WO2007063850A1 - 積層型電子部品およびその製造方法 - Google Patents

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WO2007063850A1
WO2007063850A1 PCT/JP2006/323715 JP2006323715W WO2007063850A1 WO 2007063850 A1 WO2007063850 A1 WO 2007063850A1 JP 2006323715 W JP2006323715 W JP 2006323715W WO 2007063850 A1 WO2007063850 A1 WO 2007063850A1
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multilayer electronic
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lead
dielectric
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Masahiro Sato
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Definitions

  • the present invention relates to, for example, a precision positioning device such as an optical device, a drive element for vibration prevention, a ceramic filter, an ultrasonic transducer, a piezoelectric buzzer, a piezoelectric ignition unit, an ultrasonic motor, a piezoelectric fan, and the like.
  • a precision positioning device such as an optical device, a drive element for vibration prevention, a ceramic filter, an ultrasonic transducer, a piezoelectric buzzer, a piezoelectric ignition unit, an ultrasonic motor, a piezoelectric fan, and the like.
  • the present invention relates to multilayer electronic components and multilayer electronic components suitable for piezoelectric sensors such as acceleration sensors, knocking sensors, and AE sensors.
  • a piezoelectric body has a piezoelectric effect that generates an electromotive force due to external pressure and an inverse piezoelectric effect that expands and contracts when a voltage is applied.
  • Various piezoelectric elements have been made using these effects.
  • the piezoelectric effect and inverse piezoelectric effect of a single piezoelectric plate are very small, multiple layers of piezoelectric elements have conventionally been stacked. Thus, a multilayer electronic component formed in this manner is manufactured.
  • a conventional multilayer electronic component produces a columnar (for example, square columnar) laminate in which dielectrics and internal electrodes are alternately laminated, and the dielectric and internal electrodes constituting the laminate are fired simultaneously. It is made.
  • a plurality of internal electrodes are alternately exposed on the opposite side surfaces of the four side surfaces of the columnar laminate, and external electrodes are formed on the two side surfaces where the internal electrodes are exposed, and one internal electrode is formed on these two external electrodes. Each other is connected alternately.
  • Such a conventional multilayer electronic component can be obtained by placing a columnar laminate in which a plurality of green sheets obtained by printing an internal electrode paste on a ceramic green sheet are stacked in a ceramic mortar and firing. (For example, see Patent Document 1).
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-284900
  • An object of the present invention is to provide a multilayer electronic component that can be repeatedly operated under high voltage, high temperature, and high humidity.
  • a first multilayer electronic component of the present invention includes a plurality of dielectric layers each made of a sintered body having a berbskite structure containing Pb, and a plurality of internal electrodes.
  • the number of particles having a grain size of 0.01 ⁇ m or more is limited to an average of 2 or less per 100 m 2. It is characterized by that.
  • a second multilayer electronic component of the present invention includes a plurality of dielectric layers made of a sintered body having a compound having a perovskite structure each containing Pb and Zr, and a plurality of internal electrodes.
  • the amount of lead / compound remaining in the grain boundary of the dielectric layer is such that when the dielectric layer is dissolved with acetic acid, the amount of lead / acetate dissolved in the lead / compound force is dissolved. Grain force is limited to be 100 times or less with respect to the amount of Zr dissolved in acetic acid.
  • a Group 2 element compound is precipitated at a grain boundary exposed on the surface of the dielectric layer.
  • a third multilayer electronic component of the present invention is a multilayer electronic component in which a plurality of dielectric layers containing a lead element and a plurality of internal electrodes are alternately stacked, the crystal of the dielectric layer It is characterized in that the number of lead compounds having a grain size of 0.01 ⁇ m or more at the grain boundary is 2 or less per 100 m 2 of the observation area.
  • the fourth multilayer electronic component of the present invention is a multilayer electronic component in which a plurality of dielectric layers containing lead element and a plurality of internal electrodes are alternately stacked, wherein the multilayer electronic component It is characterized in that a group 2 element compound is precipitated at the grain boundary of the dielectric layer on the surface of the component.
  • a first method for manufacturing a multilayer electronic component of the present invention is a method for manufacturing a multilayer electronic component including a plurality of dielectric layers each containing a lead element and a plurality of internal electrodes, Including a step of alternately laminating a sheet containing dielectric powder to be the dielectric layer and a metal layer containing metal powder to be the internal electrode, and a firing step.
  • the firing step includes a first firing step and a second firing step having different firing conditions, and the second firing step has a firing atmosphere pressure higher than that of the first firing step.
  • the lead concentration in the firing atmosphere that is the same as or lower than that in the first firing step is the same as that in the first firing step or lower than that in the first firing step.
  • a second manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a multilayer electronic component including a plurality of dielectric layers each containing Pb and a plurality of internal electrodes,
  • the firing step includes a first firing step and a second firing step, and in the first firing step, firing is performed in a state where the laminar in which the laminate is disposed is sealed, and the first firing step is performed.
  • the firing process of 2 is characterized in that firing is performed with a part of the mortar opened, and the firing temperature of the second firing process is higher than that of the first firing process.
  • a third manufacturing method of the present invention is a method for manufacturing a multilayer electronic component in which a plurality of dielectric layers containing lead element and a plurality of internal electrodes are alternately stacked, and the dielectric method contains a lead element.
  • a molding step of laminating a plurality of molded bodies containing powder of the body material and a plurality of internal electrode layers mainly made of a metal material to form a laminate before firing, and the laminate before firing in the sagger A first firing step in which firing is performed in a lead atmosphere; and a second firing step in which firing is performed in a lead atmosphere having a firing temperature and a concentration lower than that in the first firing step.
  • a liquid phase containing lead element is formed at the grain boundaries of the dielectric material and the metal material, and in the second firing step, the lead element in the liquid phase is discharged outside the laminate. It is characterized by that.
  • a fifth multilayer electronic component of the present invention includes a plurality of dielectric layers containing lead and a plurality of internal electrodes, and the active layers in which the dielectric layers and the internal electrodes are alternately stacked. A laminated portion, and an upper inactive portion provided on an upper surface of the active laminated portion in the lamination direction;
  • the dielectric constant ⁇ 2 of the first lower dielectric layer disposed between the second lower internal electrode is greater than the dielectric constant ⁇ 3 of the central dielectric layer disposed in the central portion of the active laminate portion. It is characterized by this.
  • the first to fifth multilayer electronic components according to the present invention described above can be manufactured by any deviation from the first to third manufacturing methods according to the present invention.
  • the first to fifth multilayer electronic components according to the present invention configured as described above and the multilayer electronic component manufactured by the first to third manufacturing methods according to the present invention have grain boundaries. Because of its high heat resistance, it has high strength even when used in a high temperature atmosphere. In addition, it prevents moisture from entering the porcelain and has high humidity resistance. Therefore, according to the present invention, it is possible to provide a highly reliable multilayer electronic component suitable as a component that is repeatedly used under high voltage, high temperature, and high humidity, such as a vehicle-mounted component.
  • the number of lead compounds having a grain size of 0.01 ⁇ m or more at the grain boundary of the dielectric layer containing lead element since the number is less than 2 per 100 ⁇ m 2 of the observation region, the phase transition of the dielectric can be prevented and the reaction between the electrode component and the lead component can be suppressed.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a multilayer electronic component according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a side view of the multilayer electronic component shown in FIG.
  • FIG. 3 is an enlarged perspective view of a part of the side surface of the multilayer electronic component shown in FIG.
  • FIG. 4 is a perspective view of a place where the dielectric constant of the multilayer electronic component shown in FIG. 1 is measured.
  • FIG. 5 is a cross-sectional view showing an injection device that works according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a fuel injection system according to an embodiment of the present invention. Explanation of symbols
  • FIG. 1 is a perspective view showing a multilayer electronic component according to the first embodiment
  • FIG. 2 is a side view of the multilayer electronic component
  • FIG. 3 is a partially enlarged side view of the multilayer electronic component. It is a perspective view.
  • this multilayer electronic component includes a plurality of dielectric layers 1 and a plurality of internal electrodes 2, and the dielectric layers 1 and the internal electrodes 2 are alternately stacked. And a pair of external electrodes 4 disposed on two opposing side surfaces 10a, 10b of the laminate 10.
  • each internal electrode 2 has one end exposed at one of the side surfaces 10a and 10b, and the other end is insulated by the insulator 3 at the other side.
  • the side surfaces 10a and 10b one end of the internal electrode 2 is exposed every other layer. Then, the end portions of the internal electrode 2 exposed on the side surfaces 10a and 10b (the end portions if not covered with the insulator 3) are connected to the external electrode 4.
  • a groove reaching the other end of the internal electrode 2 is formed on the side surfaces 10a and 10b.
  • the groove 3 is filled with an insulator 3 to insulate it from the external electrode 4.
  • Each external electrode 4 is connected to a lead wire 6.
  • Inactive layers 9 made of a dielectric are laminated on both ends of the laminated body 10 in the laminating direction.
  • the internal electrode 2 is formed of a metal material such as silver-palladium.
  • the dielectric 1 is made of a piezoelectric ceramic material or the like. Among them, piezoelectric ceramics mainly composed of lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) 0: hereinafter abbreviated as PZT)
  • Dielectric layer 1 has 2
  • the dielectric layer 1 Disposed between the partial electrodes 2, and applying a predetermined voltage to the dielectric layer 1 through the lead wire 6, the dielectric layer 1 can be displaced by the inverse piezoelectric effect.
  • the thickness of the dielectric layer 1, that is, the distance between the internal electrodes 2 is preferably 50 to 250 ⁇ m.
  • a method of increasing the number of laminated dielectric layers 1 and internal electrodes 2 is simple.
  • the dielectric layer 1 can be reduced in size and height when the thickness of the dielectric layer 1 is small.
  • insulation breakdown is difficult.
  • the thickness is preferably within the above range.
  • the dielectric layer 1 By restricting the number of lead-rich compounds having a grain size greater than or equal to a predetermined grain boundary at (2) or by limiting the amount of lead-rich compounds at the crystal grain boundary of the dielectric layer 1, Enables repeated operation at high voltage, high temperature, and high humidity.
  • the number of lead-containing compounds having a grain size of 0.01 ⁇ m or more is 100 m in the observation region. 2 per 2 or less, when observed by multiple observation area, the number of grains of more than 0. 01 m is 100 m 2 per flat leveling two and less, preferably set to be zero, Ru.
  • a lead compound When a lead compound is present at the grain boundary, a single point of the dielectric in the vicinity of the lead compound changes to a low temperature, causing a phase transition partially at a low temperature. For this reason, portions with low strength are unevenly distributed, and the strength characteristics at high temperatures of the entire laminate may be deteriorated.
  • a small lead-compound with a grain size of less than 0.01 ⁇ m has a very small effect on the Curie point of a nearby dielectric, even if it exists at the grain boundary. Shi Therefore, the effect of the present invention can be obtained by controlling the amount of the lead compound having a grain size of 0.01 ⁇ m or more present in the crystal grain boundary of the dielectric layer 1 as described above.
  • lead compounds include lead metal, lead oxide, lead titanate, lead zirconate, and the like.
  • the present invention is that when the present inventor has more than two lead-containing compounds having a grain size of 0.01 ⁇ m or more at a grain boundary, more than two per 100 m 2 of the observation region, It was discovered and found that there was a risk that the strength at high temperature may decrease due to the transfer of more low strength parts. Note that the present inventor is based on the knowledge that the lead component tends to remain at the grain boundary because the electrode component is more likely to react with lead in a multilayer electronic component having more electrode components than the single layer type. It has been found that the effect appears more remarkably in the multilayer electronic component.
  • the reason why the lead component tends to remain at the grain boundary in the multilayer electronic component is that the lead that reacts with the electrode component becomes fixed at the grain boundary as compared to the case of lead alone. It is presumed that this is also a force that makes it difficult for solid solution or discharge to the outside to occur. Furthermore, in the laminated type, if the lead component remains at the grain boundary, the adhesion at the laminated interface may be weakened.
  • the following is performed. That is, first, a columnar laminated body constituting a multilayer electronic component is cut into a flat plate having a thickness of about 1 mm and thinned to about 100 ⁇ m with sandpaper or the like. Next, the layer is further thinned to several tens of nm by Ar ion etching or the like, and the thinned sample is observed using a transmission electron microscope (TEM). The magnification at this time is adjusted so that the observation area of 100 m 2 enters the visual field.
  • TEM transmission electron microscope
  • the number of lead compounds with a particle size of 0.01 m or more present in the observation field of view 100 m 2 is measured.
  • the particle size of the lead compound refers to the longest length (maximum diameter) of each detected particle.
  • the multilayer electronic component of Embodiment 1 by repeatedly limiting the amount of lead compounds at the grain boundaries of the dielectric layer 1, the multilayer electronic component operates repeatedly under high voltage, high temperature, and high humidity. It is possible to make it. Specifically, in the multilayer electronic component according to the first embodiment, when the lead compound remaining at the crystal grain boundary of the dielectric layer is dissolved in the lead compound when the dielectric layer is dissolved with acetic acid. The amount of lead in the acetic acid that has been dissolved out is limited so that the grain strength is 100 times or less the amount of Zr that has dissolved in the acetic acid.
  • the grain boundary is set so as to be less than the weight ratio (PbZZr) force of lead and zirconia flowing into the acetic acid.
  • the weight ratio (PbZZr) of lead to zirconium is preferably 50 or less, more preferably 30 or less, still more preferably 20 or less, and even more preferably 10 or less.
  • the amount of the lead compound present in the crystal grain boundary of the dielectric layer 1 can be evaluated because the lead compound in the crystal grain boundary of the dielectric layer 1 is dissolved in a weak acid. It is based on the fact that it is easier to dissolve than lead present in crystal grains. That is, when a large amount of lead compound exists in the crystal grain boundary, the amount of lead flowing out into acetic acid increases, and the amount of lead-containing compound present in the crystal grain boundary can be evaluated. As described above, when a lead compound is present in the crystal grain boundary of the dielectric layer 1, the strength at the time of high temperature use may be lowered.
  • the comparison with Zircoure is that the lead component is also present in the crystal particles, so that the lead dissolved in the acetic acid contains a small amount, but also in the crystal particles. . Therefore, it is possible to evaluate the amount of lead dissolved other than crystal particles, that is, the crystal grain boundary force, by comparing with other components in the crystal particles.
