CN102110770A - 层叠型电子部件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种在高电压、高温下、高湿度下可重复动作的层叠型电子部件及其制造方法。该层叠型电子部件包括分别由包含Pb的钙钛矿构造的烧结体构成的多个电介质层、和多个内部电极，电介质层和内部电极交替层叠，所述电介质层的晶界上残留的铅化合物中粒径为0.01μm以上的粒子数被限制为平均每100μm2在2个以下。

Description

层叠型电子部件及其制造方法
本申请是申请日为2006年11月28日、申请号为200680044548X、发明名称为“层叠型电子部件及其制造方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及适用于例如光学装置等的精密定位装置、防振用的驱动元件、陶瓷滤波器、超声波应用振动器、压电蜂鸣器、压电点火单元、超声波马达、压电风扇等的压电层叠型电子部件和加速度传感器、敲击传感器、AE传感器等压电传感器的层叠型电子部件。
背景技术
压电体具有通过外压产生电动势的压电效应与施加电压后伸缩的逆压电效应。利用这些效应生成了各种压电元件，但是由于由压电体构成的一个压电板的压电效应和逆压电效应很小，所以现有技术中制作了层叠多层压电体而形成的层叠型电子部件。
现有的层叠型电子部件制作交替层叠了电介质和内部电极的柱状(例如四棱柱状)层叠体，并同时烧成构成该层叠体的电介质和内部电极来加以制作。多个内部电极在柱状层叠体的4个侧面中相对的侧面上彼此有差别地露出，而在内部电极露出的两个侧面上形成外部电极，在这两个外部电极上相隔一层交替地分别连接内部电极。
这种现有的层叠型电子部件通过将多层层叠在陶瓷生片(green sheet)上的印刷有内部电极膏的生片后的柱状层叠体放入到陶瓷制的匣钵中加以烧成而得到(例如参考专利文献1)。
专利文献1：特开2004-284900号公报
近年来，层叠型电子部件如在高频下使用的压电滤波器和在高电压下使用的压电变压器所代表的那样，车载用途需要剧增。由于在这些车载用途中，要求抗环境特性好的元件，尤其以可在宽温度范围中使用为前提，所以要求高温下的强度等耐热性好或耐湿性好的层叠型电子部件。
发明内容
本发明的目的是提供一种可在高电压、高温、高湿度下重复动作的层叠型电子部件。
本发明的第1层叠型电子部件，包括分别由包含P b的钙钛矿构造的烧结体构成的多个电介质层、和多个内部电极，所述电介质层和所述内部电极交替层叠，所述电介质层的晶界上残留的铅化合物中粒径为0.01μm以上的粒子数被限制为平均每100μm2在2个以下。
本发明的第2层叠型电子部件，包括分别由具有包含Pb和Zr的钙钛矿构造的化合物的烧结体构成的多个电介质层、以及多个内部电极，所述电介质层和所述内部电极交替层叠，所述电介质层的晶界上残留的铅化合物的量被限制为：在醋酸中溶解所述电介质层时，从所述铅化合物溶出的在所述醋酸中的铅的量相对于从晶粒向所述醋酸中溶出的Zr的量为100倍以下。
在本发明的第1和第2层叠型电子部件中，优选在所述电介质层的表面上露出的晶界上，析出有2族元素化合物。
本发明的第3层叠型电子部件，交替层叠有包含铅元素的多个电介质层、和多个内部电极，所述电介质层的晶界上的粒径0.01μm以上的铅化合物的存在个数在每100μm2观察区域为2个以下。
另外，本发明的第4的层叠型电子部件，交替层叠有包含铅元素的多个电介质层、和多个内部电极，在醋酸中溶解所述电介质层的至少一部分时，向醋酸中流出的铅和锆的重量比率(Pb/Zr)在100以下。
本发明的层叠型电子部件的第1制造方法是包括分别包含铅元素的多个电介质层和多个内部电极的层叠型电子部件的制造方法，该方法包括：将成为所述电介质层的包含电介质粉末的薄片和成为所述内部电极的包含金属粉末的金属层交替层叠来制作层叠体的工序；和烧成工序；该烧成工序包括烧成条件不同的第1烧成工序和第2烧成工序，所述第2烧成工序的烧成温度比所述第1烧成工序高，烧成气氛的压力与所述第1烧成工序相同或比第1烧成工序低，烧成气氛中的铅浓度与所述第1烧成工序相同或比第1烧成工序低。
本发明的第2的制造方法是包括分别包含Pb的多个电介质层和多个内部电极的层叠型电子部件的制造方法，该方法包括：将成为所述电介质层的包含电介质粉末的薄片和成为所述内部电极的包含金属粉末的金属层交替层叠来制作层叠体的工序；和烧成工序；该烧成工序包括第1烧成工序和第2烧成工序，所述第1烧成工序中，在将内部配置了所述层叠体的匣钵密闭的状态下进行烧成，所述第2烧成工序中，在将匣钵的一部分开放的状态下进行烧成，该第2烧成工序的烧成温度比所述第1烧成工序高。
本发明的第3制造方法是交替层叠包含铅元素的多个电介质层和多个内部电极的层叠型电子部件的制造方法，包括工序：成形工序，层叠含有包含铅元素的电介质材料的粉末的多个成形体和主要由金属材料构成的多个内部电极层而成形烧成前层叠体；第1烧成工序，在匣钵内，在铅气氛中对所述烧成前层叠体进行烧成；第2烧成工序，在比所述第1烧成工序烧成温度高且浓度低的铅气氛中进行烧成；所述第1烧成工序中，在所述电介质材料和金属材料的晶粒边界形成包含铅元素的液相，并且在所述第2烧成工序中，向层叠体的外部排出所述液相中的铅元素。
