DE2930515C2

DE2930515C2 -

Info

Publication number: DE2930515C2
Application number: DE2930515A
Authority: DE
Inventors: Osamu Honjo Akita Jp Iizawa; Shinobu Akita Jp Fujiwara; Hisayoshi Yachiyo Chiba Jp Ueoka; Kiyoshi Furukawa; Nobuaki Kikuchi; Hitoshi Akita Jp Tanaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1978-08-01
Filing date: 1979-07-27
Publication date: 1988-11-24
Also published as: US4235635A; FR2432755B1; FR2432755A1; GB2031398A; GB2031398B; CA1136399A; DE2930515A1

Description

Die Erfindung betrifft ein keramisches Material hoher Dielek trizitätskonstante nach dem Oberbegriff des Anspruches 1. Die bekannten keramischen Dielektrika zur Herstellung von Kon densatoren hoher Dielektrizitätskonstante bestehen im wesentlichen aus Bariumtitanat BaTiO₃, Bariumstanat BaSnO₃ und Calciumtitanat CaTiO₃. Hieraus lassen sich Vielschichtkondensatoren herstellen, bei welchen Schichten von etwa 50 µm oder weniger überein ander angeordnet sind. Zur Herstellung eines solchen keramischen Kondensators muß der Laminarkörper gesintert werden, wobei die inneren Elektroden des Kondensators in den keramischen Laminarkörper eingesetzt sind. Da die Sintertemperatur für die vorgenannten Materialien über 1000°C liegt, sind für das Kontaktieren Edelmetalle erforderlich, wie beispielsweise Platin oder Palladium oder deren Legierungen, da ein stabiler Widerstand der Elektroden bei solchen Temperaturen bis 1000°C nur bei diesen Edelmetallen gegeben ist.

Der DE-OS 27 01 411, von der im Oberbegriff des Anspruches 1 ausgegangen wird, ist ein keramisches Material entnehmbar, bei welchem die Sintertemperatur nur 1000°C oder weniger beträgt und welche aus zwei Bestandteilen besteht, nämlich Pb(Fe₂_/₃ W₁_/₃)_xO₃ und Pb(Fe₁_/₂ Nb₁_/₂)₁_-xO₃. Da hieraus keramische Kondensatoren bei einer Sintertemperatur von weniger als 1000°C hergestellt werden können, kann als Kontaktiermaterial für die inneren Elektroden des Kondensators relativ blliges Material verwendet werden, wie beispielsweise Silber, Nickel oder Aluminium. Die Herstellkosten eines solchen Kondensators können auf diese Weise vorteilhaft vermindert werden. Nachteilig ist jedoch der relativ hohe Verlustfaktor, die sehr hohe Dielek trizitätskonstante und der hohe Isolationswiderstand.

Dem Derwent Kurzreferat 75 629 U-L (JP-AS 73 040 398) ist eine Dreikomponentenmischung entnehmbar, die aus Pb(Fe₂_/₃ W₁_/₃)O₃, PbTiO₃ und PbZrO₃ besteht, wobei PbTiO₃ unverzichtbarer Be standteil ist. Dieses Material ist für die Herstellung von piezoelektrischen Bauteilen geeignet. Wegen der sehr geringen Dielektrizitätskonstante und des relativ hohen Kp-Werts scheidet seine Verwendung für Vielschichtkondensatoren aus. Für den Fachmann ist es daher nicht naheliegend, seine drei Koponenten einzeln oder in Kombination auf Eigenschaften zu untersuchen, die den Einsatz bei Vielschichtkondensatoren betreffen.

Es besteht die Aufgabe, das eingangs genannte Material so zu verbessern, daß der Verlustfaktor und die Dielektrizitäts konstante gering sind und der Isolationswiderstand einen akzeptablen Wert aufweist.

Gelöst wird diese Aufgabe mit den kennzeichnenden Merkmalen des Anspruches 1. Vorteilhafte Ausgastaltungen sind den Unter ansprüchen entnehmbar.

Die erfindungsgemäße Grundzusammensetzung ergibt eine Zwei komponentenmischung aus Pb(Fe₂_/₃ W₁_/₃)O₃-PbZrO₃.

Diese Grundzusammensetzung kann modifiziert werden durch Zugabe von Zusätzen.

A. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung weist zusätzlich MnO in einem Anteil von 0,05 bis 3,0 Ge wichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grund zusammensetzung auf.
B. Eine weitere Modifikation besteht in der Zugabe von Pb(Mn₁_/₃ Nb₂_/₃)O₃ mit einem Anteil von 0,05 bis 10,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grund zusammensetzung.
C. In einer weiteren Modifikation ist zugegeben Pb(Mn₁_/₂ W₁_/₂)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 10 Ge wichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grund zusammensetzung.
D. Eine modifizierte keramische Zusammensetzung weist außer den Grundbestandteilen Pb(Mn₂_/₃ W₁_/₃)O₃ auf in einem Anteil von 0,05 bis 10,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung.
E. Bei einer weiteren Modifikation ist zu der Grundzu sammensetzung zugegeben Pb(Mn₁_/₃ Ta₂_/₃)O₃ in einem An teil von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung.
F. Eine weitere modifizierte keramische Zusammensetzung weist zusätzlich auf Cr₂O₃ und/oder CeO₂ in einem An teil von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung.

Die Eigenschaften der keramischen Grundzusammensetzungen hoher Dielektrizitätskonstante gemäß der Erfindung werden nachfolgend erläutert.

Jede der keramischen Grundzusammensetzungen hoher Di elektrizitätskonstante gemäß der vorliegenden Erfindung können gesintert werden bei relativ niederen Tempera turen im Bereich von 800 bis 950°C. Liegt der PbO-An teil in den keramischen Zusammensetzungen oberhalb von 63,89 Gew.-%, dann wäre es erforderlich, die kerami schen Zusammensetzungen zu sintern bei einer Tempera tur oberhalb 1000°C. Liegt dagegen der PbO-Anteil unterhalb von 63,17% oder oberhalb von 63,89 Gew.-%, dann ist die Veränderung der Kapazität des keramischen Dieletkrika bei 85°C zu groß, um die Dielektrika prak tisch einsetzen zu können. Die keramische Grundzu sammensetzung entspricht, obwohl nicht ganz genau, einer neuen Feststofflösung im Bereich der keramischen Di elektrika, d. h. einer Feststofflösung von 40 bis 95 Mol% von Pb(Fe₂_/₃ W₁_/₃)O₃ und 5 bis 60 Mol% PbZrO₃.

Die keramische Grundzusammensetzung, welche bei Tempe raturen unter 1000°C gesintert werden kann, weist eine relative Dielektrizitätskonstante ε zwischen 4820 und 8020 auf. Der Isolationswiderstand liegt oberhalb von 10⁷Ω. Weiterhin ist der Dielektrizitätsverlust tan δ bei 1 kHz mit 3,0 bis 3,8% als gering zu bezeichnen. Bevorzugt besteht die keramische Grundzusammensetzung aus 6,09 bis 12% Fe₂O₃, 8,85 bis 18% WO₃ und 7 bis 20% ZrO₂. Als besonders günstig erwiesen hat sich eine Zusammensetzung mit 63,56% PbO, 10% Fe₂O₃, 14% WO₃ und 12% ZrO₂. Die vorgenannten Prozentangaben sind Gewichtsprozente und näherungsweise Werte. Der Isola tionswiderstand IR bezeichnet den Widerstand einer keramischen Zusammensetzung mit einer Dicke von etwa 0,5 mm. Zum Messen des Widerstands wird ein Gleichstrom von 500 V bei 20°C an das Dielektrikum angelegt.

Die Temperaturabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε _s wird errechnet gemäß folgender Formel:

Der Ausdruck "Temperaturveränderung" der Dielektrizi tätskonstante betrifft den Absolutwert von Δε _s.

Durch Zugabe spezieller Anteile von Zusätzen wie MnO, Pb(Mn₁_/₃ Nb₂_/₃)O₃, Pb(Mn₁_/₂)O₃, Pb(Mn₂_/₃)O₃, Pb(Mn₁_/₃ Ta₂_/₃)O₃, Cr₂O₃ und/oder CeO₂ können einzelne oder alle elektrischen Eigenschaften verbessert werden in bezug auf die Eigenschaften der Grundzusammensetzung.