  • the weight ratio of lead to zircoure can be evaluated, for example, as follows. First, a part of the laminate is cut out, mirror-treated with diamond paste, etc., and then immersed in a 50% acetic acid solution at 90 ° C for 60 minutes. Next, the components of this acetic acid solution are analyzed by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS). As a result, the weight ratio (PbZZr) can be obtained. Sample for calculating weight ratio (PbZZr)
  • the “part of the laminated body” may include an internal electrode other than the dielectric as long as it includes at least the dielectric layer. Further, the surface to be subjected to the “mirror treatment” is not particularly limited as long as the crystal grain boundary in the dielectric is exposed.
  • the average grain size of the crystal grains in the dielectric layer 1 is 1 ⁇ m or more, preferably 1.5 / z m, more preferably 2.0 ⁇ m or more.
  • the average grain size of the crystal grains By setting the average grain size of the crystal grains to 1 ⁇ m or more, the grain boundaries themselves are reduced, and impurities containing lead components at the grain boundaries are exhausted to the outside of the laminate as the crystal grains become larger. This is because the lead-in compound is less likely to exist at the grain boundary by being taken into the inside.
  • the average grain size of the crystal grains is smaller than 1 ⁇ m, lead compounds are likely to remain at the grain boundaries, which may lead to strength deterioration at high temperatures.
  • the upper limit of the average particle diameter of the crystal particles is 5 ⁇ m or less, preferably 4 ⁇ m or less, more preferably 3.5 m or less. If the crystal grain exceeds 5 m, the defect size will increase and the porcelain strength itself may easily deteriorate. Therefore, the average grain size of crystal grains is 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, preferably 1.5 ⁇ m or more and 4 / zm or less, more preferably 2. O / zm or more and 3.5 m or less. There should be.
  • the average particle size of the crystal particles in the dielectric layer 1 is measured by observing the cross section of the dielectric layer 1 with, for example, a scanning electron microscope (SEM) and measuring the number of particles contained in an arbitrary line segment.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size can be obtained by dividing the length of this line segment by the number of particles.
  • the silver contained in the dielectric layer 1 is 0.5% by weight or less, preferably 0.3% by weight or less, more preferably 0.1% by weight or less.
  • the dielectric layer 1 has a force of diffusing components from the internal electrode 2, and particularly when silver is contained in an amount of more than 0.5% by weight, it easily reacts with lead. Lead-based compounds produced by reacting with silver tend to shift the Curie point to a low temperature, which tends to cause strength deterioration at high temperatures. Therefore, the silver contained in the dielectric layer 1 is preferably 0.5% by weight or less.
  • lead when silver is used as the internal electrode material, if there is a lead component at the grain boundary, lead may induce silver migration and deteriorate the insulating property of the dielectric layer 1. Reducing the abundance of lead at the grain boundaries to zero or significantly lowering it also has the effect of improving electrical insulation.
  • connection between the external electrode and the internal electrode in the first embodiment is configured as follows. First, the force at which the internal electrode 2 is exposed on the four side surfaces of the post-fired columnar laminate 10 is at least one layer on the end surface of the dielectric layer 1 including the end portion of the internal electrode 2 on one side surface. A groove having a depth of 50 to 500 ⁇ m and a width in the stacking direction of 30 to 200 ⁇ m is formed. And the insulator 3 is formed in this groove
  • the external electrode 4 is made of a metal material having conductivity and elasticity, such as Ag, Ni, Cu, Al, W, Mo, stainless steel, and Fe—Ni—Co alloy. Ag, Ni, and stainless steel are desirable because they have good electrical conductivity and good electrical conductivity.
  • a mesh member is provided in a portion connected to the internal electrode 2 and the external electrode 4 is externally connected. It is desirable that the thickness of the electrode 4 be about 50 to 500 ⁇ m.
  • the external electrode 4 is connected to the internal electrode 2 in a state where it is pressed against two opposite side surfaces 10b of the columnar laminate 10 by a pinching force from the outside (for example, a state sandwiched between clip-shaped members). Also good. Further, the internal electrode 2 may be connected and fixed with solder or the like. In addition, a low resistance portion of a thin film is formed in advance on two opposing side surfaces 10b of the columnar laminate 10 where the internal electrode 2 is exposed by vapor deposition, sputtering, plating, etc., and the external electrode 4 is placed on the low resistance portion. May be connected.
  • the lead wire 6 is connected and fixed to the external electrode 4 with solder or the like.
  • the lead wire 6 has an effect of connecting the external electrode 4 to an external voltage supply unit. Then, a direct current of 0.1 to 3 kVZmm is applied to the pair of external electrodes 4 via the lead wires 6 to polarize the columnar laminated body 10, thereby completing the multilayer electronic component. If the lead wire 6 is connected to an external voltage supply unit and voltage is applied to the internal electrode 2 via the external electrode 4 for the multilayer electronic component, each dielectric 1 is affected by the inverse piezoelectric effect. Displaces greatly.
  • the multilayer electronic component of Embodiment 2 includes a plurality of dielectric layers containing lead element and a plurality of internal electrodes, and an active portion in which the dielectric layers and the internal electrodes are alternately stacked, and the active
  • a multilayer electronic component that is provided on the upper surface side and the lower surface side in the stacking direction of the portion and includes an upper inactive portion and a lower inactive portion made of a dielectric layer is configured as follows.
  • the dielectric disposed between the uppermost internal electrode positioned at the top and the internal electrode positioned next to the uppermost internal electrode among the internal electrodes, the dielectric disposed between the uppermost internal electrode positioned at the top and the internal electrode positioned next to the uppermost internal electrode.
  • the dielectric constant of the layer is ⁇ 1
  • the dielectric constant in the vicinity of the inactive part is increased in the active part, it becomes difficult for the polarization force S to be applied in the vicinity of the inactive part, and the elongation of this part can be reduced when the same voltage is applied, reducing the stress. can do.
  • a multilayer electronic component including an active layer that expands and contracts when a voltage is applied and an inactive portion that does not expand and contract, a large stress is generated at the interface between the active layer and the inactive portion.
  • the configuration of the third embodiment by increasing the dielectric constant in the vicinity of the inactive portion, the elongation in the vicinity of the inactive portion is suppressed, so that the stress can be relaxed.
  • the multilayer electronic component of the second embodiment can obtain higher reliability when it is repeatedly operated under high voltage, high temperature, and high humidity.
  • the dielectric layer includes a plurality of dielectric layers that sequentially decrease from ⁇ 1 to ⁇ 3.
  • the dielectric constant is increased from the ⁇ 2 on the upper surface side of the dielectric layer disposed between the lowermost internal electrode and the internal electrode positioned on the lower surface side next to the lowermost internal electrode. It is preferable to have a plurality of dielectric layers that progressively decrease towards ⁇ 3. By including a plurality of dielectric layers whose dielectric constant decreases in this way, above or below the center, preferably above and below, Furthermore, stress can be reduced.
  • the internal electrode is made of a material containing silver as a main component because the firing temperature can be lowered, and a portion where the dielectric constant sequentially decreases in the dielectric layer can be easily formed.
  • the multilayer electronic component according to Embodiments 1 and 2 is manufactured as follows. First, for example, a calcined powder of piezoelectric ceramics such as PZT, a binder made of an organic polymer such as acrylic or petital, and a plasticizer such as DBP (dibutyl phthalate) or DOP (dioctyl phthalate). A slurry is prepared by mixing, and a ceramic green sheet serving as the dielectric 1 is prepared from the slurry by a tape forming method such as a known doctor blade method, calender roll method, slip casting method or the like.
  • a tape forming method such as a known doctor blade method, calender roll method, slip casting method or the like.
  • a binder, a plasticizer, and, if necessary, the piezoelectric ceramic calcined powder and the like are added to and mixed with the silver-palladium powder to produce a conductive paste constituting the internal electrode 2,
  • the conductive paste is printed on the upper surface of each green sheet to a thickness of 1 to 40 m by screen printing or the like.
  • a green sheet having a conductive paste printed on the upper surface is laminated, cut to a predetermined size, debindered at a predetermined temperature, and then fired at 700 to 1400 ° C. In this way, the columnar laminate 10 is produced.
  • baking is performed in two stages of the first baking process and the second baking process.
  • the firing temperature is higher than the first firing step
  • the pressure in the firing atmosphere is the same as the first firing step or lower than the first firing step
  • the lead concentration in the firing atmosphere Is set to be the same as or lower than that of the first baking step.
  • the firing temperature is in the range of 700 to 1400 ° C, preferably 800 to 1300 ° C, more preferably 850 to 1200 ° C in both the first firing step and the second firing step.
  • the firing temperature in the second firing step is set to a temperature higher than that of the first firing step by 10 ° C or more, preferably 30 ° C or more, more preferably 50 ° C or more.
  • the firing time is 1 to 20 hours in both the first firing step and the second firing step, preferably 2 to: More preferably 3 to 6 hours in view of the LO time and economy.
  • the first firing step and the second firing step can be divided into two firings in a batch furnace or the like.
  • a continuous furnace such as a tunnel furnace
  • a temperature profile or an air introduction tube is used.
  • continuous firing is preferable from the viewpoint of mass productivity.
  • the firing temperature is higher than in the first firing step, and the pressure in the firing atmosphere is lower than in the first firing step.
  • the lead concentration in the firing atmosphere is preferably set lower than that in the first firing step. The reason is as follows.
  • the presence of the lead component in the dielectric porcelain facilitates the formation of a liquid phase and promotes densification.
  • the liquid phase is likely to be generated because lead compounds generally have a low melting point and react with lead components to form a liquid phase of a low melting point compound. Therefore, in the first firing step, densification is promoted by lowering the firing temperature, raising the lead concentration in the firing atmosphere, and firing at a higher pressure.
  • the relative density of the dielectric layer is 80 to 99%, preferably 85 to 95%, more preferably 90 to 95% in order to achieve sufficient densification and stable piezoelectric properties. It is preferable to bake until reaching the range, and then perform the second baking step.
  • the firing temperature is set higher than in the first firing step. Lower the pressure inside the bowl and lower the lead concentration. As a result, the lead component is easily discharged, and finally the amount of lead-containing compounds remaining at the grain boundaries is reduced, and a dielectric having excellent high-temperature strength characteristics, which is the initial purpose, can be obtained.
  • the lead in the vicinity of the inactive part in the active part is less than the amount of lead in the vicinity of the center of the active part due to the supply of lead from the inactive part. Therefore, the (A site ZB site) ratio in the perovskite structure is slightly higher than that in the vicinity of the center of the active part, and the dielectric constant is higher in the part near the inactive part in the active part. As a result, since the elongation becomes ⁇ at the time of polarization, the multilayer electronic component that can relieve the stress of the active portion close to the inactive portion described in the second embodiment is manufactured.
  • the central part of the active part is easier to form a liquid phase than the vicinity of the inactive part, and the existence density of internal electrodes made of silver or the like is high. For this reason, when such a firing method is used, a liquid phase at a low temperature at the initial stage of firing is formed near the center of the active part, compared with the vicinity of the inactive part, and the lead component contained in the liquid phase moves. Can be easily generated.
  • the volatilization temperature of lead since the volatilization temperature of lead is low, it volatilizes from the element surface surface of the multilayer body at the highest temperature in the firing process, and is discharged from the grain boundary of the multilayer body. Therefore, the volatilization of lead in the vicinity of the center of the active part where the liquid phase is formed is larger than in the inactive part, and the lead component constituting the A site of the AZ B ratio in the beropskite structure is smaller than in the vicinity of the inactive part.
  • the dielectric constant in the vicinity of the inactive portion is higher than that in the vicinity of the central portion of the active portion.
  • the vicinity of the inactive part is more elongated than the vicinity of the central part of the active part, which is difficult to apply the polarization force S, so a layer with a smaller displacement amount is provided between the active part and the inactive part.
  • the stress between the active part and the inactive part can be relieved.
  • the present manufacturing method can be achieved by adjusting the lead concentration in the firing atmosphere by the openings provided in the mortar for firing the dielectric layer and the internal electrodes.
  • the opening can be in any part of the bowl, but it can be done by drilling holes in the bowl or placing spacers on the top and bottom lids. Vapor containing lead that has been decomposed from the product is exhausted from this opening, and excessive pressure rise and lead atmosphere can be avoided.
  • the lead concentration in the firing atmosphere can also be adjusted by arranging a lead absorbing material inside or adjacent to the sagger.
  • lead absorbing materials are Al ⁇ , ⁇
  • the raw products are preferably sintered because of excessive reaction.
  • the pressure inside and outside the sagger is almost the same. If the opening is too large, or if there is too much absorbing material and the internal pressure is lowered too much, the lead component may be excessively decomposed from the dense sintered body, and the original piezoelectricity may not be exhibited. is there.
  • the rate of weight change can be used as a guide.
  • the weight change rate (weight reduction rate) before and after firing is 0.1 to 3%, preferably 0.5 to 2%, more preferably 1 to 1.5%. If the weight change rate is less than 0.1%, lead is not sufficiently discharged, and a large amount of lead-containing compounds having a grain size of 0.01 m or more remain at the grain boundaries, which may lower the insulation. On the other hand, when the weight change rate exceeds 3%, the composition of the dielectric layer may be out of the desired range, and in this case, the desired characteristics may not be obtained.
  • the second firing step has a firing temperature higher than that of the first firing step. It is preferable that the pressure of the high firing atmosphere is set to be substantially the same as that of the first firing step, and that the lead concentration in the firing atmosphere is substantially the same as that of the first firing step.
  • the lead concentration and pressure in the first firing step and the second firing step are almost the same by using a bowl in which the opening provided in the bowl is adjusted to an appropriate size in advance. At the same time, lead necessary for sintering is present in the firing atmosphere in the first firing step, and excess lead is not present in the firing atmosphere in the second firing step to obtain the desired product. Can.
  • the weight change rate before and after firing may be used as one guideline as described above. What is necessary is just to adjust the magnitude
  • the multilayer electronic component of Embodiment 3 includes a plurality of dielectric layers 1 and a plurality of internal electrodes 2, and is a quadrangular prism shape in which the dielectric layers 1 and the internal electrodes 2 are alternately stacked. And a pair of external electrodes 4 disposed on two opposing side surfaces 10a and 10b of the laminate 10, and the crystal grain boundaries of the dielectric layer exposed on the surface are Group 2 elemental compounds are deposited.
  • the internal electrodes, the external electrodes, and their connection structures are the same as those in the first embodiment.
  • alkali earth metal (Ca, Sr, Ba, Ra) elemental compounds that can improve the moisture resistance more effectively among the two group elements are deposited on the surface. More preferably, the elemental compound of barium (Ba) or strontium (Sr), which is easily replaced by lead to be dissolved and immediately precipitated, is deposited.
  • the Group 2 elements are Be, Mg, Ca, Sr, Ba, and Ra.
  • the Group 2 element compound to be precipitated at the grain boundaries on the surface is preferably a compound containing Group 2 element ions that can be dissolved in the A site in the compositional formula ABO of the perovskite structure.
