DE2531115B2

DE2531115B2 - Dielektrische Keramik

Info

Publication number: DE2531115B2
Application number: DE2531115A
Authority: DE
Inventors: Shinobu Fujiwara; Hitoshi Masumura; Hitoshi Tanaka
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 1974-07-11
Filing date: 1975-07-11
Publication date: 1978-09-14
Also published as: DE2531115C3; DE2531115A1; JPS5110814A; US4014707A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine dielektrische Keramik, die eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen kleinen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweist und durch eine vorzügliche Formbarkeit zu keramischen Erzeugnissen ausgezeichnet ist.

Es ist bekannt, eine dielektrische Keramik, die einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweist (bei der also die Änderung der Dielektrizitätskonstante in Abhängigkeit von einer Temperaturänderung gering ist), dadurch hergestellt werden kann, daß man eine Wismutverbindung zu Bariumtitanat zusetzt, um einen flachen Verlauf der Temperaturabhängigkeits-Kurve zu erzielen, wie in den US-PS 29 08 579 und 43 10 705 offenbart ist.

In der Keramik ist eine Korngrenze in solcher Form gebildet, daß die BaTiOs-Kristalle mit der Wismutverbindung, die einen niedrigen Schmelzpunkt aufweist, überzogen sind und hierdurch der Curie-Punkt des BaTiO3 in dem Sinne verändert wird, daß der flache Verlauf der Temperaturabhängigkeits-Kurve der Dielektrizitätskonstante gewährleistet ist

Es besteht nun ein dringendes technisches Bedürfnis nach einem keramischen Kondensator, der bei nur geringer Baugröße eine hohe Kapazität aufweist und durch vorzügliche Eigenschaften bei seiner Verwendung in der Hochfrequenztechnik ausgezeichnet ist.

Die bislang bekannten Keramiken genügen diesen Anforderungen nicht.

Es ist technisch günstig, wenn ein keramischer Kondensator, der bei einer nur kleinen Baugröße eine hohe Kapazität aufweist, eine hohe Dielektrizitätskonstante besitzt. Jedoch weist ein keramischer Kondensator, der eine hohe Dielektrizitätskonstante hat, für )■-, gewöhnlich einen hohen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante auf, so daß der Baugröße und der Kapazität Grenzen gesetzt sind. Demzufolge hat man sich in der Praxis damit beschäftigt, die Dicke des dielektrischen Substrats zu verkleinern und die Kapazi-

fii tat des dielektrischen Substrats zu erhöhen. Heutzutage ist man bestrebt, dem dielektrischen Substrat eine Dicke von 0,1 bis 02 mm zu geben.

Es ist mit Nachteilen verbunden, wenn man in konventioneller Weise die Wismutverbindung in eine

■Ti Keramik einarbeitet, und zwar insofern, als die Wismutverbindung verdampft wird und sich das Substrat wirft oder kleine Löcher gebildet werden, so daß kein keramisches Erzeugnis von hoher Dichte gebildet wird. Aus diesen Umständen resultiert ein

V) Instabilitätsfaktor in bezug auf den absoluten Spannungswiderstand, und es hat sich als notwendig erwiesen, ein Additiv zuzugeben, das in der Calcinierungsstufe nicht verdampft wird.
Eine eine Wismutverbindung enthaltende Keramik

y> weist — was weiter technisch nachteilig ist — einen hohen dielektrischen Verlust bei Hochfrequenz auf. Außerdem handelt es sich bei Wismut um ein Schwermetall, das toxisch ist, so daß die Verwendung einer Mismutverbindung ein ernstes Problem in bezug

ω) auf die Schwermetall-Verschmutzung aufwirft.

Dielektrische keramische Erzeugnisse, welche der Zusammensetzung

BaTiO₃- Nb₂O₅- MgO

f)^r) entsprechen, sind in der US-PS 37 88 867 und im »Ceramic Bulletin«, Band 50, Nr.5, Seiten 488 bis 492 (1971) beschrieben. Die Keramiken weisen e_s-Werte von unter 2000 und technisch ungünstige Temperatur-

eigenschaften auf. Wird der MgO-Anteil der Keramik durch CeC>2 ersetzt, so können die S₅- Werte auf etwa das Zweifache (etwa 4000) derjenigen der konventionellen Keramik erhöht werden.

!n breitem Umfang besteht der Gegenstand der vorliegenden Erfindung darin, dielektrische keramische Erzeugnisse verfügbar zu machen, die durch eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante ausgezeichnet sind. Zum Gegenstand der Erfindung gehört auch die Entwicklung von dielektrischen keramischen Erzeugnissen, die eine hohe Dichte aufweisen und keine Schwermetall-Verschmutzung verursachen.

