DE4141648A1

DE4141648A1 - Keramischer kondensator

Info

Publication number: DE4141648A1
Application number: DE4141648A
Authority: DE
Inventors: Hideyuki Kanai; Yohachi Yamashita; Osamu Furukawa; Kumi Okuwada
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1990-12-17
Filing date: 1991-12-17
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2011-12-18
Also published as: DE4141648C2; US5164882A; JPH05152158A; JP3046436B2

Description

Die Erfindung betrifft einen keramischen Kondensator, dessen verschiedene, für einen Kondensator erforderliche Eigenschaf ten hervorragend sind.

Aus einem Kondensatorelement, bei dem sich zwischen Elektro den eine dielektrische keramische Masse befindet, bestehende Kondensatoren sind üblicherweise weit verbreitet. Es gibt auch bereits eine große Zahl von in solchen Kondensatoren verwendbaren dielektrischen Materialien. Die für solche dielektrischen Materialien erforderlichen elektrischen Eigenschaften sind beispielsweise eine hohe Dielektrizitäts konstante, ein geringer Temperaturkoeffizient der Dielektri zitätskonstante, ein geringer dielektrischer Verlust, eine (nur) geringe Abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante von dem durch eine Gleichstromvorspannung aufgebauten elektri schen Feld, eine (nur) geringe Abhängigkeit des dielektri schen Verlusts von dem durch eine Wechselstromvorspannung aufgebauten elektrischen Feld und ein hoher Isolierwider stand. In Situationen, in denen der Kondensator in einer elektronischen Schaltung benutzt wird, ist es manchmal er forderlich, über einen breiten Temperaturbereich insbeson dere eine Kapazität stabil zu erhalten. Ein solcher kapazi tiver Temperaturkoeffizient (im folgenden mit "kTK" abge kürzt) wird beispielsweise wie folgt definiert: Ausmaß der Kapazitätsänderung von ±10% oder weniger über einen Tempera turbereich von -25°C bis 85°C entsprechend der Spezifikation B der EIAJ (Electronic Industries Association of Japan) und von ±20% oder weniger über denselben Temperaturbereich ent sprechend der Spezifikation C der EIAJ-Spezifikationen; Kapazitätsänderung von ±15% oder weniger über einen Tempera turbereich von -55°C bis 125°C entsprechend der Spezifika tion X7R der EIA (Electronic Industries Association)- Spezifikationen, von ±22% oder weniger über denselben Temperaturbereich entsprechend der Spezifikation X7S der EIA-Spezifikationen und von -33% bis +22% über denselben Temperaturbereich entsprechend der Spezifikation X7T der EIA-Spezifikationen.

Im Falle eines Elements vom Stapeltyp ist es, da Elektroden schichten und eine dielektrische Schicht miteinander zu einer Einheit gesintert sind, erforderlich, ein Elektroden material zu verwenden, das selbst bei der Sintertemperatur eines dielektrischen Materials stabil ist. Wenn folglich die Sintertemperatur des dielektrischen Materials hoch ist, muß ein kostspieliges Material, wie Platin (Pt) oder Palla dium (Pd) verwendet werden. Aus diesem Grunde ist es er forderlich, die Sinterung bei niedriger Temperatur, bei spielsweise bei etwa 1150°C (oder weniger) durchführen zu können, so daß man auch preisgünstigere Materialien, wie Ag, verwenden kann.

Ein Beispiel einer bekannten dielektrischen keramischen Masse ist eine feste Lösung, beispielsweise ein Stannat, Zirkonat oder Titanat in Bariumtitanat (BaTiO₃) als Grund material.

Die Sintertemperatur des Materials auf BaTiO₃-Basis ist je doch hoch, nämlich 1300 - 1400°C. Folglich muß man unver meidlich ein gegenüber hohen Temperaturen beständiges teures Material, wie Pt oder Pd, als Elektrodenmaterial verwenden.

Um nun diesen Schwierigkeiten eines Materials auf BaTiO₃- Basis zu begegnen, wurden mit den verschiedensten Arten von Massen Untersuchungen angestellt. Beispiele hierfür sind Massen, die hauptsächlich aus Bleieisenniobat (veröffentlich te ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 57-57 204), aus Bleimagnesiumniobat (veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 55-51 759), aus Bleimagnesiumwolframat (veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 55-1 44 609) und aus Bleimagnesiumeisenwolframat (veröffent lichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung Nr. 58-2 17 462) bestehen.

Es gibt jedoch bislang noch keine dielektrische keramische Masse mit hoher Dielektrizitätskonstante und geringer Ände rung in der Dielektrizitätskonstante bei Temperaturänderungen über einen breiten Temperaturbereich, beispielsweise von -55°C bis 125°C, die hervorragende elektrische Eigenschaften, z. B. Isolierwiderstand und Durchschlagspannung, aufweist und bei niedriger Temperatur sinterbar ist.

Unabhängig von diesen Untersuchungen wurde eine weitere Un tersuchung zur Bereitstellung einer keramischen Masse mit gutem Temperaturkoeffizienten durchgeführt. Hierbei wurden Massen unterschiedlicher Temperaturkoeffizienten der Di elektrizitätskonstante miteinander gemischt. Gemäß der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 59-2 03 759 erfolgt beispielsweise eine Mischsinterung eines zusammengesetzten Bleiperovskitmaterials (im folgen den als "Relaxor" bezeichnet). Dieses Material besitzt je doch einen hohen kTK, weswegen es hinsichtlich seines Temperaturkoeffizienten unzureichend ist.

Als dielektrisches Material, das hinsichtlich der genannten elektrischen Eigenschaften nichts zu wünschen übrig läßt und einen extrem guten Temperaturkoeffizienten aufweist, gilt üblicherweise eine dielektrische Masse, die man durch Sin tern eines Gemischs aus einem kalzinierten Pulver eines Perovskitmaterials auf Bleibasis mit einem kalzinierten Pulver eines Materials auf BaTiO₃-Basis erhält. So ist beispielsweise aus der veröffentlichten ungeprüften japani schen Patentanmeldung Nr. 61-2 50 904 ein Verfahren bekannt, nach dem man eine dielektrische keramische Masse mit gutem Temperaturkoeffizienten durch Sintern eines Gemischs aus einem kalzinierten Pulvermaterial auf der Basis Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ und einem kalzinierten Pulver eines Ma terials auf der Basis BaTiO₃ erhält.

Bei dem Material auf der Basis BaTiO₃ oder der Verbund- oder Mischform des Relaxors und des Materials auf der Basis BaTiO₃ ist jedoch die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts (tanδ) des BaTiO₃ hoch. Wenn folglich die Dicke einer dielektrischen Schicht eines Kondensators, insbesondere eines mehrschichtigen keramischen Kondensators (im folgenden als "mK" abgekürzt) verringert wird, führt dies nicht nur zu einer Abnahme in der Di elektrizitätskonstante, sondern auch zu einer starken Zu nahme im dielektrischen Verlust, was auf eine Zunahme in der pro Schicht applizierten Wechselstromvorspannung zurück zuführen ist. Folglich kann man die Bedingung tanδ 2,5% (ermittelt bei 1 Vrms als Meßspannung), die der Spezifika tion B der EIAJ-Spezifikation und der Spezifikation X7R der EIA-Spezifikation entspricht, nicht erfüllen. Die hohe Vorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts eines Materials auf BaTiO₃-Basis stellt somit ein ernsthaftes Problem bei der Miniaturisierung von mKs, d. h. der Ver ringerung der Dicke einer dielektrischen Schicht, dar.

Darüber hinaus besitzt das Material auf der Basis BaTiO₃ einen hohen Alterungsgrad (auch als "Alterungsgeschwindig keit" bezeichnet), mit dem die Dielektrizitätskonstante im Laufe der Zeit abnimmt. Wenn folglich ein unter Verwendung dieses Materials hergestellter Kondensator über längere Zeit hinweg benutzt wird, erreicht man nicht die gewünschte Kapazität. Obwohl beispielsweise aus der veröffentlichten ungeprüften japanischen Patentanmeldung Nr. 57-62 521 ein Kondensator bekannt ist, der der Spezifikation X7R genügt, besitzt dieser Kondensator einen sehr hohen Alterungsgrad in der Größe von 3% oder mehr.

Darüber hinaus verringert sich bei dem Material auf BaTiO₃- Basis die Dielektrizitätskonstante bei Anlegen einer Gleich stromvorspannung mit großer Geschwindigkeit. Wenn beispiels weise an einen unter Verwendung dieses Materials hergestell ten mK mit einer dielektrischen Schicht einer Dicke von 12,5 µm die Spannung von 25 Volt angelegt wird, verringert sich in höchst unerwünschter Weise die Kapazität des mKs um 20% oder mehr.

Nachteilig an dem "Relaxor" ist andererseits, daß seine Durchschlagspannung geringer ist als diejenige des Materials auf der Basis BaTiO₃. Da anzunehmen ist, daß die Dicke einer dielektrischen Schicht eines Kondensators in Zukunft noch weiter gesenkt werden soll oder wird, ist es erforderlich, zur Herstellung eines Kondensators einen Relaxor höherer Durchschlagspannung zu verwenden.

Wird zur Herstellung eines mKs unter Verwendung eines preis günstigen Materials im wesentlichen aus Ag zur Bildung der Elektrodenschichten ein derartiges übliches dielektrisches Material verwendet, diffundiert beim integralen Sintern der Elektrodenschichten mit der dielektrischen Schicht das Ag in die dielektrische Schicht. Dies führt zu einer Ver schlechterung der Zuverlässigkeit, z. B. eines feuchtigkeits abhängigen Widerstands oder einer Verschlechterung in der Durchschlagspannung. Wenn darüber hinaus die dielektrische Schicht des erhaltenen mKs dünn ist, führt die geschilderte Ag-Diffusion zu weiteren Schwierigkeiten z. B. zu einer Ver schlechterung des Isolierwiderstands der dielektrischen Schicht und eines Elektrodenkurzschlusses. Folglich kann man also die Dicke der dielektrischen Schicht nur unter größten Schwierigkeiten verringern, d. h. die Miniaturisierung des mKs bereitet erhebliche Schwierigkeiten.

Der Erfindung lag folglich die Aufgabe zugrunde, einen kerami schen Kondensator mit hoher Dielektrizitätskonstante, geringem Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante, ge ringer Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitäts konstante, geringem dielektrischen Verlust, geringer Wechsel stromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts und geringem Alterungsgrad und darüber hinaus niedriger Sinter temperatur und hoher Durchschlagspannung anzugeben.

Der keramische Kondensator gemäß der Erfindung umfaßt min destens zwei gegenüberliegende Elektroden und eine zwischen diesen befindliche dielektrische keramische Masse der fol genden Formel:

(Pb_1-xAe_x)(Zr_1-yTi_y)O₃,

worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,90;
y = 0 bis 0,80 und
Ae Ca und/oder Sr,
und einer Zusammensetzung (A)/(B) von 1,00 oder weniger, unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A bildenden Elementen, bestehend aus Pb und Ae= (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B bildenden Elementen, bestehend aus Zr und Ti= (B).

In anderen Worten gesagt, ist ein keramischer Kondensator gemäß der Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß er eine dielektrische Masse enthält, in der Pb von Bleizirkonat titanat Pb(Zr, Ti)O₃ teilweise durch Ae in Form von Ca und/ oder Sr ersetzt ist.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein keramischer Konden sator mit mindestens zwei gegenüberliegenden Elektroden und einer zwischen diesen vorgesehenen dielektrischen keramischen Masse der folgenden Formel:

(Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃,

worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,90;
y = 0 bis 0,80 und
Ae mindestens ein Element aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und einer Zusammensetzung entsprechend (A)/(B) von 1,00 oder weniger unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A bildenden Elementen, bestehend aus Pb und Ae = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B bildenden Elementen, bestehend aus Zr und Ti = (B), die zumindest einen Zusatz aus der Gruppe Nb, Cu, Bi, Mn, Co, Ag, Si, Ta, La und Pr enthält.

Die Erfindung wird anhand der Zeichnungen näher erläutert. Im einzelnen zeigen:

Fig. 1 eine graphische Darstellung des Zusammensetzungs bereichs einer zur Herstellung eines erfindungsge mäßen Kondensators verwendbaren dielektrischen kera mischen Masse;

Fig. 2 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Produkt aus Kapazität und Widerstand der Masse bei 125°C und der zugesetzten Menge an CuO bei Zusatz von CuO zu einer Masse entsprechend der Zusammen setzung (Pb_0,61Ba_0,39) (Zr_0,70Ti_0,30)O₃;

Fig. 3 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Produkt aus Kapazität und Widerstand der Masse bei 125°C und der zugesetzten Menge an Ba(Cu_1/2W_1/2)O₃ bei Zusatz von Ba(Cu_1/2W_1/2)O₃ zu einer Masse entsprechend (Pb_0,61Ba_0,39) (Zr_0,70Ti_0,30)O₃;

Fig. 4 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem Produkt aus Isolierwiderstand und Kapazität der Masse und der zugesetzten Menge an Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ bzw. zwischen dem Ausmaß der Änderung in der Kapazi tät der Masse bei 85°C in bezug auf diejenige bei 25°C und der zugesetzten Menge an Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ bei Zusatz von Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ zu einer Masse ent- sprechend (Pb_0,63Ba_0,37) (Zr_0,7Ti_0,3)O₃;

Fig. 5 einen Querschnitt durch eine Ausführungsform eines erfindungsgemäßen keramischen Kondensators;

Fig. 6 eine teilweise weggeschnittene perspektivische Dar stellung einer anderen Ausführungsform eines er findungsgemäßen keramischen Kondensators;

Fig. 7 eine graphische Darstellung der Wechselstromvorspan nungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts eines gemäß Beispiel 3 hergestellten mKs gemäß der Er findung zusammen mit der Wechselstromvorspannungs abhängigkeit eines handelsüblichen mKs mit einem dielektrischen Material auf BaTiO₃-Basis als Ver gleichsbeispiel;

Fig. 8 eine graphische Darstellung der Frequenzkennwerte eines unter Verwendung von Probe Nr. 18 gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 1 als dielektrischem Material hergestellten mKs zusammen mit den Frequenz kennwerten eines mKs mit einem handelsüblichen di elektrischen Material auf PLZT-Basis unter Verwen dung von La anstelle von Ca als Substitutionselement in einer Grundmasse;

Fig. 9 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Sinterdichte der zugesetzten Menge an Bi₂O₃ in einer gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 13 zube reiteten dielektrischen keramischen Masse;

Fig. 10 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem dielektrischen Verlust und der zugesetzten Menge an MnO in einer gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 17 hergestellten dielektrischen keramischen Masse;

Fig. 11 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem dielektrischen Verlust und der Frequenz in der gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 17 hergestellten dielektrischen keramischen Masse;

Fig. 12 eine graphische Darstellung der Wechselstromvorspan nungsabhängigkeit des dielektrischen Verlustes eines gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 19 hergestellten mKs zusammen mit der Wechselstromvorspannungsabhängig keit eines handelsüblichen mKs mit der Spezifikation X7R unter Verwendung eines Materials auf BaTiO₃- Basis als Vergleichsbeispiel;

Fig. 13 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen dem dielektrischen Verlust und der zugesetzten Menge an MnO in jeder der gemäß den erfindungsgemäßen Beispie len 20 bis 22 hergestellten dielektrischen keramischen Massen;

Fig. 14 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Sinterdichte und der zugesetzten Menge an CuO in jeder der gemäß den erfindungsgemäßen Beispielen 20 bis 22 hergestellten dielektrischen keramischen Massen;

Fig. 15 eine graphische Darstellung der Wechselstromvorspan nungsabhängigkeit eines gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 22 hergestellten mKs zusammen mit der Wechselstromvorspannungsabhängigkeit eines handels üblichen mKs mit der Spezifikation X7R unter Ver wendung eines dielektrischen Materials auf BaTiO₃- Basis als Vergleichsbeispiel;

Fig. 16 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Durchschlagspannung und der Korngröße in einer erfindungsgemäßen dielektrischen keramischen Masse;

Fig. 17 eine graphische Darstellung der Wechselstromvorspan nungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts eines gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 43 hergestellten mKs zusammen mit der Wechselstromvorspannungsab hängigkeit eines handelsüblichen mKs unter Verwen dung eines dielektrischen Materials auf BaTiO₃-Basis als Vergleichsbeispiel;

Fig. 18 eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen der Korngröße und der Durchschlagspannung in einer dielektrischen keramischen Masse der Zusammensetzung (Pb_0,78Ca_0,22) (Zr_0,30Ti_0,70)O₃ und

Fig. 19 eine graphische Darstellung der Wechselstromvor spannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts eines gemäß dem erfindungsgemäßen Beispiel 9 herge stellten mKs zusammen mit der Wechselstromvorspan nungsabhängigkeit eines handelsüblichen mKs mit der Spezifikation X7R mit einem dielektrischen Material auf der Basis BaTiO₃ als Vergleichsbeispiel.

Es wurden umfangreiche Untersuchungen an dielektrischen Ma terialien mit kleinem Temperaturkoeffizienten der Dielektri zitätskonstante, einem hohen Isolierwiderstand, einem ge ringen dielektrischen Verlust und einer geringen Wechselstrom vorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts ange stellt. Diese Untersuchungen konzentrierten sich auf Blei zirkonattitanat Pb(Zr, Ti)O₃, das bisher wegen seiner piezoelektrischen Eigenschaft Gegenstand zahlreicher Unter suchungen war. Bei diesen Untersuchungen hat es sich ge zeigt, daß man ein dielektrisches Material der gewünschten Eigenschaften erhält, wenn man die Mengen an Zr und Ti dieses Bleizirkonattitanats Pb(Zr, Ti)O₃ optimiert und das Pb teil weise durch mindestens eine Art Element aus der Gruppe Ca, Sr und Ba ersetzt.

In einem erfindungsgemäßen keramischen Kondensator benutzt man eine dielektrische Masse folgender Grundzusammensetzung:

(Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃,

worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,90;
y = 0 bis 0,80 und
Ae mindestens eine Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba. Der Quotient (A)/(B) beträgt hierbei unter der An nahme, daß die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle A bilden den Elementen in Form von Pb und Ae = (A) und die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle B bildenden Elementen in Form von Zr und Ti = (B), 1,00 oder weniger.

Im folgenden wird der Grund dafür, warum der Zusammensetzungs bereich einer dielektrischen keramischen Masse gemäß der Er findung in der angegebenen Weise beschränkt ist, angegeben.

Erfindungsgemäß wird das Verhältnis (Molverhältnis) Zr/Ti auf einen Bereich von 100/0 bis 20/80 (y = 0 bis 0,80) be schränkt, da die relative Dielektrizitätskonstante sinkt, wenn y 0,80 übersteigt. Im Hinblick auf die Sintereigen schaften wird y 0,02 bevorzugt.

Wenn andererseits die Ersatzmenge x des Elements Ae unter 0,15 liegt, steigt der Temperaturkoeffizient der Dielektrizi tätskonstante unter Erhöhung der piezoelektrischen Eigen schaften. Folglich ist ein solcher Wert unpraktisch. Wenn x andererseits 0,90 übersteigt, sinkt die Dielektrizitäts konstante in höchst unerwünschter Weise deutlich ab.

Indem man das Verhältnis auf den angegebenen Bereich be schränkt, läßt sich erfindungsgemäß eine dielektrische keramische Masse bereitstellen, die eine hohe Dielektrizitäts konstante geringer Gleichstromvorspannungsabhängigkeit, einen geringen dielektrischen Verlust, eine geringe Wechselstrom vorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts und einen geringen Alterungsgrad bei guten Temperaturkoeffizien ten und hoher Durchschlagspannung aufweist und folglich in höchst zweckmäßiger Weise in einem keramischen Kondensator verwendbar ist.

Die Grundzusammensetzung der dielektrischen keramischen Masse gemäß der Erfindung läßt sich durch die bereits ange gebene Formel umschreiben. Bevorzugt werden erfindungsgemäß als dielektrische Materialien Massen auf den und innerhalb der die Punkte A, C, D, E, K und M

A (x = 0,15, y = 0,0)
B (x = 0,15, y = 0,02)
C (x = 0,15, y = 0,30)
D (x = 0,25, y = 0,50)
E (x = 0,50, y = 0,80)
F (x = 0,80, y = 0,80)
G (x = 0,35, y = 0,02)
H (x = 0,35, y = 0,0)
I (x = 0,60, y = 0,0)
J (x = 0,60, y = 0,02)
K (x = 0,90, y = 0,80)
L (x = 0,90, y = 0,02)
M (x = 0,90, y = 0,0)

in Fig. 1 verbindenden Linien verwendet.

Von diesen Massen sind diejenigen auf einem Linienabschnitt von y = 0 infolge Verdampfung von PbO schwierig zu sintern. Insbesondere werden als dielektrische Materialien somit Massen auf den und im Inneren von die Punkte B, C, D, E, K und L verbindenden Linien bevorzugt.

Außerhalb der die Punkte A, C, D und E verbindenden Linien, d. h. in einem Bereich, in dem die Menge an dem (den) durch Ae darstellbaren Element(en) gering ist, sinken die Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante unter Erhöhung der piezoelektrischen Eigenschaften. Außerhalb eines Linienabschnitts EK, d. h. in einem Bereich, in dem die Menge an Ti groß ist, bestehen Tendenzen zur Abnahme in der Dielektrizitätskonstante, zur Erhöhung der Wechsel stromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts, zur Abnahme im Produkt aus Kapazität und Widerstand und zu einer Abnahme in den Alterungseigenschaften.