  • Group 2 element ions can be replaced with lead that constitutes the dielectric material to form a solid solution and immediately deposit on the surface, which can improve the adhesion between the deposited compound and the porcelain. it can.
  • Group 2 elemental compounds are amorphous materials that are resistant to stress with a specific directional force with no anisotropy. It is preferable that it is quality.
  • the Group 2 element compound is deposited in the vicinity of the internal electrode that is subjected to the stress force S with the greatest displacement on the side surface of the multilayer electronic component.
  • the grain size of the precipitated group 2 element compound is preferably smaller than the crystal grain size of the dielectric layer on the surface of the multilayer electronic component in order to increase the filling degree and the adhesion strength.
  • the dielectric layer is preferably composed mainly of lead zirconate titanate, which easily improves humidity resistance because it easily dissolves and immediately precipitates Group 2 element compounds.
  • the grain size of the lead compound at the crystal grain boundary of the dielectric layer 1 is limited, or the crystal of the dielectric layer 1 As a result, it is possible to limit the amount of lead-containing compounds at the grain boundaries, thereby providing better moisture resistance and higher voltage, higher temperature, and higher humidity than the multilayer electronic component of Embodiment 1. Thus, it is possible to provide a multilayer electronic component that can be operated repeatedly.
  • the manufacturing method of Embodiment 3 to be described below is a method in which a Group 2 element compound can be further deposited on the side surface of the multilayer electronic component in the method of manufacturing the multilayer electronic component of Embodiments 1 and 2.
  • the method for manufacturing a multilayer electronic component according to Embodiment 3 is a method for manufacturing a multilayer electronic component in which a plurality of dielectric layers containing a lead element and a plurality of internal electrodes are alternately stacked.
  • Forming a pre-firing laminate by laminating a plurality of compacts containing a powder of a dielectric material containing a lead element and a plurality of internal electrode layers mainly made of a metal material;
  • a liquid phase containing lead element is formed at grain boundaries of the dielectric material and the metal material, and in the second firing step, lead in the liquid phase is formed.
  • a Group 2 element is added to the dielectric material powder containing lead element, and in the first firing step, the liquid phase includes A second group element is contained, and in the second firing step, the second group element compound is deposited on the surface of the laminate.
  • a minute Group 2 element compound can be deposited on the surface, and the humidity resistance can be improved.
  • the columnar laminate obtained by this manufacturing method is in an as-is shape after firing, the effect of moisture resistance can be obtained because the two-group element compound is precipitated on the surface.
  • it may be ground with a surface grinder or the like.
  • a polishing method using a rotary grinder or a double-head grinder may be used.
  • lapping using silicon carbide or alumina bullets or polishing may be used.
  • the particle size of the barrel is preferably # 1000 to # 3000.
  • the columnar laminated body 10 formed by alternately laminating the plurality of dielectric bodies 1 and the plurality of internal electrodes 2 is manufactured. Further, on the two opposite side surfaces 10b of the columnar laminate 10, the ends of the internal electrodes 2 are alternately insulated by the insulator 3 in a single layer, and the other end of the internal electrodes is not insulated from the external electrode. 4 is connected, and the lead wire 6 is connected to the external electrode 4, whereby the multilayer electronic component of the present invention is obtained.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an injection device according to an embodiment of the present invention.
  • the multilayer electronic component of the present invention typified by the above embodiment is stored in the storage container 31 having the injection hole 33 at one end.
  • a fuel passage 37 is arranged in the injection hole 33 so as to be able to communicate with the dollar valve 35 according to the movement of the dollar valve 35.
  • the fuel passage 37 is connected to an external fuel supply source, and fuel is always supplied to the fuel passage 37 at a constant high pressure.
  • the needle valve 35 opens the injection hole 33, the fuel that has been supplied to the fuel passage 37 is jetted into a fuel chamber of an internal combustion engine (not shown) at a constant high pressure.
  • the upper end portion of the needle valve 35 has a large inner diameter, and a cylinder 39 formed in the storage container 31 and a slidable piston 41 are arranged.
  • a piezoelectric actuator 43 including the above-described multilayer electronic component is stored.
  • the injection device of the present invention includes a container having an ejection hole and the above-described multilayer electronic component, and the liquid filled in the container discharges the ejection hole force by driving the multilayer electronic component. It may be configured. That is, the element does not necessarily have to be inside the container, and may be configured so that pressure is applied to the inside of the container by driving the multilayer electronic component.
  • the liquid includes various liquid fluids (such as conductive paste) in addition to fuel and ink.
  • the present invention relates to a multilayer electronic component and an injection device, but is not limited to the above-described embodiments, for example, a liquid injection device such as a fuel injection device of an automobile engine, an ink jet, etc. , Precision positioning devices such as optical devices, drive elements (piezoelectric actuators) mounted on vibration prevention devices, etc., as well as combustion pressure sensors, knock sensors, acceleration sensors, load sensors, ultrasonic sensors, pressure sensors, high-speed sensors, etc.
  • the present invention can be applied to sensor elements mounted on the circuit board, circuit elements mounted on piezoelectric gyros, piezoelectric switches, piezoelectric transformers, piezoelectric breakers, and the like. In addition to the above, the present invention can be applied to any element using piezoelectric characteristics.
  • FIG. 6 is a schematic diagram showing a fuel injection system according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel injection system 51 includes a common rail 52 that stores high-pressure fuel, a plurality of the above-described injection devices 53 that inject fuel stored in the common rail 52, and a common rail.
  • a pressure pump 54 for supplying high-pressure fuel to 52 and an injection control unit 55 for supplying a drive signal to the injection device 53 are provided.
  • the injection control unit 55 controls the amount and timing of fuel injection while sensing the state in the combustion chamber of the engine with a sensor or the like.
  • the pressure pump 54 serves to feed the fuel from the fuel tank 56 to the common rail 52 at about 1000 to 2000 atmospheres, preferably about 1500 to 1700 atmospheres.
  • the common rail 54 stores the fuel sent from the pressure pump 54 and sends it to the injector 53 as appropriate.
  • the injection device 53 injects a small amount of fuel into the combustion chamber from the injection hole 33 in the form of a mist.
  • Example 1 first, a slurry was prepared by mixing a calcined powder of piezoelectric ceramics mainly composed of PZT, a binder made of an organic polymer molecule, and a plasticizer, and a thickness of 150 ⁇ m was formed by a slip casting method. m ceramic green sheets were prepared.
  • a conductive paste in which the ratio of silver and palladium as main components is 7: 3 and 30 parts by weight of the above-mentioned piezoelectric ceramics are added to 100 parts by weight of the main components is screened.
  • 300 sheets of green sheets coated with the conductive paste are stacked, and the upper 10 sheets of green sheet not coated with conductive paste are formed at both ends in the stacking direction of the stacked body.
  • the lower 20 sheets were laminated.
  • this laminate was pressed by heating while heating at 100 ° C, cut into a square column with a size of 8mm x 8mm in length and width, and then 10 ° C at 800 ° C. Time debinding was performed.
  • a laminate composed of the dielectric 1 and the internal electrode 2 was simultaneously fired under the firing conditions shown in Table 1 to obtain a columnar laminate 10 as shown in FIG.
  • the weight change rate was also determined for the weight after the binder removal treatment and the weight force after firing.
  • the actual product has a depth of 200 m every other layer so that the two opposite side surfaces 10a and 10b of the columnar laminate 10 are staggered at the end face of the dielectric 1 including the end of the inner electrode 2. Then, a groove having a width of 75 m in the stacking direction is formed. These grooves are filled with silicone rubber to form an insulator 3, and the end portions of the internal electrode 2 are opposed to the columnar laminate 10 every other layer. Exposed on two sides 10a, 10b.
  • a conductive adhesive made of silver and polyimide resin is applied to the two opposite side surfaces 10a, 10b of the columnar laminate 10, and a mesh member is embedded in the conductive adhesive,
  • the external electrode 4 was formed by heating to 200 ° C. and curing.
  • the lead wire 6 is connected to both external electrodes 4 by soldering, and the outer peripheral surface of the multilayer electronic component is washed with alcohol, and then surface-treated with a primer or the like, thereby adhering the resin.
  • the entire multilayer electronic component was polarized by applying a polarization voltage of lkV to obtain the multilayer electronic component of the present invention shown in FIG.
  • each multilayer electronic component obtained a displacement of 30 ⁇ m.
  • a lmm-thick flat plate was cut out and thinned with # 3000 sandpaper to obtain a sample for TEM observation.
  • the location of the observation region 100 / z ⁇ 2 (10 / ⁇ m square) was measured at five points to determine the size and amount of lead-containing compounds present at the grain boundaries.
  • Table 1 shows the average of the five measurement points.
  • the “Pb compound amount” in Table 1 represents the number of lead compounds having a particle size of 0.01 ⁇ m or more.
  • the particle diameter here means the maximum diameter of the lead compound.
  • a 5 mm thick flat plate was cut out and the upper and lower surfaces were mirror-polished with a # 3000 diamond paste, and the flat plate was immersed in a 50% acetic acid solution at 90 ° C for 60 minutes to obtain an acetic acid solution. After removing the flat plate, the components of this acetic acid solution were analyzed with an ICP-MS instrument to determine the weight ratio of Pb and Zr.
  • Example 3 The columnar laminate produced in the same manner as in Example 1 was baked in a state where the materials shown in Table 2 were arranged around the product in the pot. Evaluation was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. [0093] (Example 3)
  • a ceramic green sheet with a thickness of 150 ⁇ m was made by slip casting.
  • a columnar laminate produced in the same manner as in Example 1 was fired under the conditions shown in Table 3. Thereafter, surface precipitates were confirmed by a scanning electron microscope (SEM). Further, after holding at 90% humidity at 80 ° C. for 24 hours, the bending strength at 150 ° C. was evaluated in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 3.
  • the actual product has a depth of 200 m every other layer so that the two opposite side surfaces 10a and 10b of the columnar laminated body 10 are staggered at the end face of the dielectric 1 including the end of the inner electrode 2.
  • a conductive adhesive made of silver and polyimide resin is applied to the two opposite side surfaces 10a, 10b of the columnar laminate 10, and a mesh member is embedded in the conductive adhesive.
  • the external electrode 4 was formed by heating to 200 ° C. and curing.
  • the lead wire 6 is connected to both the external electrodes 4 by soldering, and the outer peripheral surface of the multilayer electronic component is washed with alcohol or the like, and then surface-treated with a primer or the like, thereby adhering the resin.
  • the entire multilayer electronic component was polarized by applying a polarization voltage of lkV to obtain the multilayer electronic component of the present invention shown in FIG.
  • each multilayer electronic component obtained a displacement of 30 ⁇ m.
  • columnar laminates produced in the same manner as in Example 1 with different firing conditions were applied at 150 ° C with an AC electric field of 0 to +200 V at a frequency of 200 Hz.
  • a driving test was performed on the sample. Comparing amount of expansion of the element after 1 X 10 9 cycles in the driving test.
  • columnar laminates should be measured before printing external electrodes.
  • a probe was set up on the internal electrodes that sandwiched the layers, and the Cpacitance at a measurement frequency of 1 kHz was measured with an impedance analyzer (HP-4292A). Based on the thickness of the piezoelectric material, the dielectric constant was calculated.
  • the external electrode may be baked only on one side, and the probe may be set up for each layer on the opposite side.
  • the AZB ratio of each layer was obtained from XRD Rietveld analysis. The results are shown in Table 4.
  • the amount of Pb compounds present at the grain boundaries is 2 or less per 100 m 2 of the observation area, and the weight ratio of lead to zirconia (PbZZr) flowing into acetic acid is 100 or less.
  • the strength at high temperature was excellent.
  • Examples (Sample Nos. 14 to 18) in which Group 2 elements were added and deposited on the surface there was no deterioration in strength when left in a wet state. Open lid firing, volatilizes lead, and causes a compositional difference.
  • the dielectric constant of the dielectric layer near the inactive part is higher than that of the dielectric layer near the center of the active part.
  • Example (Sample No. 19 ⁇ 22) is excellent in durability.