Diese Erfindungsgegenstände werden dadurch verwirklicht, daß man dielektrische keramische Erzeugnisse mit hoher Dielektrizitätskonstante, niedrigem Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante und ausgezeichneter Verformbarkeit zu keramischen Erzeugnissen sowie kleinem Verlustfaktor aufbaut, die aus Bariumtitanat, Niobpentoxid und Ceroxid bestehen.

Im einzelnen besteht die dielektrische Keramik nach der Lehre der Erfindung aus 86 bis 99,6 Mol-% vorzugsweise 92 bis 99,6 Mol-%, Bariumtitanat, 0,2 bis 10 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 6,0 Mol-%, Niobpentoxid und 0,2 bis 4 Mol-%, vorzugsweise 0,2 bis 2,0 Mol-%, Cerdioxid als Hauptbestandteile.

Gemäß einer zweiten Ausgestaltung der Erfindung besteht die dielektrische Keramik aus 86 bis 99,6 Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 10 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 4 Mol-% Cerdioxid als Hauptbestandteile mit einem Zusatz wenigstens eines der beiden Stoffe Calciumtitanat und Magnesiumtitanat in einer Menge von weniger als 10Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5,0Gew.-%, der Hauptbestandteile.

Gemäß einer dritten Ausgestaltung der Erfindung besteht die dielektrische Keramik aus 86 bis 99,6 Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 10 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 4 Mol-% Cerdioxid als Hauptbestandteile mit einem Zusatz von wenigstens einem der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, Seltene Erden in einem Mengenanteil von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, der Hauptbestandteile.

Gemäß einer vierten Ausgestaltung der Erfindung besteht die dielektrische Keramik aus 86 bis 99,6 Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 10 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 4 Mol-% Cerdioxid als Hauptbestandteile mit einem Zusatz von wenigstens einem der beiden Stoffe Calciumtitanat und Magnesiumtitanat in einem Mengenanteil von weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, der Hauptbestandteile und von wenigstens einem der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, Seltene Erden in einem Mengenanteil von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 0,3 Gew.-%, der Hauptbestandteile.

Die Ursache für die Mengenbegrenzung der Hauptbestandteile liegen in folgendem: Werden mehr als 99,6 Mol-% Bariumtitanat einverleibt, so wird hierdurch die Sintertemperatur auf über 1400⁰C erhöht, und es werden leider keine keramischen Formkörper von hoher Dichte gewonnen.

Werden weniger als 86 Mol-% Bariumtitanat einverleibt, so liegt die Dielektrizitätskonstante leider unter einem Wert von etwa 900.

Werden weniger als 0,2 Mol-% Niobpentoxid eingearbeitet, so wird hierdurch die Sintertemperatur auf über 1400⁰C erhöht, und die Temperatur-Charakteristiken werden verschlechtert.

Werden mehr als 10 Mol-% Niobpentoxid eingearbeitet, so sinkt die Dielektrizitätskonstante leider auf einen Wert unter etwa 900, und das Produkt ist zu hart, als daß es praktisch verwendet werden könnte.

Werden weniger als 0,2 Mol-% Ceroxid einverleibt,

■> se kann der Effekt der Temperatur-Charakteristik durch Verschiebung des Curie-Punkts nicht beobachtet werden und der Wert für tg ö ist in technisch nachteiliger Weise hoch.

Werden mehr als 4 Mol-% Cerdioxid eingearbeitet, ι» so wird der Curie-Punkt in bemerkenswerter Weise zur negativen Seite hin verschoben, so daß die Temperatur-Charakteristiken um mehr als 30% verschlechtert werden.

Der Zusatz von Calciumtitanat oder Magnesiumtitan nat hat die Wirkung, daß das Temperaturverhalten verbessert und auch die Sintertemperatur herabgesetzt wird.

Werden mehr als 10Gew.-% Calciumtitanat oder Magnesiumtitanat eingearbeitet, so sinkt die Dielektri-.'o zitätskonstante in technisch ungünstigem Ausmaß ab. Wenn weniger als 0,1 Gew.-% Calciumtitanat oder Magnesiumtitanat einverleibt werden, wird der Effekt im wesentlichen nicht beobachtet.

Die Sinterbarkeit kann durch Zugabe von 0,01 bis 0,5 2'> Gew.-% wenigstens eines der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, Seltene Erden als Mineralisierungsmittel verbessert werden.

In der F i g. 1 ist das Temperaturabhängigkeits-Verhalten der Dielektrizitätskonstante und des dielektri-M) sehen Verlustfaktors tg δ der Masse-Probe 15 kurvenmäßig dargestellt.