Außerhalb der die Punkte F, G und H verbindenden Linien, d. h. in einem Bereich, in dem die Menge an dem (den) durch Ae darstellbaren Element(en) groß ist, neigt die Dielektrizitäts konstante zur Abnahme. Wenn jedoch Massen auf den und inner halb der die Punkte F, G, H, I, J und K verbindenden Linien verwendet werden, lassen sich trotz schwacher Abnahme der Dielektrizitätskonstante die Durchschlagspannung und der dielektrische Verlust weiter verbessern. Da es - wie bereits erwähnt - schwierig ist, Massen auf dem Linienabschnitt y = 0 infolge Verdampfung von PbO zu sintern, werden Massen auf den und innerhalb der Punkte F, G, J und K verbindenden Linien bevorzugt.

Wenn Massen auf den und innerhalb der die Punkte I, J, K, L und M verbindenden Linien verwendet werden, steigt die Durchschlagspannung weiter an, während der Temperaturkoeffi zient der Dielektrizitätskonstante und der dielektrische Verlust deutlich abnehmen. Folglich lassen sich diese Massen in höchst vorteilhafter Weise als Materialien für einen Kondensator mit Temperaturkompensationseigenschaften oder einen Mikrowellenkondensator verwenden. Da es - wie bereits erwähnt - schwierig ist, Massen auf dem Linienabschnitt y = 0 infolge Verdampfung von PbO zu sintern, werden Massen auf den und innerhalb der die Punkte J, K und L verbindenden Linien bevorzugt.

Die geschilderten Tendenzen sind besonders dann feststell bar, wenn die Ae-Komponente aus Ca besteht.

Darüber hinaus werden die Dielektrizitätskonstante und die Zuverlässigkeit der erfindungsgemäßen dielektrischen kerami schen Masse verbessert, indem man die Menge an den die Stelle A aus Pb und Ae bildenden Elementen gleich der oder geringer als die Menge der die Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen macht. Der Grund dafür ist, daß, wenn die Menge an den die Stelle A bildenden Elementen groß ist, eine Möglichkeit existiert, daß beim Sintern der dielektri schen keramischen Masse überschüssiges PbO an den Korngrenzen ausfällt, was zu einer Verminderung der Dielektrizitätskon stante und des Feuchtigkeitswiderstands führt. Umgekehrt ist eine zu geringe Menge an den die Stelle A bildenden Elementen unerwünscht, da (dann) die Sintertemperatur 1250°C überstei gen kann. Folglich sollte das Molverhältnis A/B der die Stelle A bildenden Elemente zu den die Stelle B bilden den Elementen zweckmäßigerweise 0,85 bis weniger als 1,00, vorzugsweise 0,90 bis weniger als 1,00 betragen. Es sei darauf hingewiesen, daß in einer dielektrischen keramischen Masse gemäß der Erfindung der Sauerstoffgehalt in der ange gebenen Formel mehr oder weniger von einem stöchiometrischen Verhältnis abweichen kann.

Von den dielektrischen keramischen Massen der angegebenen Grundzusammensetzung wird in einem erfindungsgemäßen kerami schen Kondensator eine dielektrische keramische Masse mit Ca und/oder Sr oder Ba und zumindest einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca und Sr als Ae-Komponente (in der angegebenen Formel) verwendet.

Neben dieser Grundzusammensetzung kann eine zur Herstellung eines erfindungsgemäßen keramischen Kondensators verwendbare dielektrische keramische Masse eine Zusammensetzung mit (weiteren) Zusätzen aufweisen. Praktische Beispiele für solche dielektrischen keramischen Massen sind solche einer der folgenden Zusammensetzungen I) bis X).

I) Dielektrische keramische Masse, die man durch Zusatz von Nb in einer Menge von 10 Mol-% oder weniger, angegeben als Nb₂O₅, zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich min destens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, erhält, wobei unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B), 1,00 oder weniger beträgt.

II) Dielektrische keramische Masse, die man durch Zugabe von Cu in einer Menge von 0,5 Gew.-% oder weniger, ausge drückt als CuO, zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich minde stens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, erhält, wobei unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, be stehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt.

III) Dielektrische keramische Masse, die man durch Zugabe von 4 Mol-% oder weniger A′(Cu_1/2W_1/2)O₃ oder A′(Cu_1/3Me_2/3)O₃, mit A′ gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr, Ba und Pb und Me gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Nb und Ta, zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, er hält, wobei unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, be stehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt.

Eine dielektrische keramische Masse I) bis III) erhält man durch Zusatz einer geeigneten Menge Nb oder Cu zu einer Masse, in der das Pb des Bleizirkonattitanats Pb(Zr, Ti)O₃ teilweise durch mindestens ein Element Ae der beschriebenen Art ersetzt ist.

Wie bereits ausgeführt, hat es sich gezeigt, daß ein durch Optimieren der Mengen an Zr und Ti eines Bleizirkonattitanats und teilweisen Ersatz von Pb durch Ca und dergleichen er haltenes dielektrisches Material in geeigneter Weise in einem keramischen Kondensator verwendbar ist. Es hat sich ferner gezeigt, daß man ein bevorzugtes dielektrisches Material er hält, indem man eine geeignete Menge Nb, Cu oder einer Cu- haltigen Perovskitverbindung zusetzt. Wenn Nb hinzugefügt wird, werden die Werte für den Isolierwiderstand und die Dielektrizitätskonstante nicht nur bei 25°C, sondern auch bei einer so hohen Temperatur wie 125°C verbessert. Bei Zu gabe von Cu kann man bei einer Temperatur von 1150°C oder weniger sintern. Darüber hinaus wird der Isolierwiderstand bei einer so hohen Temperatur, wie 125°C, besser. Wenn man schließlich eine Cu-haltige Perovskitverbindung zugibt, läßt sich ein Abfall in der Dielektrizitätskonstante unter drücken, kann man bei niedriger Temperatur sintern und läßt sich der Isolierwiderstand verbessern.

Bei diesen dielektrischen keramischen Massen kann das als Additiv bzw. Zusatz verwendete Nb in Form eines Oxids, einer Alkoxidverbindung oder eines Hydroxids von Nb oder einer organometallischen Nb-Verbindung eingesetzt werden.

Der Grund dafür, warum die zugesetzte Menge an Nb auf 10 Mol-% oder weniger, ausgedrückt als Nb₂O₅, begrenzt wird, besteht darin, daß die Dielektrizitätskonstante sinkt, wenn die (Zusatz-)Menge 10 Mol-% übersteigt. Obwohl eine auf den Nb-Zusatz zurückzuführende Verbesserung im Isolier widerstand auch bei geringer Zugabemenge zu verzeichnen ist, wird eine Menge von 0,1 Mol-% oder mehr aus praktischen Gründen bevorzugt. Dies deshalb, weil der Wert des Isolier widerstands kaum abnimmt, wenn die Menge weniger als 0,1 Mol-% beträgt. Vorzugsweise wird Nb in einer solchen Menge zugesetzt, daß der Curie-Punkt auf 100°C oder weniger sinkt. Der Grund dafür ist darin zu sehen, daß der Temperatur koeffizient der Dielektrizitätskonstante beeinträchtigt wird, wenn der Curie-Punkt über 100°C liegt. Obwohl von der Art der Ersatzmenge an der Ae-Komponente abhängig, be trägt der Gehalt an dieser Zusatzkomponente vorzugsweise etwa 2 bis 8 Mol-%.

Cu als weitere Zusatzkomponente wird in Form von Cu, Cu₂O, CuO oder eines Oxalats, Hydroxids oder einer organischen Verbindung von Cu zugefügt.

Der Grund dafür, warum die Zusatzmenge auf 0,5 Gew.-% oder weniger, ausgedrückt als CuO, begrenzt wird, ist darin zu sehen, daß die mechanische Festigkeit und auch der Isolier widerstand bei hohen Temperaturen abzunehmen beginnen, wenn die Zusatzmenge 0,5 Gew.-% übersteigt. Fig. 2 zeigt ein bei Änderung der einer Masse der Zusammensetzung (Pb_0,61Ba_0,39) (Zr_0,70Ti_0,30) zuzusetzenden CuO-Menge bei hoher Temperatur erhaltenes Produkt aus Kapazität und Iso lierwiderstand. Fig. 2 belegt, daß der Isolierwiderstand bei hohen Temperaturen ebenfalls abnimmt, wenn die CuO- Menge 0,5 Gew.-% übersteigt. Bevorzugt beträgt die Zusatz menge an Cu 0,01 Gew.-% oder mehr. Dies ist darauf zurück zuführen, daß bei Unterschreiten von 0,01 Gew.-% eine Be einflussung des Sinterns bei niedriger Temperatur Schwierig keiten bereitet.

Der Zusatz von A′(Cu_1/2W_1/2)O₃ oder A′(Cu_1/3Me_2/3)O₃, mit A′ gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr, Ba und Pb und Me gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Nb und Ta als Cu-Perovskit verbindung ermöglicht ein Sintern bei niedriger Temperatur und besitzt einen Einfluß hinsichtlich einer Verbesserung des Isolierwiderstands bei hohen Temperaturen. Darüber hinaus besitzt diese Cu-Perovskitverbindung dieselbe Perovskitstruktur wie das Basismaterial. Selbst wenn die Cu-Perovskitverbindung zugesetzt wird, bleibt die elektri sche Neutralität erhalten, wodurch eine Abnahme der Dielektrizitätskonstante unterdrückt wird.

Die zugesetzte Menge an A′(Cu_1/2W_1/2)O₃ oder A′(Cu_1/3Me_2/3)O₃, mit A′ gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr, Ba und Pb und Me gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Nb und Ta, wird auf 4 Mol-% oder weniger begrenzt. Der Grund dafür ist, daß bei Über schreiten von 4 Mol-% die mechanische Festigkeit und auch der Isolierwiderstand bei hohen Temperaturen abzunehmen be ginnen. Fig. 3 zeigt das bei Ändern der einer Masse der Zusammensetzung (Pb_0,61Ba_0,39) (Zr_0,70Ti_0,30)O₃ zuzusetzenden Menge an Ba(Cu_1/2W_1/2)O₃ bei hoher Temperatur (125°C) erhaltene Produkt aus Kapazität und Isolierwiderstand. Fig. 3 belegt, daß, wenn die Zusatzmenge 4 Mol-% übersteigt, der Isolier widerstand bei hohen Temperaturen ebenfalls abnimmt. Die zu gesetzte Menge an dieser Perovskitverbindung beträgt vorzugs weise 0,1 Mol-% oder mehr. Wenn die Menge 0,1 Mol-% unter schreitet, bereitet es Schwierigkeiten, bei niedriger Tempera tur sintern zu können.

Durch Begrenzen der Zusatzmenge an Nb, Cu oder der Cu- Perovskitverbindung auf die angegebenen Bereiche läßt sich eine dielektrische keramische Masse hohen Isolierwiderstands selbst bei hohen Temperaturen, einer hohen Dielektrizitäts konstante und eines geringen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante bereitstellen. Die betreffende Masse besitzt ferner eine gute Gleichstromvorspannungsab hängigkeit der Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust und eine geringe Wechselstromvor spannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts. Schließ lich besitzt die betreffende Masse einen guten Temperatur koeffizienten und eine hohe Durchschlagspannung, weswegen sie sich in höchst vorteilhafter Weise in einem keramischen Kondensator verwenden läßt. Ferner läßt sich auf diese Weise eine dielektrische keramische Masse bereitstellen, die bei niedriger Temperatur von 1150°C oder weniger sinterbar ist.

Der Zusatz von Nb, Cu oder der Cu-Perovskitverbindung er folgt durch Zugabe eines bei 800 - 900°C kalzinierten Pul vers, das in einer solchen Menge abgewogen wurde, daß ein Zusammensetzungsverhältnis innerhalb des angegebenen Be reichs sichergestellt ist, zu einer Masse der angegebenen Grundzusammensetzung. Andererseits kann zu einer abge wogenen Menge der angegebenen Grundzusammensetzung ein Materialpulver in Form eines Metalloxids oder eines Carbo natoxids direkt zugegeben und zusammen mit der Grundzu sammensetzung kalziniert werden. In beiden Fällen erreicht man denselben Effekt.

IV) Durch Zugabe von Bi in einer Menge von 0,01 - 2 Mol-%, berechnet als Bi₂O₃, zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, unter der Annahme, daß die Ge samtzahl der Mole an eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt, erhält man eine dielektrische keramische Masse.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch Zu satz von Bi zu einer Zusammensetzung, in der Pb von Bleizirkonattitanat teilweise durch die Ae-Komponente, wie Ca, ersetzt ist. Es hat sich gezeigt, daß durch Zusatz von Bi in einer Menge von 0,01-2 Mol-%, angegeben als Bi₂O₃, zu der Grundzusammensetzung die Sintertemperatur um 100°C bis 250°C gesenkt werden kann und sich der Isolierwider stand bei hohen Temperaturen drastisch verbessern läßt. Wenn die Zusatzmenge an Bi unter 0,01 Mol-%, ausgedrückt als Bi₂O₃, liegt, erreicht man weder eine Verbesserung der Niedrigtemperatursintereigenschaften noch des Isolier widerstands bei hohen Temperaturen. Wenn die Menge 2 Mol-% übersteigt, sinkt in unerwünschter Weise die Dielektrizitäts konstante.

V) Durch Zusatz von 2 Mol-% oder weniger MnO und/oder Co₂O₃ zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, be stehend aus Zr und Ti bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt erhält man eine dielektrische keramische Masse.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch Zu satz einer geeigneten Menge MnO und/oder Co₂O₃ zu einer Masse, in der Pb von Bleizirkonattitanat teilweise durch das Ae-Element, wie Ca, ersetzt ist. MnO und Co₂O₃ als Zusatzkomponenten verbessern den Kapazitätstemperatur koeffizienten und senken den dielektrischen Verlust der dielektrischen keramischen Masse. Wenn jedoch die Zusatz menge 2 Mol-% übersteigt, erhöht sich der dielektrische Verlust unter gleichzeitiger Abnahme des Isolierwiderstands. Folglich sollte die Zusatzmenge dieser Komponenten auf 2 Mol-% oder weniger beschränkt werden. Bei dieser di elektrischen Masse stellen sich die genannten Wirkungen insbesondere dann ein, wenn der Gehalt an diesen Zusatz komponenten 0,1 Mol-% oder mehr beträgt. Vorzugsweise be trägt der Gehalt an diesen Komponente 0,3 - 2 Mol-%.

VI) Durch Zusatz von 0,2 - 2 Mol-% MnO und CuO zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, be stehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt, erhält man eine dielektrische keramische Masse.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch Zu satz einer geeigneten Menge MnO und CuO zu einer Masse, in der Pb von Bleizirkonattitanat teilweise durch das Ae- Element, wie Ca, ersetzt ist. Der Gehalt an MnO und CuO als Zusatzkomponenten beträgt 0,2 - 2 Mol-%. Dies deshalb, weil im Falle, daß der Gehalt unter 0,2 Mol-% liegt, praktisch kein Effekt hinsichtlich einer Realisierung einer Niedrigtemperatursinterung und einer Senkung des dielektrischen Verlusts sowie bezüglich einer Verbesserung des Kapazitätstemperaturkoeffizienten, der Hochfrequenz eigenschaften und einer langanhaltenden Zuverlässigkeit erreicht wird. Wenn der Gehalt 2,0 Mol-% übersteigt, erhöht sich unter gleichzeitiger Abnahme des Isolierwiderstands der dielektrische Verlust.

Durch Begrenzen der Menge an jeder Komponente auf den an gegebenen Bereich erhält man eine dielektrische keramische Masse, die bei niedriger Temperatur von etwa 1100°C oder weniger sinterbar ist und mit der eine Korngröße im ge sinterten Produkt von 1,5 µm oder weniger erreichbar ist. Die Masse besitzt ferner eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen geringen dielektrischen Verlust, einen niedrigen Kapazitätstemperaturkoeffizienten, eine niedrige Wechsel stromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts und eine geringe Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante. Darüber hinaus besitzt die Masse hervorragende Hochfrequenzeigenschaften und eine langan haltende Zuverlässigkeit, weswegen sie in höchst geeigneter Weise in einem keramischen Kondensator verwendbar ist.

VII) Durch Zugabe von Ag in einer Menge von 5000 ppm oder weniger, ausgedrückt als Ag₂O, zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und unter der An nahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt, erhält man eine dielektrische keramische Masse.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch Zu satz einer geeigneten Menge an Ag₂O zu einer Zusammen setzung, in der Pb von Bleizirkonattitanat teilweise durch das Ae-Element, z. B. Ca, ersetzt ist. Ag₂O als Zusatz komponente vermag die Diffusion von Ag zu einer dielektri schen Schicht bei Verwendung eines hauptsächlich aus Ag bestehenden Elektrodenmaterials zu unterdrücken und damit die Zuverlässigkeit, z. B. die Haltbarkeit unter Feuchtig keitsbelastung oder die Durchschlagspannung, zu verbessern. Die Zusatzmenge beträgt vorzugsweise 5000 ppm oder weniger, da im Falle des Überschreitens dieser Menge die Zuverlässig keit beeinträchtigt wird. In dieser dielektrischen kerami schen Masse stellt sich der geschilderte Effekt insbesondere dann ein, wenn der Gehalt an Ag₂O 100 ppm oder mehr, vor zugsweise 100 - 2000 ppm, beträgt.

VIII) Durch Zusatz von Si in einer Menge von 10 000 ppm oder weniger, ausgedrückt als SiO₂, zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und unter der An nahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, be stehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt, erhält man eine dielektrische keramische Masse.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch Zu gabe einer geeigneten Menge SiO₂ zu einer Zusammensetzung, in der Pb von Bleizirkonattitanat teilweise durch das Ae- Element, wie Ca, ersetzt ist. SiO₂ als Zusatzkomponente besitzt die Wirkung, die Korngröße der dielektrischen kera mischen Masse auf 3 µm oder weniger zu vermindern und dabei die Durchschlagspannung zu erhöhen. Insbesondere dann, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Masse in dem er findungsgemäßen keramischen Kondensator 10 µm oder weniger beträgt, ist diese Wirkung einer Verbesserung der Durch schlagspannung von erheblicher Bedeutung. Wenn die Zusatz menge an SiO₂ zu groß ist, sinkt jedoch bei dieser dielektri schen keramischen Masse die Dielektrizitätskonstante. Folg lich sollte die Zusatzmenge an SiO₂ 10 000 ppm oder weniger betragen. Die geschilderte Wirkung ist besonders deutlich, wenn der Gehalt an SiO₂ 100 ppm oder mehr, vorzugsweise 100 - 2000 ppm, beträgt. Darüber hinaus sollten die Korn größe der dielektrischen keramischen Masse vorzugsweise 0,1 µm oder mehr und ihre Dicke vorzugsweise 0,5 µm oder mehr, ausgedrückt als Dielektrizitätskonstante, betragen.

Durch Begrenzen des Gehalts an den einzelnen Komponenten innerhalb des angegebenen Bereichs läßt sich eine dielektri sche keramische Masse hoher Dielektrizitätskonstante und geringer Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizi tätskonstante, geringen dielektrischen Verlusts und geringer Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts bereitstellen. Darüber hinaus besitzt die Masse hervorragende Temperaturkoeffizienten und eine ausgezeich nete Durchschlagspannung und eignet sich folglich in hervor ragender Weise zur Herstellung eines keramischen Kondensators.

IX) Durch Zusatz von Ta in einer Menge von 0,1 Mol-% bis 10 Mol-% Ta ausgedrückt als Ta₂O₅, zu einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger be trägt, erhält man eine dielektrische keramische Masse.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch Zu satz von Ta zu einer Zusammensetzung, in der Pb vom Bleizirkonattitanat durch das Ae-Element, z. B. Ca, er setzt ist. Die Zusatzmenge an Ta als Zusatzkomponente wird auf 10 Mol-% oder weniger, ausgedrückt als Ta₂O₅, beschränkt, da die Dielektrizitätskonstante sinkt, wenn die Zusatzmenge 10 Mol-% übersteigt. Obwohl die Wirkung einer Verbesserung des Isolierwiderstands aufgrund des Zusatzes von Ta bereits bei geringer Zusatzmenge eintritt, sollten aus praktischen Gründen 0,1 Mol-% oder mehr zuge setzt werden. Der bevorzugte Gehalt an Ta hängt zwar von der Art der Ersatzmenge an der Ae-Komponente ab, er be trägt jedoch etwa 2 - 8 Mol-%.

Dieser dielektrischen keramischen Masse wird vorzugsweise Nb zugesetzt, um den Curie-Punkt auf 100°C oder weniger zu senken. Der Grund dafür ist, daß, wenn der Curie-Punkt 100°C übersteigt, der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitäts konstante schlechter wird.

Durch Begrenzen des Gehalts an jeder Komponente auf den an gegebenen Bereich läßt sich der Wert des spezifischen Wider stands sowohl bei 125°C als auch bei 25°C deutlich verbes sern.

X) Dielektrische keramische Masse der Formel (Pb_1-x1-x2Ae_x1Ln_x2) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x1 + x2 = x, x = 0,05 bis 0,90, y = 0 bis 0,80, Ae gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und Ln gleich mindestens einer Art eines Elements aus der Gruppe La und Pr, bei der unter der Annahme, daß die Ge samtzahl der Mole an eine Stelle A, bestehend aus Pb, Ae und Ln, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch teil weisen Ersatz von Pb von Bleizirkonattitanat durch ein Erdalkalimetall (Ae) und ein Lanthanid (Ln). Obwohl sich bereits durch das Ae-Element der Isolierwiderstand von Bleizirkonattitanat verbessern läßt, erhält man durch ge meinsamen Einsatz der Ae- und Ln-Elemente eine dielektrische keramische Masse noch höherer Durchschlagspannung.

Das Verhältnis x (= x1 + x2) des Gesamtgehalts an den Ae- und Ln-Elementen zu dem Gehalt an Pb beträgt 0,05 - 0,90. Der Einzelbereich von x1 bzw. von x2 beträgt vorzugsweise 0,05 - 0,90. Wenn das Verhältnis der Gesamtmenge an den Ae- und Ln-Elementen unter 0,05 liegt, erhöht sich der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante auf einen für die Praxis nicht akzeptablen Wert. Wenn das Verhältnis 0,90 übersteigt, sinkt in höchst unerwünschter Weise die Dielektrizitätskonstante deutlich ab.