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Abstract

　高電圧、高温下、高湿度下で繰り返し作動させることが可能な積層型電子部品を提供する。その積層型電子部品は、それぞれＰｂを含むペロブスカイト構造の焼結体からなる複数の誘電体層と複数の内部電極とを備え、誘電体層と内部電極とが交互に積層された積層型電子部品であって、記誘電体層の結晶粒界に残留する鉛化合物のうち、粒径が０．０１μｍ以上の粒子の数が１００μｍ２当たり平均して２個以下になるように制限した。

Description

明 細 書
積層型電子部品およびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、例えば、光学装置などの精密位置決め装置、振動防止用の駆動素子、 セラミックフィルタ、超音波応用振動子、圧電ブザー、圧電点火ユニット、超音波モー タ、圧電ファン等の圧電積層型電子部品および加速度センサ、ノッキングセンサ、 A Eセンサ等の圧電センサに適する積層型電子部品に関するものである。
背景技術
[0002] 圧電体は、外圧により起電力を発生する圧電効果と電圧を印加すると伸縮する逆 圧電効果を有している。これらの効果を利用して各種の圧電素子が作られているが、 圧電体からなる圧電板 1枚の圧電効果および逆圧電効果は微量であることから、従 来から複数層の圧電体を積層して形成した積層型電子部品が作製されている。
[0003] 従来の積層型電子部品は、誘電体と内部電極が交互に積層された柱状 (例えば四 角柱状)の積層体を作製し、この積層体を構成する誘電体と内部電極が同時焼成さ れて作製される。複数の内部電極は柱状積層体の 4つの側面のうち相対する側面に 互い違いに露出し、内部電極が露出した 2つの側面に外部電極を形成して、これら の 2つの外部電極に内部電極を一層おきに交互にそれぞれ接続している。
[0004] このような従来の積層型電子部品は、セラミックグリーンシートに内部電極ペースト を印刷したグリーンシートを複数層積層した柱状の積層体をセラミックス製の匣鉢に 入れて焼成することにより得られる (例えば特許文献 1参照)。
特許文献 1：特開 2004— 284900号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 近年、積層型電子部品は、高周波で使用される圧電フィルターや高電圧で使用さ れる圧電トランスに代表されるように、車載用途の需要が急増している。これらの車載 用途では、耐環境特性の優れた素子が求められ、特に広い温度範囲で使用されるこ とを前提としているため、高温での強度など耐熱性の良好なものまた耐湿度性の高 いものが要求される。
[0006] 本発明は、高電圧、高温下、高湿度下で繰り返し作動させることが可能な積層型電 子部品を提供することを目的とする。
課題を解決するための手段
[0007] 本発明の第 1の積層型電子部品は、それぞれ Pbを含むベロブスカイト構造の焼結 体からなる複数の誘電体層と、複数の内部電極とを備え、前記誘電体層と前記内部 電極とが交互に積層された積層型電子部品であって、
前記誘電体層の結晶粒界に残留する鉛ィ匕合物のうち、粒径が 0. 01 μ m以上の粒 子の数が 100 m2当たり平均して 2個以下になるように制限されたことを特徴とする。
[0008] 本発明の第 2の積層型電子部品は、それぞれ Pbと Zrを含むぺロブスカイト構造の 化合物を有する焼結体からなる複数の誘電体層と、複数の内部電極とを備え、前記 誘電体層と前記内部電極とが交互に積層された積層型電子部品であって、
前記誘電体層の結晶粒界に残留する鉛ィ匕合物の量が、前記誘電体層を酢酸で溶 解したときに、前記鉛ィ匕合物力 溶け出した前記酢酸中の鉛の量が結晶粒力 前記 酢酸中に溶け出した Zrの量に対して 100倍以下となるように、制限されたことを特徴 とする。
[0009] 本発明の第 1と第 2の積層型電子部品では、前記誘電体層の表面に露出した結晶 粒界に、 2属元素化合物が析出して 、ることが好ま 、。
[0010] 本発明の第 3の積層型電子部品は、鉛元素を含む複数の誘電体層と、複数の内部 電極とを交互に積層した積層型電子部品であって、前記誘電体層の結晶粒界にお ける粒径 0. 01 μ m以上の鉛ィ匕合物の存在個数が、観察領域 100 m2当たり 2個以 下であることを特徴とする。
[0011] また、本発明の第 4の積層型電子部品は、鉛元素を含む複数の誘電体層と、複数 の内部電極とを交互に積層した積層型電子部品であって、前記積層型電子部品の 表面において、誘電体層の結晶粒界には、 2属元素化合物が析出していることを特 徴とする。
[0012] 本発明の積層型電子部品の第 1の製造方法は、それぞれ鉛元素を含む複数の誘 電体層と複数の内部電極とを含む積層型電子部品の製造方法であって、 前記誘電体層となる誘電体粉末を含むシートと前記内部電極となる金属粉末を含 む金属層とを交互に積層して積層体を作製する工程と焼成工程とを含み、
該焼成工程が、焼成条件の異なる第 1の焼成工程と第 2の焼成工程を含み、前記 第 2の焼成工程は、焼成温度が前記第 1の焼成工程より高ぐ焼成雰囲気の圧力が 前記第 1の焼成工程と同じ又は第 1の焼成工程よりも低ぐ焼成雰囲気中の鉛濃度 が前記第 1の焼成工程と同じ又は第 1の焼成工程よりも低いことを特徴とする。
[0013] 本発明の第 2の製造方法は、それぞれ Pbを含む複数の誘電体層と複数の内部電 極とを含む積層型電子部品の製造方法であって、
前記誘電体層となる誘電体粉末を含むシートと前記内部電極となる金属粉末を含 む金属層とを交互に積層して積層体を作製する工程と焼成工程とを含み、
該焼成工程が、第 1の焼成工程と第 2の焼成工程を含み、前記第 1の焼成工程で は、前記積層体が内部に配置された匣鉢を密閉した状態で焼成を行い、前記第 2の 焼成工程では、匣鉢の一部を開放した状態で焼成を行い、該第 2の焼成工程の焼 成温度が前記第 1の焼成工程よりも高いことを特徴とする。
[0014] 本発明の第 3の製造方法は、鉛元素を含む複数の誘電体層と、複数の内部電極と を交互に積層した積層型電子部品の製造方法であって、鉛元素を含む誘電体材料 の粉末を含む複数の成形体と、主に金属材料からなる複数の内部電極層とを積層し て焼成前積層体を成形する成形工程と、前記焼成前積層体を匣鉢内において、鉛 雰囲気中で焼成を行なう第 1焼成工程と、前記第 1焼成工程よりも、焼成温度が高く かつ濃度が低い鉛雰囲気中で焼成を行なう第 2焼成工程と、を含んでおり、前記第 1 焼成工程において、前記誘電体材料及び金属材料の粒界に、鉛元素を含む液相が 形成されるとともに、前記第 2焼成工程において、前記液相中の鉛元素を積層体の 外部に排出することを特徴とする。
[0015] また、本発明の第 5の積層型電子部品は、鉛を含む複数の誘電体層と複数の内部 電極とを含み、前記誘電体層と前記内部電極とが交互に積層された活性積層部と、 前記活性積層部の積層方向の上面に設けられた上不活性部と、
前記活性積層部の積層方向の下面に設けられた下不活性部と、を備え、 前記内部電極のうち、最も上に位置する最上内部電極と、その最上内部電極の次 に位置する内部電極との間に配置された第 1上部誘電体層の誘電率 ε 1、及び前記 内部電極のうち、最も下に位置する最下内部電極と該最下内部電極の次に位置す る第 2下部内部電極との間に配置された第 1下部誘電体層の誘電率 ε 2が、前記活 性積層部の中央部に配置された中央誘電体層の誘電率 ε 3より大きいことを特徴と する。
[0016] 以上の本発明に係る第 1〜第 5の積層型電子部品は、本発明に係る第 1〜第 3の 製造方法の 、ずれかにより作製することができる。
発明の効果
[0017] 以上のように構成された本発明に係る第 1〜第 5の積層型電子部品及び本発明に 係る第 1〜第 3の製造方法により作製された積層型電子部品は、粒界の耐熱性が高 いため、高温雰囲気化における使用であっても高い強度を有している。さらに水分の 磁器内部への浸入を阻害し、高い耐湿度性を有している。したがって、本発明によれ ば、車載用の部品などの高電圧、高温下、高湿度下で繰り返し使用される部品として 好適な信頼性の高!ヽ積層型電子部品を提供できる。
[0018] 例えば、本発明に係る第 1及び第 3の積層型電子部品は、鉛元素を含む誘電体層 の結晶粒界における粒径 0. 01 μ m以上の鉛ィ匕合物の存在個数が、観察領域 100 μ m2当たり 2個以下であるので、誘電体の相転移を防止するとともに、電極成分と鉛 成分との反応を抑制することができる。
[0019] また表面に 2属元素化合物を析出させている本発明に係る第 4の積層型電子部品 では、水分の磁器内部への浸入を防止することができる。これにより、高電圧、高温 下、高湿度下における耐久性に優れた積層型電子部品を提供することができる。 図面の簡単な説明
[0020] [図 1]本発明の一実施形態に力かる積層型電子部品を示す斜視図である。
[図 2]図 1に示す積層型電子部品の側面図である。
[図 3]図 1に示す積層型電子部品の側面の一部を拡大した斜視図である。
圆 4]図 1に示す積層型電子部品の誘電率を測定した場所の斜視図である。
[図 5]本発明の一実施形態に力かる噴射装置を示す断面図である。
[図 6]本発明の一実施形態にカゝかる燃料噴射システムを示す概略図である。 符号の説明
[0021] 1···誘電体層
2···内部電極
3…絶縁体
4···外部電極
6…リード線
8···活性部
9···不活性部
9&···上面不活性部
91 ··下面不活性部
10···柱状積層体
10&···側面
ΙΟΙν··側面
発明を実施するための最良の形態
[0022] <実施形態 1>
以下、本発明に係る実施形態 1の積層型電子部品について図面を参照し詳細に 説明する。図 1は本実施形態 1にかかる積層型電子部品を示す斜視図であり、図 2は この積層型電子部品の側面図であり、図 3は積層型電子部品の側面の一部を拡大し た斜視図である。
[0023] 図 1〜3に示すように、この積層型電子部品は、複数の誘電体層 1と複数の内部電 極 2とを含み、誘電体層 1と内部電極 2とが交互に積層されてなる四角柱状の積層体 10と、この積層体 10の対向する 2つの側面 10a, 10bに配設された一対の外部電極 4を有してなる。積層体 10において、各内部電極 2は、一方の端部が側面 10a, 10b のいずれか一方の側面で露出し、他方の端部が他方の側面において絶縁体 3によ つて絶縁されるように形成されており、側面 10a, 10bではそれぞれ、内部電極 2の一 方の端部が一層おきに露出している。そして、側面 10a, 10bに露出した内部電極 2 の端部（絶縁体 3で覆われて 、な 、端部）が外部電極 4と接続されて 、る。尚、本実 施形態 1では、側面 10a, 10bにおいて、内部電極 2の他方の端部に達する溝が形 成されており、その溝に絶縁体 3を充填して、外部電極 4との間が絶縁されている。ま た、各外部電極 4は、リード線 6に接続されている。積層体 10の積層方向の両端側に は誘電体で形成された不活性層 9がそれぞれ積層されている。
[0024] 本実施形態 1にお 、て、内部電極 2は、例えば銀—パラジウム等の金属材料で形 成されている。誘電体 1は、圧電セラミック材料等で形成されている。その中でも、チ タン酸ジルコン酸鉛 (Pb (Zr, Ti) 0：以下 PZTと略す)を主成分とする圧電セラミック
3
スは、その圧電特性を示す圧電歪み定数 d が高く望ましい。誘電体層 1は 2つの内
33
部電極 2間に配置されており、リード線 6を通じて誘電体層 1に所定の電圧を印加す ることで、誘電体層 1に逆圧電効果による変位を起こさせることができる。
[0025] また、誘電体層 1の厚み、つまり内部電極 2間の距離は 50〜250 μ mであるのが望 ましい。圧電効果や逆圧電効果を増幅させるには、誘電体層 1と内部電極 2の積層 数を増やす方法が簡易的である。しかし、積層数を増力 tlさせた場合に、誘電体層 1の 厚みが小さいと小型化及び低背化ができ、一方で、誘電体層 1の厚みが大きいと絶 縁破壊されにく 、ため、上記厚みの範囲とすることが好ま 、。
[0026] ここで、特に本実施形態 1の積層型電子部品では、上記のような圧電体からなる誘 電体層 1の結晶粒子内に鉛が存在する場合に、 (1)誘電体層 1の結晶粒界における 所定以上の粒径の鉛ィ匕合物の粒子数を制限すること、又は（2)誘電体層 1の結晶粒 界における鉛ィヒ合物の量を制限することにより、高電圧、高温下、高湿度下で繰り返 し作動させることを可能にして 、る。
具体的には、誘電体層 1の結晶粒界における鉛ィ匕合物の粒径を制限する場合、粒 径 0. 01 μ m以上の鉛ィ匕合物の存在個数が、観察領域 100 m2当たり 2個以下、複 数の観測領域で観測するときには、 0. 01 mを超える粒の数が 100 m2当たり平 均して 2個以下、好ましくはゼロになるようにして 、る。
粒界に鉛の化合物が存在すると、その鉛化合物の近傍に存在する誘電体のキユリ 一点が低温に変化し、部分的に低温で相転移を起こす。そのため、強度の低い箇所 が偏在することになり、積層体全体の高温での強度特性が低下するおそれがあるか らである。なお、粒径 0. 01 μ m未満の小さな鉛ィ匕合物であれば、仮に結晶粒界に 存在した場合であっても近傍の誘電体のキュリー点に与える影響が極めて小さい。し たがって、誘電体層 1の結晶粒界に存在する粒径 0. 01 μ m以上の鉛化合物の量を 上記のように制御することで本発明の効果を得ることができる。ここで 、う鉛化合物と しては鉛金属、酸化鉛、チタン酸鉛、ジルコン酸鉛等が挙げられる。
[0027] すなわち、本発明は、本発明者が、結晶粒界における粒径 0. 01 μ m以上の鉛ィ匕 合物の存在個数が、観察領域 100 m2当たり 2個を超えると、相転移して強度の低 い箇所が多くなり高温での強度が低下するおそれがあることを見出し、完成させたも のである。尚、本発明者は、単層型よりも、電極成分の多い積層型電子部品では電 極成分が鉛と反応しやすいため、鉛成分が粒界に残りやすくなるという知見に基づき 、本発明による効果は、積層型電子部品においてより顕著に現れることを見出した。 このように、積層型電子部品において鉛成分が粒界に残りやすくなる理由は、電極 成分と反応した鉛は鉛単体の場合と比較して粒界に固定された状態になりやすぐ 誘電体材料への固溶や外部への排出が起こりにくくなる力もであると推測される。さら に積層型では粒界に鉛成分が残ると積層界面の密着が弱くなるおそれがある。
[0028] 本実施形態 1にお 、て、誘電体層の結晶粒界における鉛化合物の存在個数を評 価する際には、例えば以下のようにして行う。すなわち、まず、積層型電子部品を構 成する柱状積層体力も厚さ lmm程度の平板を切り出し、サンドペーパー等により 10 0 μ m程度まで薄層化する。ついで、 Arイオンエッチング等でさらに数十 nmまで薄 層化し、この薄層化されたサンプルを透過型電子顕微鏡 (TEM)を用いて観察する 。このときの倍率は、 100 m2の観察領域が視野に入るように調整する。そして観察 視野 100 m2内に存在する粒径 0. 01 m以上の鉛ィ匕合物の個数を計測する。な お、評価に用いる平板試料は、柱状の積層体の複数箇所から採取するのが好ましい 。また、平板試料中の観察箇所についても複数箇所選定し、上記のような手順で鉛 化合物の個数を評価するのがよい。複数箇所測定した場合は、その平均値が 2個以 下である必要がある。また、本発明において、鉛化合物の粒径とは、検出された各粒 子の最も長くとれる長さ（最大径)のことをいう。
[0029] また、本実施形態 1の積層型電子部品では、誘電体層 1の結晶粒界における鉛ィ匕 合物の量を制限することにより、高電圧、高温下、高湿度下で繰り返し作動させること が可能になる。 具体的には、本実施形態 1の積層型電子部品において、前記誘電体層の結晶粒 界に残留する鉛ィ匕合物が、前記誘電体層を酢酸で溶解したときに、前記鉛化合物か ら溶け出した前記酢酸中の鉛の量が結晶粒力 前記酢酸中に溶け出した Zrの量に 対して 100倍以下となるように、制限する。
