JP2005191049A - 積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置 - Google Patents

Abstract

【課題】圧電体層中へのＰｂとＰｄとの反応層の形成を抑制して優れた逆圧電効果が得られ、信頼性に優れた積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置を提供する。
【解決手段】それぞれ、Ｐｂ成分を含む圧電体層１と、Ｐｄ成分を含む導体層２とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記圧電体層１と前記導体層２との界面における前記ＰｂおよびＰｄとの反応層Ｒの厚みが、前記圧電体層１の最大厚みの３％以下であることを特徴とする。
【選択図】図２

Description

本発明は、積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置に関し、特に、導体層を有し同時焼成型の積層型圧電アクチュエータ、圧電トランス、インクジェット用プリンターヘッド等に適する積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置に関するものである。

従来より、導体層を有する同時焼成型の積層型圧電素子が開発され、積層型の圧電アクチュエータ、圧電トランス、インクジェト用プリンターヘッド等に応用されているが、このような同時焼成型の積層型圧電素子は、セラミックグリーンシートと導体パターンを交互に積層した積層体を、例えば大気中にて同時焼成され、これに外部電極を形成することによって圧電体層が有する逆圧電効果を利用する素子を形成できるというものである（例えば、特許文献１、２）。
特開２００２−２９３６２５号

しかしながら、上記特許文献１に記載された積層型圧電素子では、圧電体層を構成する圧電磁器としてＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３を主体とするものを用い、一方、導体層としてＡｇとＰｄとの合金を用いて、１１００℃という高温で焼成しているために、焼成時に、磁器中のＰｂと導体成分のＰｄとが反応し、しかも圧電体層中に拡散してしまい圧電特性を低下させるという問題があった。

従って、本発明は、圧電体層中へのＰｂとＰｄとの反応層の形成を抑制して優れた逆圧電効果が得られ、信頼性に優れた積層型圧電素子およびその製法、並びに噴射装置を提供することを目的とする。

本発明の積層型圧電素子は、それぞれ、Ｐｂ成分を含む圧電体層と、Ｐｄ成分を含む導体層とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記圧電体層と前記導体層との界面における前記ＰｂおよびＰｄとの反応層の厚みが、前記圧電体層の最大厚みの３％以下以下であることを特徴とする。

即ち、本発明の積層型圧電素子では、圧電体層と導体層とが相互に接着している状態にあって、圧電体層の厚みに対して、磁器成分のＰｂと導体層成分のＰｄとの反応層の形成領域を抑制することにより、圧電体層の絶縁性を低下させず、優れた逆圧電効果を得ることができ、これにより信頼性に優れた積層型圧電素子を得ることができる。

上記積層型圧電素子では、圧電体層の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする。圧電体層の厚みを５０μｍ以上とすることにより、磁器成分のＰｂと導体層成分のＰｄとの反応層の形成領域からの影響をさらに小さくできる。

上記積層型圧電素子では、圧電体層は、ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物により構成される圧電磁器からとともに、サイト比Ａ／Ｂ＜１の関係を満足することを特徴とする。

圧電体層を構成する磁器成分のＰｂ比を少なくすることにより、未反応のＰｂ成分の発生が抑制され、これにより導体成分であるＰｄとの反応生成物の形成を抑制できる。

上記積層型圧電素子では、導体層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする。即ち、本発明では、導体層の厚みを１μｍ以上とすることにより、導体層成分が圧電体層へ拡散しても導体層の欠損部分の影響を抑制でき、これにより導体層の有効面積を高く維持でき、静電容量などの特性の低下を抑えることができる。

上記積層型圧電素子では、導体層中の金属成分がＶＩＩＩ属金属およびＩｂ属金属の両方を主成分としたことを特徴とし、特に、ＶＩＩＩ属金属の含有量をＭ１質量％、Ｉｂ属金属の含有量をＭ２質量％としたとき、０．００１≦Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２≦９９．９９９、Ｍ１＋Ｍ２＝１００質量％の関係を満足することを特徴とする。また、ＶＩＩＩ属金属がＰｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする。特に、ＶＩＩＩ属金属がＰｔ、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする。

即ち、本発明の積層型圧電素子によれば、導体層を構成するＰｄと他の金属成分とを上記のような組成とすることにより、Ｐｄの圧電体層成分であるＰｂとの反応を抑制でき、これにより優れた圧電特性を得ることができる。

あるいは、ＶＩＩＩ属金属がＮｉ、Ｉｂ属金属がＣｕであることを特徴とする。また、本発明では、積層型圧電素子を構成する導体層の低コスト化を図るために導体層として卑金属成分を用いることもできる。