Durch Zugabe von MnO ist ein Sintern bei Temperaturen unter 1000°C möglich, und die Dielektrizitätskonstante ε _s beträgt etwa 5020 bis 8370 bei einer Temperaturver änderung von weniger als 50%, einem Dielektrizitäts verlust tan δ bei 1 kHz von 0,5 bis 1,4% und einem Isolationswiderstand von 2×10¹⁰ bis 1×10¹¹ Ω. Liegt der MnO-Anteil bei weniger als 0,05 und bei mehr als 3,0 Gewichtsteilen, dann ist der Isolationswiderstand IR zu gering und der Dielektrizitätsverlust tan δ zu groß, um das Dielektrikum praktisch verwenden zu können. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gewichtsteile.

Bei einer Modifikation mit Zugabe von Pb(Mn₁_/₃ Nb₂_/₃)O₃ liegt die Sintertemperatur ebenfalls unter 1000°C bei einer Dielektrizitätskonstante ε _s von etwa 4100 bis 8900, einem dielektrischen Verlust tan w bei 1 kHz von 1,0 bis 1,8% und einem Isolationswiderstand IR von 3×10¹⁰ bis 3×10¹¹ Ω. Liegt der Anteil von Pb(Mn₁_/₃ Nb₂_/₃)O₃ unterhalb von 0,05 und oberhalb von 10,0 Gewichtsteilen, dann wird der Isolationswider stand IR zu gering und der Dielektrizitätsverlust tan δ zu groß, um das Dielektrikum praktisch verwenden zu können. Der Additvanteil beträgt vorzugweise 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile.

Eine weitere Modifikation enthält Pb(Mn₁_/₂ W₁_/₂)O₃ und kann gesintert werden bei Temperaturen unterhalb von 1000°C, wobei die Dielektrizitätskonstante e _s etwa 5380 bis 8930, der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz 0,4 bis 1,8% und der Isolationswiderstand IR 1×10¹⁰ bis 2×10¹¹ Ω beträgt. Liegt der Pb(Mn₁_/₂ W₁_/₂)O₃ Anteil unterhalb von 0,05 und oberhalb von 10,0 Ge wichtsteilen, dann ist der Isolationswiderstand IR zu gering und der Dielektrizitätsverlust tan δ zu groß, um das Dielektrikum praktisch verwenden zu können. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Gewichtsteile.

Eine weitere modifizierte keramische Zusammensetzung weist zusätzlich Pb(Mn₂_/₃W₁_/₃)O₃ auf, welche gesintert werden kann bei einer Temperatur von unterhalb 1000°C und eine Dielektrizitätskonstante ε _s von etwa 5290 bis 8530, einen dielektrischen Verlust tan δ bei 1 kHz von 0,4 bis 1,9% und einen Isolationswider stand von 1×10⁸ bis 9×10¹⁰ Ω. Liegt der Pb(Mn₂_/₃W₁_/₃)O₃-Anteil unterhalb von 0,05 und oberhalb von 10,0 Gewichtsteilen, dann wird der Isolationswider stand IR zu gering und der dielektrische Verlust tan δ zu groß, um das Dielektrikum praktisch verwenden zu können. Ein bevorzugter Additivanteil liegt zwischen 0,5 und 10,0 Gewichtsteilen. Bei einer Modifikation mit Zugabe von Pb[Mn₁_/₃Ta₂_/₃)O₃ liegt die Sintertem peratur unterhalb von 1000°C, mit einer Dielektrizi tätskonstante ε _s von etwa 5760 bis 9050, einem di elektrischen Verlust tan δ bei 1 kHz von 1,2 bis 1,9% und einem Isolationswiderstand IR von 1×10¹⁰ bis 4×10¹⁰ Ω. Liegt der Anteil von Pb(Mn₁_/₃ Ta₂_/₃)O₃ unterhalb von 0,05 und oberhalb von 10,0 Gewichts teilen, dann ist der Isolationswiderstand IR zu gering und der Dielektrizitätsverlust tan δ zu groß, um das Dielektrikum praktisch verwenden zu können. Bei einer Modifikation mit Cr₂O₃ und/oder CeO₂ liegt die Sinter temperatur ebenfalls unterhalb von 1000°C. Hierbei beträgt die Dielektrizitätskonstante ε _s etwa 5130 bis 8220, der dielektrische Verlust tan δ bei 1 kHz von 1,3 bis 1,9% und der Isolationswiderstand IR von 1×10¹⁰ bis 3×10¹⁰ Ω. Liegt der Additivanteil unterhalb von 0,05 und oberhalb von 10,0 Gewichts teilen, dann wird der Isolationswiderstand IR zu gering und der dielektrische Verlust tan δ zu groß, um das Keramikmaterial praktisch verwenden zu können. Der Additivanteil beträgt vorzugsweise 0,5 bis 10,0 Ge wichtsteile.