すなわち、本発明の積層型電子部品において、前記誘電体層の少なくとも一部を 酢酸中で溶解させたときに酢酸中に流出する鉛とジルコニァの重量比率 (PbZZr) 力 以下になるように粒界における鉛ィ匕合物の量を制限する。この鉛とジルコユア の重量比率 (PbZZr)は、好ましくは 50以下、より好ましくは 30以下、さらに好ましく は 20以下、さらに好ましくは 10以下であるのがよい。
[0030] このようにして、誘電体層 1の結晶粒界に存在する鉛ィ匕合物の量を評価できるのは 、誘電体層 1の結晶粒界中の鉛化合物は、弱酸にも溶解しやすぐ結晶粒子中に存 在する鉛よりも溶解しやすいことに基づく。すなわち、結晶粒界中に鉛化合物が多く 存在すると、酢酸中に流出する鉛の溶解量が多くなり、結晶粒界中に存在する鉛ィ匕 合物の量が評価できる。上記したように、誘電体層 1の結晶粒界中に鉛化合物が存 在すると、高温使用時における強度が低下するおそれがある。
[0031] また、ジルコユアとの比較をしたのは、鉛成分は結晶粒子中にも存在するため、酢 酸中に溶解する鉛には、微量ではあるが結晶粒子中のものも含まれてしまう。そのた め結晶粒子中の他の成分であるジルコユアと比較することにより、結晶粒子以外、す なわち結晶粒界力 溶解した鉛量の評価が可能となる。
[0032] このように、重量比率 (PbZZr)が 100より大きいと粒界に鉛ィ匕合物が多く存在して いることになり、上記したように相転移が生じて強度の低い箇所が多くなり、高温での 強度が劣化するおそれがある。特に、重量比率 (PbZZr)が 50以下であれば、誘電 体層 1の結晶粒界の鉛化合物が少なぐ良好な高温強度を示す。
[0033] 本実施形態 1において、鉛とジルコユアの重量比率は、例えば、以下のようにして 評価することができる。まず、積層体の一部を切り取り、ダイヤモンドペーストなどで鏡 面処理をした後、 90°Cの 50%酢酸液の中に 60分間浸漬する。ついで、この酢酸液 の成分を誘導結合プラズマ質量分析 (ICP— MS)により分析する。これにより、重量 比率 (PbZZr)を求めることができる。なお、重量比率 (PbZZr)を求めるための試料 である上記「積層体の一部」は、少なくとも誘電体層を含んでいればよぐ誘電体以 外に内部電極が含まれていてもよい。また、「鏡面処理」を施す面は、誘電体におけ る結晶粒界が露出する面であればよぐ特に限定されるものではない。
[0034] 誘電体層 1における結晶粒子の平均粒径は、 1 μ m以上、好ましくは 1. 5 /z m、さら に好ましくは 2. 0 μ m以上であるのがよい。結晶粒子の平均粒径を 1 μ m以上とする ことにより粒界そのものが少なくなることに加え、結晶粒子が大きくなる過程で粒界の 鉛成分を含む不純物が積層体外へ排出されたり、結晶粒子内へ取り込まれることに より、粒界に鉛ィ匕合物が存在しにくくなるためである。一方、結晶粒子の平均粒径が 1 μ mより小さいと粒界に鉛ィ匕合物が残存しやすくなり、高温での強度劣化を招くお それがある。また、結晶粒子の平均粒径の上限は、 5 μ m以下、好ましくは 4 μ m以 下、より好ましくは 3. 5 m以下であるのがよい。結晶粒子が 5 mを超えると、欠陥 サイズが大きくなることになり、磁器強度自体が劣化しやすくなるおそれがある。した がって、結晶粒子の平均粒径は、 1 μ m以上 5 μ m以下、好ましくは 1. 5 μ m以上 4 /z m以下、より好ましくは 2. O /z m以上 3. 5 m以下であるのがよい。
[0035] 誘電体層 1の結晶粒子の平均粒径は、誘電体層 1の断面を例えば走査型電子顕 微鏡 (SEM)などにより観察し、任意の線分間に含まれる粒子の数を測定し、この線 分の長さを粒子数で割ることによって平均粒径を求めることができる。
[0036] さらに、本発明では、誘電体層 1に含まれる銀が 0. 5重量％以下、好ましくは 0. 3 重量％以下、より好ましくは 0. 1重量％以下であるのが好ましい。誘電体層 1には内 部電極 2から成分が拡散してくる力 特に銀が 0. 5重量％より多く含まれていると、鉛 と反応しやすくなる。銀と反応して生成する鉛ィ匕合物はキュリー点が低温にシフトする 傾向にあり、高温での強度劣化を招きやすい。そのため、誘電体層 1に含まれる銀は 0. 5重量％以下であることが好ましい。また、内部電極材料に銀を用いた場合、粒界 に鉛成分があると、鉛が銀のマイグレーションを誘発して誘電体層 1の絶縁性を劣化 させるおそれがあるので、本発明のように結晶粒界における鉛の存在量をゼロ又は 著しく少なくさせることは、電気絶縁性を向上させる効果もある。
[0037] また、本実施形態 1における外部電極及び内部電極との間の接続は以下のように 構成されている。 まず、焼成後の柱状積層体 10の 4つの側面には内部電極 2が露出している力 少 なくとも 1つの側面において、内部電極 2の端部を含む誘電体層 1の端面に一層おき に深さ 50〜500 μ m、積層方向の幅 30〜200 μ mの溝が形成される。そして、この 溝内に絶縁体 3が形成される。絶縁体 3は、ガラス、エポキシ榭脂、ポリイミド榭脂、ポ リアミドイミド榭脂、シリコーンゴム等力もなり、特に柱状積層体 10との接合を強固とす るために、柱状積層体 10の変位に対して追従するような弾性率が低い材料、具体的 にはシリコーンゴム等カゝらなることが好適である。この絶縁体 3により、柱状積層体 10 の対向する 2つの側面 10bにお 、て、内部電極 2の端部が互 、違 、で一層置きに絶 縁され、内部電極 2の絶縁されていない他方の端部は、外部電極 4に接続される。
[0038] 外部電極 4は、 Ag、 Ni、 Cu、 Al、 W、 Mo、ステンレス鋼、 Fe— Ni— Co合金等の導 電性、弾性を備えた金属材料から成り、中でも、耐酸ィ匕性が良好で、導電性が良いと いう点から、 Ag、 Ni、ステンレスが望ましい。また、外部電極 4を低抵抗とし、さらに、 柱状積層体 10の変位に対して追従するような伸縮性に富むようにするため、内部電 極 2と接続する部分にメッシュ部材を具備させ、かつ外部電極 4の厚みを 50〜500 μ m程度とすることが望ましい。
[0039] 外部電極 4は、外部からの挟持力により柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10b に押し当てられた状態 (例えばクリップ状のもので挟んだ状態)で内部電極 2と接続し ても良い。また、半田等によって内部電極 2と接続固定しても良い。また、内部電極 2 の露出した柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10bに、蒸着、スパッタリング、メツキ 等で薄膜の低抵抗部を予め形成しておき、この低抵抗部上に外部電極 4を接続して も良い。
[0040] さらに、外部電極 4にはリード線 6が半田等により接続固定されている。このリード線 6は外部電極 4を外部の電圧供給部に接続する作用を有する。そして、リード線 6を 介して一対の外部電極 4に 0. l〜3kVZmmの直流電流を印加し、柱状積層体 10 を分極処理することによって、積層型電子部品が完成する。該積層型電子部品に対 して、リード線 6を外部の電圧供給部に接続し、外部電極 4を介して内部電極 2に電 圧を印加させれば、各誘電体 1は逆圧電効果によって大きく変位する。
[0041] <実施形態 2> 本発明に係る実施形態 2の積層型電子部品は、鉛元素を含む複数の誘電体層と 複数の内部電極とを含み、誘電体層と内部電極が交互に積層された活性部と、前記 活性部の積層方向の上面側及び下面側にそれぞ; 立置するとともに誘電体層から なる上不活性部及び下不活性部とを備える積層型電子部品において、以下のように 構成されている。
すなわち、実施形態 2の積層型電子部品では、前記内部電極のうち、最も上に位 置する最上内部電極と、該最上内部電極の次に位置する内部電極との間に配置さ れた誘電体層の誘電率を ε 1、前記内部電極のうち、最も下に位置する最下内部電 極と、該最下内部電極の次に位置する内部電極との間に配置された誘電体層の誘 電率を ε 2、前記活性部の中央付近において隣り合う 2つの内部電極間に配置され た誘電体層の誘電率を ε 3としたとき、 ε 1 > ε 3、且つ、 ε 2> ε 3を満足するように 構成されている。
このように、活性部において、不活性部近傍の誘電率を大きくすると、不活性部近 傍では分極力 Sかかりにくくなり、同じ電圧をかけたときにこの部分の伸びを小さくでき 、応力を緩和することができる。電圧をかけた時伸縮する活性層と伸縮しない不活性 部を含む積層型電子部品では、活性層と不活性部の界面に大きな応力が生じる。し カゝしながら、実施形態 3の構成では、不活性部近傍の誘電率を高くすることにより、不 活性部近傍の伸びを抑えて 、るので、応力を緩和できる。
したがって、本実施形態 2の積層型電子部品は、高電圧、高温下、高湿度下で繰り 返し作動させたときに、より高い信頼性が得られる。
[0042] 本実施形態 2の積層型電子部品では、さらに前記最上内部電極と該最上内部電 極の次に上面側に位置する内部電極との間に配置された誘電体層より下面側に、誘 電率が前記 ε 1から ε 3に向力つて順次低下する複数の誘電体層を含んでいること が好ましい。
[0043] またさらに、前記最下内部電極と該最下内部電極の次に下面側に位置する内部電 極との間に配置された誘電体層より上面側に、誘電率が前記 ε 2から ε 3に向かって 順次低下する複数の誘電体層を有して 、ることが好ま 、。このように誘電率が順次 減少する複数の誘電体層を、中央部の上又は下、好ましくは上下に含むことにより、 さらに応力を低減できる。この場合、さらに前記内部電極を銀を主成分とする材料に より構成すると、焼成温度を低くでき、誘電体層において誘電率が順次低下する部 分を形成しやすくなるので、好ましい。
[0044] 以下、実施形態 1及び 2の積層型電子部品に係る製造方法について説明する。
[0045] 本実施形態 1及び 2にかかる積層型電子部品は以下のようにして製造する。まず、 例えば、 PZT等の圧電セラミックスの仮焼粉末と、アクリル系、プチラール系等の有 機高分子から成るバインダーと、 DBP (フタル酸ジブチル）、 DOP (フタル酸ジォチル )等の可塑剤とを混合してスラリーを作製し、該スラリーを周知のドクターブレード法、 カレンダーロール法、スリップキャスティング法等のテープ成形法により、誘電体 1とな るセラミックグリーンシートを作製する。
[0046] 次に、銀—パラジウム粉末に、バインダー、可塑剤、及び必要に応じて上記圧電セ ラミックス仮焼粉末等を添加混合して、内部電極 2を成す導電性ペーストを作製し、 該導電ペーストを上記各グリーンシートの上面にスクリーン印刷等によって 1〜40 mの厚みに印刷する。
[0047] ついで、上面に導電性ペーストが印刷されたグリーンシートを積層し、所定の大きさ に切断した後、所定の温度で脱バインダー処理を行った後、 700〜1400°Cで焼成 する。このようにして、柱状積層体 10を作製する。
[0048] ここで、本実施形態 1及び 2で示した積層型電子部品を製造するためには、本製造 方法の焼成工程において、第 1の焼成工程と第 2の焼成工程の 2段階で焼成する。 第 2の焼成工程は、焼成温度が第 1の焼成工程よりも高ぐ焼成雰囲気中の圧力が 第 1の焼成工程と同じ又は第 1の焼成工程よりも低ぐかつ、焼成雰囲気中の鉛濃度 が第 1の焼成工程と同じ又は第 1の焼成工程よりも低くなるように設定される。
[0049] 具体的には、焼成温度は、第 1焼成工程及び第 2焼成工程のいずれも 700〜140 0°C、好ましくは 800〜1300°C、より好ましくは 850〜1200°Cの範囲に設定する。こ のとき、第 2の焼成工程の焼成温度は、第 1の焼成工程よりも 10°C以上、好ましくは 3 0°C以上、より好ましくは 50°C以上高い温度に設定する。
[0050] 焼成雰囲気中の圧力と焼成雰囲気中の鉛濃度については、第 1の焼成工程にお いて鉢を密閉した状態にすることによりグリーンシートからでる鉛を含む蒸気で加圧し て、鉛雰囲気中の鉛濃度が高い状態にし、第 2の焼成では鉢に開放部を設けること により圧力及び鉛濃度の上昇を抑制する。焼成時間は、第 1焼成工程及び第 2焼成 工程のいずれも 1〜20時間、好ましくは 2〜： LO時間、経済性を考えるとさらに好ましく は 3〜6時間焼成する。
[0051] 第 1の焼成工程と第 2の焼成工程はバッチ炉などで 2回の焼成に分けても力まわな いが、トンネル炉などの連続炉において温度プロファイルや、空気導入管などを用い て、連続的に焼成する方が量産性の観点力も好ましい。
[0052] バッチ炉で 2回に分けて焼成する場合には、第 2の焼成工程は、焼成温度が第 1の 焼成工程より高ぐ焼成雰囲気の圧力が第 1の焼成工程よりも低ぐかつ、焼成雰囲 気中の鉛濃度が第 1の焼成工程よりも低く設定されるのが好ましい。その理由は以下 の通りである。
[0053] 誘電体の磁器は鉛成分が存在することにより、液相を生成しやすくなり、緻密化が 促進される。液相が生成しやすくなるのは、鉛の化合物は一般的に低融点であり、鉛 成分と反応することにより低融点の化合物の液相が生成するためであると考えられる 。そのため、第 1の焼成工程では焼成温度を低くし、焼成雰囲気中の鉛濃度を高くし 、圧力を高めて焼成することにより緻密化を促進させる。十分に緻密化させ圧電特性 を安定ィ匕するにはこの第 1の焼成工程において、前記誘電体層の相対密度が 80〜 99%、好ましくは 85〜95%、さらに好ましくは 90〜95%の範囲になるまで焼成し、 その後、第 2の焼成工程を行うことが好ましい。
[0054] このように第 1の焼成工程において相対密度を向上させてある程度緻密化させる必 要があるのは、第 2の焼成工程では鉛成分が分解しやすぐ緻密化が阻害されやす いためである。し力しながら、第 1の焼成工程で緻密な焼結体は得られる力 この段 階では液相を生成した成分がそのまま粒界に残りやすい。したがって、第 1の焼成ェ 程だけでは、先に述べたように、高温動作度における強度特性を劣化させてしまう。 特に銀などの内部電極成分を多く含む積層型電子部品においては、電極成分の拡 散により、粒界に残りやすくなる。
[0055] そのため第 2の焼成工程では、この液相を生成して、粒界に残りやすい鉛を含む成 分を積極的に排出させる必要がある。具体的には焼成温度を第 1の焼成工程よりも 高ぐ鉢内の圧力を低くして、鉛の濃度を低くする。これにより、鉛の成分が排出され やすくなり、最終的に粒界に残る鉛ィ匕合物が少なくなり、初期の目的である高温強度 特性に優れる誘電体を得られるのである。
[0056] また、このような焼成方法を用いると過剰な鉛が排出される。さらに、活性部の両側 に不活性部を有する積層体では、活性部における不活性部近傍の鉛は不活性部か らの鉛の供給により、活性部の中央付近における鉛の量より少なくなる。そのため、 ぺロプスカイト構造における (Aサイト ZBサイト)比が活性部の中央付近と比べて若 干高くなり、活性部における不活性部に近い部分では、誘電率が高くなる。これによ り、分極時に伸びに《なるため、実施形態 2で説明した、活性部における不活性部 に近い部分の応力を緩和できる積層型電子部品が作製される。
[0057] さらに、活性部の中央部は不活性部近傍に比べ液相を形成させやす 、銀などから なる内部電極の存在密度が高い。そのため、このような焼成方法を用いると、活性部 の中央部付近では不活性部近傍に比べ焼成の初期段階の低温時点力 液相が形 成されて、液相中に含まれる鉛成分の移動を生じやすくすることができる。