本发明的第5层叠型电子部件包括：活性层叠部，其包含含有铅的多个电介质层和多个内部电极，所述电介质层和所述内部电极交替层叠；上非活性部，其设置在所述活性层叠部的层叠方向的上面；和下非活性部，其设置在所述活性层叠部的层叠方向的下面；所述内部电极中在位于最上面的最上内部电极和位于接着该最上内部电极的内部电极之间配置的第1上部电介质层的介电常数ε1、和所述内部电极中在位于最下面的最下内部电极和位于接着该最下内部电极的第2下部内部电极之间配置的第1下部电介质层的介电常数ε2，比在所述活性层叠部的中央部配置的中央电介质层的介电常数ε3大。
以上的本发明的第1～第5层叠型电子部件可以通过本发明的第1～第3的制造方法其中之一来加以制作。
(发明的效果)
如上这样构成的本发明的第1～第5层叠型电子部件和通过本发明的第1～第3的制造方法制作的层叠型电子部件由于晶粒边界的耐热性高，所以即使在高温气氛下使用，也具有高强度。进一步，防止水分向磁器内部浸入，具有高的耐湿度性。因此，根据本发明，作为车载用的部品等的高电压、高温下、高湿度下重复使用的部件可以提供适当的可靠性高的层叠型电子部件。
例如，本发明的第1和第3的层叠型电子部件由于包含铅元素的电介质层在晶界中的粒径0.01μm以上的铅化合物的存在个数在每个观察区域100μm2为2个以下，所以防止了电介质的相变，并且可以抑制电极成分和铅成分的反应。
在使表面析出2族元素化合物的本发明第4的层叠型电子部件中，可以防止水分向磁器内部浸入。由此，可以提供在高电压、高温下、高湿度下持久性好的层叠型电子部件。
附图说明
图1是表示本发明的一实施方式的层叠型电子部件的立体图；
图2是图1所示的层叠型电子部件的侧面图；
图3是放大图1所示的层叠型电子部件的侧面的一部分后的立体图；
图4是测量图1所示的层叠型电子部件的介电常数的位置的立体图；
图5是表示本发明的一实施方式的喷射装置的剖视图；
图6是表示本发明的一实施方式的燃料喷射系统的示意图。
图中：1-电介质层；2-内部电极；3-绝缘体；4-外部电极；6-导线；8-活性部；9-非活性部；9a-上面非活性部；9b-下面非活性部；10-柱状层叠体；10a-侧面；10b-侧面。
具体实施方式
<实施方式1>
下面，参考附图来详细说明本发明的实施方式1的层叠型电子部件。图1是表示本实施方式1的层叠型电子部件的立体图；图2是该层叠型电子部件的侧面图；图3是放大层叠型电子部件的侧面的一部分后的立体图。
如图1～3所示，该层叠型电子部件具有：包含多个电介质层1和多个内部电极2且交替层叠了电介质层1和内部电极2而构成的四棱柱状层叠体10、和在该层叠体10的相对两个侧面10a、10b上配置的一对外部电极4。层叠体10中，各内部电极2形成为一个端部在侧面10a、10b的其中一个侧面露出，另一个端部在另一个侧面通过绝缘体3来加以绝缘，侧面10a、10b上内部电极2的一个端部分别相隔一层露出。并且，露出在侧面10a、10b的内部电极2的端部(未由绝缘体3覆盖的端部)与外部电极4相连。此外，本实施方式1中，侧面10a、10b上，形成到达内部电极2的另一个端部的槽，将绝缘体3填充到该槽中，从而与外部电极4之间进行绝缘。各外部电极4与导线6相连。在层叠体10的层叠方向的两端侧分别层叠由电介质形成的非活性部9。
本实施方式1中，内部电极2由例如银-钯等金属材料形成。电介质1由压电陶瓷材料等形成。其中，以钛酸锆酸铅(Pb(Zr，Ti)O3：以下简写为PZT)为主要成份的压电陶瓷最好表示其压电特性的压电失真常数d33高。电介质层1配置在两个内部电极2之间，通过经导线6向电介质层1施加规定的电压，从而可以使电介质层1产生由逆压电效应引起的变位。
优选电介质层1的厚度、即内部电极2间的距离是50～250μm。增加电介质层1和内部电极2的层叠数的方法对增大压电效应和逆压电效应很方便。但是，在增加层叠数的情况下，若电介质层1的厚度小，则可以小型化和降低高度，另一方面，若电介质层1的厚度大，则难以破坏绝缘，所以最好是上述的厚度范围。
这里，尤其在本实施方式1的层叠型电子部件中，在如上这种由压电体构成的电介质层1的晶粒内存在铅的情况下，通过(1)限制电介质层1的晶界上的规定粒径以上的铅化合物的粒子数、或(2)限制电介质层1的晶界上铅化合物的量，而可在高电压、高温、高湿度下进行重复动作。
具体而言，在限制电介质层1的晶界中的铅化合物的粒径的情况下，使得粒径0.01μm以上的铅化合物的存在个数在每100μm2观察区域中为2个以下，在多个观测区域下观测时，使得超过0.01μm的粒子数每100μm2平均为2个以下，最好为0。
这是因为若晶粒边界上存在铅的化合物，则在该铅化合物的附近存在的电介质的居里点变为低温，部分在低温下产生相变。因此，强度低的位置变得不均匀，有层叠体整体在高温下的强度特性降低的危险。此外，若是粒径小于0.01μm的小铅化合物，即使假设在晶界存在，但对附近电介质的居里点产生的影响也极小。因此，通过如上所述这样来控制电介质层1的晶界上存在的粒径0.01μm以上的铅化合物的量，可以得到本发明的效果。作为这里所说的铅化合物，举出有铅金属、氧化铅、钛酸铅、锆酸铅等。