XI) Durch Zusatz von 20 Mol-% oder weniger mindestens einer Art einer Verbindung aus der Gruppe Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃, Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ zu 100 Mol-% einer Masse der Formel (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃, mit x = 0,15 bis 0,90, y = 0 bis 0,80 und Ae gleich min destens einer Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, und unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, be stehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen =(B), (A)/(B) 1,00 oder weniger beträgt, erhält man eine dielektrische keramische Masse.

Diese dielektrische keramische Masse erhält man durch Zu gabe einer geeigneten Menge einer Bleiperovskitverbindung in Form von Pb (Mg_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃, Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃ und Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃ zu einer Zusammen setzung, in der Pb vom Bleizirkonattitanat teilweise durch das Ae-Element, wie Ca, ersetzt ist. Die Zusatzmenge einer derartigen Bleiperovskitverbindung ermöglicht eine Niedrig temperatursinterung und eine Erhöhung der Dielektrizitäts konstante und des Isolierwiderstands, insbesondere des Isolierwiderstands bei hohen Temperaturen.

Der Gehalt an mindestens einer der genannten Bleiperovskit verbindungen beträgt 20 Mol-% oder weniger, vorzugsweise 15 Mol-% oder weniger, in bezug auf 100 Mol-% der Masse der angegebenen Grundzusammensetzung. Wenn der Gehalt an der Bleiperovskitverbindung 20 Mol-% übersteigt, erhöht sich der Temperaturkoeffizient der Dielektrizitätskonstante zu stark, um eine dielektrische keramische Masse bereitstellen zu können, bei der die Änderung in der Dielektrizitätskon stante bei Temperaturänderungen über einen breiten Tempera turbereich (nur) gering ist.

Als praktisches Beispiel zeigt Fig. 4 die Beziehung zwischen dem Produkt aus Isolierwiderstand und Kapazität einer kerami schen Masse der Zusammensetzung (Pb_0,63Ba_0,37) (Zr_0,7Ti_0,3)O₃ und der Zusatzmenge an Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ und zwischen dem Ausmaß der Kapazitätsänderung bei 85°C in bezug auf die jenige bei 25°C und der Zusatzmenge an Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃.

Durch Begrenzen der Zusatzmenge an mindestens einer der ge nannten Bleiperovskitverbindungen läßt sich eine dielektri sche keramische Masse bereitstellen, die eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen hohen Isolierwiderstand selbst bei hohen Temperaturen und eine geringe Änderung in der Dielektrizitätskonstante bei Temperaturänderungen auf weist. Die Masse besitzt darüber hinaus eine gute Gleich stromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, einen geringen dielektrischen Verlust und eine geringe Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts. Schließlich besitzt die Masse auch noch einen guten Temperaturkoeffizienten und einen hohen Isolierwider stand und sie eignet sich somit in höchst vorteilhafter Weise zur Verwendung in einem keramischen Kondensator.

Der Zusatz der Bleiperovskitverbindungen erfolgt durch Zu satz eines bei 800 - 900°C kalzinierten Pulvers in einer das gewünschte Zusammensetzungsverhältnis gewährleistenden (abgewogenen) Menge zu der Masse der angegebenen Grundzu sammensetzung. Andererseits kann einer abgewogenen Menge der Masse der angegebenen Grundzusammensetzung ein pulver förmiges Material in Form eines Metalloxids oder -carbonats direkt zugesetzt und zusammen mit dieser kalziniert werden.

Es hat sich weiterhin gezeigt, daß die Durchschlagspannung der dielektrischen keramischen Masse der angegebenen Zusam mensetzung durch Steuern der durchschnittlichen Korngröße der Masse auf 3 µm oder weniger deutlich verbessert werden kann. Insbesondere dann, wenn die Dicke der dielektrischen keramischen Masse in dem erfindungsgemäßen keramischen Kon densator 10 µm oder weniger beträgt, kommt die betreffende Wirkung einer Verbesserung der Durchschlagspannung zum Tragen. Wenn darüber hinaus die durchschnittliche Korngröße der dielektrischen keramischen Masse 3 µm oder weniger be trägt, wird auch die mechanische Festigkeit des keramischen Kondensators besser. Ausgedrückt als Dielektrizitätskonstante sollte die Korngröße der dielektrischen keramischen Masse vorzugsweise 0,1 µm oder mehr betragen. Besonders gute Er gebnisse erzielt man, wenn die Korngröße der dielektrischen keramischen Masse 0,5 - 2,0 µm beträgt. Die Dicke der dielektrischen keramischen Masse beträgt vorzugsweise 0,5 µm oder mehr.

Zur Steuerung der durchschnittlichen Korngröße der dielektri schen keramischen Masse auf 3 µm oder weniger bedient man sich erfindungsgemäß vorzugsweise eines durch hydrothermale Synthese gewonnenen feinpulverigen Ausgangsmaterials der dielektrischen keramischen Masse. Insbesondere wird zu die sem Zweck eine Lösung mit den einzelnen Metallelementbestand teilen der dielektrischen keramischen Masse zubereitet und diese bei hoher Temperatur und hohem Druck behandelt, um ein feines Pulver aus der Lösung ausfallen zu lassen. Da bei diesem Verfahren ein feinpulveriges Ausgangsmaterial erhält lich ist, läßt sich die durchschnittliche Korngröße der dielektrischen keramischen Masse ohne Schwierigkeiten auf 3 µm oder weniger einstellen.

Darüber hinaus besitzt das durch hydrothermale Synthese synthetisierte feine Pulver eine äußerst gleichmäßige Zu sammensetzung. Dies führt dazu, daß auch die Zusammensetzung der erhaltenen dielektrischen keramischen Masse gleichmäßig ist. Auf diese Weise kann man einen keramischen Kondensator sehr hoher Zuverlässigkeit herstellen. Da schließlich das feine Pulver eine sehr hohe Aktivität aufweist, kann man die Erwärmungsgeschwindigkeit beim Sintern der dielektrischen keramischen Masse erhöhen und bei niedriger Temperatur sin tern. Aus den im folgenden erläuterten Gründen beträgt in diesem Falle die bevorzugte Erwärmungsgeschwindigkeit 110°C/h bis 600°C/h. Wenn die Erwärmungsgeschwindigkeit unter 100°C/h liegt, läßt sich nahezu kein Niedrigtemperatursintereffekt erreichen. Wenn andererseits die Erwärmungsgeschwindigkeit 600°C/h übersteigt, verschlechtert sich die Dichte der ge bildeten dielektrischen Masse. Die Erwärmungsgeschwindigkeit beträgt zweckmäßigerweise 150°C/h bis 600°C/h, vorzugsweise 200°C/h bis 600°C/h. Wenn man erfindungsgemäß die Erwär mungsgeschwindigkeit erhöht, kann man die Sinterdauer ver kürzen und die Sintertemperatur senken. Darüber hinaus unter drückt bei der Herstellung eines mKs die höhere Erwärmungs geschwindigkeit eine beim Sintern einer Stapelstruktur auf tretende Diffusion von Ag aus den inneren Elektroden, wo durch die mechanische Festigkeit des mKs weiter verbessert wird.

Die erfindungsgemäß benutzte dielektrische keramische Masse läßt sich in einer Atmosphäre mit niedrigem Sauerstoff partialdruck sintern. Da eine Masse mit Ca einen Reduktions widerstand aufweist, können bei Verwendung einer Masse dieses Typs zur Herstellung eines mKs Elektroden aus einem Grund metall, wie Ni oder Cu, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann die dielektrische keramische Masse zusätzlich beispielsweise Fremdatome und Zusätze in einer Menge, die die erfindungsgemäß erzielbaren Wirkungen nicht beeinträchtigt, enthalten. Beispiele für Fremdatome und Zu sätze sind Lanthaniden, ZnO, WO₃, SrO, NiO, Al₂O₃, MgO, Sb₂O₃ und SiO₂. Der Gehalt an diesen Fremdatomen und Zu sätzen sollte höchstens etwa 0,5 Gew.-% oder weniger be tragen. Darüber hinaus kann der dielektrische Verlust wei ter gesenkt werden, indem man Co₂O₃ und/oder MnO hinzufügt. Der Isolierwiderstand, insbesondere der Isolierwiderstand bei hohen Temperaturen, läßt sich durch Zusatz von Nb₂O₅ und Ta₂O₅ deutlich verbessern.

Ein Zusatz der verschiedensten Glaskomponenten, wie Bor silikatglas (wirksam bei Zugabe in einer Menge von höchstens etwa 1 Gew.-% oder weniger, zweckmäßigerweise 0,05 Gew.-% oder mehr) vermag die Sintertemperatur und die Korngröße weiter zu senken und die Dichte der dielektrischen Schicht zu verbessern und die Haltbarkeit bei Feuchtigkeitseinwir kung zu verbessern. Da sich ferner durch den Zusatz von Glaskomponenten eine Reduktion des Dielektrikums verhindern läßt, können bei Anwendung der vorliegenden Erfindung auf mKs Elektroden aus einem Grundmetall, wie Ni oder Cu, ver wendet werden. Darüber hinaus wird hierdurch auch die Korn größe der dielektrischen keramischen Masse verringert, so daß sich ihre Festigkeit verbessert.

Die Glaskomponenten können die verschiedensten Zusammen setzungen aufweisen. Ein Beispiel für eine bevorzugte Zu sammensetzung ist eine solche, die, ausgedrückt als Oxid, 5 Gew.-% oder mehr B₂O₃ und 10 Gew.-% oder mehr SiO₂ ent hält. Die Zusammensetzung kann weiterhin Pb, Al, Ba, Sr, Ca, Li, Mg und Zn enthalten. Beispiele für Glaskomponenten, ausgedrückt als Oxid sind:

SiO₂
10-60 Gew.-%
B₂O₃	5-80 Gew.-%
Al₂O₃	0-20 Gew.-%
PbO	0-40 Gew.-%
BaO	0-40 Gew.-%
SrO	0-20 Gew.-%
CaO	0-20 Gew.-%
MgO	0-20 Gew.-%
ZnO	0-20 Gew.-%
Li₂O	0-30 Gew.-%
(Gesamtmenge = 100 Gew.-%, als Glas).

Ein weiteres Beispiel ist ein Aluminiumoxidborsilikatglas, das gleichzeitig Blei (Pb), Aluminium (Al), Bor (B) und Silizium (Si) enthält. In diesem Falle enthält das Glas vorzugsweise, ausgedrückt als Oxid, 5 Gew.-% oder mehr Bor, 10 Gew.-% oder mehr Silizium, 5 Gew.-% oder mehr Aluminium und 5 Gew.-% oder mehr Blei. Bevorzugte Bei spiele für die Zusammensetzung solcher Aluminoborsilikat gläser sind folgende:

SiO₂
10-30 Gew.-%
B₂O₃	5-45 Gew.-%
Al₂O₃	5-20 Gew.-%
PbO	5-40 Gew.-%
BaO	0-20 Gew.-%
SrO	0-15 Gew.-%
CaO	0-10 Gew.-%
MgO	0-15 Gew.-%
ZnO	0-15 Gew.-%
Li₂O	0-20 Gew.-%
(Gesamtmenge = 100 Gew.-%).

Einen erfindungsgemäßen keramischen Kondensator erhält man unter Verwendung der zuvor beschriebenen dielektrischen keramischen Masse zur Herstellung einer dielektrischen Schicht und Ausbilden zumindest eines Paars von über die Masse gegenüberliegenden Elektroden. Die Fig. 5 zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen keramischen Kondensators. Bei dem in Fig. 5 dargestellten Kondensator liegen zwei durch eine dielektrische Schicht 1 voneinander getrennte Elektroden 2 einander gegenüber. An jeder der Elektroden 2 befindet sich ein Anschluß 3. Über diese An schlüsse 3 sind die Elektroden 2 an einen Schaltkreis an geschlossen.

In der Praxis erhält man den keramischen Kondensator durch Anformen oder Auftragen eines Harzes oder eines isolieren den Lacks auf bzw. an einen Kondensatorhauptkörper aus einem Dielektrikum und Elektroden oder durch Halten des Hauptkörpers in einem isolierenden Öl. Dies bedeutet, daß der keramische Kondensator in jeder auf dem einschlägigen Fachgebiet bekannten Form eingesetzt werden kann.

Fig. 6 zeigt in teilweise aufgeschnittener Darstellung eine praktische Ausführungsform eines Kondensators, bei dem die Erfindung auf einen mK angewandt wird. Bei diesem mK sind, wie aus Fig. 6 hervorgeht, mehrere innere Elektroden 12 über eine dielektrische Schicht 11 einander gegenüberliegend an geordnet und unabhängig voneinander an äußere Elektroden 13 angeschlossen.

Den mK erhält man durch Zusatz von beispielsweise einem Bindemittel und einem Lösungsmittel zu dem zuvor beschrie benen Materialpulver, Herstellen folienartiger Grünlinge aus der gebildeten Aufschlämmung, Aufdrucken innerer Elektroden auf diese folienartigen Grünlinge, Aufeinander stapeln einer vorgegebenen Zahl dieser Folien unter Druck und Ausbrennen des Bindemittels sowie Sintern der Folien. Da die erfindungsgemäße Masse bei niedriger Temperatur in der Größenordnung von 1200 - 1250°C gesintert werden kann, ist es hierbei möglich, ein relativ preisgünstiges, niedrig schmelzendes Metallmaterial, z. B. Ag/Pd = 45/55 (Gewichts verhältnis) als Material für die Innenelektroden zu ver wenden. Da erfindungsgemäß darüber hinaus das in der ge schilderten Weise durch hydrothermale Synthese synthetisier te feine Pulver als Ausgangsmaterial verwendet wird, kann die Sintertemperatur auf etwa 1050 - 1100°C gesenkt werden. Wenn es sich bei der dielektrischen keramischen Masse um ein System mit Zusätzen, wie Co₂O₃ und Nb₂O₅ (vgl. oben) handelt, können diese Zusätze ähnlich wie Pb, Ca, Zr und Ti behandelt werden. In anderen Worten gesagt, bedient man sich in diesem Falle vorzugsweise eines feinen Pulvers, das durch hydro thermale Synthese hergestellt wurde und Zusätze, wie Co und Nb enthält, als Ausgangsmaterial. Erfindungsgemäß ist das Syntheseverfahren zur Herstellung des Ausgangsmaterials nicht speziell auf die hydrothermale Synthese beschränkt, man kann sich auch eines chemischen Syntheseverfahrens, z. B. einer gemeinsamen Fällung oder der Verwendung eines Metallalkoxids bedienen.

Die beschriebene dielektrische keramische Masse gemäß der Erfindung besitzt eine hohe Dielektrizitätskonstante, einen flachen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante sowie ein großes Produkt aus Kapazität und Widerstand. Dieses Produkt aus Kapazität und Widerstand besitzt einen ausreichend hohen Wert selbst bei hohen Temperaturen, was darauf hindeu tet, daß die Masse zuverlässig arbeitet. Da darüber hinaus die Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitäts konstante gut ist, ist auch das Ausmaß der Kapazitätsver ringerung selbst bei hoher elektrischer Feldstärke gering, so daß man sich dieser Masse in höchst wirksamer Weise als Werkstoff für hohe Spannungen bedienen kann. Eine hohe Durch schlagspannung gestattet ferner eine Dickeverminderung der dielektrischen Schicht in mKen. Folglich kann die erfindungs gemäße Masse in höchst geeigneter Weise zur Herstellung kleindimensionierter und eine hohe Kapazität aufweisender keramischer Kondensatoren verwendet werden. Da ferner die Masse sowohl einen geringen dielektrischen Verlust als auch eine geringe Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des di elektrischen Verlusts aufweist, kann sie wirksam als Material für Wechselstrom und hohe Frequenz eingesetzt werden. Kerami sche Kondensatoren gemäß der Erfindung eignen sich ferner als Dielektrika für beispielsweise auf eine Schaltungsplatine aufgedruckte und -gesinterte Dickfilmkondensatoren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen.

Beispiel 1

Oxide von beispielsweise Pb, Ca, Zr und Ti als Ausgangsma terialien wurden miteinander vermischt, um verschiedene Zu sammensetzungsverhältnisse entsprechend der folgenden Tabelle I bereitzustellen. Nach dem Vermischen mittels bei spielsweise einer Kugelmühle wurde bei 900°C kalziniert. Die erhaltene Kalzinierungsprodukte wurden beispielsweise mittels einer Kugelmühle vermahlen, getrocknet, mit Poly vinylalkohol als Bindemittel versetzt und dann granuliert. Die hierbei erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm formgepreßt, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 15 erhalten wurden. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurde jede Scheibe an Luft bei 1150 - 1250°C bis zu einer Dicke von 1 mm gesintert. Auf beide Hauptflächen jeder Scheibe wurden Silberelektroden aufgebrannt, worauf die elektrischen Eigenschaften der Scheiben gemessen wurden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle I. Die Tabelle I zeigt auch die Ergebnisse ähnlicher Messungen, die mit einem Prüfling mit Sr alleine anstelle von Ca und mit Prüflingen mit Kombinationen aus Ca und Ba, Ca und Sr sowie Ba und Sr anstelle von Ca erhalten wurden. Bei sämtlichen Proben der Tabelle I beträgt das Verhältnis der Gesamtzahl der Mole Pb und der Ersatzelemente (Ca, Ba und Sr) zur Gesamtzahl an Molen Zr und Ti 1,00.

Tabelle I

Tabelle I (Fortsetzung)

Die Meßwerte für die Kapazität und den dielektrischen Verlust tanδ in Tabelle I stellen Meßwerte dar, die mittels eines Digital-LCR-Meters bei 1 kHz und 1 Vrms quadratischer Mittelwert erhalten wurden. Die relative Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Werten und den Dimensionen berechnet. Der Kapazitätstemperatur koeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert von Dielektrizitätskonstantenänderungen über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C und über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezug auf eine Dielektrizitätskonstante von 20°C im Falle des Temperatur bereichs von -25°C bis 85°C und eine Dielektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Temperaturbereichs von -55°C bis 125°C. Das Produkt aus Kapazität und Widerstand (CR-Wert) wurde aus (einer Kapazität bei 1 kHz) x (Isolierwiderstand) jeweils bei 25°C und 125°C ermittelt. Der Isolierwiderstand IR wurde aus einem Meßwert unter Verwendung eines Isolierwiderstandmeß geräts nach 2-minütiger Applikation einer Spannung von 250 V errechnet. Die Dielektrizitätskonstante und die Gleichstrom vorspannungs(feld)abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante entsprechen den Änderungen in der Kapazität und dem dielektri schen Verlust, gemessen nach Applikation einer Spannung von bis zu 400 V mittels einer Gleichstromvorspannung unter Ver wendung eines 0,1 mm dicken Prüflings. Die Wechselstromvor spannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts wurde durch Messen der Änderung bei Applikation von 1 V bis 20 V unter Verwendung desselben Prüflings ermittelt. Der Alterungsgrad (AR) wurde durch Messen der Änderung in der Dielektrizitäts konstante eines 1 mm dicken und bei 25°C gehaltenen Prüflings nach 15-minütigem Erhitzen auf 180°C ermittelt. Unter Bezug nahme auf eine Kapazität C₁, die bei einstündiger Aufbewahrung des Prüflings bei 25°C ermittelt worden war, wurde der Alte rungsgrad aus dem Ausmaß der Änderung in einer Kapazität C₁₀₀ zu einem Zeitpunkt, zu dem der Prüfling 100 h bei dieser Temperatur aufbewahrt worden war, wie folgt ermittelt:
100 × (C₁ - C₁₀₀)/C₁.

Aus Tabelle I geht hervor, daß die zur Herstellung des er findungsgemäßen Kondensators verwendete dielektrische kera mische Masse einen hervorragenden Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweist und hinsichtlich der verschiedensten elektrischen Eigenschaften, z. B. der Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskon stante, der Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts, des Isolierwiderstands und des Alterungsgrades nichts zu wünschen übrig läßt.

Im Vergleich zu den Proben 1 bis 9, bei denen Ca alleine verwendet wurden, steigt bei den Prüflingen Nr. 13 und 14, bei denen unter Verwendung von Ca und Ba oder Sr eine Misch substitution erfolgte, die Dielektrizitätskonstante. Der Temperaturkoeffizient genügte dem Kennwert B und der Spezi fikation X7S. Darüber hinaus wurden auch der CR-Wert und der AR-Wert bei 25°C verbessert.

Bei der Mischsubstitution von Ba und Sr (Prüfling Nr. 15) wurde der Temperaturkoeffizient so weit verbessert, daß die X7S-Spezifikation erfüllt war, obwohl die Dielektrizitäts konstante abgenommen hatte.

Die optimalen Bereiche für die Zusammensetzungsverhältnisse hängen mehr oder minder von der Art des Elements Ae ab. Im Falle von Ca werden unter Beachtung sämtlicher Gesichtspunkte, beispielsweise der Dielektrizitätskonstante und des di elektrischen Verlusts, die Bereiche x = 0,15 bis 0,50 und y = 0,20 bis 0,70 bevorzugt.

Beispiel 2

Durch Zugabe von Glaskomponenten zu der eine hohe Dielektri zitätskonstante aufweisenden keramischen Masse entsprechend dem Prüfling Nr. 2 von Beispiel 1 und Durchführen der in Beispiel 1 angegebenen Maßnahmen wurden Scheiben herge stellt. Diese wurden zur Herstellung der Prüflinge Nr. 16 bis 20 gesintert. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Sinterprodukte wurden entsprechend Beispiel 1 bestimmt. Als Glaskomponenten wurden fünf verschiedene Arten von Massen verwendet (vgl. Tabelle II). Die Ergebnisse der verschie denen Messungen sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle II

Tabelle III

Aus Tabelle III geht hervor, daß ungeachtet der Art der Glaskomponente nahezu keine Eigenschaftsänderung feststell bar war, d. h. die Sintertemperatur konnte um 50 - 100°C bei gleichbleibenden guten sonstigen Eigenschaften gesenkt werden.