また、上記積層型圧電素子では、導体層中に無機成分を含有してなること、その無機成分が、圧電体層と同じ成分であり、また、その平均粒径が、圧電体層の平均粒径よりも小さいことを特徴とする。即ち、本発明によれば、導体層中に無機成分を含むことにより、導体層と圧電体層との接着性を高めることができる。

本発明の積層型圧電素子の製法は、Ｐｂ成分を含む圧電粉末を有するグリーンシートと、Ｐｄを含む導体パターンとを形成し、これらを交互に複数積層して圧電積層体を形成する工程と、該圧電積層体を、酸素濃度１０^−１２ａｔｍ〜０．１９５ａｔｍの雰囲気中にて焼成して積層圧電体本体を形成する工程と、該積層圧電体本体の端面に外部電極ペーストを塗布した後に熱処理して外部電極を有する積層型圧電素子を形成する工程とを具備することを特徴とする。特に、焼成温度が１０００℃以下であることが望ましい。

即ち、本発明の製法では、グリーンシートと導体パターンとが交互に積層された圧電積層体を同時焼成する場合に、酸素濃度１０^−１２ａｔｍ〜０．１９５ａｔｍの雰囲気中にて１０００℃以下の焼成を行うことにより、導体層中のＰｄの焼成中における酸化を抑制し、圧電体層中のＰｂＯとの反応を抑えることにより、導体層成分の圧電体層への拡散を防止できる。

そして、前記した製法により得られる積層型圧電素子は、以下の構造を有する各種燃料やガスなどの媒体用の噴射装置として有用である。即ち、本発明の噴射装置は、噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された上記の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする。

こうして得られた噴射装置は、この装置の心臓部であるアクチュエータとして上記の高性能で低コストの積層型圧電素子を採用しているために、噴射装置としても高性能かつ低コスト化が図れるものである。

即ち、本発明によれば、上記詳述したように、圧電体層と導体層とが相互に接着している状態にあって、圧電体層の厚みに対して、磁器成分のＰｂと導体層成分のＰｄとの反応層の形成領域を抑制することにより、圧電体層の絶縁性を低下させず、優れた逆圧電効果を得ることができ、これにより信頼性に優れた積層型圧電素子を得ることができる。

こうした本発明の積層型圧電素子は、グリーンシートと導体パターンとが交互に積層された圧電積層体を同時焼成する場合に、導体層の成分中に、予めＰｂＯを含有させておくことにより、導体層成分の圧電体層への拡散を防止できる。さらに、このような積層型圧電素子により信頼性の高い、例えば噴射装置のような応用製品を得ることができる。

まず、本発明の積層型圧電素子について説明する。図１は本発明の積層型圧電素子の一実施例を示す概略斜視図である。本発明の積層型圧電素子は、図１に示すように、それぞれ複数の圧電体層１と導体層２とを交互に積層してなる圧電積層体３の側面に外部電極４を接続し、さらに、各外部電極４にリード線６を接続して構成されている。

本発明の圧電体層１は、ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物からなる圧電磁器であって、サイト比Ａ／Ｂ＜１の関係を満足することを特徴とする。圧電体層１を上記の組成とすることにより、圧電磁器のキュリー温度並びに実効的な圧電歪定数を高め、かつ高温耐久性を向上でき、かつ圧電体層１を構成する磁器成分のＰｂ比を少なくすることにより、未反応のＰｂ成分の発生が抑制され、これにより導体成分であるＰｄとの反応生成物の形成を抑制できる。

なお、本発明のペロブスカイト型複合酸化物においては、前述のように、Ａ／Ｂ比を０．９８〜１．０２の範囲に、また、Ｚｒ、Ｔｉの４元素の平均価数を４．００２〜４．００９の範囲とすることが、圧電磁器中の酸素量を過剰にでき、金属であるＰｄとの反応を抑制し、また、磁器のキュリー温度並びに圧電歪み定数を高めることができるという点でより望ましい。

また、本発明の積層型圧電素子を構成する圧電体層１の厚みは５０μｍ以上、導体層２の厚みは１μｍ以上が好ましく、また、本発明の圧電体層１の平均結晶粒径は、１〜６μｍ、特に、圧電特性を高めるという理由から、１．５μｍ以上、特に、２μｍ以上、機械的強度を高めるという理由から、４μｍ以下、特に、３μｍ以上が好ましい。圧電体層１を構成する平均結晶粒径を上記の範囲とすることにより、磁器が緻密になり導体層成分の拡散を前述した距離に容易に制御できる。