Durch entsprechende Wahl der Mengen von Fe₂O₃, WO₃ und ZrO₂ sowie der Additive können spezielle elektri sche Eigenschaften erreicht werden. Soll beispiels weise die Temperaturveränderung der Dielektrizitäts konstante gering sein, dann wird folgende Zusammen setzung bevorzugt: Fe₂O₃ in einem Anteil von 6,09 bis 10%, WO₃ in einem Anteil von 8,85 bis 15% und ZrO₂ in einem Anteil von 12 bis 21,7%. Liegen die Anteile von Fe₂O₃, WO₃ und ZrO₂ innerhalb dieser Be reiche, ist es möglich, die Temperaturveränderung der Dielektrizitätskonstante auf etwa 30% oder weniger zu reduzieren. Soll dagegen eine hohe Dielektrizitäts konstante erhalten werden, dann wird folgende Zusammen setzung bevorzugt: Fe₂O₃ mit 7 bis 12%, WO₃ mit 11 bis 18% und ZrO₂ mit 7 bis 18%. Ein hoher Isolations widerstand IR und ein geringer Dielektrizitätsverlust tan δ kann erhalten werden durch einen Additivanteil von 0,5 bis 3,0%. Eine speziell bevorzugte Zusammen setzung besteht aus 3,0 Teilen Pb(Mn₁_/₂W₁_/₂)O₃ und 100 Teilen der Grundzusammensetzung, welche ihrerseits enthält 63,56% PbO, 10% Fe₂O₃, 14% WO₃ und 12% ZrO₂. Hier handelt es sich ebenfalls um näherungsweise Werte.

Da die Grundzusammensetzung PbO enthält, müssen Maßnahmen getroffen werden, welche das Verdampfen des PbO während des Sinterns verhindern. Zu diesem Zweck können Mangan enthaltende Zusätze verwendet werden, welche zur Stabi lisation beim Sintern beitragen.

Die keramischen Zusammensetzungen gemäß der vorliegen den Erfindung können wie folgt hergestellt werden. Fein verteilte Partikel oder Pulver der entsprechenden Metalloxyde werden miteinander vermischt unter Ver wendung einer Kugelmühle. Nachdem ein Bindemittel zu den Pulvern zugegeben ist, werden die Pulver beispiels weise in Scheibenform vorgepreßt. Diese Scheiben wer bei einer Temperatur von 850 bis 900°C ein oder zwei Stunden lang gesintert. Die Scheiben befinden sich hierbei in einem Magnesia-Keramikofen. Jede Scheibe wird mit Silber, Nickel oder Aluminiumelektroden plattiert. Anstelle der Metalloxyde können auch Metall carbonate verwendet werden.

Im Speziellen wird wie folgt verfahren.