即，本发明的发明人发现若晶界中的粒径0.01μm以上的铅化合物的存在个数在每100μm2观察区域超过2个，则有产生相变、强度低的位置变多、高温下的强度降低的危险，由此完成本发明。另外，本发明者根据与单层型相比，电极成分多的层叠型电子部件中电极成分容易与铅发生反应，所以铅成分容易在晶粒边界上残留的知识，发现了在层叠型电子部件中更显著地出现基于本发明的效果。这样，在层叠型电子部件上铅成分容易残留在晶粒边界的理由被估计为与电极成分发生反应的铅与铅单体的情况相比，为容易固定在晶粒边界的状态，难以产生向电介质材料的固溶和向外部的排出。进一步，若层叠型中晶粒边界上残留铅成分，则有层叠界面的密接变弱的危险。
本实施方式1中，在评价电介质层的晶界中的铅化合物存在个数时，例如如下这样来进行。即，首先从构成层叠型电子部件的柱状层叠体截出厚度1mm左右的平板，并通过砂纸等薄化到100μm左右。接着，通过Ar离子蚀刻等进一步薄化到几十nm，并使用透过型电子显微镜(TEM)来观察该薄化后的试料。将这时的倍率调整为使100μm2的观察区域进入到视野中。并且，测量在100μm2观察视野内存在的粒径0.01μm以上的铅化合物个数。此外，最好从柱状层叠体的多个位置采样用于评价的平板试料。对于平板试料中的观察位置，也选择多个位置，并以如上所述的顺序来评价铅化合物的个数为好。在测量多个位置的情况下，需要其平均值为2个以下。另外，本发明中，铅化合物的粒径是指所检出的各粒子的最长长度(最大直径)。
另外，本实施方式1的层叠型电子部件中，通过限制电介质层1的晶界中的铅化合物的量，可以在高电压、高温、高湿度下进行重复动作。
具体而言，在本实施方式1的层叠型电子部件中，在所述电介质层的晶界上残留的铅化合物限制为当用醋酸溶解所述电介质层时，从所述铅化合物溶出的所述醋酸中的铅的量相对于从晶粒向所述醋酸中溶出的Zr的量为100倍以下。
即，本发明的层叠型电子部件中，限制晶粒边界中的铅化合物量，使得使所述电介质层的至少一部分溶解在醋酸中时，向醋酸中流出的铅和锆的重量比率(Pb/Zr)为100以下。该铅和锆的重量比率(Pb/Zr)优选是50以下，更优选是30以下，进一步优选是20以下、再进一步优选是10以下。
这样，基于电介质层1的晶界中的铅化合物还容易溶解在弱酸中、且比晶粒中存在的铅容易溶解，可评价在电介质层1的晶界中存在的铅化合物的量。即，若晶界中存在很多铅化合物，则醋酸中流出的铅的溶解量变多，从而可评价晶界中存在的铅化合物的量。如上所述，若电介质层1的晶界中存在铅化合物，则有高温使用时的强度降低的危险。
另外，与锆比较是因为由于铅成分还存在于晶粒中，虽然醋酸中溶解的铅很少，但是还包含了晶粒中的铅。因此，通过与作为晶粒中的其他成分的锆相比，可以进行晶粒之外即从晶界溶解的铅量的评价。
这样，若重量比率(Pb/Zr)比100大，则在晶粒边界中存在很多铅化合物，如上述那样存在产生相变、强度低的位置变多、有高温下的强度变差的危险。尤其是，若重量比率(Pb/Zr)为50以下，则电介质层1的晶界的铅化合物少，表示了良好的高温强度。
本实施方式1中，可例如如下这样来评价铅和锆的重量比率。首先，切取层叠体的一部分，并通过金刚石膏(diamond paste)等进行了镜面处理后，在90℃的50％醋酸液中浸渍60分钟。接着，通过感应耦合等离子质量分析(ICP-MS)来分析该醋酸液的成分。由此，可以求出重量比率(Pb/Zr)。此外，用于求出重量比率(Pb/Zr)的试料的上述“层叠体的一部分”至少包含电介质层即可，也可在除电介质之外还包含内部电极。另外，实施“镜面处理”的面可以是电介质中的晶界露出的面，并不特别加以限定。
电介质层1中的晶粒的平均粒径是1μm以上，优选是1.5μm，进一步优选是2.0μm以上。这是因为通过使晶粒的平均粒径为1μm以上，除了晶粒边界本身减少之外，在晶粒变大的过程中，包含晶粒边界的铅成分的杂质被排到层叠体外或取到晶粒内，从而在晶粒边界中很难存在铅化合物。另一方面，若晶粒的平均粒径比1μm小，则晶粒边界中容易残留铅化合物，有引起高温下的强度劣化的危险。另外，晶粒的平均粒径的上限是5μm以下、优选是4μm以下、更优选是3.5μm以下。若晶粒超过5μm，则缺陷大小变大，有磁器强度本身容易劣化的危险。因此，晶粒的平均粒径是1μm以上5μm以下、优选是1.5μm以上4μm以下、更优选是2.0μm以上3.5μm以下。
电介质层1的晶粒的平均粒径可以通过例如扫描型电子显微镜(SEM)等来观察电介质层1的截面，测量在任意的线段之间包含的粒子数，并用粒子数除以该线段长度，从而求出平均粒径。
进一步，本发明中，电介质层1中包含的银是0.5重量％以下、优选是0.3重量％以下、更优选是0.1重量％以下。虽然从内部电极2向电介质层1扩散了成分，但是尤其在所含的银多于0.5重量％时，容易与铅发生反应。与银发生反应而生成的铅化合物有居里点向低温偏移的倾向，容易引起在高温下的强度劣化。因此，电介质层1中含有的银最好是0.5重量％以下。另外，在将银用作内部电极材料的情况下，若晶粒边界中有铅成分，则有由于铅诱发银的迁移性而使电介质层1的绝缘性劣化的危险，所以如本发明那样，使晶界中的铅存在量为零或显著减小还有使电绝缘性提高的效果。
如下这样来构成本实施方式1中外部电极和内部电极之间的连接。