F i g. 2 stellt ein ternäres Diagramm des Systems der drei Hauptbestandteile Bariumtitanat, Cerdioxid und Niobpentoxid in dem von der Erfindung umfaßten π Bereich dar.

Erfindungsgemäß werden dielektrische keramische Erzeugnisse verfügbar gemacht, die eine hohe Dielektrizitätskonstante haben, ferner ausgezeichnete Eigenschaften bei Verwendung im Hochfrequenzbereich, ίο einen niedrigen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante in einem weiten Bereich und einen geringen dielektrischen Verlust aufweisen. Sie werfen bzw. krümmen sich beim Sintern im wesentlichen nicht und weisen auch keine Nadellöcher auf und sind zu einer ■r> dünnen Platte von hoher Dichte verformbar. Das Problem der Umweltverschmutzung vermittels verunreinigender Schwermetalle existiert für die erfindungsgemäßen Erzeugnisse nicht, und sie sind von hohen technischem Gebrauchswert.

.(ι Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel

Es wurden Bariumcarbonat (BaCO₃) und Titandioxid >-> (TiO₂) im Verhältnis 1:1, daneben Calciumcarbonat (CaCO₃) und Titandioxid (TiO₂) im Verhältnis 1 :1 und ferner Magnesiumcarbonat (MgCo₃) und Titandioxid (TiO₂) im Verhältnis 1 :1 jeweils 20 Stunden in einer Kugelmühle naß vermählen, und die Gemische wurden w) getrocknet und 2 Stunden bei 1100 bis 1200⁰C calciniert, um BaTiO₃, CaTiO₃ und MgTiO₃ zu bilden, und die Produkte wurden dann jeweils zu feinen Pulvern mit ?'nem mittleren Durchmesser von etwa 2,5 μ zerkleinert.

«■"> Diese Ausgangsmaterialien wurden in den in Tabelle 1 für die drei Einzelbestandteile angegebenen Mengenanteilen in einer Kugelmühle durch Naßvermahlung miteinander vermischt. Dann wurde das Wasser aus