Beispiel

Bleioxyd PbO, Eisenoxyd Fe₂O₃, Wolframoxyd WO₃, Zir koniumoxyd ZrO₂, Nioboxyd Nb₂O₅, Manganoxyd MnO, Tantaloxyd Ta₂O₅, Chromoxyd Cr₂O₃ und Ceriumoxyd CeO₂ werden in Pulverform abgewogen, so daß die Oxyde in der keramischen Zusammensetzung in den Anteilen vor liegen, wie sie die Tabelle 1 zeigt. Dieses Oxydgemisch dient als Rohmaterial für die keramische Zusammen setzung, wobei die Pulver unter feuchter Bedingung mit einander und mit einem organischen Harz vermischt wer den. Anschließend wird zwei Stunden lang bei einer Temperatur von 700 bis 850°C vorgesintert. Hierbei treten chemische Reaktionen zwischen den Pulvern auf. Das vorgesinterte Material wird anschließend zermahlen in Teilchen mit einem Durchmesser von wenigen µm und wiederum miteinander vermischt, so daß eine Pulver mischung erhalten wird. Ein bestimmter Anteil eines Binders aus Polyvinylalkohol wird dem Pulver zugemischt, welches sodann in Scheiben verpreßt wird bei einem Druck von 30 kN/cm², so daß sich Scheibchen ergeben mit einem Durchmesser von 16,5 mm bei einer Dicke von 0,6 mm. Unter Luftabschluß wird in einem Magnesia Keramikkessel anschließend gesintert, so daß auf diese Weise verhindert wird, daß der Bleianteil von den Scheib chen abdampft. Das endgültige Sintern wird ausgeführt zwei Stunden lang. Auf jede Seite der keramischen Kör per wird sodann eine Sinterelektrode aufgebacken. Die Keramikscheibchen mit den beiden Elektroden dienten sodann zur Messung der elektrischen Eigenschaften, d. h. der Dielektrizitätskonstante ε _s bei 1 kHz und 20°C, des dielektrischen Verlusts tan δ bei 1 kHz und 20°C, und des Isolationswiderstandes IR. Die Temperaturab hängigkeit der Dielektrizitätskonstante ε _s bei 1 kHz wurde gemessen bei einigen Proben. Die Temperaturab hängigkeit wurde gemessen bei +85°C in bezug auf die Raumtemperatur von 20°C als Standardwert. Die Meßer gebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt, wobei die mit einem Sternchen versehenen Beispiele Kontrollproben sind.

Claims

1. Keramisches Material hoher Dielektrizitätskonstante für Mehr schichtkondensatoren, das als Sinterprodukt Pb(Fe₂_/₃W₁_/₃)O₃ enthält, das aus einer PbO, Fe₂O₃ und WO₃ enthaltenden Grund zusammensetzung hergestellt wird, dadurch gekennzeichnet, daß es als Sinterprodukt weiterhin PbZrO₃ enthält und die Grundzusammensetzung besteht aus 63,17 bis 63,89% PbO, 6,09 bis 14,31% Fe₂O₃, 8,85 bis 20,78% WO₃ sowie 1,74 bis 21,17% ZrO₂, wobei die Prozentangaben sich auf das Gesamtgewicht der Grundzusammensetzung beziehen.

2. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es weiterhin einen Zusatz von MnO in einem Anteil von 0,05 bis 3,0 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung aufweist.

3. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es weiterhin als Zusatz Pb(Mn₁_/₃ Nb₂_/₃)O₃ in einem Betrag von 0,05 bis 10,0 Gewichts teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammen setzung enthält.

4. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Zusatz weiterhin Pb(Mn₁_/₂ W₁_/₂)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gewichts teilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammen setzung enthält.

5. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Zusatz Pb(Mn₂_/₃ W₁_/₃)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung enthält.

6. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Zusatz Pb(Mn₁_/₃ Ta₂_/₃)O₃ in einem Anteil von 0,05 bis 10 Gewichtsteilen bezogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung enthält.

7. Keramisches Material nach Anspruch 1, dadurch ge kennzeichnet, daß es als Zusatz Cr₂O₃ und/oder CeO₂ in einem Anteil von 0,05 bis 2,0 Gewichtsteilen be zogen auf 100 Gewichtsteile der Grundzusammensetzung ent hält.

8. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil des oder der Zusätze zwischen 0,5 und 10,0 Gewichtsteilen liegt.

9. Keramisches Material nach Anspruch 8, dadurch ge kennzeichnet, daß der Anteil des oder der Zu sätze zwischen 0,5 und 3 Gewichtsteilen liegt.

10. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundzusam mensetzung aus 63, 17 bis 63, 89% PbO, 6,09 bis 10% Fe₂O₃, 8,85 bis 15% WO₃ und 12 bis 21, 17% ZrO₂ besteht.

11. Keramisches Material nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundzusam mensetzung aus 63, 17 bis 63,89% PbO, 7 bis 12% Fe₂O₃, 11 bis 18% WO₃ und 7 bis 18% ZrO₂ besteht.