首先，在烧成后的柱状层叠体10的4个侧面露出了内部电极2，但是在至少一个侧面上，在包含内部电极2的端部的电介质层1的端面上相隔一层形成深度50～500μm、层叠方向的宽度30～200μm的槽。并且，在该槽内形成绝缘体3。绝缘体3由玻璃、环氧树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺-(酰)亚胺树脂、硅酮橡胶等构成，尤其为了加固与柱状层叠体10的接合，最好由对柱状层叠体10的变位进行追随的这种弹性模量低的材料、具体由硅酮橡胶等构成。通过该绝缘体3，在柱状层叠体10的相对两个侧面10b上，内部电极2的端部彼此不同，相隔一层来加以绝缘，内部电极2的未被绝缘的另一端部与外部电极4相连。
外部电极4由Ag、Ni、Cu、Al、W、Mo、不锈钢、Fe-Ni-Co合金等的具有导电性、弹性的金属材料构成，其中，从抗氧化性好且导电性好的方面来看最好是Ag、Ni、不锈钢。另外，由于外部电极4为低电阻，进一步，富有对柱状层叠体10的变位进行追随这样的伸缩性，所以最好使与内部电极2相连的部分具有网孔(mesh)部件，且使外部电极4的厚度为50～500μm左右。
外部电极4也可在通过来自外部的夹持力而压到柱状层叠体10的相对两个侧面10b的状态(例如通过夹子状的物体来夹持的状态)下与内部电极2相连。另外，也可通过焊锡等与内部电极2连接固定。也可在内部电极2露出的柱状层叠体10相对的两个侧面10b上通过蒸镀、溅射、镀覆等来预先形成薄膜低电阻部，而在该低电阻部上连接外部电极4。
进而，外部电极4上通过焊锡等来连接固定导线6。该导线6具有将外部电极4与外部的电压供给部连接的作用。并且，通过经导线6向一对外部电极4施加0.1～3kV/mm的直流电流，并极化处理柱状层叠体1，从而完成层叠型电子部件。若对该层叠型电子部件将导线6与外部的电压供给部相连，并经外部电极4向内部电极2施加电压，则各电介质1因逆压电效应而大大变位。
<实施方式2>
本发明实施方式2的层叠型电子部件具有：包括含有铅元素的多个电介质层和多个内部电极且交替层叠电介质层和内部电极的活性部、与分别位于所述活性部的层叠方向的上面侧和下面侧且由电介质层构成的上非活性部和下非活性部，并按如下方式构成。
即，实施方式2的层叠型电子部件中，设配置在所述内部电极中位于最上面的最上内部电极和位于接着该最上内部电极的内部电极之间的电介质层的介电常数为ε1、配置在所述内部电极中位于最下面的最下内部电极和位于接着该最下内部电极的内部电极之间的电介质层的介电常数为ε2、配置在所述活性部的中央附近中相邻的两个内部电极间的电介质层的介电常数为ε3时，构成为满足ε1＞ε3、且ε2＞ε3。
这样，若增大活性部中非活性部附近的介电常数，则非活性部附近很难产生极化，在施加相同电压时，可以减小该部分的伸展而缓和应力。在包含施加电压时伸缩的活性部和不伸缩的非活性部的层叠型电子部件中，在活性部和非活性部的界面产生大的应力。但是，由于在实施方式3的结构中，通过提高非活性部附近的介电常数，抑制了非活性部附近的伸展，所以可以缓和应力。
因此，本实施方式2的层叠型电子部件在高电压、高温、高湿度下重复动作时，可得到更高的可靠性。
本实施方式2的层叠型电子部件中，最好进一步在配置在所述最上内部电极和位于接着该最上内部电极的上面侧的内部电极之间的电介质层更下面侧包含介电常数从所述ε1向ε3依次降低的多个电介质层。
进一步，最好在配置在所述最下内部电极和位于接着该最下内部电极的下面侧的内部电极之间的电介质层上面侧具有介电常数从所述ε2向ε3依次降低的多个电介质层。这样，通过在中央部的上或下、优选是上下包含介电常数依次降低的多个电介质层，可以进一步降低应力。该情况下，若进一步通过以银为主要成分的材料构成所述内部电极，可以降低烧成温度，并且由于在电介质层中容易形成介电常数依次降低的部分，所以优选。
下面，说明实施方式1和2的层叠型电子部件的制造方法。
本实施方式1和2的层叠型电子部件按如下方式来制造。首先，例如，混合由PZT等的压电陶瓷的预烧粉末、丙烯酸系、丁缩醛系等的有机高分子构成的粘合剂、DBP(邻苯二甲酸二丁酯)、DOP(邻苯二甲酸二辛酯)等的可塑剂来制造浆体(slurry)，并将该浆体通过公知的刮刀法、压辊法、粉浆浇铸制件法等的带成形法，来制作作为电介质1的陶瓷生片。
接着，在银-钯粉末上添加混合入粘合剂、可塑剂、以及根据必要添加混合上述压电陶瓷预烧粉末等，而制作构成内部电极2的导电性膏，并在上述各生片的上面将该导电性膏通过丝网印刷等印刷为1～40μm的厚度。
接着，层叠上面印刷了导电性膏的生片，并切断为规定大小后，在规定温度下进行脱粘合剂处理后，并在700～1400℃下进行烧成。这样，来制作柱状层叠体10。
这里，为了制造本实施方式1和2所示的层叠型电子部件，而在本制造方法的烧成工序中，通过第1烧成工序和第2烧成工序两个阶段来进行烧成。第2烧成工序设置为烧成温度比第1烧成工序高，且烧成气氛中的压力与第1烧成工序相同或比第1烧成工序低，且烧成气氛中的铅浓度与第1烧成工序相同或比第1烧成工序低。
具体而言，烧成温度在第1烧成工序和第2烧成工序的任何一个中都设置为是700～1400℃、优选是800～1300℃、更优选是850～1200℃的范围。这时，将第2烧成工序的烧成温度设置为比第1烧成工序高10℃以上、优选高30℃以上、更优选高50℃以上的温度。
关于烧成气氛中的压力和烧成气氛中的铅浓度，通过在第1烧成工序中设为将钵密封的状态，在包含从生片出来的铅的蒸汽下加压，而变为铅气氛中的铅浓度高的状态，通过在第2烧成中，在钵上设置开放部，从而抑制压力和铅浓度的上升。烧成时间在第1烧成工序和第2烧成工序的任何一个中都烧成1～20小时、优选是2～10小时，若考虑经济性则进一步优选烧成3～6小时。
