KR100390446B1 - 마이크로파용 고유전율 유전체 세라믹 조성물 - Google Patents

Abstract

본 발명은 PbO-ZrO₂-CaO-TiO₂계를 중심으로 하는, 마이크로파 대역에서 사용 가능한 유전체 조성에 관한 것으로서 특히 유전율이 100 이상으로 매우 높은 것을 특징으로 하는 세라믹 조성물에 관한 것이다. (Pb_0.7Ca_0.3Zr_0.9Ti_0.1)O₃와 SrZrO₃를 7 : 3의 몰비로 혼합하고 이에 대해 CeO₂를 0.004 몰분율 첨가한 경우에 유전율 117, 품질계수 2400, 공진주파수의 온도계수 69 ppm/℃의 결과를 얻었다. 이 조성물은 기존의 것에 비하여 유전율이 매우 높으므로 작은 크기의 마이크로파 필터 및 공진기를 제조하기에 적합하다.

Description

마이크로파용 고유전율 유전체 세라믹 조성물{High Permittivity Dielectric Ceramic Compositions for Microwave Applications}

본 발명은 유전체세라믹 조성물에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 마이크로파 대역에서 사용가능한 매우 작은 크기의 마이크로파 필터 및 공진기에 적합한 PbO-ZrO₂-CaO-TiO₂계를 중심으로 하는 고유전율 유전체 세라믹 조성물에 관한 것이다.

최근 이동 통신 및 위성통신 등 마이크로파를 이용하는 통신 시스템의 보급이 급격하게 증가함에 따라 마이크로파 대역에서 사용이 가능한 마이크로파 유전체에 대한 관심이 증대되고 있다. 특히 단말기의 듀플렉서(duplexer) 및 밴드패스필터(band pass filter) 등과 같은 이동 통신 부품에서는 소형화, 고 기능화, 전력의 저 소비화 등이 요구되고 있다.

유전체 공진기의 크기는 유전율의 제곱근에 반비례하기 때문에 소형화를 위해서는 높은 유전율을 가져야 한다. 마이크로파 유전체 중에서 가장 먼저 연구된 것도 유전율이 100 이상인 TiO₂(rutile)였다. 1960년대부터 rutile에 관한 연구가많이 행해졌는데 rutile은 유전율과 Q×F 값 (품질계수와 공진주파수의 곱)은 약 30,000 정도로서 응용에 문제가 없지만 공진주파수의 온도계수가 약 350 ppm/℃ 으로 너무 크기 때문에 실제 부품에는 사용되지는 못하였다. 현재까지 개발된 고유전율 조성들은 다음과 같은 것들이 있다.

가. BaO-Re₂O₃-TiO₂계 (Re = Nd, Sm 등의 희토류 원소) : 이 조성은 고유전율 조성으로 가장 먼저 개발된 조성일 뿐만 아니라 현재까지 가장 널리 사용되는 조성이다. Ba의 일부를 Pb로 치환한 (Ba,Pb)O-Nd₂O₃-TiO₂(BPNT) 조성이 주로 사용되며 온도계수= 0 ppm/℃인 조성은 유전율 90, Q×F = 5000 정도의 특성을 나타낸다.

나. (Pb,Ca)(Fe_1/3Nb_2/3)O₃계 ; 이 조성은 강유전체인 Pb(Fe_1/3Nb_2/3)O₃(PFN)과 반강유전체인 Ca(Fe_1/3Nb_2/3)O₃(CFN)의 고용체이다. 45 mol% PFN과 55 mol% CFN으로 이루어진 조성에 대해 보고된 유전특성은 유전율= 91, Q×F = 5000, 온도계수= 2 ppm/℃ 등이다.

이상에서 언급한 것처럼, 기개발된 고주파용 고유전율 조성물의 경우 유전율이 90 정도에 불과하고 유전율이 100을 넘는 고주파용 유전체 세라믹 조성물은 거의 개발되어 있지 않다. 따라서, 마이크로파 부품의 소형화와 경량화를 위해 유전율이 100 이상인 마이크로파 유전체의 개발이 필요한 실정이다.

본 발명에서는 PbO-ZrO₂-CaO-TiO₂계에 대한 기초선행연구를 바탕으로 유전특성을 개선하기 위해 SrZrO₃와의 고용체 조성을 조사하고 CeO₂등을 소량 첨가하면서 최적의 조성을 탐색하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 소형 경량의 마이크로파 부품을 제조하기 위하여 유전율 100 이상의 세라믹 조성물을 제공하고자 하는 것이다.

이러한 목적을 달성하기 위하여 본 발명에 따르면, 일반식 (1-y) (Pb_1-xCa_xZr_0.9Ti_0.1)O₃+ y SrZrO₃(여기서, 칼슘산화물과 SrZrO₃의 몰분율 x, y는 각각 0.3≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.4 이다)로 표시되는 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물이 제공된다.

본 발명은 고유전율을 갖는 PbO-ZrO₂-CaO-TiO₂계 유전체 세라믹 조성물을 기본으로 하고, 여기에 높은 품질계수 및 공진주파수 온도계수의 적정한 조정을 위하여 칼슘산화물의 몰분율을 0.3∼0.4의 범위로 제어하였다. 칼슘산화물의 몰분율이 0.3미만으로 되면 품질계수의 향상을 기대할 수 없을 뿐 아니라 공진주파수 온도계수의 조정효과를 기대하기 어렵고, 칼슘산화물의 몰분율이 0.4를 초과하면 유전율이 감소하는 경향을 보이게 되어 바람직스럽지 못하다.