一方、本発明の導体層２は、これを構成する金属成分がＶＩＩＩ属金属およびＩｂ属金属の両方を主成分としたことが望ましく、特に、ＶＩＩＩ属金属の含有量をＭ１質量％、Ｉｂ属金属の含有量をＭ２質量％としたとき、０．００１≦Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２≦９９．９９９、Ｍ１＋Ｍ２＝１００質量％の関係を満足することが望ましく、特に、３≦Ｍ１≦８、９２≦Ｍ２≦９７がより望ましい。

ここで、ＶＩＩＩ属金属はＮｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属はＣｕ，Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であること、特に、ＶＩＩＩ属金属がＰｔ、Ｐｄのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であること、還元雰囲気焼成に対しては、ＶＩＩＩ属金属がＮｉであること、または、Ｉｂ属金属がＣｕであることがより望ましい。

また、本発明の導体層２は、無機成分を含有してなり、その無機成分の成分は圧電体層１と同じ成分であることが好ましく、さらには、この無機成分の平均粒径は、圧電体層１の平均粒径よりも小さいことが好ましい。さらに、圧電体層１、導体層２の積層数は、所望の特性を得るためにそれぞれ１００〜４００層が好ましい。

図２は、本発明の積層型圧電素子を構成する圧電体層と導体層との界面の拡大模式図である。そして、本発明の積層型圧電素子では、圧電体層１と導体層２との界面における前記ＰｂおよびＰｄとの反応層Ｒの厚みｔ１が、この圧電体層１の最大厚みｔ０の３％以下であることが重要であり、特に、そのｔ１／ｔ０は、圧電体層１との接着性を高めるという点で、１％以上、一方、圧電体層１の絶縁性を高く維持じ、かつ優れた圧電特性を得るという点で、２．９％以下がより望ましい。

これに対して、ｔ１／ｔ０が３％より大きい場合には、導体層２と圧電体層１との間の接着力は増すものの、圧電特性のばらつきが大きくなり、圧電体層１の絶縁性が低下する。

次に、本発明の積層型圧電素子の製法について説明する。以上のように構成された同時焼成型の積層型圧電素子は、以下のプロセスにより製造される。

この積層型圧電素子の製法において用いる仮焼粉末は、素原料として、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉを含むそれぞれの金属酸化物を、メディアを用いて混合し微粉化し、この混合物を９００℃以下で仮焼したものである。この圧電粉末がＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物により構成される場合、サイト比Ａ／Ｂ＜１の関係、特に、Ａ／Ｂ＝０．９８０〜０．９９９になるように組成を調整しておくことが望ましい。

次に、得られた仮焼粉末に対して有機バインダー、有機溶剤および可塑剤とを混合したスラリを調製し、シート成形法によりグリーンシートを作製する。次いで、このグリーンシートの片面に、導体ペーストをスクリーン印刷法により印刷し導体パターンを形成する。本発明では、導体ペーストが少なくともＰｄを含むことを特徴とする。これにより、例えば、Ａｇなどとの組合わせにより、圧電体層となる磁器の焼結温度に任意に適合させることができる。次に。この導体パターンを乾燥させた後、導体パターンが形成された複数のグリーンシートを所定の枚数だけ積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを積層する。

次に、この積層体を５０〜２００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化する。一体化された積層体は所定の大きさに切断された後、３００〜６００℃で５〜４０時間、脱バインダが行われ、１０００℃以下、９８０℃以下で２〜５時間、酸素濃度１０^−１２ａｔｍ〜０．１９５ａｔｍの雰囲気中にて本焼成が行われ、圧電積層体３となる積層焼結体を得る。この圧電積層体３の側面には、導体層２の端部が露出している。

ここで、本発明の製法においては、圧電積層体を、上記の焼成温度範囲において、導体層２として貴金属を用いた場合には大気中にて焼成し、一方、導体層２がＮｉやＣｕを主成分とする場合には、強還元雰囲気に設定することが望ましい。

その後、該圧電積層体３の２つの側面において、導体層２の端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いに接続されるように外部電極４を形成する。また、本製法では、この圧電積層体３の導体層２を１層おきに深さ５０〜１５０μｍ、積層方向の幅５０〜１００μｍの溝を形成し、該溝にシリコーンゴム等の絶縁体７を充填して絶縁してもよい。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線６を接続し、アクチュエータの外周面にデイッピング等の方法により、シリコーンゴムを被覆した後、３ｋＶ／ｍｍの分極電界を印加して分極処理することで、最終的に圧電アクチュエータとなる積層型圧電素子を得る。