第1烧成工序和第2烧成工序可以在分批(batch)炉等中分两次烧成，但是从量产的观点来看，最好在隧道炉等连续炉中使用温度分布(temperature profile)和空气导入管等连续进行烧成。
在分批炉中分两次进行烧成的情况下，优选第2烧成工序设置为烧成温度比第1烧成工序高、烧成气氛的压力比第1烧成工序低、且烧成气氛中的铅浓度比第1烧成工序低。其理由如下。
因电介质的磁器存在铅成分，故容易生成液相，而促进了致密化。容易产生液相认为是因为铅的化合物一般上为低熔点，通过与铅成分反应，而产生低熔点的化合物的液相。因此，第1烧成工序中，通过降低烧成温度，提高烧成气氛中的铅浓度，并提高压力来进行烧成，从而促进致密化。为了充分致密化，且使压电特性稳定，该第1烧成工序中，所述电介质层的相对密度烧成到80～99％、优选烧成到85～95％、进一步更优选烧成到90～95％的范围，之后，最好进行第2烧成工序。
这样，在第1烧成工序中，需要进行提高相对密度进行某种程度致密化是因为在第2烧成工序中铅成分容易分解，容易妨碍致密化。但是，虽然在第1烧成工序中得到了致密的烧结体，但是在该阶段中产生液相的成分仍容易保留在晶粒边界上。因此，仅在第1烧成工序中，如之前所描述的那样，高温动作度中的强度特性劣化。尤其是，在含有很多银等内部电极成分的层叠型电子部件中，因电极成分的拡散，容易在晶粒边界残留。
因此，第2烧成工序中，需要积极排出生成该液相且包含容易在晶粒边界残留的铅的成份。具体而言，使烧成温度比第1烧成工序高、减少钵内压力、降低铅的浓度。由此，容易排出铅的成份，减少最终在晶粒边界上残留的铅化合物，而得到作为初始目标的高温强度特性优异的电介质。
另外，若使用这种烧成方法，则排出了过剩的铅。进一步，在活性部的两侧具有非活性部的层叠体中，活性部中的非活性部附近的铅因来自非活性部的铅的供给，比活性部的中央附近的铅量少。因此，钙钛矿构造中的(A位点(site)/B位点)比与活性部的中央附近相比高一些，在活性部的接近于非活性部的部分，介电常数变高。由此，由于在极化时很难伸展，所以制作了实施方式2中说明的可以缓和在活性部的接近于非活性部部分的应力的层叠型电子部件。
进一步，活性部的中央部与非活性部附近相比，由容易形成液相的银等构成的内部电极的存在密度高。因此，若使用这种烧成方法，则在活性部的中央部附近与非活性部附近相比，从烧成的初始阶段的低温时刻起形成液相，能容易地产生在液相中包含的铅成分的移动。
由于铅挥发温度低，所以在烧成工序的最高温度下，从层叠体的元件表面挥发，而从层叠体的晶粒边界排出。因此，形成了液相的活性部的中央附近与非活性部相比铅的挥发变大，构成钙钛矿构造中的A/B比的A位点的铅成分可以比非活性部附近小，与活性部的中央部附近相比，非活性部附近的介电常数高。结果，很难产生极化，由于与活性部的中央部附近相比非活性部附近很难伸展，所以可以与非活性部之间具有比活性部的中央部附近移位量小的层，可以缓和活性部和非活性部之间的应力。
因此，根据如上这种制造方法，可以制造具有如图4所示那样，在位于最上面侧的最上内部电极和接着最上内部电极位于上面侧的内部电极之间配置的电介质层的介电常数(ε1)与位于该电介质层下面侧的电介质层的介电常数(ε4、ε5...)、以及/或在位于所述最下面侧的最下内部电极和接着最下内部电极位于下面侧的内部电极之间配置的电介质层的介电常数(ε2)与位于该电介质层上面侧的电介质层的介电常数(ε6、ε7...)向在活性部8中央附近相邻的两个内部电极间配置的电介质层的介电常数(ε3)依次降低的部分的层叠型电子部件，可以不改变电介质层的厚度而充分缓和活性部8和非活性部9之间的应力。
这样，本制造方法中，通过在烧成电介质层和内部电极的匣钵上设置的开口，可以调整烧成气氛中的铅浓度。开口部可以在钵的任一部分，但是可在钵上开孔，或可通过在上下的盖子上放置间隔件来进行。从该开口部中排出包含从产品分解出的铅的蒸汽，而可以避免过剩的压力升高和铅气氛。
另外，还可在匣钵的内部或相邻于匣钵配置铅吸收材料来进行烧成气氛中铅浓度的调整。上述铅吸收材料最好是Al2O3、ZrO2或MgO。由于这些材料容易与铅反应，所以可以吸收从烧成中的产品中分解后排出的过剩的铅成分。这些材料在烧结体中也可以是生产品，但是由于生产品反应变为过剩，所以最好是烧结体。
进而，第2烧成工序中，最好匣钵的内部和外部的压力大致相同。这是因为若开口部过大或吸收材料过多，而使内部的压力过低，则从致密的烧结体中过剩分解铅成分，有不能表示本来的压电性的问题。
本发明的制造方法中，判断第1烧成工序和第2烧成工序的烧成温度、压力和铅浓度是否设置在优选范围中可以将烧成前后的重量变化率作为一个目标。本发明中，烧成前后的重量变化率(重量减少率)优选是0.1～3％、更优选为0.5～2％、最好是1～1.5％。重量变化率不超过0.1％，则铅的排出不充分，晶界上残留很多粒径0.01μm以上的铅化合物，有绝缘性降低的问题。另一方面，若重量变化率超过3％，则有电介质层的组成在希望的范围外的问题，该情况下，有不能得到希望的特性的问题。