한편, 상기한 PbO-ZrO₂-CaO-TiO₂계 유전체 조성물은 칼슘산화물의 첨가에 의해서도 공진주파수 온도계수는 큰(+)의 값을 가지므로, 본 발명에서는 온도계수가 (-)의 값을 가지는 SrZrO₃유전체 세라믹 조성물을 첨가하여 SrZrO₃와의 고용체를이루게 함으로써 유전특성을 개선하고자 하였다.

본 발명에 따라 첨가되는 SrZrO₃의 양은 전체조성물에 대한 몰분율로 0.3∼0.4의 범위가 적당한데 첨가량이 지나치게 적으면 공진주파수 온도계수의 감소를 크게 기대하기 어렵고 반대로 그 첨가량이 지나치게 많으면 유전율이 감소하게 되어 바람직하지 않다.

한편, 본 발명에서는 유전체 세라믹조성물의 제조시 소결온도를 낮출 수 있으며 품질계수의 향상에도 도움을 줄 수 있는 CeO₂를 0.005 몰분율 이하, 바람직하기로는 0.003-0.005로 미량 첨가하는 것이 가능한데 그 양이 지나치게 많으면 품질계수가 오히려 감소할 뿐 아니라 유전율의 저하를 초래하여 바람직하지 않다.

이하에 본 발명의 실시예를 설명한다.

가. 실험방법

먼저 PbZrO₃- CaTiO₃유전체 조성을 합성하였다. PbO (99.9%, 고순도 화학), CaCO₃(99%, 고순도 화학), ZrO₂(98%, 고순도 화학), TiO₂(99.9%, 고순도 화학)의 물질을 각각 혼합하여 지르코니아 볼(zirconia ball)을 이용하여 볼밀링(ball milling)을 24시간 동안 하고 건조시켰다. 5℃/min의 승온 속도로 올려 750℃, 950℃에서 2시간 동안 하소하였다. 그리고 나서 첨가제인 SrCO₃(99.9%, 고순도 화학), ZrO₂(98%, 고순도 화학), CeO₂(98%, 고순도 화학)를 적정한 비율로 첨가하였다. 첨가한 이후 다시 볼밀링을 24시간 동안 하였다. 이를 건조시킨 후 분급(sieving)을하였다. 그리고 결합제를 첨가하여 disk 형태로 성형을 한 후 1300℃, 1400℃에서 각각 2시간 동안 소결하였다. Hakki-Coleman이 제안한 parallel method와 cavity method를 이용하여 network analyzer (HP8720C, Hewlett-Packard, USA)로 Q×F값과 유전율을 구하였으며, 그리고 invar cavity를 이용하여 온도변화에 따른 공진 주파수 변화 (온도계수)를 측정하였다. 그 결과를 표 1 및 표 2에 나타내었다.

표 1에서 보는 바와 같이, SrZrO₃의 첨가량이 증가함에 따라 유전율은 감소하였으며, Q×F 값은 증가하였다. 공진주파수 온도계수는 대체적으로 감소하는 경향을 나타내었다. 따라서, SrZrO₃가 첨가될수록 온도계수는 양호하게 조정이 되지만 유전율이 급속히 감소하게 되므로 SrZrO₃의 적정한 첨가범위는 0.3-0.4 범위인 것으로 판단된다.

(1-y) (Pb_0.7Ca_0.3Zr_0.9Ti_0.1)O₃+ y SrZrO₃조성에서의 유전특성 (1400℃, 2시간 소결)

Sample	소성수축(%)	유전율	Q	Q*F	온도계수(ppm/oC)
y = 0	16.4	200	310	830	193
y = 0.3	14.7	128	350	1200	109
y = 0.4	15.7	95	350	1300	104
y = 0.5	15.7	71	330	1400	40

한편, 표 2에 나타낸 바와 같이 0.004 몰분율의 CeO₂를 첨가한 조성을 1300℃에서 2 시간 소결한 경우 유전율 117, Q×F = 2361, 온도계수= 69 ppm/℃로 가장 적정한 결과를 얻을 수 있었다.

[0.7(Pb_0.7Ca_0.3Zr_0.9Ti_0.1)O₃+ 0.3 SrZrO₃] + x CeO₂조성의 유전특성 (1300℃, 2시간 소결)

CeO2의 첨가량(몰분율)	소성수축(%)	유전율	Q	Q×F	온도계수(ppm/oC)
0.001	16.3	116	450	1600	101
0.002	16.3	117	510	1800	102
0.003	16.4	116	630	2200	99
0.004	16.2	117	680	2400	69
0.005	16.0	111	480	1700	59

이상으로부터, 본 발명에 의하면 유전율 110 이상이면서 Q×F값이 2000 이상인 고유전율의 유전체세라믹 조성물을 얻는 것이 가능하므로 매우 작은 크기의 이동통신 단말기용 마이크로파 필터, 듀플렉스 및 공진기를 제조하기에 적합하다.

Claims (2)

1. 일반식 (1-y) (Pb_1-xCa_xZr_0.9Ti_0.1)O₃+ y SrZrO₃로 표시되며, 칼슘산화물과 SrZrO₃의 몰분율 x, y는 각각 0.3≤x≤0.4, 0.3≤y≤0.4인 것을 특징으로 하는 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물.
2. 제 1항에 있어서, 상기 유전체 세라믹 조성물은, 조성물 전체에 대한 몰분율로, CeO₂가 0.003∼0.005의 범위의 값으로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 마이크로파용 유전체 세라믹 조성물.