Zur Durchführung eines Haltbarkeitstests unter Feuchtigkeits belastung wurde an ein Sinterprodukt einer Dicke von 400 µm bei einer Temperatur von 85°C und einer relativen Feuchtig keit von 95% eine Spannung von 700 V angelegt. Nach 1000 h betrug der prozentuale Ausschuß nur etwa 0,1%. Der Halt barkeitstest bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit wurde auch bei 150°C und einer Spannung von 700 V durchge führt. Auch in diesem Falle war der prozentuale Ausschuß nur sehr gering und betrug etwa 0,1%.

Beispiel 3

Unter Verwendung der zur Herstellung des Prüflings Nr. 2 gemäß Beispiel 1 verwendeten dielektrischen keramischen Masse wurden mK-Prüflinge wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden ein kalziniertes Pulver und eine Glaskompo nente von 500 ppm miteinander gemischt, worauf dem Gemisch ein organisches Lösungsmittel und ein Bindemittel zugesetzt wurden. Aus der erhaltenen Aufschlämmung wurden mit Hilfe einer Luftrakel 38 µm dicke folienartige Grünlinge herge stellt. Zum Aufdrucken eines gegebenen Musters auf die folienartigen Grünlinge wurde eine Elektrodenpaste aus 55 Ag/45 Pd verwendet. Danach wurden sechs derartige folien artige Grünlinge, jede mit dem Elektrodenmuster, unter Druck aufeinandergestapelt. Anschließend wurde das erhaltene Gebilde in der gewünschten Form zurechtgeschnitten. Nach dem Wegbrennen des Bindemittels wurde das zurechtgeschnittene Material bei 1200°C gesintert. Nach dem Sintern wurde zur Vervollständigung des jeweiligen mKs eine Silberpaste als Außenelektroden bei 800°C aufgebrannt.

Die Größe der erhaltenen Gebilde betrug 4,5 × 3,2 mm. Die Dicke einer Einzelschicht nach dem Sintern betrug etwa 24 µm. Die Kapazität betrug 11 nF. Der Kapazitätstemperaturkoeffi zient lag innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Be reich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte den Kennwert B der EIAJ-Spezifikationen, und innerhalb eines Bereichs von ±22% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er erfüllte die Spezifikation X7S der EIA-Spezifikationen. Das Ausmaß der Kapazitätsänderung bei Anlegen einer Vorspannung von 50 V betrug -11%. Der dielektrische Verlust betrug 1,47%, der Alterungsgrad 2,1%.

Fig. 7 zeigt die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts dieses mKs. Zu Vergleichszwecken ist die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit eines handels üblichen mKs unter Verwendung eines Dielektrikums auf BaTiO₃-Basis ebenfalls in Fig. 7 dargestellt. Erfindungs gemäß betrug der dielektrische Verlust etwa -1%, selbst bei Applikation von 5 Vrms pro 24,5 µm Dicke der dielektri schen Schicht. Bei dem Vergleichsbeispiel überschritt je doch der dielektrische Verlust 2,5%, d. h. einen Wert, der der Spezifikation der EIA- und EIAJ-Spezifikationen ent spricht, bei Anlegen von 3 Vrms/24,5 µm. Aus Fig. 7 geht hervor, daß das erfindungsgemäße Produkt dem Dielektrikum auf BaTiO₃-Basis weit überlegen ist.

Die vorliegende Erfindung eignet sich folglich beispiels weise zur Herstellung eines Kondensators oder eines kerami schen Stapelkondensators, der aus dielektrischen Filmen je weils einer Dicke von einigen Mikromillimetern oder weniger besteht, unter Benutzung einer Technik, z. B. einer Sol-Gel- Technik. Darüber hinaus läßt sich die vorliegende Erfindung auch auf einen eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen den Film für einen Halbleiterspeicher, der bereits als Er satz für SiO₂ untersucht wurde, anwenden.

Fig. 8 zeigt die Frequenzabhängigkeit eines unter Verwendung der dielektrischen keramischen Masse der Zusammensetzung entsprechend Prüfling Nr. 18 gemäß Beispiel 1 hergestellten mKs sowie eines unter Verwendung eines handelsüblichen Dielektrikums auf PLZT-Basis, bei dem Ca durch La ersetzt worden ist, hergestellten mKs. Die Fig. 8 belegt, daß bei 10 kHz kein merklicher Unterschied feststellbar ist, daß jedoch das erfindungsgemäße Produkt bei 100 kHz oder mehr weit bessere Kennwerte aufweist.

Beispiel 4

Oxide und Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti und Nb als Ausgangsmaterialien wurden derart miteinander gemischt, daß die aus Tabelle IV ersichtlichen verschiedenen Zusammensetzungsverhältnisse erreicht wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen der erhaltenen kalzinierten Produkte und dem Vermischen des Mahlguts wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugesetzt, worauf das je weilige Gemisch granuliert wurde. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach Entfernen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1200 - 1250°C ge sintert, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 9 der in Tabelle IV ange gebenen Zusammensetzungen erhalten wurden.

Die Eigenschaften dieser Prüflinge wurden wie folgt bestimmt. Nachdem die Sinterprodukte eine Dicke von 1 mm angenommen hatten, wurden auf ihre beiden Oberflächen Silberelektroden aufgebrannt, worauf die elektrischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei Temperaturen von 25°C bzw. 125°C bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR-Meßgeräts be stimmt. Die Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Werten und den Außenabmessungen errechnet. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem unter Verwendung eines Isolierwiderstandmeß geräts nach 2-minütiger Applikation einer Spannung von 250 V erhaltenen Meßwert errechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem maximalen Wert der Änderungsbreite über einen Tempraturbereich von -25°C bis 85°C bzw. über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C bis 85°C und eine Dielektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Tempera turbereichs von -55°C bis 125°C. Die Werte sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Aus Tabelle IV geht hervor, daß jede der erhaltenen dielektri schen keramischen Massen einen geringen Wert für kTK, d. h. einen hervorragenden Temperaturkoeffizienten aufweist. Darüber hinaus ist der Wert der Dielektrizitätskonstante verbessert. Die verschiedenen elektrischen Eigenschaften, z. B. der Isolierwiderstand, sind gut.

Aus Tabelle IV geht ferner hervor, daß die Verwendung von Ba als Ersatzelement im Vergleich zu der Verwendung von Ca als Ersatzelement die Dielektrizitätskonstante zu ver bessern vermag.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurden verschiedene dielektrische keramische Massen ohne Nb als Zusatz und dielektrische keramische Massen mit 10 Mol-% oder mehr Nb₂O₅ zu Referenzprüflingen Nr. 1 bis 4 verar beitet. Deren verschiedene Eigenschaften wurden entsprechend Beispiel 4 ermittelt. Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle IV zusammengestellt. Aus dieser Tabelle geht her vor, daß die Referenzprüflinge (nur) einen niedrigen Iso lierwiderstand insbesondere bei hohen Temperaturen sowie eine niedrige Dielektrizitätskonstante aufweisen.

Beispiel 5

5000 ppm Glaskomponenten wurden dem zur Herstellung des Prüflings Nr. 4 gemäß Beispiel 4 verwendeten dielektrischen Material einverleibt, worauf entsprechend Beispiel 4 Schei ben hergestellt wurden. Diese Scheiben wurden dann gesintert, wobei dielektrische keramische Massen gemäß der Erfindung erhalten wurden. Als Glaskomponenten wurden die fünf Arten von Massen gemäß der vorhergehenden Tabelle II verwendet. Die Eigenschaften der erhaltenen dielektrischen keramischen Massen wurden entsprechend Beispiel 4 ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß ungeachtet der Arten der verwendeten Glaskomponenten die Eigenschaften der erhaltenen dielektri schen keramischen Massen nahezu ebenso gut waren wie die jenigen der zur Herstellung des Prüflings Nr. 4 verwendeten dielektrischen keramischen Masse. Darüber hinaus ließ sich durch den Glaskomponentenzusatz die Sintertemperatur um etwa 50°C bis 100°C senken.

Beispiel 6

Unter Verwendung eines dielektrischen Materials derselben Zusammensetzung, wie es das zum Herstellen des Prüflings Nr. 2 gemäß Beispiel 4 verwendete dielektrische Material aufwies, wurde ein mKs wie folgt hergestellt:

Zunächst wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Binde mittel einem kalzinierten Pulver eines dielektrischen Ma terials, das wie bei der Herstellung des Prüflings Nr. 2 bearbeitet worden war, zugegeben. Aus der erhaltenen Auf schlämmung wurde mittels einer Luftrakel ein 38 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt. Auf den folienartigen Grünling wurde unter Verwendung einer Elektrodenpaste aus 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs der artige Folien mit jeweils dem Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinandergestapelt. Danach wurde die erhaltene Stapel struktur zu einer gegebenen Form zurechtgeschnitten. Nach Entfernen des Bindemittels aus der jeweiligen Stapelstruktur wurde diese bei 1200°C gesintert. Danach wurde bei 800°C eine Ag-Paste zur Ausbildung von Außenelektroden aufgedruckt. Hier bei erhielt man einen mK mit Außenabmessungen von 4,5 × 3,2 mm und einer Dicke einer dielektrischen Einzelschicht nach dem Sintern von etwa 24 µm. Die Dicke der dielektrischen Schicht wurde durch Ausmessen einer SEM-Photographie, die einen Schnitt des mKs zeigte, ermittelt.

Bei dem erhaltenen mK betrug die Kapazität 11 nF. Der Kapazitätstemperaturkoeffizient lag innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er er füllte die Kenngröße B der EIAJ-Spezifikationen und betrug -15% oder mehr über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er erfüllte die X7S-Kenngröße der EIA-Spezifikationen.

Die in diesem Beispiel verwendete dielektrische keramische Masse eignet sich folglich beispielsweise zur Herstellung eines keramischen Kondensators oder eines mKs, der aus dielektrischen Schichten jeweils einer Dicke von einigen Mikrometern oder weniger unter Anwendung einer Technik, z. B. einer Sol-Gel-Technik besteht. Darüber hinaus läßt sich diese dielektrische keramische Masse auf ein Material mit hoher Dielektrizitätskonstante für einen Kondensator eines Halb leiterspeichers, der bereits als Ersatz für SiO₂ untersucht worden war, anwenden.

Beispiel 7

Oxide und Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti und Cu als Ausgangsmaterialien wurden derart miteinander gemischt, daß die verschiedensten Mischungsverhältnisse ent sprechend Tabelle V erreicht wurden. Das Vermischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen der erhaltenen kalzi nierten Produkte und Durchmischen des Mahlguts wurde Poly vinylalkohol als Bindemittel zugesetzt, worauf das jeweilige Gemisch granuliert wurde. Die erhaltenen Pulver wurden zu jeweils einem Durchmesser von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm formgepreßt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1050 - 1150°C ge sintert, wobei Prüflinge Nr. 10 bis 22 erhalten wurden.

Die Eigenschaften dieser Prüflinge wurden wie folgt er mittelt.

Nach dem Aufdampfen von Silber auf beide Oberflächen eines scheibenartigen Prüflings, der durch Ausformen des Sinter produkts auf eine Dicke von 0,4 mm erhalten worden war, wurde die Durchschlagspannung bei zunehmender Geschwindig keit von 200 V/s aufwärts ermittelt. Die sonstigen elektri schen Eigenschaften wurden ermittelt, indem man das Sinter produkt auf eine Dicke von 1 mm bringt und auf beide Ober flächen des erhaltenen Materials Silberelektroden aufbrennt. Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR- Meßgeräts ermittelt. Die Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Werten und den Außenabmessungen errechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert aus den Änderungen der Dielektrizi tätskonstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C und über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C bis 85°C und eine Dielektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Temperatur bereichs von -55°C bis 125°C. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem unter Verwendung eines Isolierwiderstandmeß geräts nach 2-minütiger Applikation einer Spannung von 250 V ermittelten Meßwert errechnet. Das Produkt aus Kapazität und Widerstand (CR-Wert) wurde aus (einer Kapazität bei 1 kHz) x (einem Isolierwiderstand nach 2-minütiger Spannungs applikation) bei jeweils 25°C bzw. 125°C ermittelt. Die Dielektrizitätskonstante und die Gleichstromvorspannungs abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante wurden aus der Kapazität und der nach Anlegen einer Spannung von bis zu 400 V mittels Gleichstromvorspannung unter Verwendung eines 0,1 mm dicken Prüflings gemessenen Kapazitätsänderungen er mittelt. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des di elektrischen Verlusts entspricht dem Wert eines dielektrischen Verlusts, ermittelt bei Applikation eines Wechselstroms von 10 V an den auch bei den Messungen der Dielektrizitätskon stante und der Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante verwendeten Prüfling. Die Ergeb nisse finden sich in Tabelle V.

Tabelle V

Tabelle V (Fortsetzung)

Aus Tabelle V geht hervor, daß die erhaltenen dielektrischen keramischen Massen einen geringen kTK, d. h. einen hervor ragenden Temperaturkoeffizienten, aufweisen. Darüber hinaus zeigen die Massen gute elektrische Eigenschaften, z. B. eine gute Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitäts konstante, eine gute Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts und einen guten Isolierwiderstand.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurden die verschiedensten Eigenschaften einer dielektri schen keramischen Masse (Referenzprüfling Nr. 5) ohne Cu als Zusatz in entsprechender Weise wie bei den Prüflingen Nr. 10 bis 22 gemäß Beispiel 7 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle V. Aus Tabelle V geht hervor, daß die dielektrischen keramischen Massen gemäß der Erfindung dem Vergleichsprüfling im Isolierwiderstand und in dem Produkt aus Kapazität und Widerstand insbesondere bei hohen Temperaturen überlegen sind.

Beispiel 8

Der zur Herstellung des Prüflings Nr. 3 gemäß Beispiel 7 verwendeten dielektrischen keramischen Masse wurden zur herstellung von scheibenförmigen Prüflingen entsprechend Beispiel 7 Glaskomponenten zugesetzt. Die erhaltenen Scheiben wurden zur Herstellung von Prüflingen Nr. 23 bis 27 gesintert. Als Glaskomponenten wurden die fünf Arten von Zusammensetzungen entsprechend Tabelle II in den in Tabel le VI angegebenen Mischungsverhältnissen zugesetzt. Die Eigenschaften dieser dielektrischen keramischen Massen wurden entsprechend Beispiel 7 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle VI.

Aus Tabelle VI geht hervor, daß ungeachtet der zugesetzten Arten von Glaskomponenten die Eigenschaften der erhaltenen dielektrischen keramischen Massen nahezu ebenso gut sind wie diejenigen der dielektrischen keramischen Massen gemäß Bei spiel 7. Darüber hinaus war es möglich, die Sintertemperatur um 50°C bis 100° C zu senken. An 20 Proben, die durch Variie ren der Dicke der Sinterprodukte auf 400 µm erhalten worden waren, wurden 700 V bei hoher Temperatur (85°C) und hoher relativer Feuchtigkeit von 95% angelegt, um einen Haltbar keitstest unter Fe 99999 00070 552 001000280000000200012000285919988800040 0002004141648 00004 99880uchtigkeitsbelastung durchzuführen. Hier bei betrug der prozentuale Ausschuß nach 500 h 0, was darauf hindeutet, daß die dielektrischen keramischen Massen gemäß der Erfindung hervorragend sind. Wurde ein bei hoher Tempera tur durchgeführter Haltbarkeitstest bei Feuchtigkeitsbelastung mit 20 Proben derselben Dicke bei 250°C und 700 V während 24 h durchgeführt, betrug der prozentuale Ausschuß ebenfalls 0.

Beispiel 9

In der im folgenden geschilderten Weise wurde unter Verwen dung eines dielektrischen Materials entsprechender Zusammen setzung, wie es zur Herstellung des Prüflings Nr. 3 gemäß Beispiel 7 verwendet wurde, ein mK hergestellt.

Zunächst wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Binde mittel zu einem kalzinierten Pulver eines dielektrischen Ma terials, das in entsprechender Weise wie bei der Herstel lung des Prüflings Nr. 3 gemäß Beispiel 7 zubereitet worden war, zugegeben. Aus der erhaltenen Aufschlämmung wurde mit Hilfe einer Luftrakel ein 38 µm dicker folienartiger Grün ling hergestellt. Auf den folienartigen Grünling wurde mit Hilfe einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien jeweils mit dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinandergestapelt. Danach wurden das erhaltene Ge bilde auf eine gegebene Form zurechtgeschnitten und das Bin demittel ausgebrannt. Das erhaltene Material wurde bei 1100°C gesintert, worauf zur Herstellung von Außenelektroden eine Ag-Paste bei 800°C aufgebrannt wurde. Hierbei wurde ein mK mit Außenabmessungen von 4,5 × 3,2 mm und einer Dicke pro einzelner dielektrischer Schicht nach dem Sintern von etwa 24 µm erhalten. Die Dicke der dielektrischen Schicht wurde durch Ausmessen einer SEM-Photographie eines Schnitts des mKs ermittelt.

Der erhaltene mK besaß eine Kapazität von 11 nF. Der Kapazi tätstemperaturkoeffizient lag innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er genügte der Kennzeichnung B der EIAJ-Spezifikationen,und innerhalb eines Bereichs von ±15% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er genügte der Charakterisierung X7R der EIA-Spezifika tionen. Der Kapazitätsänderungsgrad bei Anlegen einer Vor spannung von 50 V betrug etwa -1%.

Aus Fig. 19 ergibt sich die Wechselstromvorspannungsabhängig keit des dielektrischen Verlusts dieses mKs. Fig. 19 zeigt ferner zu Vergleichszwecken die Wechselstromvorspannungs abhängigkeit eines der Spezifikation X7R genügenden handels üblichen mKs mit einem Dielektrikum auf BaTiO₃-Basis. Bei dem erfindungsgemäßen mK betrug der dielektrische Verlust etwa 0,9%, selbst bei Applikation von 5 Vrms pro 24,5 µm Dicke der dielektrischen Schicht. Bei dem Vergleichsbeispiel über stieg jedoch der dielektrische Verlust 2,5%, d. h. einen Wert, der bei Applikation von 3 Vrms/24,5 µm in den EIA- und EIAJ- Spezifikationen aufgeführt ist. Aus Fig. 19 geht hervor, daß der erfindungsgemäße mK dem mit einem Dielektrikum auf BaTiO₃-Basis arbeitenden mK weit überlegen ist.

Die in diesem Beispiel verwendete dielektrische keramische Masse eignet sich folglich beispielsweise zur Herstellung eines keramischen Kondensators oder eines mKs aus dielektri schen Schichten jeweils einer Dicke einiger Mikrometer oder weniger unter Verwendung einer Technik, z. B. einer Sol-Gel- Technik. Darüber hinaus läßt sich diese dielektrische kera mische Masse bei einem Material mit hoher Dielektrizitäts konstante für einen Kondensator eines Halbleiterspeichers, der bereits als Ersatz für SiO₂ untersucht worden war, an wenden.

Beispiel 10

Oxide und Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Zr, Ti, Cu und W als Ausgangsmaterialien wurden derart gemischt, daß die in Tabelle VII aufgeführten verschiedenen Zusammen setzungen erhalten wurden. Das Mischen erfolgte beispiels weise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen und Durchmischen der erhal tenen Kalzinierungsprodukte wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugegeben, worauf das jeweilige Gemisch granu liert wurde. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben je weils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt, wobei Prüflinge Nr. 28 bis 40 erhalten wur den. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1050-1150°C gesintert, wobei di elektrische keramische Massen gemäß der Erfindung erhalten wurden.

Die Eigenschaften dieser dielektrischen keramischen Massen wurden in der im folgenden beschriebenen Weise ermittelt.

Die Durchschlagspannung wurde nach dem Aufdampfen von Silber auf beide Oberflächen eines durch Ausformen des Sinterpro dukts erhaltenen scheibenförmigen Prüflings einer Dicke von 0,4 mm bei zunehmender Geschwindigkeit von 200 V/s ermittelt. Die anderen elektrischen Eigenschaften wurden bestimmt, indem das Sinterprodukt zu einem Formling einer Dicke von 1 mm aus geformt und auf die beiden Oberflächen des erhaltenen Form lings Silberelektroden aufgebrannt wurden. Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR-Meßgeräts ermittelt. Die Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Werten und den Außenabmessungen berechnet. Der Isolierwiderstand (IR) errechnete sich aus dem unter Verwendung eines Isolierwider standmeßgeräts nach 2-minütiger Applikation einer Spannung von 250 V ermittelten Meßwert. Das Produkt aus Kapazität und Widerstand (CR-Wert) erhielt man aus (Kapazität bei 1 kHz) × (Isolierwiderstand nach 2-minütiger Spannungs applikation) bei jeweils 25°C bzw. 125°C. Der Temperatur koeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert der Änderungen der Dielektrizitätskonstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C und über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C - 85°C und eine Dielektrizitäts konstante bei 25°C im Falle des Temperaturbereichs vom -55°C bis 125°C. Die Dielektrizitätskonstante und die Gleichstrom vorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante erhielt man aus der Kapazität und den bei Applikation einer Spannung von bis zu 400 V mittels einer Gleichstromvorspannung unter Verwendung eines 0,1 mm dicken Prüflings gemessenen Kapazi tätsänderungen. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts entspricht dem Wert eines bei Applikation eines 10-V Wechselstroms an denselben Prüfling, wie er auch bei den Messungen der Dielektrizitätskonstante und der Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizi tätskonstante verwendet wurde, ermittelten dielektrischen Verlusts.

Die Meßergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt.