	25 31	bis 15 Gewichtsteilen auf 100	wurden	Gewichtsteile	von	das so geformte Gemisch	t/cm²	zusammengepreßt,	200	BaCO₃	(Mol-%)	Kennzahlen	des	Nb2C	bis 4 μ	98.5 Mol-% Bu(SnOi))	0	I "i	115	6	Messungen	25°C unter	Tabelle	bei einer	von 5 Voll	30 liegen	außerhalb	des Umfangs der	eine Ver-	Tabelle verwendeten Symbole	1,5 Mol-%	1320	es	2500	4800	-■akteristik (Standard 20° C)	TC. (%)	+ 85⁰C
		feinen Pulvers zugesetzt.			des	wurde	2 Stunden bei	1380° C gesintert. Auf beide Flächen des gesinterten	TiO₂	98				0				des dielektrischen Verlustfaktors	Vielzweck-Brückenmodells 4255A	der Kapazität unc	Verwendung eines		Patentansprüche. Die	Masse H stellt nur	dar und enthält 98,5 Mol-% Wismutstan	haben die folgenden Bedeutungen:	1320	1 kHz	2300	2600		-25° C	-31
		Die Gemische		Substrats wurden Silberelektroden aufgebracht, und es m	CaCO₃	98,2	ι folgende Teilchengröße	)s CaTiOs	0				Raumtemperatur von		wurden	(Hersteller YEW	Die in Tabelle I angeführten Proben 8,9,10,11,13,20	gleichsprobe		T₂ Sintertemperatu	1320	5200	1200	4750	tg<5	-29	-24
	und zu jedem Gemisch	in einer Form, deren ί	wurden danach <	MgCO₃	97,8		(Mol-%) (Gew.-%	0			Die erhaltenen Ergebnisse sind in		unter Anlegen einer Wechselstromspannung	28, 29 und	nat.	folgenden		1320	5030	2200	2700	1 kHz	-35	-42
	wurde ein Polyvinylalkohol-Binder in einer Menge	Durchmesser 16 mm und deren Dicke 0,6 mm betrug.	die elektrischen	Tabelle I	97,8		1	0			zusammengestellt. Die	für die Messung durchgeführt.	Die in den		6s Dielektrizitätskonstante	1320	5760	880	2530	2,0	-31	-39
5	10	unter einen Preßdruck von 3	gesinterten Substrats bestimmt.	Probe Nr. BaTiOs	98	Teilchengröße 1,5 bis 2,5 μ	0,8	0			tg δ dielektrischer Verlustfaktor	1320	6060	4311	2300	2,1	-35	-31
dem Gemisch abgetrieben,	unc	Die Rohmaterialien wieser		98	Teilchengröße 0,3 bis 0,7 μ	1,2	0		T. C. Temperatur-Cha	1300	5800	4020	2600	1,8	-37	-38
	bis	auf	1	97	Teilchengröße 2 bis 2,5 μ	1,0	0			5440	3585	2550	1.9	-31	-27
		2	98	Teilchengröße	0,8	0	MgTiOs Ti	3000	3369	2400	1,8	+ 11
	3	98		1,2	0	(Gew.-%) (°C)	schwer zu sintern (	3200		1,9		-17
	4	98,9	CeOi	2	0	0	1300	3010		0,8	-15	-22
	5	94	(Mol-%)	0	0	0	1300	2430		<1400° C)	-15	-31
	6	99,6	1	2	0	0	1300	3614		2,2	+ 20	+ 32
7	88	1	1	1	0	1370	1930		2,1	— 23	-60
8	98	1	1	2	0	1200	4600		0,8	+ 42	-28
9	98	1,2	0,2	3	0	1320	930		2,3	-26	-23
10	98	1.2	11	4	0	1320	1200		1,7	-28	-11
11	98	0,8	1,2	5	0	1320	4305	1,6	-26	-4
12	98	1	1,2	7	0	1300	3000	1,7	-25	+ 3
13	98	2	1,2	11	0	1300	2300	1,8	-24	+ 17
14	98	0	1,2	4	0	1280	800	1,9	-23	+ 28
15	97,8	0,1	1,2	0	0	1280	schwer zu sintern (	1,9	-20	-15
16	96,8	5	1,2	0	0	1300	1320	2,1	-23	-34,5
17	97,6	0,2	1,2	0	0	1270	1280	2,6	+ 25	-45
18	88,5	1	1,3	0	0	1320	1320	1,8	-15	-45
19	92,0	0,8	3,0	0	0	1220	1280	1,0	+ 30	-22
20	98	0,8	1,0	0	0	1250	1280	1,3	-10	-28
21	98	0,8	9,0	0	0	1300	1280	0,5	-24,7	-26
22	98	0,8	6,0	0	0	1300	1280	1,5	-23,8	-24
23	85,5	0,8	1,2	0	0	1280	1280	1,5	-19,6	-30
24	99,7	0,8	1,2	0,5	0	1220	1270	1,5	+ 27
25	98	0,8	1,2	10	0	1,1		-34
26	98	0,9	10	0	0	0,5	-30	+ 25
27	98	0,2	0,1	0	0	< 1400° C)	-20	-32
28	98	1,4	1,2	0	0	1,8	-28	-25
29	98	2,5	1,2	2	1	2,4	-24	-24
30	98	2,0	1,2	4	5	1,6	-26,3	-23
31	98	0,8	1,2	7	12	1,4	-25	-10
32	98	0,8	1,2		0	1,2	-27	-5
33		0,8	1,2	0	1,6	-28	-9,5
34	4,5	1,2	0	1,6	+ 7,8
35	0,2	1,2	0	1,7
36	0,8	0,5	2,3
37	0,8 .	7,5
38	0,8	10
H	0,8	7
0,8	4
0,8	2
0,8
0,8

