle I angegebenen Mengen. Bei den erhaltenen Erzeugnissen erfolgte die Messung der Kapazität und des dielektrischen Verlustfaktors bei Raumtemperatur (25° C) unter

Tabelle I

Verwendung der Vielzw eckbrücke Nr. 4255 A (Hersteller YEW) unter Anlegung einer Wechselspannung von 5 Volt. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. Ti bedeutet die Sintertemperatur. s_s bedeutet die Dielektrizitätskonstante; tgo den dielektrischen Verlustfaktor und T.C. die Temperatur-Charakteristik (Standard 20° C).

Additiv	Menge (Gew.-o/o)	T₂ CC)	1 kHz	tg ό 1 kHz	T.C. (o/o) -25° C	+ 85° C
Keines	O	1320	5200	2,0	-29	-31
MnO	0,1 0,3	1320	3900 2950	1,0 0,7	-16 -2	-28 -32
CoO	0,1 0,3	1320 1300	4300 2600	1,9 1,6	-17 -5	-30 J
Ton	0,1 0,3	1320 )320	5050 4450	2,0 1,9	-30 -28	-31 -33
La₂O₃	0,05 0,4	1320 1320	5000 3800	1,8 1,6	-28 -15	-32 -37
	Beispiel 2		Ferner	wurden	bei abgewandelten die

97 Mol-% Bariumtitanat, erhalten gemäß Beispiel 1, 1 Mol-% CeO₂ und 2 Mol-% Nb₂O₅ wurden gemäß Beispiel 1 zu einer dielektrischen Keramik verarbeitet.

Tabelle II

dielektrischen den in Tabelle

II angegebenen Mengen zugesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Keramiken sind ebenfalls in Tabelle II angegeben.

Additiv

Menge
(Gew.-o/o)

T₂
CC)

tg ö
1 kHz

T.C. (%)
-25° C

+ 85⁰C

Keines	0	1300	3000	0,8	+ 11	-27
MnO CoO	0,1 0,3 0,1 0,3	1320 1320 1320 1280	2420 1800 2750 2100	0,6 0,5 0,8 0,6	+ 15 -17 + 8 + 1	-32 -36 -20 -6
Ton	0,1 0,3	1320 1320	2900 2400	0,8 0,7	+ 12 + 10	-26 -25
La₂O₃	0,05 0,4	1320 1320	2950 2100	0,8 0,6	+ 12 + 22	-28 -34

Beispiel 3

98 Mol-% BaTiO₃ gemäß Beispiel 1, 0,8 Mol-% CeO₂, 1,2 Mol-% Nb₂O₅ und 2 Mol-% CaTiO₃ wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 zu einer dielektrischen Keramik verarbeitet. Das eingesetzte CaTiO₃ wurde aus CaCO₃ mit einer Teilchengröße von 2 bis 2,5 μ und TiO₂ mit einer Teilchengröße von 0,3 bis 0,7 μ im Verhältnis

Tabelle III

1 :1 hergestellt, und zwar gemäß dem in Beispiel 1 angegebenen Verfahren der Herstellung von Bariumtitanat. Bei abgewandelten dielektrischen Keramiken wurden MnO, CoO, Ton und La₂O₃ in den in Tabelle III angegebenen Mengen zugesetzt. Die Eigenschaften der erhaltenen Keramiken sind in Tabelle III zusammengestellt.

Additiv	Menge (Gew.-o/o)	T₂ (⁰C)	1 kHz	tg 6 1 kHz	T.C. (o/o) -25° C	+ 85° C
Keines	0	1320	4020	1,7	-28	-23
MnO	0,1 0,4	1320 1320	3850 2740	1,5 1,2	-26 -20	-25 -26
CoO	0,1 0,4	1320 1200	3450 2050	1,6 1,5	-25 -1	-18 -3
Ton	0,1 0,2	1320 1320	3900 3600	1,7 1,6	-28 -27	-24 -26
La₂O₃	0,05 0.2	1320 1320	3900 3650	1,5 1,5	-28 -20	-25 -27

Beispiel 4

98 Mol-% BaTiO₃, erhalten gemäß Beispiel 1, 0,8 Mol-% CeO₂, 1.2 Mol-% Nb₂O₅ und 5 Mol-% CaTiO₃, erhalten gemäß Beispiel 3, wurden gemäß dem

Tabelle IV

Verfahren des Beispiels 1 zu einer dielektrischen Keramik verarbeitet. Bei abgewandelten Keramiken wurden MnO, CoO, Ton oder La₂O₃ in den in Tabelle IV angegebenen Mengen zugesetzt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt.

Additiv	Menge	T₂	«s	tg <5	T.C. (%)	+ 85⁰C
	(Gew.-%)	ro	1 kHz	1 kHz	-25° C	+ 3
Keines	O	1300	3200	1,9	-24	+ 2 -2
MnO	0,05 0,2	1300 1300	3050 2700	1,7 1,4	-23 -20	0 + 5
CoO	0.1 0,3	1300 1280	3050 2400	1.8 1,7	-20 -9	+ 2 -1
Ton	0,1 0,3	1300 1300	3100 2800	1,8 1,8	-24 -23	-2 -15
La₂O₃	0,05 0,2	1300 1300	3050 2600	Vi bo	-21 -8

Durch den Zusatz der speziellen Additive MnO, CoO, Ton und La2O₃ kann eine Reduktion der dielektrischen Keramik beim Sintern verhindert werden und somit ein dichtes keramisches Gefüge erhalten werden. Ferner verhindert man hierdurch eine Verkrümmung des keramischen Erzeugnisses beim Sintern. Andererseits liegt die Menge der zugesetzten Additive in einem Bereich, in dem optimale elektrische Kennzahlen gewährleistet sind.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Dielektrische Keramik auf der Basis Bariumtitanat-Niobpentoxid-Ceroxid, dadurch gekennzeichnet, daß sie wismutfrei ist und neben 86 bis 99,6 Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 10 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 4 Mol-% Ceroxid als Hauptbestandteile zusätzlich 0,01 bis 0,5 Gew.-°/o, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, wenigstens einen Vertreter der Gruppe der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, seltene Erden enthält

2. Dielektrische Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 92 bis 99,6 Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 6,0 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 2,0 Mol-% Ceroxid als Hauptbestandteil besteht

3. Dielektrische Keramik nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie zusätzlich Calciumtitanat und/oder Magnesiumtitanat in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, enthält.