在连续炉中进行烧成的情况下，优选设定为第2烧成工序烧成温度比第1烧成工序高、烧成气氛的压力与第1烧成工序大致相同且烧成气氛中的铅浓度与第1烧成工序大致相同。在使用了连续炉的烧成中，通过使用预先将在匣钵上设置的开口调整为适当大小的钵，第1烧成工序和第2烧成工序的铅浓度和压力变为大致相同，并且变为第1烧成工序中烧结所需的铅在烧成气氛中存在、第2烧成工序中在烧成气氛中不存在多余的铅的状态，可以得到希望的产品。判断连续炉中的烧成条件是否适当也可如上所述，将烧成前后的重量变化率作为一个目标。可以调整匣钵的开口的大小，使得重量变化率为上述范围内。
<实施方式3>
本发明的实施方式3的层叠型电子部件具有：包含多个电介质层1和多个内部电极2且交替层叠电介质层1和内部电极2后构成的四棱柱状的层叠体10、和配置在该层叠体10的相对的两个侧面10a、10b上的一对外部电极4，在表面露出的电介质层的晶界上析出了2族元素化合物。另外，本实施方式3的层叠型电子部件中，内部电极、外部电极和这些电极的连接构造与实施方式1相同。
这样，若在表面析出耐湿性高的2族元素化合物，则可以防止水分浸入到磁器内，可以提高层叠型电子部件的耐湿性。尤其，在2族元素中，更优选在表面析出可以更有效提高耐湿性的碱土类金属(Ca、Sr、Ba、Ra)元素化合物，更好地是使与铅置换而容易固溶的、且容易析出的钡(Ba)或锶((Sr)元素化合物析出。
此外，所谓2族元素是指Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra。
另外，在表面的晶粒边界析出的2族元素化合物优选是包含可在钙钛矿构造的组成式ABO3中的A位点上固溶的2族元素离子的化合物。这种2族元素离子容易与构成电介质的铅置换而固溶，且容易在表面析出，并且可以提高析出的化合物和磁器的密接性。另外，2族元素化合物优选不是各向异性，而是对特定方向来的应力强的非晶质。
另外，2族元素化合物最好在层叠型电子部件的侧面变位最大、而在施加应力的内部电极附近析出。另外，为了提高填充度且提高密接强度，所析出的2族元素化合物的粒径优选比层叠型电子部件的表面中的电介质层的晶体粒径小。进一步，电介质层为了容易固溶2族元素化合物且容易使其析出，而尤其优选容易提高耐湿性的钛酸锆酸铅为主要成分。
此外，本实施方式3的层叠型电子部件中，与实施方式1相同，可以限制电介质层1的晶界中的铅化合物的粒径，或限制电介质层1的晶界中的铅化合物的量，由此，与实施方式1的层叠型电子部件相比，耐湿特性更好，可以提供可在高电压、高温下、高湿度下重复动作的层叠型电子部件。
下面，说明实施方式3的层叠型电子部件的制造方法。
下面说明的本实施方式3的制造方法是在实施方式1和2的层叠型电子部件的制造方法中进一步可使2族元素化合物在层叠型电子部件的侧面析出的方法。
即，本实施方式3的层叠型电子部件的制造方法是交替层叠包含铅元素的多个电介质层和多个内部电极后的层叠型电子部件的制造方法，特征在于，包括：层叠含有包含铅元素的电介质材料的粉末的多个成形体、主要由金属材料构成的多个内部电极层来成形烧成前层叠体的成形工序；在匣钵内，在铅气氛中对所述烧成前层叠体进行烧成的第1烧成工序；和与第1烧成工序相比，在烧成温度高且浓度低的铅气氛中进行烧成的第2烧成工序；在所述第1烧成工序中，在所述电介质材料和金属材料的晶粒边界上形成包含铅元素的液相，并且，在所述第2烧成工序中，将所述液相中的铅元素排出到层叠体的外部。这是因为通过使液相中包含铅成分，提高了烧结性，并且容易向外部排出过剩的铅成分。具体而言，其特征在于，在该成形工序中，在包含铅元素的电介质材料的粉末中添加2族元素，在所述第1烧成工序中，在所述液相中包含所述2族元素，在所述第2烧成工序中，使所述2族元素的化合物在所述层叠体的表面析出。通过添加2族元素成分，并在烧成中使其向外部析出，可以在表面析出微小的2族元素化合物，可以提高耐湿性。
若通过该制造方法得到的柱状的层叠体在烧成后为原来的形状，则由于2族元素化合物在表面析出，所以得到了耐湿性的效果，但是为了使其形状平整，也可用平面研削盘等来进行研削。除了平面研削盘之外，还可以是使用了旋转研磨机或双头研磨机等的研磨方法。进一步，在这些研削后、或者代替这些研削，通过使用了碳化硅或氧化铝的磨粒的研磨粉(lap)研磨或者抛光来进行加工。磨粒的粒度优选是#1000到#3000。通过研削去除了所析出的2族元素化合物，但是也可在加工后在800℃以上的温度下通过热处理，来再次析出2族元素化合物，可以得到相同的效果。
如上所述，制作了交替层叠多个电介质1和多个内部电极2构成的柱状层叠体10。进一步，在柱状层叠体10的相对的两个侧面10b中，使内部电极2的端部彼此不同，且相隔一层来通过绝缘体3进行绝缘，内部电极的没有绝缘的另一端部上连接外部电极4，通过将导线6连接到该外部电极4上，而可得到本发明的层叠型电子部件。
<喷射装置>
图5是表示本发明的一实施方式的喷射装置的示意剖视图。如图5所示，本实施方式的喷射装置在一端具有喷射孔33的容纳容器31的内部容纳有以上述实施方式为代表的本发明的层叠型电子部件。容纳容器31内配置可开合喷射孔33的针形阀35。燃料通路37被配置为根据针形阀35的运动可与喷射孔33连通。将该燃料通路37与外部的燃料供给源相连，通常以一定高压向燃料通路37供给燃料。因此，若针形阀35打开喷射孔33，则构成为向燃料通路37供给的燃料以一定的高压向图中未示的内燃机关的燃料室喷出。
另外，针形阀35的上端部内径大，配置了在容纳容器31上形成的气缸39和可滑动的活塞41。在容纳容器31内容纳具有上述层叠型电子部件的压电促动器43。