なお、本発明の積層型圧電アクチュエータは、四角柱、六角柱、円柱等、どのような柱体であっても構わないが、切断の容易性から四角柱状が望ましい。

本発明の積層型圧電素子を構成する圧電磁器は、上記したように、ペロブスカイト型結晶を主結晶相とするもので、異相は殆ど存在しないことが望ましい。また、Ａｇ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓ、Ｃｌ、Ｅｕ、Ｋ、Ｐ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｓｉ等が不可避不純物として混入する場合もあるが、特性上問題ない。

次に、上記の積層型圧電素子により構成される噴射装置について説明する。図３は、本発明の噴射装置を示すもので、図において符号３１は収納容器を示している。この収納容器３１の一端には噴射孔３３が設けられ、また収納容器３１内には、噴射孔３３を開閉することができるニードルバルブ３５が収容されている。

噴射孔３３には燃料通路３７が連通可能に設けられ、この燃料通路３７は外部の燃料供給源に連結され、燃料通路３７に常時一定の高圧で燃料が供給されている。従って、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を開放すると、燃料通路３７に供給されていた燃料が一定の高圧で内燃機関の図示しない燃料室内に噴出されるように形成されている。

また、ニードルバルブ３５の上端部は直径が大きくなっており、収納容器３１に形成されたシリンダ３９と摺動可能なピストン４１を有している。そして、収納容器３１内には、噴射装置において圧電アクチュエータとなる積層型圧電素子４３が収納されている。

このような噴射装置では、圧電アクチュエータ４３が電圧を印加されて伸長すると、ピストン４１が押圧され、ニードルバルブ３５が噴射孔３３を閉塞し、燃料の供給が停止される。また、電圧の印加が停止されると圧電アクチュエータ４３が収縮し、皿バネ４５がピストン４１を押し返し、噴射孔３３が燃料通路３７と連通して燃料の噴射が行われるようになっている。

本実施例では、本発明の製法を用いて作製した積層型圧電素子にて評価を行った。まず、原料粉末として高純度のＰｂ_３Ｏ_４、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＢａＣＯ_３、ＳｒＣＯ_３、ＷＯ_３、およびＹｂ_２Ｏ_３などの各原料粉末を所定量秤量し、次いで、この混合物を脱水、乾燥した後、７５０℃で３時間仮焼した後に解砕した。なお、上記の原料を用いて形成されるペロブスカイト型複合酸化物の主構成鉱物を、Ｐｂ（ＺｒＴｉ）Ｏ_３と表わしたときの、Ａ／Ｂ比は０．９９〜１とした。Ｂサイトの平均価数は４．００５とした。

次に、得られた仮焼原料と、有機高分子からなるバインダーと、可塑剤とを混合したスラリーを作製し、スリップキャステイング法により、厚み１５０μｍのセラミックグリーンシートを作製した。このグリーンシートの片面にＡｇ−Ｐｄを主成分とし、Ａｇ／Ｐｄ比が所定値を有する導体ペーストを、スクリーン印刷法により５μｍの厚みに印刷し、導体パターンを乾燥させた後、導体パターンが形成された複数のグリーンシートを２００枚積層し、この積層体の積層方向の両端部に、導電性ペーストが塗布されていないグリーンシートを１０枚積層した。

次に、この積層体を１００℃で加熱を行いながら加圧を行い、積層体を一体化し、１２ｍｍ×１２ｍｍの大きさに切断した後、８００℃で１０時間の脱バインダを行い、９５０〜１０００℃で２時間、表１に示す酸素濃度にて本焼成を行ないアクチュエータ本体となる積層焼結体を得た。圧電体層の厚みは平均１２０μｍであった。

その後、この積層焼結体の２つの側面において、導体層端部を含む圧電磁器の端部に該２側面において互い違いになるように、外部電極を形成した。この後、正極用外部電極、負極用外部電極にリード線を接続し、積層型圧電素子の外周面にデイッピングにより、シリコーンゴムを被覆した後、３ｋＶ／ｍｍの分極電圧を印加し、積層型圧電素子全体を分極処理して本発明の積層型圧電素子を得た。