Tabelle VII

Tabelle VII (Fortsetzung)

Aus Tabelle VII geht hervor, daß die eine hohe Dielektrizi tätskonstante aufweisende und zur Herstellung des erfin dungsgemäßen Kondensators verwendete keramische Masse einen hohen Isolierwiderstand und einen guten Temperaturkoeffi zienten der Dielektrizitätskonstante aufweist.

Vergleichsbeispiel 3

In entsprechender Weise wie bei der Herstellung der Prüf linge Nr. 28 bis 40 gemäß Beispiel 10 wurden die verschie densten Eigenschaften dielektrischer keramischer Massen ohne eine Cu-Pervoskitverbindung als Zusatz ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle VII aufge führt. Als Ergebnis dieser Messungen hat es sich gezeigt, daß eine dielektrische keramische Masse gemäß der Erfindung der Vergleichsmasse im Isolierwiderstand und im Produkt aus Kapazität und Widerstand insbesondere bei hohen Temperaturen überlegen ist.

Beispiel 11

Einer dielektrischen keramischen Masse entsprechender Zu sammensetzung, wie sie zur Herstellung des Prüflings Nr. 28 gemäß Beispiel 10 verwendet wurde, wurden Glaskomponenten zugefügt. Daraus wurden in der in Beispiel 4 geschilderten Weise Scheiben hergestellt und diese gesintert. Als Glas komponenten wurden die in Tabelle II aufgeführten fünf ver schiedenen Zusammensetzungen verwendet. Die Ergebnisse fin den sich in der folgenden Tabelle VIII.

Aus Tabelle VIII geht hervor, daß unabhängig von der Art der verwendeten Glaskomponenten die Sintertemperatur um 50°C bis 100°C gesenkt werden konnte, wobei sich die Eigenschaften der dielektrischen keramischen Massen nahezu nicht änderten. Darüber hinaus waren auch die sonstigen verschiedenen Eigen schaften gut.

Beispiel 12

In der im folgenden geschilderten Weise unter Verwendung einer eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden kerami schen Masse entsprechend derjenigen, die zur Herstellung des Prüflings Nr. 28 von Beispiel 10 verwendet wurde, wurde ein mK hergestellt.

Zunächst wurden einem kalzinierten Pulver ein organisches Lösungsmittel und ein Bindemittel einverleibt, worauf aus der erhaltenen Aufschlämmung mittels einer Luftrakel ein 38 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt wurde. Auf den folienartigen Grünling wurde mit Hilfe einer Elektro denpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien jeweils mit dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufein andergestapelt. Danach wurde das erhaltene Gebilde auf eine gegebene Form zurechtgeschnitten und vom Bindemittel befreit. Das erhaltene Material wurde bei 1100°C gesintert, worauf zur Herstellung eines mKs eine Silberpaste zur Aus bildung von Außenelektroden bei 800°C aufgebrannt wurde. Die Außenabmessungen des mKs betrugen 4,5 × 3,2 mm. Die Dicke der einzelnen dielektrischen Schichten nach dem Sintern betrug 24 µm, die Kapazität des Kondensators 11 nF.

Bei dem erhaltenen Kondensator lag der Kapazitätstemperatur koeffizient innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Be reich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllt die Spezifikation B der EIAJ-Spezifikationen, und innerhalb eines Bereichs von -22% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er erfüllte die Spezifikation X7S der EIA-Spezifikationen.

Die in diesem Beispiel verwendete dielektrische keramische Masse eignet sich folglich beispielsweise zur Herstellung eines Kondensators oder eines keramischen Stapelkondensators aus dielektrischen Schichten jeweils einer Dicke von einigen Mikrometern oder weniger nach einer Technik, z. B. einer Sol- Gel-Technik. Darüber hinaus eignet sich diese dielektrische keramische Masse auch zur Herstellung eines eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden Films für einen Kon densator eines Halbleiterspeichers, der bereits als Ersatz für SiO₂ untersucht worden war.

Beispiel 13

Oxide oder Carbonate von beispielsweise Pb, Ba, Zr, Ti und Bi als Ausgangsmaterialien wurden derart miteinander ver mischt, daß die in Tabelle IX aufgeführten verschiedenen Zusammensetzungsverhältnisse erreicht wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen und Trocknen wurden die erhaltenen Kalzinierungsprodukte mit Polyvinyl alkohol als Bindemittel versetzt und dann granuliert. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durch messers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1000 - 1100°C gesintert, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 37 erhalten wurden.

Nach dem Ausformen jeden Sinterprodukts zu einem Formling einer Dicke von 1 mm wurden auf beide Oberflächen des je weiligen Formlings Silberelektroden aufgebrannt, worauf die elektrischen Eigenschaften bestimmt wurden. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle IX.

Tabelle IX

Tabelle IX (Fortsetzung)

Die Messung bzw. Bestimmung der in Tabelle IX angegebenen Werte wurde wie folgt durchgeführt: Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden unter Verwendung eines digitalen LCR-Meßgeräts bei 1 kHz und 1 Vrms ermittelt. Die relative Dielektrizitätskonstante K errechnete sich aus diesen Meßwerten und den Außenabmessungen. Der Temperatur koeffizient kTK der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert einer Änderungsbreite über einen Temperaturbe reich von -25°C bis 85°C und über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitäts konstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C bis 85°C und einer Dielektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Temperaturbereichs von -55°C bis 125°C.

Aus Tabelle IX geht hervor, daß diese dielektrische kerami sche Masse einen sehr hohen Isolierwiderstand bei 125°C sowie ausgezeichnete Temperatureigenschaften der Dielektrizitäts konstante aufweist. Darüber hinaus lassen auch die sonstigen elektrischen Eigenschaften, z. B. die Gleichstromvorspannungs abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und die Wechsel stromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts, dieser Masse nichts zu wünschen übrig.

Fig. 9 zeigt die Dichte jeden Prüflings Nr. 1 bis 5 als Funktion der Zusatzmenge an Bi₂O₃. Wie aus Fig. 9 hervorgeht, erhöht sich die Sinterdichte durch den Zusatz von Bi₂O₃.

Beispiel 14

Eine dielektrische keramische Masse entsprechend der Zusam mensetzung, wie sie zur Herstellung des Prüflings Nr. 4 ge mäß Beispiel 13 verwendet wurde, wurde durch hydrothermale Synthese hergestellt. Aus dieser wurde entsprechend Beispiel 13 eine Scheibe gebildet. Diese wurde 4 h lang bei 950°C ge sintert, worauf ihre elektrischen Eigenschaften bestimmt wurden.

Durch Anwendung der hydrothermalen Synthese wurde es möglich, bei niedriger Temperatur sintern zu können, genauer gesagt, die Sintertemperatur ohne Ändern der dielektrischen Eigen schaften und der elektrischen Eigenschaften um 50°C bis 100°C senken zu können. Da eine Sinterung bei niedriger Temperatur durchgeführt werden konnte, ließ sich darüber hinaus auch noch ein Kornwachstum unter Verbesserung der Durchschlag spannung unterdrücken.

Beispiel 15

Einer dielektrischen keramischen Masse entsprechender Zu sammensetzung, wie sie zur Herstellung des Prüflings Nr. 4 gemäß Beispiel 13 verwendet wurde, wurden die verschiedensten Glaskomponenten zugefügt, worauf die erhaltenen Mischungen entsprechend Beispiel 13 zu Scheiben verarbeitet wurden. Die erhaltenen Scheiben wurden 2 h lang bei 950°C gesintert, wo bei Prüflinge Nr. 38 bis 42 erhalten wurden. In diesem Bei spiel wurden Innenelektroden aus Ag/Pd = 70/30 (Gewichtsver hältnis) verwendet. Als Glaskomponenten wurden der Masse die fünf verschiedenen Zusammensetzungen entsprechend Tabelle II zugesetzt. Die Meßergebnisse der elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge sind in Tabelle X zusammengestellt.

Tabelle X zeigt, daß ungeachtet der Art der zugesetzten Glas komponenten zuverlässige Prüflinge herstellbar waren und daß man ohne Änderungen in den dielektrischen Eigenschaften und in den elektrischen Eigenschaften die Sintertemperatur um 50°C bis 100°C senken konnte. Da eine Sinterung bei niedri ger Temperatur durchgeführt werden konnte, ließ sich ferner unter Verbesserung der Durchschlagspannung das Kornwachstum unterdrücken.

Beispiel 16

Unter Verwendung einer entsprechenden, eine hohe Dielektrizi tätskonstante aufweisenden keramischen Masse, wie sie auch zur Herstellung des Prüflings Nr. 4 gemäß Beispiel 13 ver wendet wurde, wurde ein mK hergestellt.

Zunächst wurden einem kalzinierten Pulver ein organisches Lösungsmittel und ein Bindemittel einverleibt, worauf unter Verwendung einer Luftrakel aus der erhaltenen Aufschlämmung ein 38 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt wurde. Auf den folienartigen Grünling wurde unter Verwendung einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorge gebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien jeweils mit dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinandergestapelt. Danach wurde das erhaltene Gebilde auf eine gegebene Form zurechtgeschnitten und durch Aus brennen vom Bindemittel befreit. Das erhaltene Material wurde bei 1080°C gesintert. Danach wurde zur Herstellung eines mKs für die Ausbildung von Außenelektroden eine Sil berpaste bei 800°C aufgebrannt. Die Außenabmessungen des erhaltenen mKs betrugen 4,5 × 3,2 mm. Jede einzelne di elektrische Schicht besaß nach dem Sintern eine Schichtdicke von etwa 24 µm. Die Kapazität des Kondensators betrug 15 nF.

Bei dem erhaltenen Kondensator lag der Kapazitätstemperatur koeffizient innerhalb eines Bereichs von ±15% über den Be reich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik C der EIAJ-Spezifikationen. Bei Anlegen einer Vorspannung von 50 V betrug die Kapazitätsänderung +3,2%. Der dielektrische Verlust betrug 1,21%.

Die in diesem Beispiel verwendete dielektrische keramische Masse eignet sich folglich beispielsweise zur Herstellung eines Kondensators oder eines keramischen Stapelkondensators mit dielektrischen Schichten jeweils einer Dicke einiger Mikrometer oder weniger nach einer Technik, z. B. einer Sol- Gel-Technik. Darüber hinaus läßt sich die dielektrische keramische Masse auch zur Herstellung eines eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden Films für einen Kon densator eines Halbleiterspeichers, der bereits als Ersatz für SiO₂ untersucht worden war, benutzen.

Beispiel 17

Oxide und Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Zr, Ti, Mn und Co als Ausgangsmaterialien wurden derart gemischt, daß die in Tabelle XI angegebenen verschiedenen Zusammensetzungen erreicht wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 500°C bis 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen und Durchmischen der erhaltenen Kalzinie rungsprodukte wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zuge geben, worauf die erhaltenen Gemische granuliert wurden. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmes sers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen eines Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1200 - 1250°C gesintert, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 27 erhalten wurden.

Die Eigenschaften dieser Prüflinge wurden wie folgt ermit telt:

Die Durchschlagspannung wurde mit zunehmender Geschwindigkeit von 200 V/s nach dem Aufdampfen von Silber auf beide Ober flächen eines scheibenartigen Prüflings, der durch Ausformen des Sinterprodukts bis zu einer Dicke von 0,4 mm erhalten worden war, bestimmt. Die sonstigen elektrischen Eigenschaf ten wurden ermittelt, indem das Sinterprodukt zu einem Formling einer Dicke von 1 mm ausgeformt und auf beide Oberflächen des erhaltenen Formlings Silberelektroden auf gebrannt wurden. Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR-Meßgeräts gemessen. Die Dielektrizitätskonstante K errechnete sich aus diesen Meßwerten und den Außenabmes sungen. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem unter Ver wendung eines Isolierwiderstandmeßgeräts nach 2-minütiger Applikation einer Spannung von 250 V gemessenen Wert be rechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitäts konstante entspricht dem Maximalwert einer Änderungsbreite über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C und über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezug nahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C bis 85°C und einer Di elektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Temperaturbe reichs von -55°C bis 125°C. Das Produkt aus Kapazität und Widerstand (CR-Wert) erhielt man aus (Kapazität bei 1 kHz) × (Isolierwiderstand nach 2-minütiger Spannungsapplikation) jeweils bei 25°C und 125°C. Die Gleichstromvorspannungsab hängigkeit der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Änderungsgrad in der nach Anlegen einer Spannung von bis zu 200 V durch Gleichstromvorspannung unter Verwendung eines 0,1 mm dicken Prüflings gemessenen Kapazität. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts entspricht dem Wert eines bei Anlegen eines 10 V Wechselstroms an denselben Prüfling, wie er auch zur Bestim mung der Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektri zitätskonstante benutzt wurde, beobachteten dielektrischen Verlusts. Die Meßergebnisse sind in Tabelle XI zusammen gestellt.

Tabelle XI

Tabelle XI (Fortsetzung)

Aus Tabelle XI geht hervor, daß die erfindungsgemäß einge setzten dielektrischen keramischen Massen einen geringen kTK, d. h. hervorragende Temperatureigenschaften, besitzen. Auch die elektrischen Eigenschaften, z. B. die Gleichstrom vorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Ver lusts und der Isolierwiderstand dieser Massen lassen nichts zu wünschen übrig.

Insbesondere läßt sich bei einem Vergleich der dielektrischen keramischen Massen entsprechend den Prüflingen Nr. 21 bis 27 von Tabelle XI feststellen, daß der dielektrische Verlust durch Zugabe der Zusatzkomponente (MnO) wirksam gesenkt werden konnte. Bei den Prüflingen Nr. 26 und 27 handelt es sich um Vergleichsprüflinge, bei denen die Zusatzmengen an der Zusatzkomponente außerhalb des erfindungsgemäß einzu haltenden Bereichs liegen. Aus Fig. 10 ist die Beziehung zwischen der Zusatzmenge an MnO und dem dielektrischen Ver lust zu entnehmen. Wenn die Menge an der Zusatzkomponente 0,1-2 Mol-% beträgt, sinkt der dielektrische Verlust der erhaltenen dielektrischen keramischen Masse. Bei der di elektrischen keramischen Masse entsprechend dem Prüfling Nr. 26 ohne die Zusatzkomponente ist, wie Tabelle XI zeigt, die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts groß.

Fig. 11 zeigt die Frequenzeigenschaften des dielektrischen Verlusts der dielektrischen keramischen Massen entsprechend den Prüflingen Nr. 22 und 26. Aus Fig. 11 geht hervor, daß sich die Zugabe der Zusatzkomponente besonders deutlich hinsichtlich einer Senkung des dielektrischen Verlusts bei Applikation hoher Frequenzen von 100 kHz oder mehr auswirkt.

Tabelle XI zeigt, daß die Verwendung von Sr und Ba als Er satzelemente im Vergleich zu einem Ca-Ersatz die Dielektrizi tätskonstante zu erhöhen vermag. Eine besonders hohe Di elektrizitätskonstante erreicht man bei einem Ba-Ersatz. Wenn MnO und Co₂O₃ der Grundzusammensetzung mit Mischsub stitution oder -ersatz durch Ca und Ba oder Sr zugefügt wurden, erhöhte sich die Dielektrizitätskonstante und ver besserte sich der Temperaturkoeffizient im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Ca. Darüber hinaus ließ sich in diesem Falle auch der CR-Wert bei 25°C verbessern. Auch beim Zusatz von MnO und Co₂O₃ zu der Grundzusammensetzung mit Mischsubstitution oder -ersatz durch Ba und Sr ließ sich der Temperaturkoeffizient trotz schwacher Abnahme der Dielektrizitätskonstante im Vergleich zur alleinigen Ver wendung von Ba verbessern.

Beispiel 18

Den dielektrischen Materialien wurden Glaskomponenten zuge setzt, wobei die in Tabelle XII aufgeführten Zusammen setzungen erhalten wurden. Aus den verschiedenen Mischungen wurden entsprechend Beispiel 17 Scheiben hergestellt. Die erhaltenen scheibenartigen Proben wurden zu Prüflingen Nr. 28 bis 32 gesintert. Als Glaskomponenten wurden die in Tabelle II aufgeführten fünf Arten von Zusammensetzungen in den in Tabelle XII angegebenen Mischungsverhältnissen zugesetzt. Die Eigenschaften dieser dielektrischen kerami schen Massen wurden entsprechend Beispiel 17 bestimmt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle XII.

Aus Tabelle XII geht hervor, daß ungeachtet der Art an ver wendeten Glaskomponenten die Eigenschaften der erhaltenen dielektrischen keramischen Massen nahezu ebenso gut waren wie diejenigen der dielektrischen keramischen Massen gemäß Beispiel 17. Darüber hinaus ließ sich die Sintertemperatur um 50°C bis 100°C senken.

Beispiel 19

Unter Verwendung eines dielektrischen Materials entsprechend der Zusammensetzung wie Probe Nr. 2 gemäß Beispiel 17 wurde ein mK hergestellt.

Zunächst wurde 0,3 Gew.-% der Glaskomponenten entsprechend Probe Nr. 5 gemäß Tabelle II zu einem kalzinierten Pulver eines entsprechend Prüfling Nr. 2 von Beispiel 17 herge stellten dielektrisches Materials zugefügt. Nach Zugabe eines organischen Lösungsmittels und eines Bindemittels zu dem er haltenen Pulvergemisch wurde aus diesem unter Verwendung einer Luftrakel ein 35 µm dicker folienartiger Grünling her gestellt. Auf den folienartigen Grünling wurde unter Ver wendung einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien mit jeweils dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinandergestapelt. Danach wurde das erhaltene Ge bilde auf eine vorgegebene Form zurechtgeschnitten und durch Ausbrennen vom Bindemittel befreit. Das erhaltene Material wurde bei 1100°C gesintert. Nach dem Aufbrennen einer Ag- Paste zur Ausbildung von Außenelektroden bei 800°C erhielt man einen mK mit Außenabmessungen von 4,5 × 3,2 mm und einer Dicke einer einzelnen dielektrischen Schicht nach dem Sintern von etwa 25 µm. Die Dicke der dielektrischen keramischen Masse wurde durch Ausmessen einer SEM-Photographie eines Schnitts des mKs ermittelt.

Der erhaltene mK besaß eine Kapazität von 11 nF. Der Kapazi tätstemperaturkoeffizient des erhaltenen mKs lag innerhalb eines Bereichs von -10% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik B der EIAJ-Spezifikationen, und innerhalb eines Bereichs von ±15% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er erfüllte die Spezifikation X7R der EIA-Spezifikationen. Beim Anlegen einer Gleichstromvor spannung von 50 V betrug der Kapazitätsänderungsgrad +9%. Der dielektrische Verlust betrug 0,85%, die Durchschlag spannung 1000 V. Dies bedeutet, daß der mK in sämtlichen elektrischen Eigenschaften von guter Qualität war.

Fig. 12 zeigt die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts dieses mKs. Die Fig. 12 zeigt ferner zu Vergleichszwecken die Wechselstromvorspannungs abhängigkeit des dielektrischen Verlusts eines handels üblichen, der Spezifikation X7R genügenden mKs (222 HFG der TAM Co.) mit einem Material auf BaTiO₃-Basis. Wie aus Fig. 12 hervorgeht, beträgt der dielektrische Verlust des erfindungsgemäßen mKs etwa 0,9% selbst bei Anlegen von 5 Vrms pro 25,4 µm Dicke der dielektrischen Schicht. Beim Vergleichsbeispiel übersteigt jedoch der dielektrische Verlust 2,5%, d. h. den in den EIA- und EIAJ-Spezifikationen spezifizierten Wert, bei Anlegen von 3 Vrms/25,4 µm. Dies zeigt, daß der erfindungsgemäße mK einem unter Verwendung üblicher Materialien auf BaTiO₃-Basis hergestellten mK in der Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektri schen Verlusts weit überlegen ist.

Folglich eignet sich die in diesem Beispiel verwendete dielektrische keramische Masse in höchst wirksamer Weise beispielsweise zur Herstellung eines keramischen Kondensators oder eines mKs aus dielektrischen Schichten jeweils einer Dicke einiger Mikrometer oder weniger nach einer Technik, z. B. der Sol-Gel-Technik. Darüber hinaus läßt sich diese dielektrische keramische Masse auch zur Herstellung eines eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden Films für einen Kondensator eines Halbleiterspeichers, der bereits als Ersatz für SiO₂ untersucht worden war, verwenden.

Beispiel 20

Oxide und Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Zr, Ti, Mn und Cu als Ausgangsmaterialien wurden derart gemischt, daß die in Tabelle XIII aufgeführten Zusammensetzungen erhalten wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen der erhaltenen Kalzinierungsprodukte beispiels weise mittels einer Kugelmühle und nach dem Trocknen wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugegeben. Danach wurde das Gemisch granuliert. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen des Bin demittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1100°C gesintert, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 27 erhalten wurden.

Die Durchschlagspannungen und die sonstigen elektrischen Eigenschaften dieser Prüflinge wurden bestimmt. Die hier bei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle XIII.

Tabelle XIII

Tabelle XIII (Fortsetzung)

Bezüglich der in Tabelle XIII enthaltenen Ergebnisse gilt folgendes: Die Durchschlagspannung wurde nach dem Aufdampfen von Silber auf beide Oberflächen eines durch Ausformen des Sinterprodukts zu einer Dicke von 0,4 mm erhaltenen schei benartigen Prüflings mit zunehmender Geschwindigkeit von 200 V/s ermittelt. Die sonstigen elektrischen Eigenschaften wurden bestimmt, indem das Sinterprodukt zu einem Formling einer Dicke von 1 mm ausgeformt und auf beide Oberflächen des erhaltenen Formlings Silberelektroden aufgebrannt wurden.

Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR- Meßgeräts gemessen. Die relative Dielektrizitätskonstante K errechnete sich aus diesen Meßwerten und den Außenabmes sungen. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem unter Verwendung eines Isolierwiderstandmeßgeräts nach 2-minütigem Anlegen einer Spannung von 250 V gemessenen Wert berechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert von Änderungen der Dielektrizitäts konstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C bzw. über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C bis 85°C und auf eine Dielektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Temperaturbereichs von -55°C bis 125°C. Die Dielektrizitäts konstante und die Gleichstromvorspannungs(feld)abhängigkeit der Dielektrizitätskonstante wurden aus der Kapazität und dem nach Anlegen einer Spannung von bis zu 200 V durch Gleichstromvorspannung unter Verwendung eines 0,1 mm dicken Prüflings gemessenen Änderungsgrad im dielektrischen Ver lust bestimmt. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts entsprach dem bei Anlegen von 10 V Wechselstrom an denselben Prüfling, wie er auch zur Bestimmung der Dielektrizitätskonstante und der Gleichstrom vorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ver wendet wurde, beobachteten Wert des dielektrischen Verlusts.

Aus Tabelle XIII geht eindeutig hervor, daß die erhaltenen dielektrischen keramischen Massen hervorragende Temperatur eigenschaften der Dielektrizitätskonstante aufweisen. Darüber hinaus lassen auch die sonstigen verschiedenen elektrischen Eigenschaften, z. B. die Gleichstromvorspan nungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts und der Isolierwiderstand der erhaltenen Massen, nichts zu wünschen übrig.

Die Dielektrizitätskonstante läßt sich bei Verwendung von Sr oder Ba anstelle von Ca verbessern. Im Falle eines Ba- Ersatzes läßt sich eine Masse mit besonders hoher Di elektrizitätskonstante bereitstellen. Werden MnO und CuO als Zusatzkomponenten einer Grundmasse mit Mischsubstitution bzw. -ersatz durch Ca und Ba oder Ca und Sr einverleibt, ist im Vergleich zur alleinigen Verwendung von Ca eine Tendenz zur Erhöhung der Dielektrizitätskonstante feststellbar. Darüber hinaus genügt hierbei auch der Temperaturkoeffizient der B-Spezifikation der EIAJ-Spezifikation und der X7R- Spezifikation. Schließlich ist auch noch der CR-Wert ver bessert. Werden MnO und CuO als Zusatzkomponenten einer Grundzusammensetzung mit Mischsubstitution oder -ersatz von Ca und Sr einverleibt, wird - im Vergleich zur alleini gen Verwendung von Ba - der Temperaturkoeffizient trotz der Neigung der Dielektrizitätskonstante zu einer Vermin derung dahingehend verbessert, daß er der X7R-Spezifikation genügt.

Beispiel 21

Einer dielektrischen keramischen Masse entsprechender Zusammensetzung wie Prüfling Nr. 2 von Beispiel 20 wurden Glaskomponenten zugesetzt und aus den erhaltenen Mischungen entsprechend Beispiel 20 scheibenartige Proben hergestellt. Die erhaltenen scheibenartigen Proben wurden zur Herstellung von Prüflingen Nr. 28 bis 32 gesintert. Als Glaskomponenten wurden die fünf verschiedenen Massen gemäß Tabelle II ver wendet. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Sin terprodukte wurden entsprechend Beispiel 20 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XIV.

Aus Tabelle XIV geht hervor, daß ungeachtet der Art der verwendeten Glaskomponenten nahezu ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften die Sintertemperatur um 50°C bis 100°C gesenkt werden konnte. Auch die sonstigen verschiedenen Eigenschaften sind als gut zu bezeichnen.

Beispiel 22

In der im folgenden geschilderten Weise wurde unter Ver wendung einer dielektrischen keramischen Masse entsprechen der Zusammensetzung wie Prüfling Nr. 3 gemäß Beispiel 20 ein mK hergestellt.

Zunächst wurde einem kalzinierten Pulver 0,3 Gew.-% der Glaskomponenten entsprechend Probe Nr. 5 gemäß Tabelle II einverleibt. Nach Zugabe eines organischen Lösungsmittels und eines Bindemittels wurde aus der erhaltenen Aufschlämmung mittels einer Luftrakel ein 35 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt. Auf den folienartigen Grünling wurde mittels einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien mit jeweils dem auf gedruckten Elektrodenmuster wurde unter Druck aufeinander gestapelt. Danach wurde die erhaltene Verbundfolie auf eine vorgegebene Größe zurechtgeschnitten. Nach dem Aus brennen des Bindemittels aus der Verbundfolie bei 500°C wurde das erhaltene Gebilde bei 1050°C gesintert. Durch Aufbrennen einer Silberpaste bei 800°C zur Ausbildung von Außenelektroden wurde ein mK erhalten. Die Außenabmessungen des erhaltenen Kondensators betrugen 4,5 × 3,2 mm. Die einzelnen dielektrischen Schichten besaßen nach dem Sintern eine Schichtdicke von etwa 25 µm. Die Kapazität des Kondensators betrug 11 nF.

Bei dem erhaltenen mK lag der Kapazitätstemperaturkoeffizient innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er genügte der Charakteristik B der EIAJ- Spezifikationen, und innerhalb eines Bereichs von ±15% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er genügte der Charakteristik X7R der EIA-Spezifikationen. Beim Anlegen einer Vorspannung von 10 V betrug die Kapazitätsänderung 13,1%. Der dielektrische Verlust betrug 0,85%, der Durch schnittswert der Durchschlagspannung 1000 V.

Fig. 13 zeigt den dielektrischen Verlust der gemäß den Beispielen 20 bis 22 bereitgestellten dielektrischen kerami schen Massen als Funktion der zugesetzten Menge an MnO. Aus Fig. 13 geht hervor, daß durch Zusatz einer geeigneten Menge MnO der dielektrische Verlust gesenkt werden kann.

Fig. 14 zeigt die sintertemperaturabhängige Sinterdichte änderung der gemäß den Beispielen 20 bis 22 hergestellten dielektrischen keramischen Massen als Funktion der zuge setzten Menge an CuO. Aus Fig. 14 geht hervor, daß sich durch Zusatz einer geeigneten Menge CuO eine Sinterung bei niedriger Temperatur durchführen läßt.

Fig. 15 zeigt die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts des gemäß Beispiel 22 hergestellten mKs. Zum Vergleich zeigt Fig. 15 auch die Wechselstromvor spannungsabhängigkeit eines der Spezifikation X7R genügenden, handelsüblichen mKs mit einem Material auf BaTiO₃-Basis.

Aus Fig. 15 geht klar und deutlich hervor, daß der di elektrische Verlust des erfindungsgemäßen mKs selbst bei Applikation von 5 Vrms/25,4 µm Dicke der dielektrischen Schicht (nur) etwa 0,9% beträgt. Beim Vergleichsbeispiel übersteigt jedoch der dielektrische Verlust 2,5%, d. h. den in den EIA- und EIAJ-Spezifikationen aufgeführten Wert, bei Anlegen von 4 Vrms/25,4 µm. Dies belegt, daß der erfindungsgemäße mK dem unter Verwendung des Dielektri kums auf BaTiO₃-Basis hergestellten mK weit überlegen ist.

Die in diesem Beispiel verwendete dielektrische keramische Masse eignet sich folglich beispielsweise zur Herstellung eines Kondensators oder eines keramischen Stapelkondensators aus dielektrischen Schichten jeweils einer Schichtdicke einiger Mikrometer oder weniger mittels einer Technik, z. B. einer Sol-Gel-Technik. Darüber hinaus läßt sich diese dielektrische keramische Masse zur Herstellung eines eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden Films für einen Kondensator eines Halbleiterspeichers, der bereits als Er satz für SiO₂ untersucht wurde, benutzen.

Beispiel 23

Oxide und dergleichen von beispielsweise Pb, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti und Ag als Ausgangsmaterialien wurden derart gemischt, daß die in Tabelle XV angegebenen Zusammensetzungen erhal ten wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen und Durchmischen der erhaltenen Kalzinierungs produkte wurden ein organisches Lösungsmittel und Polyvinyl alkohol als Bindemittel zugegeben. Aus der erhaltenen Auf schlämmung wurden mittels einer Luftrakel 16 µm dicke folienartige Grünlinge hergestellt. Auf die folienartigen Grünlinge wurde mittels einer Elektrodenpaste der Zu sammensetzung: 45 Ag/55 Pd ein vorgegebenes Muster aufge druckt. Zehn derartige Folien mit jeweils dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinandergestapelt. Das erhaltene Verbundgebilde wurde auf eine vorgegebene Größe zurechtgeschnitten, worauf das Bindemittel ausge brannt wurde. Danach wurde das erhaltene Gebilde bei 1200°C gesintert. Nach dem Aufbrennen einer Ag-Paste bei 800°C zur Ausbildung von Außenelektroden wurde ein mK mit Außen abmessungen von 4,5 × 3,2 mm und einer Einzelschichtdicke der dielektrischen Schicht nach dem Sintern von etwa 10 µm erhalten. Die Dicke der dielektrischen Schicht wurde durch Ausmessen einer SEM-Photographie eines Schnitts des mKs ermittelt.

In der Tabelle bedeutet der Quotient (A)/(B) das Verhältnis der Gesamtzahl an Molen Pb, Ca, Sr und Ba zur Gesamtzahl an Molen Zr und Ti.

Nun wurden in der im folgenden geschilderten Weise die verschiedensten Eigenschaften von mKen (Prüflinge Nr. 1 bis 16) mit dielektrischen keramischen Massen mit Ag in einer Menge von 5000 ppm oder weniger, ausgedrückt als Ag₂O, und mKen (Prüflinge Nr. 17 bis 24) mit Ag in einer Menge über 5000 ppm oder ohne Ag als Vergleichsbeispielen untersucht.

Die Kapazität und der dielektrische Verlust wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR- Meßgeräts bestimmt. Die Dielektrizitätskonstante K er rechnete sich aus diesen Werten und den Außenabmessungen. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskon stante entspricht dem Maximalwert einer Änderungsbreite über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C. Die Widerstandseigenschaften bei Feuchtigkeitsbelastung wurden anhand des prozentualen Ausschusses im Rahmen eines Haltbarkeitstests unter Feuchtigkeitsbelastung ermittelt. Dieser Test wurde mit 100 mKen und Anlegen einer Gleich spannung von 16 V bei konstanter Temperatur von 85°C und konstanter relativer Feuchtigkeit von 95% während 500 h durchgeführt. Die Durchschlagspannung wurde bei zu nehmender Geschwindigkeit von 50 V/s ermittelt. Sie stellt den Durchschnittswert von 20 mKen dar. Die Gleichstrom vorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante ent spricht dem bei Anlegen einer Spannung von bis zu 20 V durch Gleichstromvorspannung gemessenen Änderungsgrad in der Kapazität. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts entspricht dem Wert eines bei An legen eines Wechselstroms von 2 V beobachteten dielektrischen Verlusts. Die Meßergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XV.

Tabelle XV

Tabelle XV (Fortsetzung)

Aus Tabelle XV geht hervor, daß die kMen mit einer dielektri schen keramischen Masse mit Ag in einer Menge von 5000 ppm oder weniger, ausgedrückt als Ag₂O, einen hervorragenden Temperaturkoeffizienten bei kleinem kTK zeigen und darüber hinaus auch hinsichtlich ihrer verschiedenen elektrischen Eigenschaften, z. B. des dielektrischen Ver lusts, nichts zu wünschen übrig lassen. Darüber hinaus zeigt ein Vergleich mit den Vergleichs-mKen, daß sich die Durchschlagspannung und die Beständigkeit bei Feuchtig keitseinwirkung dieser mKen durch Zusatz einer geeigneten Menge Ag deutlich verbessern lassen.

Beispiel 24

Den elektrischen Materialien einer Zusammensetzung ent sprechend Tabelle XVI wurden Glaskomponenten zugesetzt, um entsprechend Beispiel 23 mKen (Prüflinge Nr. 25 bis 29) herzustellen. Hierbei wurde zur Ausbildung der Innen elektroden eine Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70 Ag/ 30 Pd verwendet. Als Glaskomponenten wurden die fünf Zu sammensetzungsproben gemäß Tabelle II verwendet. Die Mi schungsverhältnisse sind in Tabelle XVI angegeben. Die Sinterung erfolgte bei 1075°C während 2 h. Entsprechend Beispiel 23 wurden die Eigenschaften der erhaltenen mKen ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XVI.

Tabelle XVI

Tabelle XVI (Fortsetzung)

Aus Tabelle XVI geht hervor, daß die Eigenschaften der er haltenen mKen ebenso gut sind wie diejenigen der mKen ge mäß Beispiel 23. Niedrige Sintertemperaturen ließen sich un abhängig von den zugesetzten Glasarten ohne Beeinträchtigung der Eigenschaften realisieren.

Beispiel 25

Durch hydrothermale Synthese wurde ein feines Pulver mit Pb, Ba, Zr, Ti und Ag entsprechender Zusammensetzung wie Probe Nr. 11 von Beispiel 23 synthetisiert. Das erhaltene feine Pulver wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung eines mKs verwendet. Zur Herstellung der Innenelektroden wurde eine Elektrodenpaste der Zusammensetzung 80 Ag/20 Pd verwendet. Die Sinterung erfolgte mit einer Erwärmungsge schwindigkeit von 300°C/h bei 1000°C während 4 h. Die Eigenschaften der erhaltenen mKen wurden entsprechend Bei spiel 23 ermittelt. Hierbei zeigte es sich, daß der beim Haltbarkeitstest unter Feuchtigkeitsbelastung zu beobachten de Ausschuß (nur) 1% beträgt. Dies deutet auf die hohe Zuverlässigkeit der mKen hin. Die Durchschlagspannung wurde auf 35 kV/mm verbessert. Die sonstigen Eigenschaften ent sprechen weitgehend denjenigen des Prüflings Nr. 11 von Bei spiel 23. Bei Verwendung des durch hydrothermale Synthese erhaltenen feinen Pulvers als Ausgangsmaterial lassen sich somit die Durchschlagspannung verbessern und die Sinter temperatur senken.

Beispiel 26

Oxide oder Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti und Si als Ausgangsmaterialien wurden derart miteinan der gemischt, daß die in Tabelle XVII angegebenen Zusammen setzungsverhältnisse erreicht wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen und Durchmischen der erhaltenen Kalzinierungsprodukte wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugegeben. Danach wurde das Gemisch granuliert. Die erhaltenen Körnchen wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm ausge formt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Schei ben wurden diese an Luft bei 1200 - 1250°C gesintert, wobei dielektrische keramische Massen der in Tabelle XVII aufge führten Zusammensetzungen erhalten wurden (Prüflinge Nr. 1 bis 21). Die Prüflinge Nr. 16 bis 21 stellen Vergleichs beispiele dar, bei denen die zugesetzten Mengen an SiO₂ außerhalb des erfindungsgemäß einzuhaltenden Bereichs lie gen.

Auf eine SEM-Photographie einer Oberfläche jeder der er haltenen dielektrischen keramischen Massen wurde eine Gerade gegebener Länge eingezeichnet. Die Länge der Geraden wurde durch die Anzahl der durch die Gerade gekreuzten Korngren zen dividiert. Der erhaltene Wert wurde mit 1,5 multipli ziert, um die durchschnittliche Korngröße der dielektrischen keramischen Masse zu ermitteln. Danach wurden die Eigen schaften dieser dielektrischen keramischen Massen wie folgt ermittelt:

Die Durchschlagspannung wurde nach dem Aufdampfen von Silber auf beide Oberflächen eines durch Ausformen des Sinterpro dukts bis zu einer Dicke von 0,4 mm erhaltenen scheiben artigen Prüflings mit zunehmender Geschwindigkeit von 200 V/s bestimmt. Die sonstigen elektrischen Eigenschaften wurden durch Ausformen des Sinterprodukts bis zu einer Dicke von 1 mm und Aufbrennen von Silberelektroden auf beide Ober flächen des jeweils erhaltenen Gebildes bestimmt. Die Kapazi tät und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR-Meßgeräts ermittelt. Die Dielektrizitätskonstante K errechnete sich aus diesen Werten und den Außenabmessungen. Der Temperatur koeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem maximalen Wert einer Änderungsbreite über einen Tempera turbereich von -25°C bis 85°C in bezug auf eine Dielektrizi tätskonstante bei 20°C.

Die Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitäts konstante entspricht dem bei Anlegen einer Spannung von bis zu 200 V durch Gleichstromvorspannung unter Verwendung eines 0,1 mm dicken Prüflings ermittelten Änderungsgrad in der Kapazität. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts entspricht dem Wert eines bei An legen eines Wechselstroms von 10 V an denselben beobachte ten dielektrischen Verlusts. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII dargestellt.

Aus Tabelle XVII geht hervor, daß die erhaltenen dielektri schen keramischen Massen hervorragende Temperatureigen schaften mit geringem kTK aufweisen und auch hinsichtlich ihrer sonstigen elektrischen Eigenschaften, z. B. des dielektrischen Verlusts, nichts zu wünschen übrig lassen. Darüber hinaus hat es sich gezeigt, daß durch Zusatz einer gegebenen Menge Si die Durchschlagspannung erheblich ver bessert werden kann.

Beispiel 27

Ein durch hydrothermale Synthese synthetisiertes feines Pulver mit Pb, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti und Si in gegebenem Zu sammensetzungsverhältnis wurde als Ausgangsmaterial zur Herstellung dielektrischer keramischer Massen entsprechender Zusammensetzungen wie die Prüflinge Nr. 3, 8 und 13 von Beispiel 26 nach dem Verfahren gemäß Beispiel 26 benutzt. Die Massen wurden mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 300°C/h bei 1000°C während 4 h gesintert. Die durchschnitt liche Korngröße und die Eigenschaften jeder der erhaltenen dielektrischen keramischen Massen wurden entsprechend Bei spiel 26 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XVIII.

Aus Tabelle XVIII geht hervor, daß bei Verwendung eines durch hydrothermale Synthese hergestellten feinen Pulvers als Ausgangsmaterial die Korngröße der dielektrischen kera mischen Masse weiter vermindert und die Durchschlagspannung erhöht werden können. Darüber hinaus ließ sich ohne Beein trächtigung der sonstigen Eigenschaften die Sintertemperatur senken.

Beispiel 28

Unter Verwendung eines dielektrischen Materials entsprechen der Zusammensetzung wie der Prüfling Nr. 13 von Beispiel 26 wurde ein mK hergestellt.

Zunächst wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Binde mittel zu einem kalzinierten Pulver des entsprechend Prüf ling Nr. 13 von Beispiel 26 hergestellten dielektrischen Ma terials zugegeben. Aus der erhaltenen Aufschlämmung wurde mittels einer Luftrakel ein 38 µm dicker folienartiger Grün ling hergestellt. Auf den folienartigen Grünling wurde mit tels einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 45 Ag/55 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien mit jeweils dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinandergestapelt. Danach wurde das erhaltene Verbundgebilde auf eine vorgegebene Form zurechtgeschnitten. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels wurde das erhaltene Material bei 1200°C gesintert. Zur Ausbildung von Außen elektroden wurde eine Ag-Paste bei 800°C aufgebrannt. Die Außenabmessungen des erhaltenen mKs betrugen 4,5 × 3,2 mm. Seine einzelnen dielektrischen Schichten besaßen jeweils eine Schichtdicke nach dem Sintern von etwa 24 µm. Die Dicke der dielektrischen Schicht wurde durch Ausmessen einer SEM- Photographie eines Schnitts des mKs bestimmt.

Bei dem erhaltenen mK betrug die Kapazität 32 nF. Der Temperaturkoeffizient der Kapazität lag innerhalb eines Bereichs von ±13% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik C der EIAJ-Spezifikationen. Wurde eine Gleichstromvorspannung von 50 V angelegt, betrug der Änderungsgrad in der Kapazität -7%. Der dielektrische Verlust betrug 1,07%, die Durchschlagspannung 550 V. Dies bedeutet, daß der betreffende mK hinsichtlich seiner elektri schen Eigenschaften nichts zu wünschen übrig läßt.

Beispiel 29

Oxide oder Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Zr, Ti, Ta und Nb als Ausgangsmaterialien wurden derart miteinander ge mischt, daß die in Tabelle XIX angegebenen Mischungsver hältnisse erreicht wurden. Das Mischen erfolgte beispiels weise mittels einer Kugelmühle. Danach wurde bei 900°C kalziniert. Nach dem Vermahlen der erhaltenen Kalzinierungs produkte beispielsweise in einer Kugelmühle und nach dem Trocknen wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugegeben. Danach wurde das Gemisch granuliert. Das jeweils erhaltene Pulver wurde zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm formgepreßt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1200 - 1250°C gesintert, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 9 erhalten wurden.

Sämtliche erhaltenen Proben wurden auf eine Dicke von 1 mm ausgeformt, worauf auf beide Oberflächen des jeweiligen Ge bildes Silberelektroden aufgebrannt wurden. Die elektri schen Eigenschaften der Sinterprodukte wurden bestimmt. Die hierbei erhaltenen Ergebnisse finden sich in Tabelle XIX. Zu Vergleichszwecken wurden dielektrische keramische Massen ohne Ta als Zusatz sowie dielektrische keramische Massen mit Ta₂O₅ in einer Menge über 10 Mol-% zu Prüflingen aus geformt (Referenzprüflinge Nr. 1 bis 4). Ihre elektrischen Eigenschaften wurden ebenfalls bestimmt. Die Ergebnisse finden sich ebenfalls in Tabelle XIX.

Bezüglich der Bestimmung der verschiedenen Werte und Er gebnisse von Tabelle XIX ist folgendes zu bemerken: Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR- Meßgeräts bestimmt. Die relative Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Meßwerten und den Außenabmessungen berech net. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus den unter Ver wendung eines Isolierwiderstandmeßgeräts nach Anlegen einer Spannung von 250 V während 2 min gemessenen Wert errechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert von Änderungen der Dielektrizi tätskonstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C und über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C bis 85°C und eine Dielektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Temperatur bereichs von -55°C bis 125°C.