	7	8s	tg<5	25 31	ει	tg<5	C +85⁰C	15	-31	2-3	TC. (%)	C +85° C „.	-27	4)	115	Ti	1320	8	tg<5	T.C. (	%)	Ti	es	tg<5	T.C. (%)	C +85⁰C	beim	Sintern	Additive liegt	beim	Sintern
		1 kHz	I kHz		1 kHz	1 kHz		-33		-25°	i0	-32	Hierzu 1 Blatt		(Gew.-%) (⁰C)	1320		1 kHz	-25°	C +85⁰C	(⁰C)	1 kHz	1 kHz	-25°		verhindert und ein dichtes keramisches Gefüge erhalten werden, und ferner kann auch ein Krümmen bzw,
Was die Zusätze der				Mr. 1 der			K) -31	-32		-36		Tabelle IV	keines 0	1320		1,7	-28	-23						Werfen des keramischen Produkts	in einem Bereich, der
		5200	2,0	ι Zahlenwerten	3000	0,8	-28 -32	-37 20	+ 11	-20 J5			MnO 0,1	1320		1,5	-26	-25					+ 3 + 2	unterbunden werden.	die elektrischen Kennzahlen beibe-
	3900 2950	1,0 0,7		2420	0,6		+ 15	-6		0,4	1200	es	1,2	-20	-26	1300 1300	3200 3050	1,9 1,7	-24 -23	-2	Die Menge der
Additive zur Probe	4300 2600	1,9 1,6		1800	0,5	Additive	-17	-26	Additiv Menge	CoO 0,1	1320 1320	1 kHz	1 6		10	1300	2700	1,4	-20	0	gewährleistet, da£	•
Tabelle I für Effekte bewirken, ist aus der	5050	2,0		2750	0,8	sind aus	+ 8	— 25		o\|4	1320 1320	4020	1 f\f 1,5	-1	— IO -3	1300	3050	1,8	-20	+ 5	halten werden.
der Tabelle II zu entnehmen.	4450	1,9		2100	0,6	+ 1	-28		Ton 0,1 0,2		3850	1,7 1,6	-28 -27	-24 -26	1280	2400	1,7	-9	+ 2	Zeichnungen
	5000	1,8		2900	0,8	+ 12	— 34		La2O3 0,05 0,2	2740	1,5 1,5	-28 -20	-25 -27	1300	3100	1,8	-24	-1
Tabelle II	3800	1,6		2400	0,7	+10			3450		Zugaben der	Additive	1300	2800	1,8	-23	-2
Additiv Menge Ti			T.C. (%)	2950 01 C\C\	0,8	+ 12	Additive		2050			zur Probe Nr. 18 der Tabelle I ausgelöst werden, sind aus	1300	3050	1,8	-21	-15
(Gew.-°/o)(°C)	Die Effekte, welche durch die	-25°	ZlUU	U,b	+ 22	zur Probe Nr. 15 der Tabelle I ausgelöst werden, sind aus	3900 3600			Tabelle V zu entnehmen.	1300	2600	1,7	-8
						Tabelle IV zu entnehmen.	3900 3650								speziellen Additive kann eine
keines O 1320		-29	Die Effekte, welche durch die		Zugaben der		Die Effekte, welche durch die			Tabelle V	Durch den Zusatz der			Reduktion der dielektrischen Keramik
MnO 0.1 1320 0,3		-16 -2						Additiv Menge
CoO 0,1 1320 0,3 1300	-17 -5				(Gew.-%)
Ton 0,1 1320	-30
0,3 1320	-28
La20a 0,05 1320	-28			keines 0 MnO 0,05
0,4 1320	-15	0,2
		CoO 0,1
	Zugabe der	0,3
	zur Probe Nr. 7 der Tabelle I ausgelöst werden	Ton 0,1
Tabelle III zu entnehmen.	0,3
Tabelle HI	La2O3 0,05
Additiv Menge Ti	0,2
(Gew.-%)(°C)

keines 0 1300
MnO 0,1 1320
0,3 1320
CoO 0,1 1320
0,3 1280
Ton 0,1 1320
0,3 1320
La2O3 0,05 1320 Λ A 1 "3ΟΛ
U,4 1 JzU

Claims

2531 \\5 Patentansprüche:

1. Dielektrische Keramik, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 86 bis 99,6 MoI-% Bariumtitanat 0,2 bis lOMoI-% Niobpentoxid und 0,2 bis 4 Mol-% Ceroxid als Hauptbestandteile besteht

2. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 92 bis 99,6 ι ο Mol-% Bariumtitanat, 0,2 bis 6,0 Mol-% Niobpentoxid und 0,2 bis 2,0 Mol-% Ceroxid als Hauptbestandteile besteht

3. Dielektrische Keramik gemäß den Ansprüchen

1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den ι "> genannten Hauptbestandteilen wenigstens einen der Stoffe Calciumtitanat und Magnesiumtitanat in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, enthält

4. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie das Calciumtitanat und bzw. oder Magnesiumtitanat in einer Menge von 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, enthält

5. Dielektrische Keramik gemäß jedem der 2^ri vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner wenigstens einen Vertreter der Gruppe der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, seltene Erden in einer Menge von 0,01 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, enthält

6. Dielektrische Keramik gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie ferner wenigstens einen Vertreter der Gruppe der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton, seltene Erden in einer Menge von 0,05 bis 03 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, enthält

7. Dielektrische Keramik gemäß den Ansprüchen 5 und 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie neben den genannten Hauptbestandteilen wenigstens einen der Stoffe Calciumtitanat und Magnesiumtitanat in einer Menge von weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, und wenigstens einen Vertreter der Gruppe der Oxide des Mn, Cr, Fe, Ni und Co, Ton und der Elemente der Seltenen Erden in einer Menge von 0,01 bis 0,5Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Hauptbestandteile, enthält.