[0058] また、鉛は揮発温度が低!、ため、焼成工程の最も高 、温度では積層体の素子表 面カゝら揮発して、積層体の粒界カゝら排出される。そのため、液相が形成される活性部 の中央近傍は、不活性部よりも鉛の揮発が大きくなりべロプスカイト構造における AZ B比の Aサイトを構成する鉛成分を不活性部近傍に比べて小さいものとすることがで き、活性部の中央部付近よりも不活性部近傍の誘電率が高くなる。その結果、分極 力 Sかかりにくぐ活性部の中央部付近よりも不活性部近傍が伸びに《なるため、活性 部の中央部付近よりも変位量の小さな層を不活性部との間に備えることができ、活性 部と不活性部との間の応力を緩和することができる。
[0059] したがって、上述したような、製造方法によれば、図 4に示すように、最も上面側に 位置する最上内部電極と、最上内部電極の次に上面側に位置する内部電極との間 に配置された誘電体層における誘電率（ ε 1)と該誘電体層より下面側に位置する誘 電体層の誘電率（ ε 4、 ε 5· ··)および Ζまたは、前記最も下面側に位置する最下内 部電極と、最下内部電極の次に下面側に位置する内部電極との間に配置された誘 電体層における誘電率（ ε 2)と該誘電体層より上面側に位置する誘電体層の誘電 率（ ε 6、 ε 7· ··)力 活性部 8中央付近において隣り合う 2つの内部電極間に配置さ れた誘電体層の誘電率（ ε 3)に向かって順次低下する部分を備えた積層型電子部 品を製造でき、活性部 8と不活性部 9との間の応力を、誘電体層の厚みを変えること なく十分に緩和することができる。
[0060] このように、本製造方法では、誘電体層および内部電極を焼成する匣鉢に設けた 開口により、焼成雰囲気における鉛濃度を調整することで可能となる。開口部は鉢の どの部分にあってもかまわないが、鉢に孔を開けたり、上下のふたにスぺーサーを置 くことによって可能となる。製品から分解してきた鉛を含む蒸気は、この開口部から排 出され、過剰な圧力上昇や、鉛雰囲気を避けることができる。
[0061] また、焼成雰囲気における鉛濃度の調整は、匣鉢の内部に、又は匣鉢に隣接して 鉛吸収材料を配置することによつても可能となる。この上記鉛吸収材料は、 Al Ο、 Ζ
2 3 rOまたは MgOであることが好ましい。これらの材料は鉛と反応しやすいため、焼成
2
中の製品から分解して排出される過剰の鉛成分を吸収することができる。これらの材 料は焼結体でも生製品でも力まわないが、生製品は反応が過剰になるため焼結体が 好ましい。
[0062] さらに、第 2の焼成工程では、匣鉢の内部と外部の圧力がほぼ同じであることが好 ましい。開口部が大きすぎたり、吸収材料が多すぎて内部の圧力を下げすぎると、緻 密になった焼結体から過剰に鉛成分が分解し、本来の圧電性を示さなくなるおそれ があるためである。
[0063] 本発明の製造方法において、第 1焼成工程及び第 2焼成工程の焼成温度、圧力及 び鉛濃度が好ま 、範囲に設定されて 、るか否かを判別するには、焼成前後の重量 変化率を一つの目安とすることができる。本発明では、焼成前後における重量変化 率 (重量減少率）が、 0. 1〜3%、好ましくは 0. 5〜2%、より好ましくは 1〜1. 5%で あるのがよい。重量変化率が 0. 1%未満では鉛の排出が不十分であり、結晶粒界に 粒径 0. 01 m以上の鉛ィ匕合物が多く残存して絶縁性が低下するおそれがある。一 方、重量変化率が 3%を超えると、誘電体層の組成が所望の範囲から外れるおそれ があり、その場合、所望の特性が得られなくなるおそれがある。
[0064] 連続炉で焼成する場合には、第 2の焼成工程は、焼成温度が第 1の焼成工程より 高ぐ焼成雰囲気の圧力が第 1の焼成工程とほぼ同じで、かつ、焼成雰囲気中の鉛 濃度が第 1の焼成工程とほぼ同じになるように設定されるのが好ましい。連続炉を用 いた焼成においては、予め匣鉢に設けた開口を適当な大きさに調整した鉢を用いる ことにより、第 1の焼成工程と第 2の焼成工程の鉛濃度および圧力がほぼ同じになる とともに、第 1の焼成工程では焼結に必要な鉛が焼成雰囲気中に存在し、第 2の焼 成工程では焼成雰囲気中に余分な鉛が存在しない状態となって、所望の製品を得 ることができる。連続炉における焼成条件が適当である力否かを判別するには、上記 したように焼成前後の重量変化率を一つの目安とすればよい。重量変化率が上記範 囲内となるように匣鉢の開口の大きさを調整すればよい。
[0065] <実施形態 3 >
また、本発明に係る実施形態 3の積層型電子部品は、複数の誘電体層 1と複数の 内部電極 2とを含み、誘電体層 1と内部電極 2とが交互に積層されてなる四角柱状の 積層体 10と、この積層体 10の対向する 2つの側面 10a, 10bに配設された一対の外 部電極 4を有してなり、表面に露出した誘電体層の結晶粒界には、 2属元素化合物 が析出している。尚、本実施形態 3の積層型電子部品において、内部電極、外部電 極及びそれらの接続構造については、実施形態 1と同様である。
このように、耐湿度性が高い 2属元素化合物が表面に析出していると、水分の磁器 内への浸入を防ぐことができ、積層型電子部品の耐湿度性を向上させることができる 。特に、 2属元素のなかでも、より効果的に耐湿度性を向上させることができる、アル カリ土類金属（Ca, Sr, Ba, Ra)元素化合物が表面に析出していることがより好ましく 、よりいつそう好ましくは、鉛と置換して固溶しやすぐ析出させやすいバリウム（Ba) 又はストロンチウム（Sr)元素化合物を析出させる。
尚、 2族元素とは、 Be、 Mg、 Ca、 Sr、 Ba、 Raである。
[0066] また、表面の粒界に析出させる 2属元素化合物は、ぺロブスカイト構造の組成式 A BOにおける Aサイトに固溶できる 2属元素イオンを含む化合物であることが好ましい
3
。このような 2属元素イオンは、誘電体を構成する鉛と置換して固溶しやすぐかつ表 面に析出させやすぐしかも析出したィ匕合物と磁器との密着性を向上させることがで きる。また、 2属元素化合物は、異方性がなぐ特定の方向力もの応力にも強い非晶 質であることが好ましい。
[0067] また、 2属元素化合物は、積層型電子部品の側面において最も変位が大きぐ応力 力 Sかかる内部電極近傍に析出していることが好ましい。また、析出した 2属元素化合 物の粒径は、充填度を上げ、かつ密着強度を上げるために、積層型電子部品の表 面における誘電体層の結晶粒径よりも小さいことが好ましい。さらに、誘電体層は、特 に 2属元素化合物を固溶しやすぐ析出させやすいため耐湿度性が向上しやすいチ タン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることが好まし 、。
[0068] 尚、本実施形態 3の積層型電子部品においてさらに、実施形態 1と同様、誘電体層 1の結晶粒界における鉛ィ匕合物の粒径を制限、又は誘電体層 1の結晶粒界における 鉛ィ匕合物の量を制限するようにしてもよぐこれにより、実施形態 1の積層型電子部品 に比較して、より耐湿特性に優れ、高電圧、高温下、高湿度下で繰り返し作動させる ことを可能な積層型電子部品を提供することができる。
[0069] 以下、実施形態 3に係る積層型電子部品の製造方法について説明する。
以下に説明する本実施形態 3の製造方法は、実施形態 1及び 2の積層型電子部品 の製造方法においてさらに、 2属元素化合物を積層型電子部品の側面に析出させる ことができる方法である。
[0070] すなわち、本実施形態 3に係る積層型電子部品の製造方法は、鉛元素を含む複数 の誘電体層と、複数の内部電極とを交互に積層した積層型電子部品の製造方法で あって、鉛元素を含む誘電体材料の粉末を含む複数の成形体と、主に金属材料から なる複数の内部電極層とを積層して焼成前積層体を成形する成形工程と、前記焼成 前積層体を匣鉢内において、鉛雰囲気中で焼成を行なう第 1焼成工程と、前記第 1 焼成工程よりも、焼成温度が高くかつ濃度が低い鉛雰囲気中で焼成を行なう第 2焼 成工程と、を含んでおり、前記第 1焼成工程において、前記誘電体材料及び金属材 料の粒界に、鉛元素を含む液相が形成されるとともに、前記第 2焼成工程において、 前記液相中の鉛元素を積層体の外部に排出することを特徴として 、る。液相中に鉛 成分を含ませることにより、焼結性を上げるとともに、過剰の鉛成分を外部に排出させ やすくするためである。具体的には、その成形工程において、鉛元素を含む誘電体 材料の粉末に 2属元素を添加し、前記第 1焼成工程において、前記液相には、前記 2属元素が含まれており、前記第 2焼成工程において、前記 2属元素の化合物を前 記積層体の表面にぉ 、て析出させることを特徴として 、る。 2属元素成分を添加し、 焼成中に外部に析出させることにより、表面に微小な 2属元素化合物を析出させるこ とができ、耐湿度性を向上させることができるのである。
[0071] この製造方法で得られた柱状の積層体は、焼成後そのままの形状であれば 2属元 素化合物が表面に析出しているため耐湿度性の効果が得られるが、その形状を整え るために、平面研削盤等で研削されてもよい。平面研削盤以外では、ロータリー研磨 機や両頭研磨機等を用いた研磨方法でも良い。さらに、これらの研削後、あるいはこ れらの研削に代えて炭化珪素やアルミナの砲粒を用いたラップ研磨や、ポリツシング で加工してもよい。砲粒の粒度は # 1000から # 3000が好ましい。研削することによ り析出させた 2属元素化合物は除去されてしまうが、加工後 800°C以上の温度で熱 処理することにより 2属元素化合物を再度析出させることができ、同様の効果を得るこ とがでさる。
[0072] 上記のようにして、複数の誘電体 1と複数の内部電極 2を交互に積層して成る柱状 積層体 10が作製される。さらに、柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10bにおいて 、内部電極 2の端部を互い違いで一層置きに絶縁体 3により絶縁され、内部電極の 絶縁されていない他方の端部には、外部電極 4が接続され、該外部電極 4にリード線 6を接続することによって、本発明の積層型電子部品が得られる。
[0073] <噴射装置 >
図 5は、本発明の一実施形態にかかる噴射装置を示す概略断面図である。図 5〖こ 示すように、本実施形態にかかる噴射装置は、一端に噴射孔 33を有する収納容器 3 1の内部に上記実施形態に代表される本発明の積層型電子部品が収納されて 、る。 収納容器 31内には、噴射孔 33を開閉することができる-一ドルバルブ 35が配設さ れている。噴射孔 33には燃料通路 37が-一ドルバルブ 35の動きに応じて連通可能 に配設されている。この燃料通路 37は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路 37 に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ 35が噴射孔 3 3を開放すると、燃料通路 37に供給されていた燃料が一定の高圧で図示しない内燃 機関の燃料室内に噴出されるように構成されて 、る。 [0074] また、ニードルバルブ 35の上端部は内径が大きくなつており、収納容器 31に形成 されたシリンダ 39と摺動可能なピストン 41が配置されている。そして、収納容器 31内 には、上記した積層型電子部品を備えた圧電ァクチユエータ 43が収納されている。
[0075] このような噴射装置では、圧電ァクチユエータ 43が電圧を印加されて伸長すると、 ピストン 41が押圧され、ニードルバルブ 35が噴射孔 33を閉塞し、燃料の供給が停止 される。また、電圧の印加が停止されると圧電ァクチユエータ 43が収縮し、皿パネ 45 がピストン 41を押し返し、噴射孔 33が燃料通路 37と連通して燃料の噴射が行われる ようになっている。
[0076] また、本発明の噴射装置は、噴出孔を有する容器と、上記積層型電子部品とを備 え、容器内に充填された液体が積層型電子部品の駆動により噴射孔力 吐出させる ように構成されていてもよい。すなわち、素子が必ずしも容器の内部にある必要はな く、積層型電子部品の駆動によって容器の内部に圧力が加わるように構成されて ヽ ればよい。なお、本発明において、液体とは、燃料、インクなどの他、種々の液状流 体 (導電性ペースト等)が含まれる。
[0077] なお、本発明は、積層型電子部品および噴射装置に関するものであるが、上記実 施例に限定されるものではなぐ例えば、自動車エンジンの燃料噴射装置、インクジ ット等の液体噴射装置、光学装置等の精密位置決め装置、振動防止装置等に搭 載される駆動素子 (圧電ァクチユエータ）、並びに燃焼圧センサ、ノックセンサ、加速 度センサ、荷重センサ、超音波センサ、感圧センサ、ョーレートセンサ等に搭載され るセンサ素子、並びに圧電ジャイロ、圧電スィッチ、圧電トランス、圧電ブレーカ一等 に搭載される回路素子等に適用することができる。また、これら以外であっても圧電 特性を用いた素子であれば、本発明を適用することが可能である。
[0078] く燃料噴射システム〉
図 6は、本発明の一実施形態にカゝかる燃料噴射システムを示す概略図である。図 6 に示すように、本実施形態にカゝかる燃料噴射システム 51は、高圧燃料を蓄えるコモ ンレール 52と、このコモンレール 52に蓄えられた燃料を噴射する複数の上記噴射装 置 53と、コモンレール 52に高圧の燃料を供給する圧力ポンプ 54と、噴射装置 53に 駆動信号を与える噴射制御ユニット 55と、を備えて!/、る。 [0079] 噴射制御ユニット 55は、エンジンの燃焼室内の状況をセンサ等で感知しながら燃 料噴射の量やタイミングを制御するものである。圧力ポンプ 54は、燃料タンク 56から 燃料を 1000〜2000気圧程度、好まし <は 1500〜 1700気圧程度にしてコモンレー ル 52に送り込む役割を果たす。コモンレール 54では、圧力ポンプ 54から送られてき た燃料を蓄え、適宜噴射装置 53に送り込む。噴射装置 53は、上述したように噴射孔 33から少量の燃料を燃焼室内に霧状に噴射する。
実施例
[0080] (実施例 1)
実施例 1では、先ず、 PZTを主成分とする圧電セラミックスの仮焼粉末、有機高分 子カゝらなるバインダー、及び可塑剤を混合したスラリーを作製し、スリップキャスティン グ法で厚み 150 μ mのセラミックグリーンシートを作製した。
[0081] このグリーンシートの片面に、主成分である銀とパラジウムの比率が 7 : 3であり、この 主成分 100重量部に対して上記圧電セラミックスを 30重量部添加した導電性ペース トをスクリーン印刷法により 5 mの厚みに印刷し、導電性ペーストを乾燥させる。そし て、該導電性ペーストが塗布された複数のグリーンシートを 300枚積層し、さらに、こ の積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシー トを上側 10枚、下側 20枚積層した。
[0082] 次に、この積層体を 100°Cで加熱を行いながら加圧することにより一体ィ匕し、縦'横 の寸法 8mmX 8mmの大きさの四角柱状に切断した後、 800°Cで 10時間の脱バイ ンダー処理を行った。次に、バッチ炉を用いて、表 1に示す焼成条件で誘電体 1と内 部電極 2からなる積層体を同時焼成して、図 1に示すような柱状積層体 10を得た。ま た、脱バインダー処理後の重量と焼成後の重量力も重量変化率を求めた。
[0083] 得られた柱状積層体 10の 4つの側面を、 0. 2mmずつ研削加工、面取りを行って 評価用試料を作製し、 150°Cにおける 3点曲げにて抗折強度を測定した。
[0084] また、実際の製品は柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10a, 10bにおいて、内 部電極 2端部を含む誘電体 1の端面で互い違いになるよう、一層おきに深さ 200 m 、積層方向の幅 75 mの溝を形成する。そして、これらの溝にシリコーンゴムを充填 して絶縁体 3を形成し、内部電極 2の端部を一層おきに柱状積層体 10の対向する 2 つの側面 10a, 10bに露出させた。
[0085] この後、柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10a, 10bに、銀とポリイミド榭脂から 成る導電性接着剤を塗布し、該導電性接着剤中にメッシュ部材を埋め込み、この状 態で 200°Cに加熱し、硬化することにより、外部電極 4を形成した。