Aus Tabelle XIX geht hervor, daß die dielektrische kerami sche Masse mit einer gegebenen Menge an a einen hervorra genden Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante und einen deutlich verbesserten Isolierwiderstand aufweist. Darüber hinaus lassen auch die sonstigen elektrischen Eigenschaften dieser dielektrischen keramischen Masse nichts zu wünschen übrig.

Aus der Tabelle geht ferner hervor, daß die Dielektrizitäts konstante bei Verwendung von Sr oder Ba anstelle von Ca weiter verbessert werden kann. Wird Pb teilweise durch Ca und Ba oder Ca und Sr mischsubstituiert, besteht im Ver gleich zur Verwendung von Ca alleine eine Tendenz zur Er höhung der Dielektrizitätskonstante unter Gewährleistung der X7R-Spezifikation der EIA-Spezifikation durch den Temperaturkoeffizienten. Darüber hinaus ließen sich auch der CR-Wert und die AR bei 25°C verbessern. Bei einer Misch substitution unter Verwendung von Ba und Sr wurde der Temperaturkoeffizient so weit verbessert, daß er trotz einer Neigung der Dielektrizitätskonstante zur Abnahme im Ver gleich zu Einzelsubstitution durch Ba die X7R-Spezifikation erfüllte.

Ein Vergleich mit den Eigenschaften der Referenzprüflinge zeigt, daß die dielektrischen keramischen Massen mit einer gegebenen Menge Ta einen hohen Isolierwiderstand insbesondere bei hoher Temperatur und eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisen.

Beispiel 3

Der dielektrischen keramischen Masse entsprechend Prüfling Nr. 2 gemäß Beispiel 29 wurden Glaskomponenten zugesetzt. Aus den erhaltenen Mischungen wurden entsprechend Beispiel 29 Scheiben hergestellt und gesintert. Als Glaskomponenten wurden die fünf Arten von Zusammensetzungen gemäß Tabelle II verwendet. Die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen Sinterprodukte wurden entsprechend Beispiel 29 ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XX.

Tabelle XX

Aus Tabelle XX geht hervor, daß sich ungeachtet der Art der verwendeten Glaskomponenten praktisch ohne Änderung der Eigenschaften der keramischen Massen die Sintertemperatur um 50°C bis 100°C senken ließ.

Beispiel 31

Unter Verwendung einer dielektrischen keramischen Masse entsprechender Zusammensetzung wie Prüfling Nr. 2 gemäß Beispiel 29 wurde ein mK hergestellt.

Zunächst wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Binde mittel zu einem kalzinierten Pulver zugegeben, worauf aus der erhaltenen Aufschlämmung mittels einer Luftrakel ein 38 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt wurde. Auf den folienartigen Grünling wurde mit Hilfe einer Elektroden paste der Zusammensetzung 55 Ag/45 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien mit jeweils dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinan dergestapelt bzw. -laminiert. Danach wurde das Verbundge bilde auf eine vorgegebene Größe zurechtgeschnitten. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels wurde das erhaltene Material bei einer Temperatur von 1200°c gesintert. Zur Herstellung des mKs wurde schließlich für die Ausbildung von Außen elektroden eine Silberpaste bei 800°C aufgebrannt. Die Außenabmessungen des erhaltenen Kondensators betrugen 4,5 × 3,2 mm. Seine einzelnen dielektrischen Schichten besaßen jeweils eine Schichtdicke nach dem Sintern von etwa 24 µm. Die Kapazität des Kondensators betrug 9,5 nF.

Bei dem erhaltenen mK lag der Kapazitätstemperaturkoeffizient innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er genügte der Charakteristik B der EIAJ-Spezifikationen, und innerhalb eines Bereichs von ±15% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er genügte der Charakteristik X7R der EIA-Spezifikationen.

Beispiel 32

Ein Pulver mit Oxiden oder Carbonaten von beispielsweise Pb, Ca, Zr, Ti und Nb im gewünschten Zusammensetzungsver hältnis wurde bei 500 - 900°C wärmebehandelt, um ein Pulver einer gewünschten spezifischen Oberfläche herzustellen. Nach Zugabe von Polyvinylalkohol als Bindemittel wurde das Gemisch granuliert. Die erhaltenen Körnchen wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm ausgeformt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels wurden die Scheiben an Luft bei 1000-1300°C gesintert, wobei sechs Arten dielektrischer keramischer Massen erhalten wurden. Zum Sintern bei niedriger Tempera tur wurden dem bei 500 - 900°C wärmebehandelten Pulver Glaskomponenten einverleibt.

Nach Bestimmung der Korngröße und der Durchschlagspannung jeder dielektrischen keramischen Masse wurden die Meßwerte entsprechend Fig. 16 (graphisch) aufgetragen, um die Be ziehung zwischen der Korngröße und der Durchschlagspannung zu überprüfen. Die Korngröße wurde durch Auftragen einer Geraden gegebener Länge auf eine SEM-Photographie, Divi dieren der Länge der Geraden durch die Anzahl der durch die Linie gekreuzten Korngrenzen und Multiplizieren des Quotienten mit 1,5 ermittelt. Die Durchschlagspannungs eigenschaften wurden nach dem Aufdampfen von Silber auf beide Oberflächen eines durch Ausformen des Sinterprodukts auf eine Dicke von 0,4 mm erhaltenen scheibenförmigen Prüf lings mit zunehmender Geschwindigkeit von 200 V/s be stimmt.

Aus Fig. 16 geht hervor, daß die Durchschlagspannung durch Einstellen der Korngröße der dielektrischen keramischen Masse nach dem Sintern auf 3 µm oder weniger verbessert werden kann.

Beispiel 33

Ein durch hydrothermale Synthese erhaltenes und Pb, Ca, Zr, Ti, Nb und Ta in den in Tabelle XXI angegebenen Mischungs verhältnissen enthaltendes Pulver wurde mit Polyvinyl alkohol als Bindemittel versetzt und danach granuliert. Die erhaltenen Körnchen wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm aus geformt. Nach dem Entfernen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1000 - 1200°C gesintert, wobei die Erwärmungsgeschwindigkeit von 50°C/h auf 700°C/h erhöht wurde. Dabei wurden Prüflinge Nr. 1 bis 14 und Referenzprüflinge Nr. 1 bis 4 erhalten.

Nach dem Sintern wurde die Dichte nach der Archimedes-Methode ermittelt. Bei dieser Messung wurde die Dichte des Sinter produkts mit niedriger Dichte durch Bestimmen der Außenab messungen des Produkts erhalten.

Die elektrischen Eigenschaften jeden Prüflings wurden er mittelt, indem das Sinterprodukt auf eine Dicke von 1 mm ausgeformt und auf beide Seiten des erhaltenen Gebildes Silberelektroden aufgebrannt wurden. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXI.

Tabelle XXI

Tabelle XXI (Fortsetzung)

Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR- Meßgeräts ermittelt. Die relative Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Meßwerten und den Außenabmessungen be rechnet. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem unter Verwendung eines Isolierwiderstandmeßgeräts nach Anlegen einer Spannung von 250 V während 2 min gemessenen Wert be rechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitäts konstante entspricht dem Maximalwert aus Änderungen der Dielektrizitätskonstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitäts konstante bei 20°C.

Die Dielektrizitätskonstante und die Gleichstromvorspan nungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante wurden aus dem bei Anlegen einer Spannung von bis zu 200 V unter Verwendung eines Prüflings einer Dicke von etwa 0,1 mm gemessenen Änderungsgrad in der Kapazität ermittelt. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts entspricht dem beim Anlegen einer Spannung von 10 V an denselben Prüfling verzeichneten Änderungsgrad im dielektrischen Verlust.

Aus Tabelle XXI geht hervor, daß sich die Sintertemperatur durch Sintern des durch hydrothermale Synthese synthetisier ten und hauptsächlich aus Blei bestehenden Dielektrikums mit Perovskitstruktur bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 110°C/h bis 600°C/h drastisch senken läßt. Darüber hinaus war es möglich, die Korngröße der dielektrischen keramischen Masse auf 3 µm oder weniger zu bringen.

Beispiel 34

Entsprechend Beispiel 33 wurde eine dielektrische kerami sche Masse entsprechender Zusammensetzung wie Prüfling Nr. 3 von Beispiel 33, der jedoch zusätzlich Glaskomponenten einverleibt worden waren, zubereitet. Bestimmungen der ver schiedenen elektrischen Eigenschaften lieferten die in Tabelle XXII zusammengestellten Ergebnisse. Als Glaskompo nenten wurden die fünf Arten von Zusammensetzungen gemäß Tabelle II verwendet.

Tabelle XXII

Aus Tabelle XXII geht hervor, daß ungeachtet der Art der verwendeten Glaskomponenten Sinterprodukte erhalten wurden. Durch Zusatz der Glaskomponenten läßt sich die Korngröße der dielektrischen Schicht weiter auf 1 µm verringern. Auf diese Weise werden, wie aus Tabelle XXII hervorgeht, die Durchschlagspannung der dielektrischen keramischen Masse verbessert und die Sintertemperatur ohne Änderung der sonstigen Eigenschaften der dielektrischen keramischen Masse um 50°C bis 100°C erniedrigt.

Beispiel 35

Unter Verwendung eines durch hydrothermale Synthese herge stellten Pulvers derselben Zusammensetzung wie Prüfling Nr. 3 in Beispiel 33 wurde eine dielektrische keramische Masse zubereitet. Diese diente ihrerseits zur Herstellung eines mKs.

Zunächst wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Bin demittel zu dem bei einer Temperatur von 500 - 900°C wärme behandelten, auf hydrothermalem Wege synthetisierten Pulver zugegeben, worauf aus der hierbei erhaltenen Aufschlämmung mittels einer Luftrakel ein 38 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt wurde. Auf den folienartigen Grünling wurde mittels einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs der artige Folien mit jeweils dem Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinanderlaminiert. Das erhaltene Verbundgebilde wurde auf eine vorgegebene Größe zurechtgeschnitten und vom Bindemittel befreit. Das hierbei erhaltene Material wurde 2 h lang mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h bei 1075°C gesintert. Nach dem Sintern wurde zur Ausbildung von Außenelektroden eine Silberpaste bei 800°C aufgebrannt, so daß ein mK erhalten wurde. Die Außenab messungen des gebildeten mKs betrugen 4,5 × 3,2 mm. Seine einzelnen dielektrischen Schichten besaßen nach dem Sin tern eine Dicke von etwa 24 µm. Die Kapazität des Kondensa tors betrug 11 nF. Die Dicke der dielektrischen Schicht wurde durch Ausmessen einer SEM-Photographie eines Schnitts des mKs ermittelt.

Der kapazitive Temperaturkoeffizient des erhaltenen Konden sators lag innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Be reich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik B der EIAJ-Spezifikationen. Wurde eine Vorspannung von 50 V angelegt, betrug der Grad an Kapazitätsänderung +9,2%. Der dielektrische Verlust betrug 1,47%. Darüber hinaus betrug die Korngröße der dielektrischen Schicht (nur) 1,5 µm.

Beispiel 36

Oxide von beispielsweise Pb, Ca, Pr, Zr und Ti als Aus gangsmaterialien wurden derart miteinander gemischt, daß die in Tabelle XXIII angegebenen Mischungsverhältnisse erreicht wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle. Kalziniert wurde bei 900°C. Nach dem Vermahlen der erhaltenen Kalzinierungsprodukte bei spielsweise mit Hilfe einer Kugelmühle und dem Trocknen wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zugegeben. Danach wurde das Gemisch granuliert. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1200 - 1250°C gesintert, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 9 erhalten wurden. Diese wurden auf eine Dicke von 1 mm ausgeformt und durch Aufbrennen beidseitig mit Silber elektroden versehen. Danach wurden ihre elektrischen Eigenschaften bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in der folgenden Tabelle XXIII.

Zur Bestimmung der verschiedenen Eigenschaften entsprechend der Tabelle XXIII gilt folgendes: Die Kapazität und der di elektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms un ter Verwendung eines digitalen LCR-Meßgeräts bestimmt. Die relative Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Meß werten und den Außenabmessungen berechnet. Der Isolierwider stand (IR) wurde aus dem unter Verwendung eines Isolier widerstandmeßgeräts nach 2-minütiger Applikation einer Spannung von 250 V gemessenen Wert errechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert von Änderungen der Dielektrizitäts konstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C und über einen Temperaturbereich von -55°C bis 125°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C im Falle des Temperaturbereichs von -25°C bis 85°C und eine Dielektrizitätskonstante bei 25°C im Falle des Temperatur bereichs von -55°C bis 125°C. Die Dielektrizitätskonstante und die Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektri zitätskonstante wurden aus den nach Anlegen einer Spannung von bis zu 200 V durch Gleichstromvorspannung unter Ver wendung eines 0,1 mm dicken Prüflings gemessenen Änderungen in der Kapazität und im dielektrischen Verlust ermittelt. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts wurde aus dem bei Anlegen eines Wechselstroms von 10 V an denselben Prüfling, wie er auch bei der Bestimmung der Dielektrizitätskonstante verwendet wurde, gemessenen Änderungsgrad ermittelt.

Wie aus Tabelle XXIII hervorgeht, besitzen die zur Her stellung des erfindungsgemäßen keramischen Kondensators verwendeten dielektrischen keramischen Massen einen hervor ragenden kapazitiven Temperaturkoeffizienten und ferner eine niedrige Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Di elektrizitätskonstante und eine niedrige Wechselstromvor spannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts.

Beispiel 37

Der Masse entsprechend dem Prüfling Nr. 2 gemäß Beispiel 36 wurden Glaskomponenten zugesetzt. Aus den erhaltenen Mi schungen wurden entsprechend Beispiel 36 Scheiben herge stellt. Danach wurden die elektrischen Eigenschaften der erhaltenen scheibenförmigen Prüflinge entsprechend Bei spiel 36 bestimmt. Als Glaskomponenten wurden die fünf ver schiedenen Arten von Glaszusammensetzungen gemäß Tabelle II eingesetzt. Die Meßergebnisse finden sich in Tabelle XXIV.

Tabelle XXIV

Aus Tabelle XXIV geht hervor, daß sich ungeachtet der Art der verwendeten Glaskomponenten unter weitestgehender Er haltung der guten Eigenschaften der Massen die Sinter temperatur um 50°C bis 100°C erniedrigen ließ.

Beispiel 38

Unter Verwendung einer dielektrischen keramischen Masse entsprechender Zusammensetzung, wie sie der Prüfling Nr. 1 gemäß Beispiel 36 aufwies, wurde ein mK hergestellt.

Zunächst wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Bindemittel zu einem kalzinierten Pulver zugegeben, worauf aus der erhaltenen Aufschlämmung mittels einer Luftrakel ein 38 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt wurde. Auf den folienartigen Grünling wurde mittels einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 55 Ag/45 Pd ein vorge gebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien jeweils mit dem aufgedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinanderlaminiert. Danach wurde das erhaltene stapel förmige Verbundgebilde auf die gewünschte Form zurechtge schnitten und durch Ausbrennen vom Bindemittel befreit. Das erhaltene Material wurde bei 1200°C gesintert. Zur Fertig stellung eines mKs wurde schließlich zur Bereitstellung von Außenelektroden eine Silberpaste bei 800°C aufgebrannt. Die Außenabmessungen des erhaltenen mKs betrugen 4,5 × 3,2 mm. Die Dicke seiner einzelnen elektrischen Schichten betrug nach dem Sintern etwa 24 µm. Die Kapazität des erhaltenen mKs betrug 21 nF.

Der Kapazitätstemperaturkoeffizient des erhaltenen Konden sators lag innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Be reich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik B der EIAJ-Spezifikationen,und innerhalb eines Bereichs von ±15% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik X7R der EIA-Spezifikationen. Beim Anle gen einer Vorspannung von 50 V betrug die Kapazitätsände rung +8%. Der dielektrische Verlust betrug 1,05%.

Beispiel 39

Ein durch hydrothermale Synthese hergestelltes feines Pulver der Zusammensetzung:

(Pd_0,86Ca_0,06La_0,08)(Zr_0,07Ti_0,03)O₃ wurde bei 800°C wärme behandelt.

Dem erhaltenen Pulver wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Bindemittel zugesetzt, worauf aus der erhaltenen Aufschlämmung mittels einer Luftrakel ein 16 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt wurde. Auf den folien artigen Grünling wurde mittels einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster auf gedruckt. Sechs derartige Folien jeweils mit dem Elektro denmuster wurden unter Druck aufeinanderlaminiert. Danach wurde das erhaltene Stapelgebilde auf eine gegebene Form zurechtgeschnitten und vom Bindemittel befreit. Das er haltene Material wurde mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h 2 h lang bei 1075°C gesintert. Nach dem Sintern wurde zur Fertigstellung eines mKs für die Bereitstellung von Außenelektroden eine Silberpaste bei 800°C aufgebrannt. Die Außenabmessungen des erhaltenen mKs betrugen 4,5 × 3,2 mm. Die Schichtdicke seiner einzelnen Schichten nach dem Sin tern betrug 10 µm. Die Dicke der Einzelschicht wurde durch Ausmessen einer SEM-Photographie eines Schnitts des mKs ermittelt.

Bei dem erhaltenen mK betrug die durchschnittliche Korn größe der dielektrischen keramischen Masse 1,5 µm. Die Kapazität des erhaltenen mKs betrug 55 nF. Der Kapazitäts temperaturkoeffizient lag innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik C der EIAJ-Spezifikationen. Beim Anlegen einer Vorspannung von 16 V betrugen die Änderung in der Kapazität +8,6% und der dielektrische Verlust 0,7%, d. h. beide elektrische Eigenschaften waren gut. Darüber hinaus betrug die durchschnittliche Durchschlagspannung von 100 mKen 430 V; die bei Durchführung eines Haltbarkeitstests unter Feuch tigkeitsbelastung (85°C, 95% relative Feuchtigkeit, ange legte Spannung 16 V) nach 500 h erreichte Ausbeute betrug 98%.

Beispiel 40

Ein durch hydrothermale Synthese hergestelltes feines Pulver der Zusammensetzung: (Pb_0,80Ba_0,12La_0,08)(Zr_0,7Ti_0,3)O₃ wurde bei 800°C wärmebehandelt. Das erhaltene wärmebehandel te feine Pulver diente in entsprechender Weise wie in Bei spiel 39 beschrieben zur Herstellung eines mKs.

Der erhaltene mK besaß eine Kapazität von 65 nF und erfüllte die Charakteristik B der EIAJ-Spezifikationen. Beim Anlegen einer Vorspannung von 16 V betrug die Kapazitätsänderung +5%. Der dielektrische Verlust betrug 2,1%. Die Ausbeute nach Durchführung eines Haltbarkeitstests unter Feuchtig keitsbelastung betrug 95%.

Vergleichsbeispiel 4

Es wurde ein mK entsprechend Beispiel 39 hergestellt, wobei jedoch ein feines Pulver der Zusammensetzung: (Pb_0,64Ba_0,36) (Zr_0,7Ti_0,3)O₃ verwendet wurde. Obwohl die Eigenschaften des erhaltenen mKs nahezu dieselben waren wie diejenigen des gemäß Beispiel 39 hergestellten mKs, betrug seine Durchschlagspannung (nur) 380 V.

Beispiel 41

Oxide oder Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Zr, Ti, Mg, Nb, W, Zn und Ni als Ausgangsmaterialien wurden derart mit einander gemischt, daß die in Tabelle XXV angegebenen Zu sammensetzungs- bzw. Mischungsverhältnisse erreicht wurden. Das Mischen erfolgte beispielsweise mittels einer Kugel mühle. Kalziniert wurde bei 850°C. Nach dem Vermahlen der erhaltenen Kalzinierungsprodukte beispielsweise mittels einer Kugelmühle und nach dem Trocknen wurde Polyvinyl alkohol als Bindemittel zugegeben, worauf die jeweilige Mischung granuliert wurde. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1000 - 1500°C gesintert, wobei Proben Nr. 1 bis 11 bzw. Referenzproben Nr. 1 und 2 der in Tabelle XXV angegebenen Zusammensetzung erhalten wurden.

Die Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge wurden wie folgt bestimmt:

Die Durchschlagspannungseigenschaften wurden nach dem Auf dampfen von Silber auf beide Oberflächen eines durch Aus formen jeden Sinterprodukts auf eine Dicke von 0,4 mm er haltenen scheibenartigen Prüflings mit zunehmender Ge schwindigkeit von 200 V/s bestimmt. Die sonstigen elektri schen Eigenschaften wurden ermittelt, indem man das Sinter produkt auf eine Dicke von 1 mm ausformte und auf beide Oberflächen des jeweils erhaltenen Gebildes Silberelektro den aufbrannte.

Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms unter Verwendung eines digitalen LCR- Meßgeräts bestimmt. Die relative Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Meßwerten und den Außenabmessungen errechnet. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem unter Verwendung eines Isolierwiderstandmeßgeräts nach 2-minütiger Applika tion einer Spannung von 250 V gemessenen Wert berechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert von Änderungen der Dielektrizitäts konstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C. Das Produkt aus Kapazität und Widerstand (CR-Wert) erhielt man aus (Kapazität bei 1 Khz) × (Isolierwiderstand) bei 25°C bzw. 125°C.

Ferner wurden die Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und die Wechselstromvorspannungsab hängigkeit des dielektrischen Verlusts ermittelt. Die Gleich stromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Änderungsgrad in der Kapazität und dem di elektrischen Verlust nach Anlegen einer Spannung von bis zu 200 V durch Gleichstromvorspannung an einen 0,1 mm dicken Prüfling. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des di elektrischen Verlusts entspricht dem Änderungsgrad bei An legen eines Wechselstroms von 10 V an denselben Prüfling. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXV.