まず、磁器の粒径は、断面研磨した試料について電子顕微鏡を用いて求め、Ｐｂ−Ｐｄの反応層については分析電子顕微鏡にてこれらの成分の分析を行い求めた。積層型圧電素子については、絶縁抵抗、実効的な圧電歪定数、キュリー温度の評価を行った。絶縁抵抗は１Ｖ、３０秒印加後の抵抗を測定した。実効的な圧電歪定数の評価は、防震台上に固定した積層型圧電素子試料に対し積層方向に１５０ｋｇｆの予荷重を加えた状態で、０〜２００Ｖの電圧を印加し、その時の積層型圧電素子試料の全長の変化量を測定し、この変化量を積層数および印加電圧で除することにより算出した。キュリー温度は、圧電磁器の静電容量の温度特性を測定して求めた。

表１の結果から、本発明の積層型圧電素子である試料Ｎｏ．２〜７では、磁器の相対密度がいずれも９５％以上、平均結晶粒径はいずれも１〜６μｍであった。また、これらの試料では、剥離もなく、絶縁抵抗が４×１０^８Ω以上、実効的な圧電歪定数が８６０ｐｍ／Ｖ以上、キュリー温度も３２８℃と高く安定していた。

一方、本発明外の、大気中（０．２ａｔｍ）にて焼成して作製した試料Ｎｏ．１では、Ｐｂ−Ｐｄ反応層の比率が４％と大きくなり絶縁抵抗が１０^８Ωであった。

本発明の積層型圧電アクチュエータを示す斜視図である。 本発明の積層型圧電素子を構成する圧電体層と導体層との界面の拡大模式図である。 本発明の噴射装置の説明図である。

符号の説明

１・・・圧電体層
２・・・導体層
３１・・・収納容器
３３・・・噴射孔
３５・・・バルブ
４３・・・圧電アクチュエータ
Ｒ・・・・反応層

Claims (16)

1. それぞれ、Ｐｂ成分を含む圧電体層と、Ｐｄ成分を含む導体層とを交互に積層してなる積層型圧電素子において、前記圧電体層と前記導体層との界面における前記ＰｂおよびＰｄとの反応層の厚みが、前記圧電体層の最大厚みの３％以下であることを特徴とする積層型圧電素子。
2. 圧電体層の厚みが５０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電素子。
3. 圧電体層は、ＡサイトにＰｂを、ＢサイトにＺｒおよびＴｉを少なくとも含むペロブスカイト型複合酸化物により構成される圧電磁器からなるとともに、サイト比Ａ／Ｂ＜１の関係を満足することを特徴とする請求項１または２に記載の積層型圧電素子。
4. 導体層の厚みが１μｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至３のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
5. 導体層中の金属成分が、ＶＩＩＩ属金属およびＩｂ属金属の両方を主成分としたことを特徴とする請求項１乃至４のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
6. ＶＩＩＩ属金属の含有量をＭ１質量％、Ｉｂ属金属の含有量をＭ２質量％としたとき、０．００１≦Ｍ１≦１５、８５≦Ｍ２≦９９．９９９、Ｍ１＋Ｍ２＝１００質量％の関係を満足することを特徴とする請求項１乃至５のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
7. ＶＩＩＩ属金属がＮｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｏｓのうち少なくとも１種、Ｉｂ属金属がＣｕ，Ａｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至６のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
8. ＶＩＩＩ属金属がＰｔであり、Ｉｂ属金属がＡｇ、Ａｕのうち少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至７のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
9. ＶＩＩＩ属金属がＮｉであることを特徴とする請求項１乃至８のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
10. Ｉｂ属金属がＣｕであることを特徴とする請求項１乃至９のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
11. 導体層中に無機成分を含有してなることを特徴とする請求項１乃至１０のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
12. 無機成分が、圧電体層と同じ成分であることを特徴とする請求項１乃至１１のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
13. 無機成分の平均粒径が、圧電体層の平均粒径よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至１２のうちいずれか記載の積層型圧電素子。
14. Ｐｂ成分を含む圧電粉末を有するグリーンシートと、Ｐｄを含む導体パターンとを形成し、これらを交互に複数積層して圧電積層体を形成する工程と、該圧電積層体を、酸素濃度１０^−１２ａｔｍ〜０．１９５ａｔｍの雰囲気中にて焼成して積層圧電体本体を形成する工程と、該積層圧電体本体の端面に外部電極ペーストを塗布した後に熱処理して外部電極を有する積層型圧電素子を形成する工程とを具備することを特徴とする積層型圧電素子の製法。
15. 焼成温度が１０００℃以下であることを特徴とする請求項１４に記載の積層型圧電素子の製法。
16. 噴射孔を有する収納容器と、該収納容器内に収容された請求項１乃至１３のうちいずれか記載の積層型圧電素子と、該積層型圧電素子の駆動により前記噴射孔から液体を噴出させるバルブとを具備してなることを特徴とする噴射装置。

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