[0086] この後、両方の外部電極 4にリード線 6を半田で接続し、積層型電子部品の外周面 をアルコール等で洗净した後、プライマー等で表面処理することによって榭脂の密着 性を向上させ、デイツビング等の方法でシリコーンゴムを被覆した後に、 lkVの分極 電圧を印加して積層型電子部品全体を分極処理し、図 1に示す本発明の積層型電 子部品を得た。
[0087] 得られた積層型電子部品に 200Vの直流電圧を印加した結果、各積層型電子部 品は 30 μ mの変位を得た。
[0088] 誘電体の結晶粒界における鉛化合物の量、及び鉛とジルコニァの重量比率は、以 下のようにして測定した。
[0089] 焼結体力も厚さ lmmの平板を切り出し、 # 3000のサンドペーパーにより薄層化し 、 TEM観察用のサンプルとした。 TEM観察により観察領域 100 /z πι2 (10 /ζ m角）の 場所を 5点測定し、粒界に存在する鉛ィ匕合物の大きさと量を求めた。表 1には、測定 個所 5点の平均値を記載した。また、表 1中の「Pb化合物量」とは、粒径 0. 01 μ m以 上の鉛化合物の個数を表す。ここでいう粒径は、鉛ィ匕合物の最大径のことを意味す る。
[0090] また、焼結体力 厚さ 5mmの平板を切り出し、上下面を # 3000のダイヤモンドぺ 一ストで鏡面研磨し、この平板を 50%酢酸溶液に 90°Cで 60分浸漬させ、酢酸溶液 力も平板を取り除いた後にこの酢酸溶液の成分を ICP— MS装置で分析し Pbと Zrの 重量比を求めた。
[0091] 各試験結果は表 1に示す通りである。
[0092] (実施例 2)
実施例 1と同様にして作製した柱状積層体を、表 2に示す材料を鉢内の製品周囲 に配置した状態で焼成した。実施例 1と同様に評価を行った。結果は表 2に示す通り である。 [0093] (実施例 3)
実施例 1と同様な PZTを主成分とし、表 3に示す 2属元素化合物を添加した圧電セ ラミックスの仮焼粉末に、有機高分子カゝらなるバインダー、及び可塑剤を混合したスラ リーを作製し、スリップキャスティング法で厚み 150 μ mのセラミックグリーンシートを作 製した。以下実施例 1と同様に作製した柱状積層体を、表 3に示す条件で焼成した。 その後走査型電子顕微鏡 (SEM)により表面の析出物を確認した。さらに湿度 90% 80°Cに 24時間保持後実施例 1と同様に 150°Cにおける抗折強度の評価を行った。 結果は表 3に示す通りである。
[0094] また、実際の製品は柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10a, 10bにおいて、内 部電極 2端部を含む誘電体 1の端面で互い違いになるよう、一層おきに深さ 200 m 、積層方向の幅 75 mの溝を形成し、これらの溝にシリコーンゴムを充填して絶縁体 3を形成し、内部電極 2の端部を一層おきに柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10 a, 10bに露出させた。
[0095] この後、柱状積層体 10の対向する 2つの側面 10a, 10bに、銀とポリイミド榭脂から 成る導電性接着剤を塗布し、該導電性接着剤中にメッシュ部材を埋め込み、この状 態で 200°Cに加熱し、硬化することにより、外部電極 4を形成した。
[0096] この後、両方の外部電極 4にリード線 6を半田で接続し、積層型電子部品の外周面 をアルコール等で洗净した後、プライマー等で表面処理することによって榭脂の密着 性を向上させ、デイツビング等の方法でシリコーンゴムを被覆した後に、 lkVの分極 電圧を印加して積層型電子部品全体を分極処理し、図 1に示す本発明の積層型電 子部品を得た。
[0097] 得られた積層型電子部品に 200Vの直流電圧を印加した結果、各積層型電子部 品は 30 μ mの変位を得た。
[0098] (実施例 4)
表 4に示すように焼成条件を変えて、実施例 1と同様に作製した柱状積層体を、 15 0°Cにおいて、 0〜 + 200Vの交流電界を 200Hzの周波数にて印加し、それぞれ 10 個の試料について駆動試験を行った。この駆動試験において 1 X 109サイクル後の 素子の伸び量を比較した。また柱状積層体は外部電極を印刷する前に、測定したい 層を挟む内部電極にプロ-ブをたててインピーダンスアナライザー（HP— 4292A)で 測定周波数 1kHzの Cpacitanceを測定した。その上で圧電体の厚みをもとに、誘電 率を算出した。なお片側だけ外部電極を焼き付けて、反対側の 1層ごとにプローブを 立てて測定しても良い。さらに各層の AZB比を XRDのリートベルト解析から求めた。 結果は表 4に示す通りである
[表 1(1)]
^
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i //:/ O £ϊ/-Ώε900ί1£ 0S8£90/-00ZAV 93
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〔3 S寸 //:/ O £ϊ/-Ώε900ί1£ 0S8£90/-00ZAV θε
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[0103] この表 1、 2、 3、 4から、比較例である試料番号 5、 12では、第 2の焼成工程で隙間 も、吸収材もなぐ鉢内の圧力、鉛濃度が第 1の焼成工程より高いため、粒界に存在 する鉛ィ匕合物の量が 3個以上なり、さらに酢酸溶液中に溶出する PbZZrが 100以上 あつたために、高温での強度が低くなつた。また試料番号 13では 2属元素の添加が な!ヽため湿中放置で強度が劣化して 、る。さらに試料番号 23は鉢を密閉して 、るた め、鉛の揮発がなぐ組成差を生じない。そのため、不活性部近傍の誘電率も中央 部と同じになり耐久性に劣っている。
[0104] これらに対して、粒界に存在する Pb化合物の量が観察領域 100 m2当たり 2個以 下であり、酢酸中に流出する鉛とジルコニァの重量比率 (PbZZr)が 100以下の本 発明の実施例 (試料番号 1〜4, 6〜11)では、高温での強度に優れていた。また 2属 元素を添加し、表面に析出させた実施例 (試料番号 14〜18)では湿中放置での強 度劣化は見られない。ふた開き焼成し、鉛を揮発させ、組成差を生じさせて活性部の 中央付近の誘電体層に比べて不活性部近傍の誘電体層の誘電率が高!ヽ実施例（ 試料番号 19〜22)は耐久性に優れている。

Claims

請求の範囲
[1] それぞれ Pbを含むベロブスカイト構造の焼結体からなる複数の誘電体層と複数の 内部電極とを備え、前記誘電体層と前記内部電極とが交互に積層された積層型電 子部品であって、
記誘電体層の結晶粒界に残留する鉛化合物のうち、粒径が 0. 01 μ m以上の粒子 の数が 100 m2当たり平均して 2個以下になるように制限されたことを特徴とする積 層型電子部品。
[2] それぞれ Pbと Zrを含むベロブスカイト構造の化合物を有する焼結体からなる複数 の誘電体層と複数の内部電極とを備え、前記誘電体層と前記内部電極とが交互に 積層された積層型電子部品であって、
前記誘電体層の結晶粒界に残留する鉛ィ匕合物の量が、前記誘電体層を酢酸で溶 解したときに、前記鉛ィ匕合物力 溶け出した前記酢酸中の鉛の量が結晶粒力 前記 酢酸中に溶け出した Zrの量に対して 100倍以下となるように、制限されたことを特徴 とする積層型電子部品。
[3] 前記誘電体層の表面に露出した結晶粒界に、 2属元素化合物が析出した請求項 1 又は 2に記載の積層型電子部品。
[4] 鉛元素を含む複数の誘電体層と、複数の内部電極とを交互に積層した積層型電 子部品であって、前記誘電体層の結晶粒界における粒径 0. 01 m以上の鉛ィ匕合 物の存在個数が、観察領域 100 m2当たり 2個以下であることを特徴とする積層型 電子部品。
[5] 鉛元素を含む複数の誘電体層と、複数の内部電極とを交互に積層した積層型電 子部品であって、前記誘電体層の少なくとも一部を酢酸中で溶解させたときに酢酸 中に流出する鉛とジルコユアの重量比率 (PbZZr)が 100以下であることを特徴とす る積層型電子部品。
[6] 前記誘電体における結晶粒子の平均粒径が 1 μ m以上である請求項 1〜5のうち のいずれか 1つに記載の積層型電子部品。
[7] 前記誘電体層に含まれる銀が 0. 5重量％以下である請求項 1〜6のうちのいずれ 力 1つに記載の積層型電子部品。
[8] 前記誘電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることを特徴とする請求項 1
〜7のうちのいずれか 1つに記載の積層型電子部品。
[9] それぞれ Pbを含むベロブスカイト構造の化合物を有する焼結体からなる複数の誘 電体層と複数の内部電極とを備え、前記誘電体層と前記内部電極とが交互に積層さ れた積層型電子部品であって、
前記積層型電子部品の表面において、誘電体層の結晶粒界には、 2属元素化合 物が析出していることを特徴とする積層型電子部品。
[10] 前記 2属元素化合物は、アルカリ土類金属化合物である請求項 9記載の積層型電 子部品。
[11] 前記 2属元素化合物の 2属元素は、バリウム (Ba)又はストロンチウム（Sr)であること を特徴とする請求項 10に記載の積層型電子部品。
[12] 前記 2属元素化合物は、ぺロブスカイト構造の組成式 ABOにおける Aサイト原子
3
に置換して固溶されている 2属元素イオンと同 I オンを含むことを特徴とする請求項
11に記載の積層型電子部品。
[13] 前記 2属元素化合物が非晶質であることを特徴とする請求項 9〜12のうちのいずれ 力 1つに記載の積層型電子部品。
[14] 前記 2属元素化合物は、前記積層型電子部品の側面において内部電極近傍に析 出していることを特徴とする請求項 9〜13のうちのいずれか 1つに記載の積層型電子 部品。
[15] 前記 2属元素化合物の析出物の粒径は、前記積層型電子部品の表面における誘 電体層の結晶粒径よりも小さいことを特徴とする請求項 9〜14のうちのいずれか 1つ に記載の積層型電子部品。
[16] 前記誘電体層は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とすることを特徴とする請求項 9
〜15のうちのいずれか 1つに記載の積層型電子部品。
[17] それぞれ鉛元素を含む複数の誘電体層と複数の内部電極とを含む積層型電子部 品の製造方法であって、
前記誘電体層となる誘電体粉末を含むシートと前記内部電極となる金属粉末を含 む金属層とを交互に積層して積層体を作製する工程と焼成工程とを含み、 該焼成工程が、焼成条件の異なる第 1の焼成工程と第 2の焼成工程を含み、前記 第 2の焼成工程は、焼成温度が前記第 1の焼成工程より高ぐ焼成雰囲気の圧力が 前記第 1の焼成工程と同じ又は第 1の焼成工程よりも低ぐ焼成雰囲気中の鉛濃度 が前記第 1の焼成工程と同じ又は第 1の焼成工程よりも低いことを特徴とする積層型 電子部品の製造方法。
[18] 前記第 2の焼成工程の焼成雰囲気中の圧力が前記第 1の焼成工程よりも低い請求 項 17に記載の積層型電子部品の製造方法。
[19] 前記第 2の焼成工程の焼成雰囲気中の鉛濃度が前記第 1の焼成工程よりも低い請 求項 17又は 18に記載の積層型電子部品の製造方法。
[20] 前記誘電体層および内部電極を焼成する匣鉢に設けた開口により前記鉛濃度を 調整する請求項 17〜19のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
[21] それぞれ Pbを含む複数の誘電体層と複数の内部電極とを含む積層型電子部品の 製造方法であって、
前記誘電体層となる誘電体粉末を含むシートと前記内部電極となる金属粉末を含 む金属層とを交互に積層して積層体を作製する工程と焼成工程とを含み、
該焼成工程が、第 1の焼成工程と第 2の焼成工程を含み、前記第 1の焼成工程で は、前記積層体が内部に配置された匣鉢を密閉した状態で焼成を行い、前記第 2の 焼成工程では、匣鉢の一部を開放した状態で焼成を行い、該第 2の焼成工程の焼 成温度が前記第 1の焼成工程よりも高いことを特徴とする積層型電子部品の製造方 法。
[22] 前記匣鉢の内部に、又は匣鉢に隣接して鉛吸収材料を配置する請求項 21に記載 の積層型電子部品の製造方法。
[23] 前記鉛吸収材料が、 Al O、 ZrO及び MgO力もなる群力も選択された少なくとも 1
2 3 2
つである請求項 22に記載の積層型電子部品の製造方法。
[24] 前記第 2の焼成工程では、前記匣鉢の内部と外部の圧力がほぼ同じである請求項
21〜23のいずれかに記載の積層型電子部品の製造方法。
[25] 前記第 1の焼成工程において、前記誘電体層の相対密度が 80〜99%の範囲にな るまで焼成し、その後、第 2の焼成工程を行う請求項 17〜24のいずれかに記載の積 層型電子部品の製造方法。
[26] 焼成前後における重量変化率が 0. 1〜3%である請求項 17〜25のいずれかに記 載の積層型電子部品の製造方法。
[27] 鉛元素を含む複数の誘電体層と、複数の内部電極とを交互に積層した積層型電 子部品の製造方法であって、鉛元素を含む誘電体材料の粉末を含む複数の成形体 と、主に金属材料からなる複数の内部電極層とを積層して焼成前積層体を成形する 成形工程と、前記焼成前積層体を匣鉢内において、鉛雰囲気中で焼成を行なう第 1 焼成工程と、前記第 1焼成工程よりも、焼成温度が高くかつ濃度が低い鉛雰囲気中 で焼成を行なう第 2焼成工程と、を含んでおり、前記第 1焼成工程において、前記誘 電体材料及び金属材料の粒界に、鉛元素を含む液相が形成されるとともに、前記第 2焼成工程において、前記液相中の鉛元素を積層体の外部に排出することを特徴と する積層型電子部品の製造方法。
[28] 前記成形工程において、鉛元素を含む誘電体材料の粉末に 2属元素化合物を添 加して、前記液相に前記 2属元素が含まれるようにし、前記第 2焼成工程において、 前記 2属元素の化合物を前記積層体の表面に析出させることを特徴とする請求項 27 に記載の積層型電子部品の製造方法。
[29] 前記 2属元素はアルカリ土類金属であり、前記 2属元素化合物はアルカリ土類金属 化合物である請求項 28に記載の積層型電子部品の製造方法。
[30] 鉛を含む複数の誘電体層と複数の内部電極とを含み、前記誘電体層と前記内部 電極とが交互に積層された活性積層部と、
前記活性積層部の積層方向の上面に設けられた上不活性部と、
前記活性積層部の積層方向の下面に設けられた下不活性部と、を備え、 前記内部電極のうち、最も上に位置する最上内部電極と、その最上内部電極の次 に位置する内部電極との間に配置された第 1上部誘電体層の誘電率 ε 1、及び前記 内部電極のうち、最も下に位置する最下内部電極と該最下内部電極の次に位置す る第 2下部内部電極との間に配置された第 1下部誘電体層の誘電率 ε 2が、前記活 性積層部の中央部に配置された中央誘電体層の誘電率 ε 3より大きいことを特徴と する積層型電子部品。
[31] 前記第 1上部誘電体層と前記中央誘電体層の間に、 ε 1から ε 3の範囲の誘電率 を有する複数の誘電体層を含み、該複数の誘電体層の誘電率は中央部に向かって 順次減少することを特徴とする請求項 30に記載の積層型電子部品。
[32] 前記第 1下部誘電体層と前記中央誘電体層の間に、 ε 2から ε 3の範囲の誘電率 を有する複数の誘電体層を含み、該複数の誘電体層の誘電率は中央部に向かって 順次減少することを特徴とする請求項 30に記載の積層型電子部品。
[33] 前記内部電極が銀を主成分とする材料からなることを特徴とする請求項 30〜32の いずれかに記載の積層型電子部品。
[34] 噴出孔を有する容器と、請求項 1〜16及び 30〜33のいずれかに記載の積層型電 子部品とを備え、前記容器内に充填された液体が前記積層型電子部品の駆動によ り前記噴射孔カゝら噴射するように構成されたことを特徴とする噴射装置。