Tabelle XXV

Tabelle XXV (Fortsetzung)

Aus Tabelle XXV geht hervor, daß die erhaltenen dielektri schen keramischen Massen eine hohe Dielektrizitätskonstante und einen ausgezeichneten Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweisen. Darüber hinaus genügen sämtliche Massen den einschlägigen Anforderungen an die verschiedensten elektrischen Eigenschaften, z. B. die Gleich stromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante, die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts und den Isolierwiderstand. Dies belegt, daß die betreffenden Massen hervorragende dielektrische Materialien für keramische Kondensatoren darstellen.

Es hat sich gezeigt, daß insbesondere eine dielektrische keramische Masse mit Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃ ungeachtet ihres ge ringen Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante eine extrem hohe Dielektrizitätskonstante von 5000 - 8000 aufweist.

Beispiel 42

Unter Mitverwendung von Glaskomponenten wurden dielektrische keramische Massen entsprechend Prüfling Nr. 2 gemäß Bei spiel 41 hergestellt. Die Ermittlung der verschiedensten Eigenschaften erfolgte entsprechend Beispiel 41. Die Er gebnisse sind in Tabelle XXVI zusammengestellt. Als Glaskomponenten wurden die fünf Arten von Glaszusammen setzungen gemäß Tabelle II verwendet.

Aus Tabelle XXVI geht hervor, daß nahezu ohne Änderungen der elektrischen Eigenschaften des Dielektrikums die Sinter temperatur um 50°C bis 100°C gesenkt werden konnte. Darüber hinaus ließen auch die einzelnen Eigenschaften nichts zu wünschen übrig.

Beispiel 43

Unter Verwendung einer dielektrischen keramischen Masse entsprechender Zusammensetzung wie Prüfling Nr. 2 gemäß Beispiel 41 wurde in der im folgenden beschriebenen Weise ein mK hergestellt.

Zunächst wurden ein organisches Lösungsmittel und ein Bindemittel zu einem kalzinierten Pulver zugegeben, worauf aus der erhaltenen Aufschlämmung mittels einer Luftrakel ein 34 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt wurde. Auf den folienartigen Grünling wurde mittels einer Elektro denpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien mit jeweils dem Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinanderlaminiert. Danach wurde die erhaltene Stapelstruktur auf eine vorge gebene Größe zurechtgeschnitten. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels wurde das erhaltene Material bei 1050°C ge sintert. Durch Aufbrennen einer Silberpaste bei 800°C zur Ausbildung von Außenelektroden wurde der mK fertiggestellt. Die Außenabmessungen des erhaltenen mKs betrugen 4,5 × 3,2 mm. Die Schichtdicke seiner einzelnen Schichten nach dem Sintern betrug etwa 24 µm. Die Kapazität des er haltenen mKs betrug 60 nF.

Der kapazitive Temperaturkoeffizient des erhaltenen mKs lag innerhalb eines Bereichs von ±15% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik C der EIAJ-Spezifikationen, und innerhalb eines Bereichs von -33% bis +22% über den Bereich von -55°C bis 125°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik X7T der EIA-Spezifika tionen. Beim Anlegen einer Vorspannung von 50 V betrug die Kapazitätsänderung -11%. Der dielektrische Verlust betrug 0,6%.

Fig. 17 zeigt die Beziehung zwischen dem dielektrischen Verlust und der Wechselstromvorspannung. Ferner zeigt Fig. 17 zum Vergleich die Wechselstromvorspannungsabhängig keit eines handelsüblichen mKs mit einem Dielektrikum auf BaTiO₃-Basis. Wie aus Fig. 17 klar und deutlich hervorgeht, beträgt der dielektrische Verlust des erfindungsgemäßen mKs (nur) etwa 1,1%, selbst bei Applikation von 5 Vrms pro 25,4 µm Dicke der dielektrischen Schicht. Beim Vergleichs beispiel überschritt jedoch der dielektrische Verlust 2,5%, d. h. die Spezifikation von EIA und EIAJ, nach Applikation von 3 Vrms/25,4 µm. Dies belegt, daß der erfindungsgemäße mK einem mK mit einem Dielektrikum auf BaTiO₃-Basis weit überlegen ist.

Die erfindungsgemäße dielektrische keramische Masse eignet sich folglich beispielsweise zur Herstellung eines Konden sators oder eines keramischen Stapelkondensators aus di elektrischen Schichten jeweils einer Dicke einiger Mikro meter oder weniger nach einer Technik, z. B. der Sol-Gel- Technik. Darüber hinaus läßt sich diese dielektrische kera mische Masse auch zur Herstellung eines eine hohe Dielektrizitätskonstante aufweisenden Films für einen Kondensator eines Halbleiterspeichers, der bereits als Ersatz für SiO₂ untersucht worden war, einsetzen.

Beispiel 44

Ein Pulvergemisch mit Oxiden oder Carbonaten von beispiels weise Pb, Ca, Zr und Ti im gewünschten Mischungsverhältnis wurde zur Herstellung eines Pulvers einer gewünschten spezifischen Oberfläche bei 500 - 900°C wärmebehandelt. Nach Zugabe nach Polyvinylalkohol als Bindemittel wurde das Ge misch granuliert. Die hierbei erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen des Bin demittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1000°C bis 1300°C gesintert, wobei eine dielektrische keramische Masse der Zusammensetzung: (Pb_0,78Ca_0,22) (Zr_0,30Ti_0,70)O₃ erhalten wurde. Dem Pulvergemisch wurde eine gegebene Menge Glaskomponenten zugesetzt. Die Korngröße der dielektrischen keramischen Masse wurde im Hinblick auf eine Senkung der Sintertemperatur gesteuert.

Von der erhaltenen dielektrischen keramischen Masse wurden die Korngröße und die Durchschlagspannung bestimmt. Die Korngröße wurde ermittelt, indem man auf eine SEM-Photo graphie eine Gerade gegebener Länge aufzeichnete, die Länge der Geraden durch die Anzahl der von der Geraden durch schnittenen Korngrenzen dividierte und den Quotienten mit 1,5 multiplizierte. Die Durchschlagspannung wurde nach dem Aufdampfen von Silber auf beide Oberflächen eines durch Ausformen des Sinterprodukts bis zu einer Dicke von 0,4 mm erhaltenen scheibenförmigen Prüflings mit zunehmender Ge schwindigkeit von 200 V/s bestimmt. Die Fig. 18 zeigt die Durchschlagspannungseigenschaften dieser dielektrischen keramischen Masse.

Aus Fig. 18 geht hervor, daß sich die Durchschlagspannung durch Steuern der Korngröße der dielektrischen keramischen Masse nach dem Sintern auf 3 µm oder weniger verbessern läßt.

Beispiel 45

Ein durch hydrothermale Synthese hergestelltes feines Pulver mit beispielsweise Pb, Ca, Zr und Ti in den in Tabelle XXVII angegebenen Mischungsverhältnissen wurde zur Herstellung eines Pulvers einer gewünschten spezifischen Oberfläche bei 500 - 900°C wärmebehandelt. Nach Zugabe von Polyvinylalkohol als Bindemittel zu dem erhaltenen feinen Pulver wurde das Gemisch granuliert. Die erhaltenen Pulver wurden zu sieben Scheiben jeweils eines Durchmessers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen des Bin demittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1000 - 1200°C gesintert, wobei dielektrische keramische Mas sen entsprechender Zusammensetzung wie in Beispiel 44 und einer durchschnittlichen Korngröße von 3 µm oder weniger erhalten wurden. Die Erwärmungsgeschwindigkeit beim Sin tern wurde entsprechend den Angaben in Tabelle XXVII ge steuert. Nach dem Sintern wurde die Dichte nach der Archimedes-Methode bestimmt. Bei dieser Messung wurde die Dichte eines Sinterprodukts mit niedriger Dichte durch Messen der Außenabmessungen des Produkts ermittelt.

Die elektrischen Eigenschaften jeden Prüflings wurden be stimmt, indem das Sinterprodukt auf eine Dicke von 1 mm ausgeformt und durch Aufbrennen von Silberelektroden auf beide Oberflächen des Gebildes vervollständigt wurde. Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden unter Verwendung eines digitalen LCR-Meßgeräts bei 1 kHz und 1 Vrms bestimmt. Die Dielektrizitätskonstante K wurde aus diesen Meßwerten und den Außenabmessungen berechnet. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem unter Verwendung eines Isolierwiderstandmeßgeräts nach 2-minütiger Appli kation einer Spannung von 250 V gemessenen Wert berechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert von Änderungen der Dielektrizitäts konstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXVII.

Aus Tabelle XXVII geht hervor, daß jede der erhaltenen di elektrischen keramischen Massen hervorragende elektrische Eigenschaften und eine hohe Durchschlagspannung aufweist. Darüber hinaus ließ sich - da das durch hydrothermale Synthese synthetisierte Ausgangsmaterial bei einer Er wärmungsgeschwindigkeit von 110°C/h bis 600°C/h gesintert worden war - die Sintertemperatur ohne Verschlechterung der Dichte der dielektrischen keramischen Masse senken.

Beispiel 46

Einem durch hydrothermale Synthese entsprechend Beispiel 45 synthetisierten feinen Pulver wurden Glaskomponenten ein verleibt. Aus den erhaltenen Mischungen wurden entsprechend Beispiel 44 Scheiben hergestellt. Danach wurden die Schei ben bei einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h ge sintert. Als Glaskomponenten wurden die fünf verschiedenen Arten von Glaszusammensetzungen gemäß Tabelle II verwendet.

Hierbei zeigte es sich, daß ungeachtet der Art der ver wendeten Glaskomponenten die Sintertemperatur jeder der erhaltenen dielektrischen keramischen Massen nahezu ohne Eigenschaftsbeeinträchtigung um 50°C bis 100°C gesenkt werden konnte. Die Massen ließen hinsichtlich ihrer sonsti gen verschiedenen Eigenschaften nichts zu wünschen übrig. Die durchschnittliche Korngröße der dielektrischen kera mischen Massen wurden durch Zusatz der Glaskomponenten weiter auf etwa 1 µm verringert.

Beispiel 47

Unter Verwendung eines durch hydrothermale Synthese ent sprechend Beispiel 45 hergestellten feinen Pulvers wurde ein mK hergestellt.

Zunächst wurden dem erhaltenen feinen Pulver ein organisches Lösungsmittel und ein Bindemittel einverleibt. Aus der er haltenen Aufschlämmung wurde mittels einer Luftrakel ein 16 µm dicker folienartiger Grünling hergestellt. Auf den folienartigen Grünling wurde mittels einer Elektrodenpaste der Zusammensetzung 70 Ag/30 Pd ein vorgegebenes Muster aufgedruckt. Sechs derartige Folien jeweils mit dem auf gedruckten Elektrodenmuster wurden unter Druck aufeinander gestapelt. Danach wurde die erhaltene Verbundfolie auf eine gegebene Form zurechtgeschnitten. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus der Verbundfolie wurde das erhaltene Ma terial mit einer Erwärmungsgeschwindigkeit von 200°C/h 2 h lang bei 1075°C gesintert. Nach dem Sintern wurde zur Bereitstellung von Außenelektroden eine Ag-Paste bei 800°C aufgebrannt. Der hierbei erhaltene mK besaß Außenabmessungen von 4,5 × 3,2 mm und eine Schichtdicke der einzelnen Schichten nach dem Sintern von etwa 10 µm. Die Dicke der dielektrischen keramischen Masse wurde durch Ausmessen einer SEM-Photographie eines Schnitts des mKs bestimmt.

Bei dem erhaltenen mK betrug die durchschnittliche Korngröße der dielektrischen keramischen Masse 1,5 µm oder weniger. Die Kapazität des erhaltenen mKs betrug 26 nF. Der kapazitive Temperaturkoeffizient lag innerhalb eines Bereichs von ±10% über den Bereich von -25°C bis 85°C, d. h. er erfüllte die Charakteristik B der EIAJ-Spezifikationen. Nach Anlegen einer Vorspannung von 25 V betrug die prozentuale Kapazitäts änderung +9,2%, der dielektrische Verlust 0,7%, d. h. beide elektrische Eigenschaften sind gut.

Beispiel 48

Oxide oder Carbonate von beispielsweise Pb, Ca, Sr, Ba, Zr, Ti, Mg, Nb, Cu, Mn und Bi als Ausgangsmaterialien wurden der art miteinander gemischt, daß Mischungsverhältnisse ent sprechend Tabelle XXVIII erreicht wurden. Das Mischen er folgte beispielsweise mittels einer Kugelmühle. Kalziniert wurde bei 850°C. Nach dem Vermahlen der erhaltenen Kalzinie rungsprodukte beispielsweise mittels einer Kugelmühle und nach dem Trocknen wurde Polyvinylalkohol als Bindemittel zu gesetzt, worauf die jeweilige Mischung granuliert wurde. Die erhaltenen Pulver wurden zu Scheiben jeweils eines Durch messers von 17 mm und einer Dicke von etwa 2 mm verpreßt. Nach dem Ausbrennen des Bindemittels aus den Scheiben wurden diese an Luft bei 1000 - 1500°C gesintert, wobei Prüflinge Nr. 1 bis 7 und Referenzprüflinge Nr. 1 und 2 der in Tabelle XXVIII angegebenen Zusammensetzung erhalten wurden.

Die Eigenschaften der erhaltenen Prüflinge wurden wie folgt bestimmt:

Die Durchschlagspannungseigenschaften wurden nach dem Auf dampfen von Silber auf beide Oberflächen eines durch Aus formen des Sinterprodukts auf eine Dicke von 0,4 mm er haltenen scheibenförmigen Prüflings bei zunehmender Ge schwindigkeit von 200 V/s bestimmt. Die sonstigen elektri schen Eigenschaften wurden bestimmt, indem das Sinter produkt auf eine Dicke von 1 mm ausgeformt und auf beide Oberflächen des Gebildes Silberelektroden aufgebrannt wurden.

Die Kapazität und der dielektrische Verlust (tanδ) wurden bei 1 kHz und 1 Vrms durch Verwendung eines digitalen LCR- Meßgeräts bestimmt. Die relative Dielektrizitätskonstante K errechnete sich aus diesen Meßwerten und den Außenabmes sungen. Der Isolierwiderstand (IR) wurde aus dem mittels eines Isolierwiderstandmeßgeräts nach 2-minütiger Applika tion einer Spannung von 250 V gemessenen Wert berechnet. Der Temperaturkoeffizient (kTK) der Dielektrizitätskonstante entspricht dem Maximalwert von Änderungen der Dielektrizitäts konstante über einen Temperaturbereich von -25°C bis 85°C unter Bezugnahme auf eine Dielektrizitätskonstante bei 20°C. Das Produkt aus Kapazität und Widerstand (CR-Wert) erhielt man aus (Kapazität bei 1 kHz) × (Isolierwiderstand) bei 25°C bzw. bei 125°C.

Ferner wurden die Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskonstante und die Wechselstromvorspannungs abhängigkeit des dielektrischen Verlusts ermittelt. Die Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskon stante entspricht den gemessenen Änderungsgraden in der Kapazität und im dielektrischen Verlust nach Anlegen einer Spannung von bis zu 200 V mittels einer Gleichstromvorspan nung unter Verwendung eines 0,1 mm dicken Prüflings. Die Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts entspricht dem ermittelten Änderungsgrad bei An legen von 10 V Wechselstrom an denselben Prüfling. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXVIII.

Tabelle XXVIII

Tabelle XXVIII (Fortsetzung)

Aus Tabelle XXVIII geht hervor, daß die erhaltenen di elektrischen keramischen Massen eine hohe Dielektrizitäts konstante und einen ausgezeichneten Temperaturkoeffizienten der Dielektrizitätskonstante aufweisen. Darüber hinaus lassen die verschiedenen Massen auch hinsichtlich der verschiedensten elektrischen Eigenschaften, z. B. der Gleichstromvorspannungsabhängigkeit der Dielektrizitätskon stante, der Wechselstromvorspannungsabhängigkeit des dielektrischen Verlusts und des Isolierwiderstands nichts zu wünschen übrig. Dies belegt, daß die betreffenden Massen gute Dielektrika zur Herstellung keramischer Konden satoren darstellen.

Claims

1. Keramischer Kondensator, umfassend,
mindestens zwei (einander) gegenüberliegende Elektroden und
eine zwischen den Elektroden vorgesehene dielektrische keramische Masse,
dadurch gekennzeichnet, daß die Masse der folgenden Formel: (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃,worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,19;
y = 0 bis 0,80 und
Ae mindestens eine Art eines Elements aus der Gruppe Ca und Sr,
entspricht, und
eine Zusammensetzung aufweist, bei der unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle (A), bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = A und die Gesamt zahl der Mole von eine Stelle (B), bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = B der Quotient (A)/(B) nicht mehr als 1,00 beträgt.

2. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Stelle (A) aus Pb und Ae weiter durch Ba substituiert ist.

3. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Masse durch Zusatz von Mn in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-%, ausgedrückt als MnO, und/oder Co in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-%, ausgedrückt als Co₂O₃, zu einer Masse der folgenden Formel: (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃,worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,90;
y = 0 bis 0,80 und
Ae mindestens eine Art eines Elements aus der Gruppe Ca und Sr, bei der, unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole an eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), der Quotient (A)/(B) nicht mehr als 1,00 beträgt,
erhalten wurde.

4. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Masse durch Zusatz von Nb in einer Menge von nicht mehr als 10 Mol-%, ausgedrückt als Nb₂O₅, und/oder Ta in einer Menge von 10 Mol-%, aus gedrückt als Ta₂O₅, zu einer Masse der folgenden Formel: (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃,worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,90;
y = 0 bis 0,80 und
Ae mindestens eine Art eines Elements aus der Gruppe Ca und Sr, bei der unter der Annahme, daß die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B) der Quotient (A)/(B) nicht mehr als 1,00 beträgt,
erhalten wurde.

5. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient (A)/(B) in der dielektrischen keramischen Masse nicht weniger als 0,85 und weniger als 1 beträgt.

6. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der dielektrischen keramischen Masse nicht mehr als 3 µm beträgt.

7. Kondensator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische keramische Masse unter Verwendung eines durch hydrothermale Synthese synthetisierten Pulvers als Ausgangsmaterial erhalten wurde.

8. Keramischer Kondensator, umfassend
mindestens zwei (einander) gegenüberliegende Elektroden und
eine zwischen den Elektroden vorgesehene dielektrische keramische Masse,
dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Masse durch Zugabe von nicht mehr als 20 Mol-% mindestens einer Art einer Verbindung aus der Gruppe: Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃, Pb(Mg_1/2W_1/2)O₃, Pb(Zn_1/3Nb_2/3)O₃, und Pb(Ni_1/3Nb_2/3)O₃,zu einer Masse der folgenden Formel:(Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃,worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,90;
y = 0 bis 0,80 und
Ae mindestens eine Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, bei der unter der Annahme, daß die Ge samtzahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Elementen = (B), der Quotient (A)/(B) nicht mehr als 1,00 beträgt,
erhalten wurde.

9. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrischen keramischen Masse zusätzlich Cu und/oder Bi zugesetzt wurde(n).

10. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische keramische Masse zusätzlich Mn in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-%, ausgedrückt als MnO, und/oder Co in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-%, ausgedrückt als Co₂O₃, enthält.

11. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrischen keramischen Masse zusätzlich Nb in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-%, ausgedrückt als Nb₂O₅, und/oder Ta in einer Menge von 10 Mol-%, ausgedrückt als Ta₂O₅, zugesetzt wurde(n).

12. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient (A)/(B) in der dielektrischen kerami schen Masse nicht weniger als 0,85 und weniger als 1 beträgt.

13. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der dielektrischen keramischen Masse nicht mehr als 3 µm beträgt.

14. Kondensator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische keramische Masse unter Verwendung eines durch hydrothermale Synthese synthetisierten Pulvers als Ausgangsmaterial bereitgestellt wurde.

15. Keramischer Kondensator, umfassend
mindestens zwei (einander) gegenüberliegende Elektroden und
eine zwischen den Elektroden vorgesehene dielektrische keramische Masse,
dadurch gekennzeichnet, daß die keramische Masse durch Zusatz von Cu in einer Menge von nicht mehr als 0,5 Gew.-%, ausgedrückt als CuO, und/oder Bi in einer Menge von 0,01 bis 2 Mol-%, ausgedrückt als Bi₂O₃, zu einer Masse der folgenden Formel: (Pb_1-xAe_x) (Zr_1-yTi_y)O₃,worin bedeuten:
x = 0,15 bis 0,90;
y = 0 bis 0,80 und
Ae mindestens eine Art eines Elements aus der Gruppe Ca, Sr und Ba, bei der unter der Annahme, daß die Gesamt zahl der Mole von eine Stelle A, bestehend aus Pb und Ae, bildenden Elementen = (A) und die Gesamtzahl der Mole von eine Stelle B, bestehend aus Zr und Ti, bildenden Ele menten = (B), der Quotient (A)/(B) nicht mehr als 1,00 beträgt,
erhalten wurde.

16. Kondensator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische keramische Masse zusätzlich Mn in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-%, ausgedrückt als MnO, und/oder Co in einer Menge von nicht mehr als 2 Mol-%, ausgedrückt als Co₂O₃, enthält.

17. Kondensator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der dielektrischen keramischen Masse zusätzlich Nb in einer Menge von nicht weniger als 10 Mol-%, ausge drückt als Nb₂O₅, und/oder Ta in einer Menge von 10 Mol-%, ausgedrückt als Ta₂O₄, zugesetzt wurde(n).

18. Kondensator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Quotient (A)/(B) in der dielektrischen keramischen Masse nicht weniger als 0,85 und weniger als 1 beträgt.

19. Kondensator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Korngröße der dielektrischen keramischen Masse nicht mehr als 3 µm beträgt.

20. Kondensator nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die dielektrische keramische Masse unter Verwendung eines durch hydrothermale Synthese synthetisierten Pulvers als Ausgangsmaterial bereitgestellt wurde.