在这种喷射装置中，若压电促动器43被施加电压而伸长，则按压活塞41，针形阀35封闭喷射孔33，而停止燃料的供给。另外，若停止电压的施加，则压电促动器43收缩，盘簧45反压活塞41，使喷射孔33与燃料通路37连通而进行燃料的喷射。
另外，本发明的喷射装置也可构成为包括具有喷出孔的容器和上述层叠型电子部件，通过层叠型电子部件的驱动从喷射孔吐出在容器内填充的液体。即，也可构成为元件不需要必须位于容器的内部，而是通过层叠型电子部件的驱动向容器的内部施加压力。本发明中，所谓液体，除燃料、墨水等之外，还包含各种液状流体(导电性膏等)。
此外，本发明涉及层叠型电子部件和喷射装置，但是并不限于上述实施方式，还可适用于例如汽车引擎的燃料喷射装置、喷墨等的液体喷射装置、光学装置等的精密定位装置、在防振装置等上装载的驱动元件(压电促动器)、和燃烧压传感器、敲击传感器、加速度传感器、负载传感器、超声波传感器、感压传感器、在偏航率传感器等上装载的传感器元件、和在压电陀螺仪、压电开关、压电晶体管、压电断电器等上装载的电路元件等中。另外，除此之外，若为使用了压电特性的元件，则均可适用本发明。
<燃料喷射系统>
图6是表示本发明的一实施方式中的燃料喷射系统的示意图。如图6所示，本实施方式的燃料喷射系统51包括可存储高压燃料的共有轨道52、喷射该共有轨道中存储的燃料的多个上述喷射装置53、向共有轨道52供给高压燃料的压力泵54和向喷射装置53提供驱动信号的喷射控制单元55。
喷射控制单元55通过传感器等来检测引擎在燃烧室内的状况，并且控制燃料喷射的量和定时。压力泵54实现将燃料从燃料罐56送入共有轨道52，使得达到1000～2000气压左右、优选为1500～1700气压左右。共有轨道52中，存储从压力泵54送入的燃料，而适当送入到喷射装置53。喷射装置53如上所述，从喷射孔33向燃烧室内雾状喷射少量的燃料。
【实施例】
(实施例1)
实施例1中，首先，制作混合了以PZT为主要成分的压电陶瓷的预烧粉末、有机高分子构成的粘合剂和可塑剂的浆体，通过粉浆浇铸法来制作厚度150μm的陶瓷生片。
在该生片的单面上，作为主要成分的银和钯的比率为7∶3，通过丝网印刷法，将相对于该主要成分100重量部添加了30重量部的上述压电陶瓷后的导电性膏印刷为5μm的厚度，使导电性膏干燥。然后，层叠300片涂敷了该导电性膏的多个生片，进一步，在该层叠体的层叠方向的两端部，在上侧层叠10片下侧层叠20片没有涂敷导电性膏的生片。
接着，通过在100℃下进行加热，并且进行加压，而对该层叠体进行一体化，并截断为纵、横的尺寸为8mm×8mm大小的四棱柱状后，在800℃下进行10小时的脱粘合剂处理。接着，使用分批炉，在表1所示的烧成条件下同时烧成由电介质1和内部电极2构成的层叠体，得到了如图1所示的柱状层叠体10。另外，根据脱粘合剂处理后的重量和烧成后的重量求出重量变化率。
对所得到的柱状层叠体10的四个侧面分别研削加工0.2mm并进行倒角来制作评价用试料，通过在150℃下3点弯曲来测量抗折强度。
另外，实际的产品在柱状层叠体10的相对的两个侧面10a、10b中，相隔一层形成深度200μm、层叠方向的宽度75μm的槽，使其在包含内部电极2端部的电介质1的端面上彼此不同。并且，在这些槽中填充硅酮橡胶而形成绝缘体3，使内部电极2的端部相隔一层在柱状层叠体10的相对的两个侧面10a、10b露出。
然后，在柱状层叠体10的相对的两个侧面10a、10b上涂敷由银和聚酰亚胺树脂构成的导电性接合剂，而在该导电性接合剂中嵌入网格部件，通过在该状态下在加热至200℃并进行硬化，从而形成外部电极4。
接着，用焊锡将导线6连接到两个外部电极4上，并用酒精等清洗层叠型电子部件的外周面后，用底漆(primer)等进行表面处理，从而使树脂的密接性提高，通过浸渍等方法而覆盖硅酮橡胶后，施加1kV的极化电压来极化处理层叠型电子部件整体，从而得到图1所示的本发明的层叠型电子部件。
对所得到的层叠型电子部件施加了200V直流电压后的结果是各层叠型电子部件得到了30μm的变位。
如下这样来测量电介质在晶界中的铅化合物的量与铅和锆的重量比率。
从烧结体截出厚度1mm的平板，并通过#3000的砂纸薄层化，从而成为TEM观察用的样本。通过TEM观察来5点测量观察区域100μm2(10μm角)的位置，来求出在晶粒边界中存在的铅化合物的大小和量。表1中记载了测量位置5点的平均值。表1中的“Pb化合物量”是指粒径0.01μm以上的铅化合物的个数。这里所说的粒径是指铅化合物的最大直径。
另外，从烧结体截出厚度5mm的平板，并通过#3000的金刚石膏来镜面研磨上下面，并将该平板在50％醋酸溶液下在90℃下浸渍60分钟，并从醋酸溶液取出平板后，用ICP-MS装置分析该醋酸溶液的成分，而求出Pb和Zr的重量比。
各试验结果如表1所示那样。
(实施例2)
在将表2所示的材料配置在钵内的产品周围的状态下来烧成与实施例1同样制作的柱状层叠体。与实施例1同样进行了评价。结果如表2所示那样。
(实施例3)
以与实施例1相同的PZT为主要成分，来制作表3所示的在添加了2族元素化合物的压电陶瓷的预烧粉末中混合了由有机高分子构成的粘合剂和可塑剂的浆体，并通过粉浆浇铸法来制作厚度150μm的陶瓷生片。下面在表3所示的条件下来烧成与实施例1同样制作的柱状层叠体。之后，通过扫描型电子显微镜(SEM)确认表面的析出物。进一步，在湿度90％80℃下保持了24小时后，与实施例1同样，进行150℃下抗折强度的评价。结果如表3所示。