[35] 高圧燃料を蓄えるコモンレールと、
このコモンレールに蓄えられた燃料を噴射する請求項 34に記載の噴射装置と、 前記コモンレールに高圧の燃料を供給する圧力ポンプと、
前記噴射装置に駆動信号を与える噴射制御ユニットと、
を備えた燃料噴射システム。
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Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102132432A (zh) * 2008-08-26 2011-07-20 京瓷株式会社 层叠型压电元件及使用该层叠型压电元件的喷射装置以及燃料喷射系统
WO2011162371A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 京セラ株式会社 コンデンサ
JPWO2010013669A1 (ja) * 2008-07-29 2012-01-12 京セラ株式会社 積層型圧電素子、積層型圧電素子の製造方法、噴射装置および燃料噴射システム
WO2013088546A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 株式会社日立製作所 コンデンサ装置及びコンデンサ装置を収納する電気機器
JP2013172094A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 Taiheiyo Cement Corp 積層型圧電アクチュエータおよびその製造方法
JP2013201194A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Yamaha Corp Ｐｚｔデバイス
JP2015088611A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 京セラ株式会社 圧電セラミック基体、およびそれを用いた圧電アクチュエータ基板、液体吐出ヘッドならびに記録装置
CN107332460A (zh) * 2017-02-27 2017-11-07 西安交通大学 一种高性能压电单晶贴片式环型超声电机用振子

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101785125B (zh) * 2007-09-27 2012-07-18 京瓷株式会社 层叠型压电元件、具有其的喷射装置及燃料喷射系统
WO2011024948A1 (ja) * 2009-08-27 2011-03-03 京セラ株式会社 積層型圧電素子およびこれを用いた噴射装置ならびに燃料噴射システム
EP2634827B1 (en) * 2010-10-28 2020-10-14 Kyocera Corporation Laminated piezoelectric element, injection device using same, and fuel injection system
JP5940561B2 (ja) 2011-12-20 2016-06-29 太陽誘電株式会社 圧電デバイス
WO2013120493A1 (en) * 2012-02-14 2013-08-22 Danfoss Polypower A/S A polymer transducer and a connector for a transducer
JP5813235B2 (ja) * 2012-08-10 2015-11-17 京セラ株式会社 積層型圧電素子およびこれを備えた圧電アクチュエータ、噴射装置ならびに燃料噴射システム
CN102931349A (zh) * 2012-11-10 2013-02-13 清华大学 一种片式忆阻器及其制备方法
CN103280523B (zh) * 2013-06-18 2015-03-25 厦门乃尔电子有限公司 高温压电元件电极制作方法及压电元件结构
EP3017878A4 (en) * 2013-07-03 2017-03-15 Olympus Corporation Ultrasonic vibration device, ultrasonic vibration device manufacturing method, and ultrasonic medical apparatus
CN105122839B (zh) * 2014-03-25 2018-05-29 京瓷株式会社 声音产生器及具备其的声音产生装置、电子设备
EP3279909B1 (en) * 2015-03-30 2021-08-18 Nippon Chemi-Con Corporation Capacitor and method for manufacturing same
JP6665453B2 (ja) 2015-09-08 2020-03-13 株式会社サタケ 圧電式バルブを備える噴風装置、及び該噴風装置を利用する光学式粒状物選別機
JP7028031B2 (ja) * 2018-03-30 2022-03-02 Tdk株式会社 電子部品
CN109458922B (zh) * 2018-11-05 2019-08-30 浙江大学 一种静电式自供能位移栅格传感器
CN112164591B (zh) * 2020-10-09 2023-03-10 福建国光新业科技股份有限公司 一种提升叠层铝电解电容器高温高湿耐受能力的制造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6414172A (en) * 1987-07-09 1989-01-18 Mitsubishi Chem Ind Piezoelectric ceramic composition for actuator
JPH08116684A (ja) * 1995-04-07 1996-05-07 Ngk Insulators Ltd 圧電／電歪膜型アクチュエータ
WO2003070641A1 (fr) * 2002-02-19 2003-08-28 Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. Corps piezo-electrique, son procede de fabrication, element piezo-electrique comportant le corps piezo-electrique, tete d'injection, et dispositif d'enregistrement de type a injection
JP2005159042A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Kyocera Corp 圧電アクチュエータ及び液体噴出装置
JP2005235863A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Denso Corp 圧電スタック及び圧電スタックの製造方法
JP2006128357A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Kyocera Corp 圧電アクチュエータ、その製造方法及び印刷ヘッド

Family Cites Families (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5857491A (ja) 1981-09-30 1983-04-05 Sony Corp 緑色螢光体の製造方法
JPS6131345A (ja) * 1984-07-25 1986-02-13 堺化学工業株式会社 組成物の製造方法
JPH034583A (ja) * 1989-06-01 1991-01-10 Ibiden Co Ltd セラミックス基板の製造方法
US5126618A (en) * 1990-03-06 1992-06-30 Brother Kogyo Kabushiki Kaisha Longitudinal-effect type laminar piezoelectric/electrostrictive driver, and printing actuator using the driver
JP3046436B2 (ja) * 1990-12-17 2000-05-29 株式会社東芝 セラミックコンデンサ
DE4201937C2 (de) * 1991-01-25 1997-05-22 Murata Manufacturing Co Piezoelektrisches laminiertes Stellglied
US5188902A (en) * 1991-05-30 1993-02-23 Northern Illinois University Production of PT/PZT/PLZI thin films, powders, and laser `direct write` patterns
JP2627988B2 (ja) * 1991-08-21 1997-07-09 三菱電線工業株式会社 剛性傾斜型長尺体の製造方法及び製造装置
US5790156A (en) 1994-09-29 1998-08-04 Tektronix, Inc. Ferroelectric relaxor actuator for an ink-jet print head
JPH08118663A (ja) * 1994-10-26 1996-05-14 Mita Ind Co Ltd インクジェットプリンタ用印字ヘッド及びその製造方法
JPH08153914A (ja) 1994-11-25 1996-06-11 Philips Japan Ltd 圧電磁器トランス
JP3262049B2 (ja) * 1997-10-01 2002-03-04 株式会社村田製作所 圧電共振子およびそれを用いた電子部品
JP3391269B2 (ja) * 1998-01-20 2003-03-31 株式会社村田製作所 誘電体セラミックおよびその製造方法、ならびに、積層セラミック電子部品およびその製造方法
WO2001093345A1 (en) * 2000-05-26 2001-12-06 Ceramtec Ag Internal electrode material for piezoceramic multilayer actuators
JP4038400B2 (ja) * 2001-09-11 2008-01-23 日本碍子株式会社 セラミック積層体、セラミック積層体の製造方法、圧電／電歪デバイス、圧電／電歪デバイスの製造方法及びセラミック焼結体
DE10231471A1 (de) * 2001-09-29 2003-06-26 Ceramtec Ag Piezokeramische Werkstoffe auf der Basis von Blei-Zirkonat-Titanat (PZT) mit valenzkompensierten Ag-haltigen Komplexen
AU2003241724A1 (en) * 2002-06-05 2003-12-22 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Piezoelectric porcelain composition, laminated piezoelectric device therefrom and process for producing the same
JP4432341B2 (ja) 2003-03-24 2010-03-17 Ｔｄｋ株式会社 セラミック板の焼成方法
JP4776154B2 (ja) * 2003-09-03 2011-09-21 キヤノン株式会社 圧電体素子、インクジェット記録ヘッド、圧電体素子の製造方法
US7679272B2 (en) * 2003-09-25 2010-03-16 Kyocera Corporation Multi-layer piezoelectric element
DE10353171A1 (de) 2003-11-14 2005-06-16 Robert Bosch Gmbh Piezoaktor
JP2005170693A (ja) * 2003-12-08 2005-06-30 Ngk Insulators Ltd 圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子
DE102004002133A1 (de) 2004-01-15 2005-08-04 Robert Bosch Gmbh Piezoelektrischer Aktor

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6414172A (en) * 1987-07-09 1989-01-18 Mitsubishi Chem Ind Piezoelectric ceramic composition for actuator
JPH08116684A (ja) * 1995-04-07 1996-05-07 Ngk Insulators Ltd 圧電／電歪膜型アクチュエータ
WO2003070641A1 (fr) * 2002-02-19 2003-08-28 Matsushita Electric Industrial Co.,Ltd. Corps piezo-electrique, son procede de fabrication, element piezo-electrique comportant le corps piezo-electrique, tete d'injection, et dispositif d'enregistrement de type a injection
JP2005159042A (ja) * 2003-11-26 2005-06-16 Kyocera Corp 圧電アクチュエータ及び液体噴出装置
JP2005235863A (ja) * 2004-02-17 2005-09-02 Denso Corp 圧電スタック及び圧電スタックの製造方法
JP2006128357A (ja) * 2004-10-28 2006-05-18 Kyocera Corp 圧電アクチュエータ、その製造方法及び印刷ヘッド

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1965447A4 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2010013669A1 (ja) * 2008-07-29 2012-01-12 京セラ株式会社 積層型圧電素子、積層型圧電素子の製造方法、噴射装置および燃料噴射システム
CN102132432A (zh) * 2008-08-26 2011-07-20 京瓷株式会社 层叠型压电元件及使用该层叠型压电元件的喷射装置以及燃料喷射系统
WO2011162371A1 (ja) * 2010-06-25 2011-12-29 京セラ株式会社 コンデンサ
WO2013088546A1 (ja) * 2011-12-15 2013-06-20 株式会社日立製作所 コンデンサ装置及びコンデンサ装置を収納する電気機器
JP2013172094A (ja) * 2012-02-22 2013-09-02 Taiheiyo Cement Corp 積層型圧電アクチュエータおよびその製造方法
JP2013201194A (ja) * 2012-03-23 2013-10-03 Yamaha Corp Ｐｚｔデバイス
JP2015088611A (ja) * 2013-10-30 2015-05-07 京セラ株式会社 圧電セラミック基体、およびそれを用いた圧電アクチュエータ基板、液体吐出ヘッドならびに記録装置
CN107332460A (zh) * 2017-02-27 2017-11-07 西安交通大学 一种高性能压电单晶贴片式环型超声电机用振子

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