另外，实际的产品在柱状层叠体10相对的两个侧面10a、10b中，相隔一层形成深度200μm、层叠方向的宽度75μm的槽，使得在包含内部电极2端部的电介质1的端面上彼此不同，在这些槽上填充硅酮橡胶而形成绝缘体3，使内部电极2的端部相隔一层而在柱状层叠体10的相对的两个侧面10a、10b上露出。
然后，在柱状层叠体10的相对的两个侧面10a、10b上涂敷由银和聚酰亚胺树脂构成的导电性粘接剂，在该导电性粘接剂中嵌入网格部件，并通过在该状态下加热至200℃并进行硬化，从而形成了外部电极4。
接着，用焊锡将导线6连接到两个外部电极4，并用酒精清洗层叠型电子部件的外周面后，通过底漆等来进行表面处理，来提高树脂的密接性，并通过浸渍等方法来覆盖硅酮橡胶后，施加1kV的极化电压来极化处理层叠型电子部件整体，得到了图1所示的本发明的层叠型电子部件。
向所得到的层叠型电子部件施加200V的直流电压后的结果是各层叠型电子部件得到了30μm的变位。
(实施例4)
如表4所示，改变烧成条件，而对与实施例1同样制作的柱状层叠体，在150℃下用200Hz的频率来施加0～+200V的交流电场，并分别对10个试料来进行驱动试验。在该驱动试验中，比较1×109周期后的元件的伸展量。另外，柱状层叠体在印刷外部电极前，在夹着想要测量的层的内部电极上放上探针以通过阻抗分析仪(HP-4292A)来测量测量频率1kHz的电容。除此之外，基于压电体的厚度来算出介电常数。也可仅单侧烧成外部电极，而在相对侧的每一个层上放上探针来加以测量。进一步，从XRD的Rietveld分析来求出各层的A/B比。结果如表4所示那样。
【表1(1)】
Figure BSA00000322424400211
【表1(2)】
Figure BSA00000322424400221
【表2(1)】
Figure BSA00000322424400231
【表2(2)】
Figure BSA00000322424400241
【表3】
Figure BSA00000322424400251
【表4(1)】
Figure BSA00000322424400261
【表4(2)】
Figure BSA00000322424400271
从该表1、2、3、4中，在作为比较例的试料编号5、12中，第2烧成工序中没有间隙也没有吸收材料，由于钵内的压力、铅浓度比第1烧成工序高，所以晶粒边界中存在的铅化合物的量为3个以上，进一步，由于溶到醋酸溶液中的Pb/Zr为100以上，所以降低了高温下的强度。试料编号13中，由于没有添加2族元素，所以在潮湿中放置，强度劣化。进一步，试料编号23中使钵密封，所以铅不挥发，没有产生组成差。因此，非活性部附近的介电常数也与中央部相同，持久性劣差。
与此相对，在晶粒边界中存在的Pb化合物的量每100μm2观察区域为2个以下，向醋酸中流出的铅和锆的重量比率(Pb/Zr)为100以下的本发明的实施例(试料编号1～4、6～11)中，高温下的强度好。添加2族元素并使其在表面析出的实施例(试料编号14～18)中，没有发现在潮湿环境下放置的强度劣化。开盖烧成而使铅挥发，从而产生组成差，非活性部附近的电介质层的介电常数比活性部的中央附近的电介质层高的实施例(试料编号19～22)持久性好。

Claims (6)

1.一种层叠型电子部件，包括：
活性层叠部，其包含含有铅的多个电介质层和多个内部电极，所述电介质层和所述内部电极交替层叠；
上非活性部，其设置在所述活性层叠部的层叠方向的上面；和
下非活性部，其设置在所述活性层叠部的层叠方向的下面；
所述内部电极中在位于最上面的最上内部电极和位于接着该最上内部电极的内部电极之间配置的第1上部电介质层的介电常数ε1、和所述内部电极中在位于最下面的最下内部电极和位于接着该最下内部电极的第2下部内部电极之间配置的第1下部电介质层的介电常数ε2，比在所述活性层叠部的中央部配置的中央电介质层的介电常数ε3大。
2.根据权利要求1所述的层叠型电子部件，其特征在于，在所述第1上部电介质层和所述中央电介质层之间，包含具有ε1到ε3范围的介电常数的多个电介质层，该多个电介质层的介电常数向中央部依次降低。
3.根据权利要求1所述的层叠型电子部件，其特征在于，在所述第1下部电介质层和所述中央电介质层之间，包含具有ε2到ε3的范围的介电常数的多个电介质层，该多个电介质层的介电常数向中央部依次降低。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的层叠型电子部件，其特征在于，所述内部电极由以银为主要成分的材料构成。
5.一种喷射装置，包括具有喷出孔的容器、和权利要求1～4中任一项所述的层叠型电子部件，
所述容器内填充的液体通过所述层叠型电子部件的驱动而从所述喷射孔喷射。
6.一种燃料喷射系统，包括：
共有轨道，其存储高压燃料；
权利要求5所述的喷射装置，其喷射该共有轨道中存储的燃料；
压力泵，其向所述共有轨道供给高压的燃料；和
喷射控制单元，其向所述喷射装置提供驱动信号。
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